Beschreibung

Titel

Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen keramischen Strukturen

Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen keramischen Strukturen. Sie betrifft weiterhin durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche siliziumhaltige keramische Strukturen sowie solche siliziumhaltige keramische Strukturen umfassende Sensoren.

Mikroelektromechanische Sensoren (MEMS) auf der Basis von Silizium sind in Umgebungen, die hohe Temperaturen oder eine aggressive Atmosphäre aufweisen, nicht oder nur eingeschränkt verwendbar. In gewissem Umfang können solche siliziumbasierten Systeme durch Einkapselung vor der Umgebung geschützt werden. Dieses wird durch ein abdichtendes Gehäuse mit entsprechender thermischer Isolierung erreicht. Die Einkapselung beeinflusst aber in hohem Maße die Auflösung der Sensoren in absoluter und zeitlicher Hinsicht. Die dadurch erzeugte Trägheit und Ungenauigkeit der mikroelektromechanischen Sensoren verhindert bisher eine weite Verbreitung der

MEMS in Anwendungen unter rauer Umgebung. Darüber hinaus verhindert die Notwendigkeit der Einkapselung, bestimmte Sensorprinzipien einzusetzen. Ein Beispiel wären Gassensoren mit direktem Medienkontakt.

Sensoren auf der Basis von keramischen Strukturen sind besser zum Einsatz in widrigen

Umgebungen geeignet. Solche Keramiken können beispielsweise Siliziumcarbid (SiC) oder Siliziumnitrid (SisN ₄ ) zur Grundlage haben. Bei der Herstellung von Keramiken muss jedoch beachtet werden, dass während des Keramisierens eines Grünkörpers zur fertigen Keramik Formänderungen auftreten. Diese haben ihren Ursprung in Volumendifferenzen zwischen dem Grünkörper und der fertigen Keramik. In den bei

mikroelektromechanischen Sensoren üblichen Dimensionen kann die Schwindung jedoch dazu führen, dass das Bauteil nicht mehr funktionsfähig ist.

WO 01/10791 betrifft polymerkeramische Verbundwerkstoffe mit einer annähernden Nullschwindung gegenüber der Urform nach abschließender partieller Pyrolyse und mit einem vergleichbaren thermischen Ausdehnungsverhalten (vorzugsweise in einem Anwendungsbereich von 400 ⁰ C oder darunter) wie metallische Konstruktionswerkstoffe, insbesondere Grauguss oder Stahl. Die polymerkeramischen Verbundwerkstoffe können beispielsweise anstelle von oder in Kontakt mit Stahl oder Grauguss als temperaturbeständige Formteile vorwiegend im Maschinenbau ohne Nachbearbeitung nach dem Urformverfahren eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für geeignete Polymere sind siliziumorganische Polymere, insbesondere leicht zu verarbeitende Polysiloxanharze, aber auch Polysilane, Polycarbosilane, Polysilazane, Polyborosilazane oder Mischungen derselben. Diese Schrift betrifft jedoch Bauteile im makroskopischen Maßstab. So werden Formteile von größeren Dimensionen wie einem Mindest-

Außendurchmesser von mehr als 20 mm oder mehr als 50 mm genannt.

Es besteht folglich weiterhin der Bedarf an einem verbesserten Herstellungsverfahren für siliziumhaltige keramische Mikrostrukturen.

Offenbarung der Erfindung

Erfindungsgemäß vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen keramischen Strukturen, wobei auf der Oberfläche eines Substrats Strukturen eines präkeramisches Polymers bereitgestellt werden, wobei das präkeramische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polysiloxane, Polycarbosilane, Polysilazane und/oder Polyureasilazane und wobei die präkeramischen Strukturen auf dem Substrat keramisiert werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren weisen die Strukturen des präkeramischen Polymers eine Höhe von < 20 μm und eine Breite senkrecht zur ihrer Längsachse von < 500 μm auf.

Siliziumhaltige keramische Strukturen im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise Elektrodenstrukturen wie Kammelektroden oder Sensorstrukturen sein. Sie werden von einem Substrat getragen. Dieses Substrat selbst kann keramisch,

halbmetallisch oder metallisch sein. Insbesondere kann das Substrat ein Siliziumsubstrat sein. Dieses kann zusätzlich an seiner Oberfläche eine Schicht aus Siü ₂ aufweisen.

