Beschreibung Katalysatorsystem Die vorliegende Erfindung betriffl ein Katalysatorsystem, enthaltend eine chemische Verbindung, die cokatalytische Wirkung aufweist, in Kombination mit einem Metallocen und einer Aluminiumverbindung. Die cokatalytisch wirkende chemische Verbindung ist neutral aufgebaut und weist mehrere Lewis-saure Zentren auf. Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Hierbei kann auf die Verwendung von Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator verzichtet werden und dennnoch hohe Katalysatoraktivitäten erzielt werden. Das Katalysatorsystem kann sowohl homogen als auch getragert zur Polymerisation eingesetzt werden.

Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation mit Metallocenen ist allgemein bekannt (H. H. Brintzinger, D. Ficher, R. Mülhaupt, R.

Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995,107,1255-1283).

MAO als Co-Katalysator hat den Nachteil in hohem Überschuß eingesetzt zu werden. Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet den Weg MAO freier Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität, wobei der Co-Katalysator nahezu stöchiometrisch eingesetzt werden kann.

Die Synthese von"Kationen-ähnlichen"Metallocen-Polymerisationskatalysato ren, wird im J. Am. Chem. Soc. 1991,113,3623 beschrieben. Darin erfolgt die Alkylabstraktion von einer Metallocenalkylverbindung mittels Trispentafluorphenylboran. In EP 427 697 wird dieses Syntheseprinzip und ein entsprechendes Katalysatorsystem, bestehend aus einer neutralen Metallocenspezies (z. B. Cp2ZrMe2), einer Lewis-Säure (z. B. B (C6F5) 3) und Aluminiumalkylen beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der aligemeinen Form LMX+ XA-nach dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP 520 732 beschrieben.

EP 558158 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH] + [B (C6Hs) 4]-dargestellt werden Die Umsetzung eines solchen Salzes mit z. B. Cp2ZrMe2 liefert durch Protolyse unter Methanabspaltung intermediär ein Zirkonocenmethyl-Kation. Dieses reagiert über C-H-Aktivierung zum Zwitterion Cp2Zr+- (m-C6H4)-BPh3 ab. Das Zr-Atom ist dabei kovalent an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings gebunden und wird über agostische Wasserstoffbindungen stabilisiert.

US 5,348,299 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH]+[B(C6F5)4]- durch Protolyse dargestellt werden. Die C-H-Aktivierung als Folgereaktion unterbleibt dabei. EP 426 637 nutzt ein Verfahren in dem das lewis-saure CPh3+ Kation zur Abstraktion der Methylgruppe vom Metailzentrum eingesetzt wird. Als schwach koordinierendes Anion fungiert ebenfalls B (C6F5) 4-.

Nachteile der bislang bekannten Katalysatorsysteme sind die hohe Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften und das Problem des"leaching"bei der Trägerung der Katalysatorsysteme.

Die Aufgabe bestand darin ein alternatives Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, mit dem die Nachteile des Standes der Technik vermieden und trotzdem hohe Polymersationsaktivitäten erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Katalysatorsystem, enthaltend a) mindestens eine cokatalytisch wirkende chemische Verbindung A b) mindestens ein Metallocen B und c) mindestens eine Aluminiumverbindung C, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems. Eingesetzt werden kann das Katalysatorsystem sowohl für die homogene als auch für die heterogene Polymerisation von Olefinen. Bei der heterogenen Polymerisation wird zusätzlich ein Trägermaterial eingesetzt, welches gegebenenfalls vorbehandelt ist. Zudem ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beschrieben.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält als cokatalytisch wirkende chemische Verbindung A eine Organoboraluminiumverbindung, die Einheiten der Formel I enthält, Ri1Al-O-BRj2 worin R'gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C,-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,-C20-Alkyl, C,-C20-Halogenalkyl, C,-C, - C6-C20-Halogenaryl,C6-C20-Aryloxy,C7-c40-Arylalkyl,C7-C40-Al koxy,C6-C20-Aryl, Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sind oder R'kann eine OSiR33-Gruppe sein, worin R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C,-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,- C1-C10-Alkoxy,C6-C20-Aryl,C6-C20-Halogenaryl,C6-C20-Alkyl,C1 -C20-Halogenalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl,C7-C40-Alkylaryl,C7-C40-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, Halogenalkylaryl sind, R2 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C,-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkoxy,C6-C20-Aryl,C6-C20-Halogenaryl,C1-C20-Halogena lkyl, C6-C2o-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl, C7-C40- Halogenalkylaryl oder R2 kann eine OSiR33-Gruppe sein, worin R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C,-C4o kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,-C20-Alkyl, C,-C20-Halogenalkyl, C,-C, o-Atkoxy, C6- C6-C20-Aryloxy,C7-C40-Arylalkyl,C7-C40-C20-Aryl,C6-C20-Halog enaryl, Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sind, i gleich 0,1 oder 2 ist, und j gleich 0 oder 1 ist.

