MEYER MANFRED (DE)
SCHRIEFL ALEXANDER (DE)
KOSS ULRICH (DE)
MEYER MANFRED (DE)
SCHRIEFL ALEXANDER (DE)
| DE3639779A1 | 1988-06-01 | |||
| US4710213A | 1987-12-01 | |||
| US3453835A | 1969-07-08 |
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Behandlung eines bei der Produktion von reinem Synthesegas aus dem Rohgas des bei der partiellen Oxidation von Schwerölen, Petrolkoks und Abfallstoffen oder bei der Kohlevergasung oder bei der Aufbereitung von Erdgas oder und Erdölbegleitgas anfallenden CO 2 enthaltenden Prozessgasstroms, aus dem CO 2 physisorptiv oder chemisorptiv entfernt, das mit CO 2 beladene Lösungsmittel auf einen niedrigeren Druck entspannt und CO 2 desorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das insgesamt mit 0,1 bis 20 Vol. % einer oder mehrerer der Komponenten N 2 , CO, H 2 und CH 4 verunreinigte CO 2 bei Raumtemperatur auf einen Druck von wenigstens 60 bar[a] oder unterhalb der kritischen Temperatur von CO 2 von 31 ° C auf wenigstens 70 barja] verdichtet und die in dem dabei gewonnenen einen flüssigen Zustand aufweisenden CO 2 enthaltenen Verunreinigungen durch Strippen des CO 2 mit im Gegenstrom geführtem gasförmigen CO 2 entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das CO 2 auf einen Druck von 10 bis 30 bar[a] verdichtet und auf eine Temperatur von - 40 bis - 5" C abgekühlt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit insgesamt 0,5 bis 10 Vol. %, insbesondere 0,5 bis 2,5 Vol. %, einer oder mehrerer der Komponenten N 2 , CO, H 2 und CH 4 verunreinigtes CO 2 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mit einer oder mehreren der Komponenten N 2 , CO, H 2 und CH 4 beladene Strippgas dem Rohgas zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des mit einem oder mehreren der Komponenten N 2 , CO, H 2 und CH 4 beladene Strippgas kondensiert, das Kondensat in den Sumpf der Absorptionskolonne rückgeleitet und das verbleibende Strippgas dem Rohgas zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mit einer oder mehrerer der Komponenten N 2 , CO, H 2 und CH 4 beladene Strippgas in die Absorptionsstufe des Prozesses geleitet wird. |
Verfahren zur Behandlung eines CO 2 enthaltenden Prozessgasstroms
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines bei der Produktion von reinem Synthesegas aus den Rohgasen der partiellen Oxidation von Schwerölen, Petrolkoks oder Abfallstoffen oder bei der Kohlevergasung oder bei der Aufbereitung von der Erdgas oder Erdölbegleitgas anfallenden CO 2 enthaltenden Prozessgasstroms, aus dem CO 2 physisorptiv oder chemisorptiv entfernt, das mit CO 2 beladene Lösungsmittel auf einen niedrigeren Druck entspannt und CO 2 desorbiert wird.
Die unter den Verfahrensbezeichnungen Rectisol ® , Purisol ® , Selexol ® , aMDEA ® und Heißpottaschewäsche bekannten Prozesse dienen der Produktion von reinem Synthesegaε aus den Rohgasen der partiellen Oxidation von Schwerölen, Petrolkoks oder Abfallstoffen oder aus der Kohlevergasung oder aus der Aufbereitung von Erdgas oder Erdölbegleitgas.
Als Ausgangsmaterial dient beim Rectisol ® -Verfahren Rohgas aus der partiellen Oxidation von Schwerölen, Petrolkoks oder Abfallstoffen oder aus der Kohlevergasung. Das Rohgas enthält neben den gewünschten Produktkomponenten H 2 und CO als unerwünschte Produktkomponenten CO 2 , H 2 O, H 2 S, CS 2 , COS, HCN, NH 3 , organische Schwefelverbindungen, Metallcarbonyle sowie Kohlenwasserstoffe, die abgetrennt werden müssen, wozu kaltes Methanol als physikalisches Lösungsmittel eingesetzt wird. Anschließend werden die absorbierten Produktkomponenten durch Druckreduzierung und Auskochen des Lösungsmittels wieder desorbiert und in weiterführenden Anlagen behandelt. Da die Löslichkeiten der unerwünschten Produktkomponenten in kaltem Methanol sehr unterschiedlich sind, ist ein selektives Abscheiden der Produktkomponenten, beispielsweise von H 2 S und CO 2 , möglich. Das Rohgas wird gekühlt einem mit einem Druck von 30 bis 60 bar[a] und mit kaltem CO 2 beladenen Methanol arbeitenden H 2 S-Absorber zugeführt, in dessen Vorwaschstufe zunächst Verunreinigungen, wie zum Beispiel HCN und NH 3 entfernt werden. In der zweiten Stufe des H 2 S-Absorbers werden H 2 S und die andern
Schwefelverbindungen absorbiert, so dass der Restgehalt an Schwefel < 0,1 ppm beträgt. Das den H 2 S-Absorber verlassende beladene Methanol wird auf einen mittleren Druck entspannt und die dabei desorbierten Gase H 2 und CO in das Rohgas rückgeführt. Anschließend wird das Methanol auf Siedetemperatur erhitzt und „ausgekocht"; dabei werden alle absorbierten Gase freigesetzt und das H 2 S-reiche Gas einer CLAUS-Anlage zur Schwefelgewinnung aufgegeben. Ein Teil des in dem schwefelfreien Synthesegas enthaltenen CO wird zu CO 2 konvertiert, so dass die CO 2 -Konzentration typischerweise auf ca. 33 % steigt. Anschließend wird das gekühlte Gas einem zweistufigen CO 2 -Absorber zugeführt. Das aus dem CO 2 -Absorber abgeführte beladene Methanol wird auf einen niedrigeren Druck entspannt und dadurch abgekühlt. Das hierbei freigesetzte CO 2 ist schwefelfrei und kann entweder an die Atmosphäre abgegeben oder u.a. für die Produktion von Harnstoff eingesetzt werden. Das in dem CO 2 -Absorber anfallende Synthesegas mit einer CO 2 -Konzentration von etwa 3 % wird in die Methanolsynthese geführt. Beim Purisol ® - Verfahren wird an Stelle von Methanol N-Methyl-2-Pyrroiidone (NMP) als physikalisches Lösungsmittel eingesetzt. Das CO 2 aus dem Rohgas wird arbeitsleistend in die Gasturbine entspannt.