Das präkeramische Polymer ist ein siliziumhaltiges Polymer, welches thermisch in eine siliziumhaltige Keramik umgewandelt, also keramisiert, wird. Dieses kann bei einer

Temperatur von > 850 ⁰ C bis < 1200 ⁰ C oder sogar von > 1250 ⁰ C bis < 1400 ⁰ C durchgeführt werden. Je nach Keramisierungsbedingungen erhält man amorphe oder kristalline Keramiken. In Abhängigkeit des eingesetzten präkeramischen Polymers können beispielsweise amorphes oder kristallines SiC, Si ₃ N ₄ , SiO ₂ sowie deren Mischungen oder Mischkristalle erhalten werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polycarbosilane Oligomere oder Polymere, welche die Carbosilangruppe -[-C(Rl)(R2)-Si(R3)(R4)-]- aufweisen. Rl, R2, R3 und R4 sind hierbei unabhängig voneinander H oder Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl.

Polysilazane sind Oligomere oder Polymere, welche die Silazangruppe -[-Si(R5)(R6)-N(R7)-]- aufweisen. R4 und R6 sind hier unabhängig voneinander H oder Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl. R7 ist hier H, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, oder Aryl, beispielsweise Phenyl.

Polyureasilazane bezeichnet Oligomere oder Polymere, welchen die Ureasilazangruppe -[-Si(R8)(R9)-N(Rl O)-C(O) -N(Rl 1)-]- aufweisen. R8 und R9 sind hier unabhängig voneinander H oder Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl. RIO ist hier H, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, oder Aryl, beispielsweise Phenyl.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymere können in Reinform, als Mischung mit anderen erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren sowie als Mischung mit anderen Verbindungen eingesetzt werden. Weiterhin können Polymere verwendet werden, welche in einem Polymermolekül die Baueinheiten vom Typ Polysiloxan, Polycarbosilan,

Polysilazan und/oder Polyureasilazan enthalten. Insbesondere können hierbei siloxansubstituierte Polycarbosilane eingesetzt werden.

Die Strukturen des präkeramischen Polymers geben die Form der gewünschten keramischen Strukturen wieder. Sie weisen eine Höhe von < 20 μm auf. Unter Höhe ist

- A -

hierbei die Höhe senkrecht zur Substratoberfläche zu verstehen. Die Höhe kann auch < 16 μm oder < 8 μm betragen. Die Mindesthöhe der präkeramischen Strukturen richtet sich nach dem vorgesehenen Einsatzzweck der keramischen Strukturen und kann beispielsweise > 0,01 μm, > 0,1 μm oder > 1 μm betragen. Weiterhin weisen die Strukturen des präkeramischen Polymers eine Breite senkrecht zur ihrer Längsachse von

< 500 μm auf. Die Breite kann auch < 250 μm oder < 40 μm betragen. Die Längsachse ist hierbei als die Achse zu verstehen, welche die Längsrichtung der Struktur parallel zur Substratoberfläche angibt. Im Falle verzweigter Strukturen wie beispielsweise einer Kammelektrode wird die Struktur zur Bestimmung der jeweiligen Längsachsen in nicht überlappende Substrukturen unterteilt, um Doppeldeutigkeiten zu vermeiden. Die

Abmessungen der Strukturen verstehen sich als die Abmessungen, welche nach einem möglicherweise vorgeschalteten Trocknungsschritt zum Entfernen eines Lösungsmittels und nach einem möglicherweise vorgeschalteten Vernetzungsschritt des präkeramischen Polymers erhalten werden.

Durch die Abmessungen der Strukturen des präkeramischen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung wird erreicht, dass beim Keramisieren eine Schwindung der Struktur nur noch in z-Richtung, also senkrecht zur Substratoberfläche stattfindet. Somit können Strukturen aus präkeramischen Polymeren direkt auf einem keramischen, halbmetallischen oder metallischen Substrat aufgebaut werden, ohne dass bei der späteren

Keramisierung diese Strukturen durch Schwindung in x,y- Achsenrichtung (also in einer Richtung parallel zur Substratoberfläche) zerstört werden. Folglich bleibt auch die Haftung der erhaltenen keramischen Strukturen auf dem Substrat erhalten, es sind also die keramischen Strukturen stoffschlüssig mit dem Substrat verbunden.

In einer Ausführungsform umfasst das präkeramische Polymer weiterhin quervernetzbare funktionelle Gruppen, die ausgewählt sind aus Vinyl- funktionellen Gruppen und/oder Allyl- funktionellen Gruppen. Dieses kann bedeuten, dass ein Siliziumatom einen Vinyl- und/oder einen Allylsubstituenten trägt. Beispiele für solche Polymere werden nachfolgend dargestellt.