Die Einheiten der Formel I enthaltende chemische Verbindung A kann als Monomer oder als lineares, cyclisches oder käfigartiges Oligomer vorliegen, wobei

i gleich oder verschieden sind und 0,1 oder 2 sind, und j gleich 0 oder 1 ist. Es können auch zwei oder mehr chemische Verbindungen, welche Einheiten der Formel I enthalten durch Lewis-Säure-Base Wechselwirkungen untereinander Dimere, Trimere oder höhere Assoziate bilden.

Bevorzugt sind cokatalytisch wirkende chemische Verbindungen A der Formel VI worin R'gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C,-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,-C20-Alkyl, C,-C2o-Halogenalkyl, C,-C, - Alkoxy, C6-C20-Aryloxy,C7-C40-Arylalkyl,C7-C40-C6-C20-Halogenaryl, Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sind oder R'kann eine OSiR33-Gruppe sein, worin R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C,-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,- C1-C10-Alkoxy,C6-C20-Aryl,C6-C20-Halogenaryl,C6-C20-Alkyl,C1 -C20-Halogenalkyl, C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40- Halogenalkylaryl sind, R2 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe C1-C20-Halogenalkyl,C1-C10-Akoxy,C6-C20-Aryl,C6-C20-Halogena ryl,wieC1-C20-Alkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl,C7-C40-Alkylaryl,C7-C40-C6-C20-Arylo xy,C7-C40-Arylalkyl, Halogenalkylaryl oder R2 kann eine OSiR33-Gruppe sein, worin R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,-C2o-Alkyl, C,-C2o-Halogenalkyl, C,-C, o-Alkoxy, Cs <BR> <BR> <BR> C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sind.

Cokatalytisch wirkende chemische Verbindungen A sind erhältlich durch Umsetzungen von Dihydroxy-organo-boranen gemäß Formel III oder Triorganoboroxinen gemäß der Formel IV mit Organoaluminiumverbindungen der Formel V.

Darin ist R4 Halogenatom, eine C,-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, <BR> <BR> <BR> <BR> C,-C2o-Halogenalkyl, C,-C, o-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C7-C4o-Arylalky, C,-C4o-Halogenarylalkyl, C7-C40 Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl bedeuten, oder R4 kann eine OSiR33-Gruppe sein, worin RI gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C,-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe C1-C20-Halogenalkyl,C1-C10-Alkoxy,C6-C20-Aryl,C6-C20-C1-C20- Alkyl, Halogenaryl, C7-C40-Halogenarylalkyl,C7-C40-C7-C40-Arylalkyl, Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sein.

Bevorzugt sind dabei folgende Reste wie Pentafluor-phenyl-, 3,5-bis (trifluormethyl)- phenyl-, phenyl-, methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 3,4,5-trifluor-phenyl-, 3,5-difluor- phenyl-, 4-methyl-phenyl-, 4-tertbutyl-phenyl-, 3,5-dimethyl-phenyl-, 2,3-dimethyl-

phenyl-, 2-methyl-phenyl- oder 4-(trifluormethyl)phenyl)- Besonders bevorzugt sind die Reste Pentafluor-phenyl-, phenyl-und 4-methyl-phenyl-.

Die Reste Rs können gleich oder verschieden sein und ein Halogenatom, eine C,- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,-C2o-Alkyl, C,-C20-Halogenalkyl, C,-C, o-Alkoxy, <BR> <BR> <BR> <BR> C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl bedeuten, oder R5können eine OSiR33-Gruppe sein, worin R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C,-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,- C1-C10-Alkoxy,C6-C20-Aryl,C6-C20-Halogenaryl,C6-C20-Alkyl,C1 -C20-Halogenalkyl, C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40- Halogenalkylaryl sein.

Bevorzugt sind dabei folgende Reste wie Pentafluor-phenyl-, 3,5-bis (trifluormethyl)- phenyl-, phenyl-, methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 3,4,5-trifluor-phenyl-, 3,5-difluor- phenyl-, 4-methyl-phenyl-, 4-tertbutyl-phenyl-, 3,5-dimethyl-phenyl-, 2,3-dimethyl- phenyl-, 2-methyl-phenyl-oder 4- (trifluormethyl) phenyl-.