Beim aMDEA ® -Verfahren tritt das zu behandelnde Rohgas am Boden einer Absorptionskolonne mit strukturierter oder Schütt-Füllkörperpackung ein, in der das Rohgas mit einer am Kopf der Absorptionskolonne zugeführten gekühlten wässrigen Lösung von Methyldiethanolamin (MDEA), das zur Steigerung der CO 2 -Ausbeute ein Aktivierungsmittel (a) enthält, im Gegenstrom gewaschen wird. Am Kopf der Absorptionskolonne wird das gereinigte Gas abgezogen. Die am Sumpf der Absorptionskolonne austretende mit CO 2 und H 2 S beladene aMDEA-Lösung kann entweder direkt oder nach dem Entspannen auf einen niedrigeren Druck erhitzt werden. Als Wärmequelle dient heiße, regenerierte aMDEA-Lösung aus der Regenerationskolonne. In der Regenerationskolonne wird die beladenen aMDEA- Lösung durch Wiedererhitzen vollständig regeneriert und gekühlt zum Kopf der Absorptionskolonne zurückgeführt. Am Kopf der Regenerationskolonne wird ein CO 2 und H 2 S enthaltender Gasstrom abgezogen. Das abgetrennte H 2 S-reiche Gas wird entweder in eine CLAUS-Anlage oder zu einer Nachverbrennung geleitet. Die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit der Amine für H 2 S und CO 2 sind die Grundlage für eine selektive Absorption von H 2 S und für die Abtrennung von CO 2 .
Der Nachteil der vorstehend beschriebenen physisorptiv und chemisorptiv arbeitenden Absorptionsverfahren für die Entfernung der im Rohgas aus der partiellen Oxidation von Schweröl, Petrolkoks und Abfallstoffen, der Kohlevergasung sowie der Aufbereitung von Erdgas und Erdölbegleitgas enthaltenen, unerwünschten Komponenten CO, H 2 O, H 2 S, COS,
HCN, NH 3 , organische Schwefelverbindungen, Metallcarbonyle sowie Kohlenwasserstoffe besteht darin, dass das erzeugte CO 2 noch insgesamt mit 0,1 bis 20 Vol. %, insbesondere 0,5 bis 2,5 Vol. %, eine oder mehrere der Komponenten N 2 , CO, H 2 und CH 4 enthält und deshalb nicht für eine Reihe von Einsatzzwecken geeignet ist.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzubilden, dass das mittels eines physisorptiv oder chemisorptiven arbeitenden Absorptionsverfahrens aus einem Rohgas gewonnene CO 2 eine möglichst große Reinheit besitzt und unmittelbar als Wertprodukt eingesetzt werden kann; insbesondere soll das CO 2 den für das Verpressen in Erdöllagerstätten zur verbesserten ölförderung bei gleichzeitiger Endlagerung des CO 2 in den Erdöllagerstätten gestellten Qualitätsanforderungen entsprechen.
Gelöst ist diese Aufgabe dadurch, dass das mit insgesamt 0,1 bis 20 Vol. %, vorzugsweise 0,5 bis 10 Vol. %, insbesondere 0,5 bis 2,5 Vol. %, einer oder mehreren der Komponenten N 2 , CO, H 2 und CH 4 verunreinigte CO 2 bei Raumtemperatur auf einen Druck von wenigstens 60 bar (a) oder unterhalb der kritischen Temperatur von CO 2 von 31 ° C auf wenigstens 70 bar(a) verdichtet wird und die in dem dabei gewonnenen überwiegend einen flüssigen Zustand aufweisenden CO 2 enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen durch Strippen des CO 2 mit gasförmigem als Strippgas dienendem CO 2 entfernt und CO 2 als Flüssigkeit erhalten wird. Beim Strippen werden aus dem flüssigen CO 2 durch das Durchleiten des Strippgases gegen die Fließrichtung des flüssigen CO 2 die Verunreinigungen entfernt und in das Strippgas übergeführt, da der Dampfdruck der aus dem flüssigen CO 2 zu entfernenden Verunreinigungen größer als in dem Strippgas ist und daher ein übertritt von dem flüssigen CO 2 in das Strippgas erfolgt.