-[-CH ₂ -SiH ₂ -],) 9" -[CH ₂ -Si(Allyl)H-]o i ^~

-[-Si(Vinyl)(CH ₃ )-NH-]o 20- -[Si(CH ₃ )H-NH-],, so ^"

-[-Si(Vinyl)(CH ₃ )-NH-]o 20-

-[Si(CH ₃ )H-NH-Io 79-

-[-Si(CH ₃ )(H /Vinyl)-N(Ph)-C(0)-NH-]o oi-

Dieses kann aber auch bedeuten, dass die Vinyl- und/oder Allylgruppen an einem

Stickstoffatom der Hauptkette bei Polysilazanen oder an ein Kohlenstoffatom in der Hauptkette bei Polycarbosilanen gebunden sind.

Vorteilhaft hieran ist, dass die Vinyl- und/oder die Allylgruppen zur Vernetzung des Polymers führen können und so für eine erhöhte Stabilität der bereitgestellten präkeramischen Strukturen sorgen können. Die Vernetzung kann beispielsweise thermisch, radikalisch oder photochemisch initiiert werden. Es kann somit ein radikalischer Photoinitiator dem Polymer beigemischt werden, um unter Belichtung verfestigende Strukturen zu erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das präkeramische Polymer Zusätze, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend elektrisch leitfähige Partikel, Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff, Graphit, Fullerene und/oder Kohlenstoff-Nanoröhren. Die Zusätze können im Polymer gelöst sein oder als Dispersion vorliegen. Im Falle von festen Partikeln liegt deren Anteil im Polymer vorzugsweise oberhalb der Perkolationsgrenze.

Oberhalb dieser Grenze berühren sich Partikel gegenseitig und es kommt zu einer deutlichen Erhöhung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit. Beispiele für elektrisch leitfähige Partikel sind neben den angegebenen Kohlenstoff-Modifikationen auch Partikel aus Metall, Halbmetall oder Halbleitern. Hierunter fallen auch Metall- Nanopartikel. Ein Beispiel für ein Fulleren ist das Buckminster-Fulleren Cβo-

Somit erhält man Leiterbahnen, die kostengünstig herzustellen sind und für den Einsatz unter widrigen Bedingungen geeignet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die kostengünstige Großserienherstellung dieser elektrisch leitfähigen keramischen Mikrostrukturen. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Leiterbahnstrukturen in ihrer elektrischen Leitfähigkeit in einem weiten Bereich maßgeschneidert eingestellt werden können. Die Verwendung der angegebenen Kohlenstoff-Modifikationen hat den weiteren Vorteil, dass siliziumhaltige Keramiken mit einem höheren Kohlenstoffgehalt als vom präkeramischen Polymer her möglich wären zugänglich sind.

In einer weiteren Ausführungsform weisen die Strukturen des präkeramischen Polymers ein Verhältnis von Breite zu Höhe in einem Bereich von > 1 :1 bis < 25:1 auf. Vorteilhafterweise liegt das Verhältnis von Breite zu Höhe bei 10:1.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Strukturen des präkeramischen Polymers bereitgestellt durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Heißprägen, Siebdruck und/oder Photolithographie. Diese strukturbildenden Verfahren sind besonders geeignet, um die erfindungsgemäßen Abmessungen der Präkeramik- Strukturen zu erzeugen. In einer besonderen Ausgestaltung werden die Strukturen des präkeramischen Polymers mittels Photolithographie bereitgestellt und das erfmdungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen einer Mischung umfassend > 90 Massen-% bis < 99,9 Massen-% des präkeramischen Polymers und > 0,1 Massen-% bis < 10 Massen-% eines radikalischen Photoinitiators;

b) Beschichten eines Substrats mit der erhaltenen Mischung;

c) Belichten der beschichteten Substratoberfläche mit ultraviolettem Licht unter Verwendung einer Photomaske und Waschen der belichteten Substratoberfläche mit einem organischen Lösungsmittel;

d) Erhitzen des erhaltenen Substrats mit den Strukturen des präkeramischen Polymers auf eine Temperatur von > 850 ⁰ C bis < 1200 ⁰ C mit einer Heizrate von > 100 °C/h bis < 150 °C/h;

e) Abkühlen mit einer Kühlrate von > 250 °C/h bis < 350 °C/h.