Besonders bevorzugt sind die Reste Pentafluor-phenyl-, phenyl-und 4-methyl- phenyl-.

Die Reste R können gleich oder verschieden sein und ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine C,-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20- C6-C20-Halogenaryl,C7-C40-Arylalkyl,C7-C40-Halogenalkyl,C6-C 20-Aryl, oderC7-C40-Halogenalkylarylbedeuten.Halogenarylalkyl,C7-C40- Alkylaryl <BR> <BR> <BR> Bevorzugt für Rs sind C,-C6-Alkyl-Gruppen, besonders bevorzugt für R6 sind C,-C4 Alkyl-Gruppen.

Zur Herstellung der cokatalytisch wirkenden chemischen Verbindung A, können eine oder mehrere Verbindungen der Formel III oder IV mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel V, in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis, umgesetzt werden. Bevorzugt ist die Menge von 2 bis 6 Äquivalenten einer Verbindung der Formel V bezogen auf 1 Aquvalent einer Verbindung der Formel III

oder IV. Besonders bevorzugt ist die Menge von 2 bis 2.5 Aquivalenten einer Verbindung der Formel V bezogen auf 1 Aquvalent einer Verbindung der Formel III oder IV.

Die Umsetzung erfolgt in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittet wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether. Es können auch Lösemittelgemische eingesetzt werden.

Die cokatalytisch wirkende chemische Verbindung der Formel I kann isoliert werden oder ohne Isolierung in Lösung weiter umgesetzt werden. Unter dem Begriff Lösung bzw. Lösemittet werden auch Suspensionen bzw. Suspensionsmittel verstanden, d. h. die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Edukte wie auch die erhaltenen Produkte können zum Teil oder vollständig gelöst sein oder auch zum Teil oder vollständig suspendiert vorliegen.

Die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthaltenen Metallocene B können z. B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie z. B. in EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 und EP 576 970 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe die z. B in EP 416 815 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie in EP 632 063 beschreiben, n-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie in EP 659 758 beschrieben oder 7C-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie in EP 661 300 beschrieben.

Außerdem können Organometallverbindungen eingesetzt werden in denen der komplexierende Ligand kein Cyclopentadienyl-Liganden enthält. Beispiele hierfür sind Diamin-Komplexe der Ill. und IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie sie z. B. bei D. H. McConville, et al., Macromolecules, 1996,29,5241 und D. H. McConville, et al., J. Am. Chem. So., 1996,118,10008 beschrieben werden. Außerdem können Diimin-Komplexe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z. B. Ni2+ oder Pd2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al., J. Am. Chem. So. 1995,117,6414 und, Brookhart et al., J. Am. Chem. So., 1996,118,267 beschrieben werden, eingesetzt weden. Ferner lassen sich 2,6- bis (imino) pyridyl-Komplexe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der

Elemente (z. B. Co2+ oder Fe2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al., J. Am. Chem.

So. 1998,120,4049 und Gibson et al., Chem. Commun. 1998,849 beschrieben werden, einsetzen.

Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte oder verbrückte Verbindungen der Formel II, worin M'ein Metall der IIl., IV., V. oder Vi. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3'2sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C,-C4o kohlenstoffhaltige Gruppe C1-C10-Fluoralkyul,C1-C10-Alkoxy,C1-C20-Alkyl, C6-C10-Aryloxy,C2-C10-Alkenyl,C7-C40-Arylalkyl,C6-C20-Aryl,C 6-C10-Fluoraryl, C7-C40-Alkylaryl oder C6-C40-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine C,-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C2,-Alkenyl, C3-Cl,-Alkylalkenyl, C,-C24-Aryl, C,-C24- Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltigesC6-C24-Aryl,fluorhaltigesC7-C90-fluorhalitigesC 1-C25-Alkyl, Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,

R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR312 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C,-C4o kohlenstoffhaltige Gruppe C1-C10-Fluoralkyl,C1-C10-Alkoxy,C1-C20-Alkyl, C6-Cl4-ArY"C6-Clo-Fluoraryl, C6-Clo-Aryloxy, C2-Clo-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Arylalkenylsind,oderR8sindeineC1-C30-C7-C40-Alkylaryl oder kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, fluorhaltigesC6-C24-Aryl,fluorhaltigesC7-C30-fluorhaltigesC1 -C25-Alkyl, Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C,-C, 2-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes einC4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, I gleich 5 für v = 0, und I gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist, L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C,-C, 0- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OSiR39,SiR39,PR29oderNR29bedeuten,worinR9einSR9, Halogenatom, eine einehalogenierteC1-C10Alkylgruppe,Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L' sind eine Trifluoracetoxyl-,Trifluoracetyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl-oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe, o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.