Im Rahmen der Ausgestaltung des Verfahren wird das CO 2 auf einen Druck von 10 bis 30 bar[a] verdichtet und auf eine Temperatur von - 40 bis - 5° C abgekühlt.
Zur Erzeugung des Strippgases wird eine entsprechende Menge des im Kolonnensumpf befindlichen flüssigen CO 2 kontinuierlich verdampft.
Das die Verunreinigungen enthaltende Strippgas wird am Kopf der Strippkolonne abgetrieben und nach einem weiteren Erfindungsmerkmal rückgekühlt, um wenigstens einen Teil des CO 2 aus dem Strippgas auszukondensieren und in den Sumpf der Strippkolonne zurückzuleiten.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass das beladene Strippgas in die Absorptionsstufe des Prozesses geleitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch ein Ausführungsbeispiel in Verbindung mit einem in der Zeichnung wiedergegebenen Grundfließschema näher erläutert.
Aus durch partielle Oxidation von Schweröl gewonnenem Rohgas werden die unerwünschten Komponenten CO 2 , H 2 O, H 2 S, COS, HCN, NH 3 , organische Schwefelverbindungen, Metallcarbonyle, C n H n , sowie weitere Verunreinigungen, wie Harzbildner und Merkaptane nach dem RectisoP-Verfahren typischerweise unter Verwendung von Methanol absorbiert. Durch den Zusatz von Wasserdampf wird ein großer Teil des CO des durch das RectisoP-Verfahren von den unerwünschten Komponenten und Verunreinigungen weitgehend gereinigten Synthesegases zu CO 2 und weiterem H 2 katalytisch konvertiert.
Von dem gereinigten Synthesegas wird das insgesamt noch 2,0 Vol. %, N 2 , CO, H 2 und CH 4 als Verunreinigungen enthaltende CO 2 abgetrennt und über Leitung (1) einem Kompressor (2), in dem das CO 2 auf einen Druck von 25 bar[a] verdichtet wird, aufgegeben und anschließend über Leitung (3) einer Kälteanlage (4), in der eine Abkühlung des CO 2 auf eine Temperatur von -25° C, erfolgt, zugeführt. Unter diesen Bedingungen wird das CO 2 nahezu vollständig in den flüssigen Zustand überführt, während die das CO 2 verunreinigenden Komponenten nahezu vollständig gasförmig bleiben. Das flüssige CO 2 wird über Leitung (5) dem Kopf einer Strippkolonne (6) zugeleitet und im Gegenstrom zu gasförmigem als Strippgas dienenden CO 2 durch die Strippkolonne (6) geleitet, in deren Sumpf das Strippgas durch Verdampfen einer kleinen Menge von flüssigem CO 2 mittels einer geeigneten Wärmequelle (7) erzeugt wird. Durch das Strippgas werden die Verunreinigungen aus dem flüssigen CO 2 entfernt und in das gasförmige CO 2 überführt. Am Boden der Strippkolonne (6) wird über Leitung (8) flüssiges reines CO 2 abgezogen. Das am Kopf der Strippkolonne (6) abgezogene die Verunreinigungen enthaltende Strippgas kann über Leitung (9) einer Kälteanlage (10), in der ein Teil des CO 2 kondensiert wird, zugeleitet werden. Das verbleibende mit den Verunreinigungen beladene Strippgas wird über die Leitung (11 ) dem Roh-Synthesegas zugeführt. Sollte der CO 2 -Gehalt der verbleibenden Strippgasmenge zu groß und damit eine Rückführung in das Roh-Synthesegas unwirtschaftlich sein, kann das Strippgas in den Prozess, beispielsweise in das Rectisol ® -Verfahren, zur Produktion von reinem Synthesegas zurückgeleitet und in einer geeigneten Absorptionskolonne zusammen mit dem zurückzuführenden Entspannungsgasstrom des Prozesses durch Absorption vollständig von CO 2 befreit werden. Als Kälteanlage für die Verflüssigung des CO 2 kann auch
die im Rahmen des Prozesses benutzte Kälteanlage eingesetzt werden. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit eines Kälteaustausches mit entsprechenden Strömen des Prozesses.
Die mit einer praktischen Ausführungsform der Erfindung ermittelten Daten für Temperaturen, Drücke und Zusammensetzung der Stoffströme sind in der nachfolgenden Tabelle mit Bezugnahme auf das in der Zeichnung dargestellte Grundfließschema angegeben:
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass praktisch das gesamte CO 2 in reiner Form gewonnen wird und die Verluste der Wertgase CO, H 2 und CH 4 gegen Null reduziert werden.
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