In Schritt a) wird das präkeramische Polymer mit einem radikalischen Photoinitiator vermischt. Das präkeramische Polymer kann auch zur Erniedrigung der Viskosität ein einem Lösungsmittel gelöst sein, bevor es mit dem Photoinitiator vermischt wird. Ein geeignetes Lösungsmittel kann beispielsweise Cyclohexan sein. Der Anteil des präkeramischen Polymers oder seiner Lösung an der Mischung kann beispielsweise > 90 Massen-% bis < 99 Massen-% ausmachen. Der Anteil des Polymers oder seiner Lösung an der Mischung mit dem Photoinitiator kann auch > 93 Massen-% bis < 96 Massen-%

betragen und der Anteil des Photoinitiators > 4 Massen-% bis < 7 Massen-%. Als radikalischer Photoinitiator kommen alle Verbindungen in Frage, welche unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung Radikale freisetzen.

In Schritt b) wird ein Substrat mit der Mischung beschichtet. Das Substrat kann ein

Silizium- Wafer sein. In einer Variante kann der Silizium- Wafer auf seiner zu beschichtenden Oberfläche weiterhin eine Siliziumdioxid- Schicht mit einer Dicke von > 0,1 μm bis < 3 μm aufweisen. Ein geeignetes Verfahren für die Beschichtung ist das Spin-Coating.

Schritt c) betrifft das Belichten unter Verwendung einer Photomaske. Durch das Belichten wird der radikalische Photoinitiator aktiviert und es findet eine Verfestigung oder Vernetzung des präkeramischen Polymers an den belichteten Stellen statt. Geeignetes ultraviolettes Licht kann eine Wellenlänge von 254 nm oder von 365 nm aufweisen. Die Leistungsdichte des Lichts auf dem Substrat kann hierbei in einem

Bereich von > 5 mW/cm bis < 15 mW/cm liegen. Die Dauer der Belichtung kann in einem Bereich von > 15 Minuten bis < 30 Minuten liegen.

Anschließend wird die Substratoberfläche gewaschen, um die unbelichteten Stellen des Polymers zu entfernen. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel ist Cyclohexan. Das so erhaltene Substrat mit den präkeramischen Polymerstrukturen wird in Schritt d) gemäß dem Temperaturprofil keramisiert und in Schritt e) wieder abgekühlt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine siliziumhaltige keramische Struktur, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Als Beispiel seien Elektrodenstrukturen wie Kammelektroden oder Sensorstrukturen genannt. Vorteilhafterweise zeichnet sich die siliziumhaltige keramische Struktur dadurch aus, dass sie stoffschlüssig mit dem Substrat verbunden ist.

In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße siliziumhaltige keramische

Struktur eine Höhe von < 20 μm und eine Breite senkrecht zur ihrer Längsachse von < 500 μm auf. Die Höhe kann auch < 16 μm oder < 8 μm betragen und die Breite <250 μm oder < 40 μm betragen. Die Mindesthöhe der keramischen Strukturen kann beispielsweise > 0,01 μm, > 0,1 μm oder > 1 μm betragen. Weiterhin ist es möglich, dass die Struktur ein

Verhältnis von Breite zu Höhe in einem Bereich von >1 :1 bis < 25:1 aufweist. Vorteilhafterweise liegt das Verhältnis von Breite zu Höhe bei > 8:1 bis < 12:1 .

In einer weiteren Ausführungsform der erfmdungsgemäßen siliziumhaltigen keramischen SSttrruukkttuurr lliieeggtt ddeerr eelleekkttrriische Widerstand der Struktur in einem Bereich von > 10 ³ Ohm cm bis < 10 ¹³ Ohm cm.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Sensor, umfassend eine erfindungsgemäße siliziumhaltige keramische Struktur. Beispiele für solche Sensoren sind Sensoren, die das Abgas von Verbrennungsmotoren analysieren. Insbesondere kann der Sensor ein Abgastemperatursensor, ein Abgasmassenflusssensor oder ein Sensor für Stickoxide (NO _x ) im Abgas sein.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels und in Verbindungen mit den Figuren weiter erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

FIG. 1 zeigt ein Substrat mit Strukturen eines präkeramischen Polymers. FIG. 2 zeigt das Substrat aus FIG. 1 nach dem Keramisieren

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1 :