Beispiele für Z sind Gruppen M2R'°R", worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R'° und R"gleich oder verschieden eine C1-C20- kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-c14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH (CH3) CH2, CH(C4H9)C(CH3)2,

C (CH3) 2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, <BR> <BR> <BR> (C6Hs) 2Sn, (CH2) 4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2, 2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R'und/oder R8 ein mono-oder polycyclisches Ringsystem bilden.

Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formell II, insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C,-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C,-C, o-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.

Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel II können als reine racemische oder reine meso Verbindungen eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische aus einer racemischen Verbindung und einer meso Verbindung verwendet werden.

Beispiele für Metallocenverbindungen sind : Dimethylsilandiylbis (indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (4-naphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoni umdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-t-butyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4--acenaphth-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,4-dimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiybis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,5diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5, 6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-t-butyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5- (methylbenzo)-indenyl) zirkoniumdi-chlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5- (tetramethylbenzo)-indenyl) zirk- oniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4--acenaphth-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4, 6 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2,4,7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

[4-(#6-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(#5-4,5-tetrahydrop entalen)]- dichlorozirconium <BR> <BR> [4-(#5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-( #-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium [4-(#5-3'-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(#5-4, 5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium <BR> <BR> [4-(#5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7-tetrahy droindenyl)]-dichlorotitan<BR> <BR> <BR> [4-(#5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7-tetrahy droindenyl)]-<BR> dichlorozirkonium<BR> <BR> [4-(#5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7-tetrahy droindenyl)]-<BR> <BR> dichlorohafnium [4-(#5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4, 6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan <BR> <BR> 4-(#5-3'-Isopropylcyclopentadienyl-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6 ,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan 4-(#5-3'-Methylcyclopentadienyl-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan <BR> <BR> 4-(#5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4 ,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan <BR> <BR> 4-(#5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4, 5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium <BR> <BR> (Tertbutylamido)-(tetramethyl-ns-cyclopentadienyl)-dimethyls ilyl-dichlorotitan<BR> <BR> (Tertbutylamido)-(tetramethyl-ns-cyclopentadienyl)-1, 2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan <BR> <BR> (Methylamido)-(tetramethyl-ns-cyclopentadienyl)-dimethylsily l-dichlorotitan<BR> <BR> (Methylamido)-(tetramethyl-ns-cyclopentadienyl)-1, 2-ethandiyl-dichlorotitan (Tetbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsi lyl-dichlorotitan Bis- (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid Bis- (1, 3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid

Tetrachloro-[1-[bis(#5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-#5-c yclopenta-2,4-dien-1-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> yliden)-3-r5-9H-fluoren-9-yliden) butan] di-zirkonium<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Tetrachloro-[2-[bis (5-2-methyl-1 H-inden-1-yliden) methoxysilyl]-5-(P5-2,[2-[bis (5-2-methyl-1 H-inden-1-yliden) methoxysilyl]-5-(P5-2, 3,4,5- tetramethylcyclopenta-2, 4-dien-1-yliden)-5-(5-9H-fluoren-9-yliden)(5-9H-fluoren-9-yl iden) hexan] di- zirkonium <BR> <BR> <BR> <BR> Tetrachloro-[1-[bis(#5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(#5- cyclopenta-2,4-dien-1-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> yliden)-6-(#5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium& lt;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid&l t;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdiethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafnuimdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titandichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-pentyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl) zirkoniumbis (dimethylamid) <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdibenzyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylgermandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylgermandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylgermandiylbis (2-propyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titandichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylgermandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-n-propyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-n-butyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titandichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-hexyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdibenzyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdibenzyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titandibenzyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdimethyl Ethylidenbis (2-n-propyl-4--phenyl)-indenyl) titandimethyl Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumbis (dimethylamid) Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumbis (dimethylamid) <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titanbis (dimethylamid)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Methylethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid

Methylethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdichlorid<BR> Phenylphosphandiyl (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> Phenylphosphandiyl (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> Phenylphosphandiyl (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkondimethyl-Verbindungen und die entsprechenden Zirkon-P4-Butadien-Verbindungen, sowie die entsprechenden Verbindungen mit 1,2- (1-methyl-ethandiyl)-, 1,2- (1, 1-dimethyl-ethandiyl)- und 1,2- (1,2-dimethyl-ethandiyl)-Brüche.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthalt weiterhin eine Aluminiumverbindung C, die vorzugsweise ebenfalls der Formel V entspricht.

Die Reste R'in Formel V können gleich oder verschieden sein und ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine C,-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C,- C6-C20-Aryl,C6-C20-Halogenaryl,C7-C40-Arylalkyl,C7-C20-Alkyl ,C1-C20-Halogenalkyl, oderC7-C40-Halogenalkylarylbedeuten.C40-Halogenarylalkyl,C7- C40-Alkylaryl Bevorzugt für R6 sind C,-C6-Alkyl-Gruppen, besonders bevorzugt for R6 sind C1-C4- Alkyl-Gruppen.

Die Aluminiumverbindung kann dabei die gleiche sein wie die, welche zur Herstellung der cokatalytisch wirkenden Verbindung A verwendet wird, sie kann von dieser aber auch verschieden sein.

Bevorzugte Aluminiumverbindungen C sind

Trimethylaluminium Triethylaluminium Triisopropylaluminium Trihexylaluminium Trioctylaluminium Tri-n-butylaluminium Tri-n-propylaluminium Triisoprenaluminium Dimethylaluminiummonochlorid Diethylaluminiummonochlorid Diisobutylaluminiummonochlorid Methylaluminiumsesquichlorid Ethylaluminiumsesquichlorid Dimethylaluminiumhydrid Diethylaluminiumhydrid <BR> <BR> <BR> <BR> Diisopropylaluminiumhydrid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylaluminium (trimethylsiloxid) Dimethylaluminium (triethylsiloxid) <BR> <BR> <BR> <BR> Phenylalan<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Pentafluorphenylalan o-Tolylalan Besonders bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die nachfolgende Erläuterung der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erfolgt beispielhaft anhand einer cokatalytisch wirkenden Verbindung der Formel VI. Es können aber auch alle anderen chemischen Verbindungen A eingesetzt werden, die Einheiten gemäß Formel I enthalten.

Folgende Herstellungsverfahren können z. B. angewendet werden :

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein Metallocen der Formel II mit einer Verbindung A und einer Aluminium-Verbindung der Formel V in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt werden. Als Lösemittel werden dabei aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether eingesetzt. Es können auch Lösemittelgemische verwendet werden.

Eine mögliche Verfahrensweise ist, daß eine Verbindung der Formel II in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel gelöst bzw. suspendiert wird. Im Anschluß daran wird eine Organoboraluminiumverbindung A entweder in Substanz oder in gelöster bzw. in suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C bevorzugt wird. Danach wird eine Verbindung der Formel V oder in gelöster bzw. in suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C bevorzugt wird. Alle Edukte können in jedem beliebigen, stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel II : Verbindungen A zwischen 1 : 0.1 und 1 : 200 liegt und von Verbindungen der Formel 11 : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 00.1 und 1 : 400 liegt.

Besonders bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel II : Verbindungen A zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt und von Verbindungen der Formel II : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten kann aber auch beliebig vertauscht sein, so daß z. B. zuerst eine Verbindung A, anschließend eine Verbindung der Formel V und dann eine Verbindung der Formel II zugegeben werden. Das erhaltene erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird direkt in den Polymerisationsautoklav eingespritzt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können auch geträgert eingesetzt werden.

Bevorzugt enthält der Träger mindestens ein anorganisches Oxid, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zeolithe, MgO, ZrO2, CaO,ZnO,ThO2,Na2CO3,B2O3, MgCO3,Na2SO4,Al2(SO4)3,BaSO4KNO3,Mg(NO3)2,K2CO3,CaCO3, AI (N03) 3, Na2O, K20, oder Li2O, insbesondere Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid. Der Träger kann auch mindestens ein Polymer enthalten, z. B. ein Homo-oder Copolymer, ein vernetztes Polymer oder Polymerblends. Beispiele für Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acryl-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyamid, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyester, Polyacetal oder Polyvinylalkohol.

Der Träger weist eine spezifische Oberflache im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 150 bis 500 m2/g auf. Die mittlere Partikelgröße des Trägers beträgt 1 bis 500 um, bevorzugt 5 bis 350 um, besonders bevorzugt 10 bis 200 um.