Die Herstellung der Strukturen erfolgte im Reinraum unter Gelblicht. In diesem Beispiel wurde ein 6"-Silizium-Wafer, der an seiner zu beschichtenden Oberfläche eine 2 μm dicke Schicht aus Siθ ₂ aufwies, verwendet. Das präkeramische Polymer wurde als Mischung mit einem Photoinitiator mittels Spin-Coating aufgetragen. Beim Polymer handelte es sich um das unter dem Handelsnamen SMP-IO der Firma Starfire Systems erhältliche Allylhydridopolycarbosilan (AHPCS) der Formel -[-CH ₂ -SiH ₂ -J ₀ 9- -[CH ₂ -Si(AlIyI)H-J _{0 1} ^~ Beim Photoinitiator handelte es sich um 2,2-Dimethoxy-l,2- diphenylethan-1-on, welches unter dem Handelsnamen Irgacure 651 von der Firma Ciba Spezialitätenchemie erhältlich ist. Das Mischungsverhältnis von Polymer zu Photoinitiator betrug 95 Massen-% zu 5 Massen-%. Zum Beschichten des Wafers wurden 6 ml der Mischung bei 700 Umdrehungen/Minute für 30 Sekunden aufgeschleudert.

Beispiel 2:

Die Herstellung der Strukturen erfolgte im Reinraum unter Gelblicht. In diesem Beispiel wurde ein 6"-Silizium-Wafer, der an seiner zu beschichtenden Oberfläche eine 2 μm dicke Schicht aus Siü ₂ aufwies, verwendet. Als Beschichtung wurde eine Mischung aus

Polymer: 6 ml Polyramics RD-684

Photoinitiator: 0,3 g Irgacure 651

Lösungsmittel: 0,5 ml Butylacetat mittels Spin-Coating auf den Silizium- Wafer aufgetragen. Bei Polyramics RD-684 (Handelsname) handelte es sich um ein von der Firma Starfϊre Systems erhältliches

Polysiloxan mit Allyl- und Arylgruppen an den Siliziumatomen. Seine chemische Formel entsprach der Formel -[O-Si(Allyl)(Aryl)] - Beim Photoinitiator handelte es sich um

2,2-Dimethoxy-l,2-diphenylethan-l-on, welches unter dem Handelsnamen Irgacure 651 von der Firma Ciba Spezialitätenchemie erhältlich ist. Das Mischungsverhältnis von Polymer zu Photoinitiator betrug 95 Massen-% zu 5 Massen-%. Zum Beschichten des

Wafers wurden 6 ml der Mischung bei 700 Umdrehungen/Minute für 30 Sekunden aufgeschleudert.

Die Photolithographie erfolgte mittels einer geeigneten Maske und durch Belichten mit einem Laser der Wellenlänge 365 nm und einer Leistungsdichte von 12 mW/cm für 30

Minuten. Der belichtete Wafer wurde mit Cyclohexan gewaschen. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 1200 ⁰ C keramisiert. Die Heizrate betrug 133 °C/Stunde. Als Schutzgas diente Argon mit einer Flussrate von 10 Liter/Stunde. Das Abkühlen erfolgte von 1200 ⁰ C auf 300 ⁰ C mit einer Kühlrate von 300 °C/Stunde, wobei wiederum als Schutzgas Argon mit einer Flussrate von 10 Liter/Stunde diente.

FIG. 1 zeigt in einer lichtmikroskopischen Aufnahme die Strukturen 1 des präkeramischen Polymers aus dem Beispiel 1 nach der Photolithographie und dem Waschen mit Cyclohexan. Man erkennt Elektroden in Doppelkamm- Anordnung. Die Basis 5 eines der Kämme hat die Längsachse a. Die einzelen Kammelemente 6, die senkrecht zur Basis 5 angeordnet sind, haben die Längsachse a'. Senkrecht zu der jeweiligen Längsachse wird die Breite der Struktur angegeben. Hierbei ist die Breite der Basis 5 mit b und die Breite der Kammelemente mit b bezeichnet. Der Siliziumwafer dient hier als Substrat 2.

FIG. 2 zeigt ebenfalls in einer lichtmikroskopischen Aufnahme die siliziumhaltigen keramischen Strukturen 3 aus dem Ausführungsbeispiel, welche nach dem Keramisieren erhalten wurden. Verglichen mit den präkeramischen Strukturen 1 aus FIG. 1 lässt sich keine strukturelle Veränderung in einer Richtung parallel zur Substratoberfläche feststellen. Es liegt außer in Höhe h (dies würde hier bedeuten senkrecht zur Bildebene) keine Schwindung vor. Der Siliziumwafer dient hier als Substrat 4.