Bevorzugt ist der Träger porös mit einem Porenvolumen des Trägers von 0,5 bis 4,0 ml/g, bevorzugt 1,0 bis 3,5 ml/g. Ein poröser Träger weist einen gewissen Anteil an Hohträumen (Porenvolumen) auf. Die Form der Poren ist meist unregelmäßig, häufig sphärisch ausgebildet. Die Poren können durch kleine Porenöffnungen miteinander verbunden sein. Der Porendurchmesser beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 50 nm. Die Partikelform des porösen Trägers ist abhängig von der Nachbehandlung und kann irregulär oder sphärisch sein. Die Teilchengröße des Trägers kann z. B. durch kryogene Mahlung und/oder Siebung beliebig eingestellt werden.

Erfindungsgemäße geträgerte Katalysatorsysteme sind durch verschiedene präparative Methoden erhaltlich. Die nachfolgende näheren Erläuterungen erfolgen beispielhaft anhand cokatalytisch wirkender Verbindungen der Formel VI. Es können

aber auch alle anderen chemischen Verbindungen A eingesetzt werden, die Einheiten A enthalten. Folgende Herstellungsverfahren können z. B. angewendet werden : Der Träger wird in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether vorgelegt. Anschließend wird eine Verbindung A entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem Träger gegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird. Im Anschluß daran wird eine Organometallübergangsverbindung der Formel II in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird. Danach erfolgt die Zugabe einer Organoaluminiumverbindung der Formel V entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem Träger. Auch hier liegt die Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei ebenfalls eine Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird. Alle Edukte können in jedem beliebigen, stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel 11 : Verbindungen A zwischen 1 : 0.1 und 1 : 200 liegt und von Verbindungen der Formel II : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 0.01 und 1 : 400 liegt. Besonders bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel 11 : Verbindungen A zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt und von Verbindungen der Formel II : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten kann aber auch beliebig vertauscht sein, so daß z. B. zuerst eine Verbindung A, anschließend eine Verbindung der Formel V und dann eine Verbindung der Formel II zu dem Träger gegeben werden. Das geträgerte

Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur Polymerisation eingesetzt werden.

Eine zweite Variante ist, daß das Katalysatorsystem in Lösung hergestellt wird und anschließend mit dem Träger umgesetzt wird. Dazu wird eine Organometaliverbindung der Formel II in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether vorgelegt.

Anschließend wird eine Verbindung A entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C bevorzugt wird. Danach erfolgt die Zugabe einer Organoaluminiumverbindung der Formel V entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem Träger. Auch hier liegt die Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C bevorzugt wird. Alle Edukte können in jedem beliebigen, stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel II : Verbindungen A zwischen 1 : 0.1 und 1 : 200 liegt und von Verbindungen der Formel 11 : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 0.01 und 1 : 400 liegt. Besonders bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel 11 : Verbindungen A zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt und von Verbindungen der Formel 11 : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten kann aber auch hier beliebig vertauscht sein, so daß z. B. zuerst eine Verbindung A, anschließend eine Verbindung der Formel V und dann eine Verbindung der Formel II miteinander umgesetzt werden. Das so hergestellte Katalysatorsystem wird hiernach zu einem Träger, der in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether

vorgelegt ist, gegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C bevorzugt wird. Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur Polymerisation eingesetzt werden.

In einer dritten Variante wird der Träger in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether vorgelegt. Im Anschluß daran wird eine Verbindung der Formel V entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem Träger gegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperaturliegtzwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird.

Danach wird eine Verbindung der Formel III oder IV entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird.

Anschließend kann nochmals eine Verbindung der Formel V entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zum Reaktionsgemisch gegeben werden.

Eine Verbindung der Formel III oder IV kann in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis mit einer Verbindunge der Formel V umgesetzt werden. Bevorzugt ist die Menge von 2 bis 6 Aquivalenten einer Verbindung der Formel V bezogen auf 1 Aquvalent einer Verbindung der Formel III oder IV. Besonders bevorzugt ist die Menge von 2 bis 2.5 Äquivalenten einer Verbindung der Formel V bezogen auf 1 Äquvalent einer Verbindung der Formel III oder IV. Der modifizierte Träger kann direkt weiter eingesetzt werden. Er kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert werden.

Im Anschluß daran wird eine Organometallübergangsverbindung der Formel II in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem modifizeirtem Träger gegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden. Die

Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird. Danach erfolgt die Zugabe einer Organoaluminiumverbindung der Formel V entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem Träger. Auch hier liegt die Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird. Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur Polymerisation eingesetzt werden.

In einer vierten Variante wird der Träger in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether vorgelegt. Im Anschluß daran wird eine Verbindung der Formel II entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem Träger gegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperaturliegtzwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 50 °C bevorzugt wird. Danach wird eine Verbindung der Formel V entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird. Die Edukte können in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhaltnis eingesetzt werden. Bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel II : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 0 und 1 : 400 liegt. Besonders bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel II : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 1 und 1 : 100 liegt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten kann aber auch vertauscht sein, so daß zuerst eine Verbindung der Formel V und dann eine Verbindung der Formel II zu dem Träger gegeben werden. Nach dem Aufbringen

der Mischung auf den Träger wird das Lösemittel entfernt und der Feststoff getrocknet. Dieser Feststoff kann in einem weiteren Verfahrensschritt zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Umsetzung mit einer cokatalytisch wirkenden Organoboraluminiumverbindung A in ein polymerisationsaktives Katalysatorsystem verwandelt werden. Dazu wird der modifizierte Träger in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether resuspendiert. Im Anschluß daran wird eine Verbindung A in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem modifiziertem Träger gegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird. Alle Edukte können in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindung Formel II : Verbindung A zwischen 1 : 0.1 und 1 : 200 liegt. Besonders bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindung Formel II : Verbindung A zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt. Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur Polymerisation eingesetzt werden.

In einer fünften Variante wird der Träger in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether vorgelegt. Im Anschluß daran wird eine Verbindung A entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem Träger gegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird.

Danach wird eine Verbindung der Formel V entweder in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird. Die Edukte können in

jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen A : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 0 und 1 : 400 liegt. Besonders bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verebindungen der Formel 11 : Verbindungen der Formel V zwischen 1 : 1 und 1 : 100 liegt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten kann aber auch vertauscht sein, so daß zuerst eine Verbindung der Formel V und dann eine Verbindung A zu dem Träger gegeben werden. Nach dem Aufbringen der Mischung auf den Träger wird das Lösemittel entfernt und der Feststoff getrocknet. Dieser Feststoff kann in einem weiteren Verfahrensschritt zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Umsetzung mit einer Organometallübergangsverbindung der Formel II in ein polymerisationsaktives Katalysatorsystem verwandelt werden. Dazu wird der modifizierte Träger in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether resuspendiert. Im Anschluß daran wird eine Verbindung der Formel II in Substanz oder in gelöster bzw. suspendierter Form zu dem modifiziertem Träger gegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C bevorzugt wird. Alle Edukte können in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel t ! : Verbindungen A zwischen 1 : 0.1 und 1 : 200 liegt. Besonders bevorzugt sind Umsetzungen in denen das stöchiometrische Verhältnis von Verbindungen der Formel 11 : Verbindungen A zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt. Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur Polymerisation eingesetzt werden.

Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen

Katalysatorsystems beschrieben. Die Polymerisation kann eine Homo-oder eine Copolymerisation sein.

Bevorzugt werden Olefine der Formel R «-CH=CH-Rß polymerisiert, worin Ra und Rß gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder R und R mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1- Octen, Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Vinylnorbornen, Tetracyclododecen, Ethylidennorbornen, Diene wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, Biscyclopentadien oder Methacryklsäuremethylester.

Insbesondere werden Propylen oder Ethylen homopolymerisiert oder Ethylen wird mit einem oder mehreren C3-C20-a-Olefinen, insbesondere Propylen, und/oder einem oder mehreren C4-C20-Dienen, insbesondere 1,3-Butadien, copolymerisiert oder Ethylen mit einem oder mehreren Cycloolefinen wie Norbornen copolymerisiert.

Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von-60 bis 300°C, besonders bevorzugt 30 bis 250°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein-oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.

Das geträgerte System kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte (n) Olefin (e) verwendet.

Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Übergangsmetaliverbindungen, z. B. Metallocene enthalten.

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.

Dabei wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf <BR> <BR> <BR> <BR> das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.

Geeignete Lösemittel zur Darstellung sowohl der erfindungsgemäßen getragerten chemischen Verbindung als auch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Terahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.

Vor Zugabe des Katalysatorsystems kann zum Polymerisationssystem zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium,

Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt. dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M-Verhältnis klein gewähit werden.

Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Additiv wie ein Antistatikum verwendet werden z. B. zur Verbesserung der Kornmorphologie des Olefinpolymers. Generell Können alle Antistatika, die fr die Polymerisation geeignet sind, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Salzgemische aus Calciumsalzen der Medialansäure und Chromsalze der N-Stearylanthranilsäure, die in DE-A-3543360 beschrieben werden. Weitere geeignete Antistatika sind z. B. C12-bis C22- Fettsäureseifen von Alkali-oder Erdalkalimetallen, Salze von Sulfonsäureestern, Ester von Polyethylenglycolen mit Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylether usw. Eine Übersicht über Antistatika wird in EP-A 107127 angegeben.

Außerdem kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metallsalz der Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt werden, wie in EP-A 636636 beschrieben.

Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadis'450 der Fa. DuPont, eine Mischung aus Toluol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem Copolymer aus Dec-1-en und SO2 sowie Dec-1-en oder ASA7-3 der Fa. Shell und ARU5R' 163 der Firma ICI Können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise wird das Antistatikum als Lösung eingesetzt, im bevorzugten Fall von Stadis7 450 werden bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Trägerkatalysators (Träger mit

kovalent fixierter metalloceniumbildende Verbindung und eine oder mehrere Metallocenverbindungen z. B. der Formel IV) eingesetzt. Die benötigten Mengen an Antistatikum Können jedoch, je nach Art des eingesetzten Antistatikums, in weiten Bereichen schwanken.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Aligemeine Angaben : Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik).

Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.

Die Herstellung der Pentafluorphenylboronsäure (R. D. Chambers et al., J. Chem.

Soc., 1965,3933) erfolgte nach Literaturvorschrift.

1. Beispiel : Synthese von Bis (dimethylalumoxy) pentafluorphenylboran 10 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 20 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt.

Bei-40°C werden zu dieser Lösung 2,1 g Pentafluorphenylboronsäure (10 mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei-40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe, hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, heligelbe Lösung (0.1 M bezogen auf Bor) von Bis (dimethylalumoxy) pentafluorphenylboran in Toluol.

2. Beispiel : Herstellung des Katalysatorsystems Zu einer Lösung von 53 mg (90 pmol) Dimethylsilandiylbis (2-methyl4-phenyl- indenyl)-zirkoniumdimethyl in 10.75 ml Toluol werden 9 ml der im Beispiel 1 hergestellten Stammlösung an Co-Katalysator zugegeben. Anschließend werden 0.25 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol) zugespritzt und danach wird 1 Stunde bei

Raumtemperatur nachgerührt. Zum Einschleusen in das Polymerisationssystem werden 0.5 ml der hergestellten Stammlösung eingesetzt.

3. Beispiel : Polymerisation Ein 300 ml Polymerisationsautoklav (Parr 4560) wird unter Argonatmosphäre mit 150 ml Heptan befüllt. Anschließend werden 1.1 ml TIBA (20% ig) zudosiert und 20 Minuten bei 20°C gerührt. Danach wird der Reaktor auf 50°C aufgeheizt und 0.5 ml der unter Beispiel 2 hergestellten Katalysatorlösung werden eingespritzt.

Anschließend wird ein Ethylendruck von 10 bar aufgepreßt und es wird eine Stunde bei gleichbleibenden Ethylendruck polymerisiert. Es resultieren 11.7 g Polyethylen- Pulver. Die Katalysatoraktivität betrug 8.9 kg PE/g Metallocen x h.

Beispiel 4 5 g Si02 (PQ MS 3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 h, 10 mbar) wurden unter Rühren mit 10 ml 20% iger Trimethylaluminiumlösung in Varsol versetzt. Nach 20 Minuten Rühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand dreimal mit 30 ml Toluol gewaschen. Der Rückstand wurde dann mit 100 ml Bis (dimethylalumoxy) pentafluorphenylboran-Lösung analog Beispiel 1 versetzt. Man ließ 1 Stunde rühren und enffernte dann das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Zu dem getrockneten geträgerten Cokatalysator wurden dann 55 mg Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl gelöst in Toluol getropft. Man ließ 30 Minuten rühren und enffernte dann das Lösemittel im erhielt11ggeträgertenKatalysatoralsfreifließendesPulver.Ö lpumpenvakuum.Man Parallel dazu wurde ein trockener 16-dm3-Reaktor zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm3 flüssigem Propylen befüllt.

Dann wurden 0,5 cm3 einer 20 % igen Triisobutylaluminiumlösung in Varsol mit 30 cm3 Heptan verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt.

Anschließend wurden 1,5 g des geträgerten Katalysators in 30 ml Heptan

resuspendiert und in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei 60°C gehalten.

Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Es resultieren 0,9 kg Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 70 kg PP/g Metallocen x h.