本発明の鉛蓄電池は、正極板と負極板とし� ��、重力鋳造法、エキスパンド法あるいは打� ��抜き法により製造された鉛または鉛合金(例 えばPb-0.05%Ca-0.5%Snの組成の合金)製の集電体を 備える。
 本明細書において、例えば、Pb-0.05%Ca-0.5%Sn� �いう記載は、PbとCaとSnとを含みCaを0.05質量%� ��割合で含むとともに、Snを0.5質量%の割合で� ��む鉛合金を意味する。

 正極集電体および負極集電体1は、図1に� �すように、全体として格子形状をなしてお� �、格子状をなす格子部3と、その上下の縁に� ��設された帯状をなす部分とを備える。帯状� ��なす部分のうち、格子部3の上縁側の帯状の 部分(縁部2)には、集電のための耳部4が突出� �成されている。

 負極集電体1の縁部2及び耳部4のうち少なく� ��も一方の表面には、Pb-Sn系合金、Pb-Sb系合金 、Pb-Sn-Sb系合金、およびSnから選ばれる合金� �たは金属を含む層(本発明の表面層に相当)が 形成されている。
 本発明において、表面層としては、PbとSnと を含みSnを10質量%以上の割合で含む層、PbとSb とを含みSbを10質量%以上の割合で含む層、Pb� �SnとSbとを含み、Sn及びSbを合計で10質量%以上 の割合で含む層、または、Snからなる層が好� ��しい。これらの好ましい表面層を作製する� ��法は後述する。
表面層には、上記以外の元素が含まれていて もよい。

 表面層の厚みは、通常5μm~200μmである。� �みが5μm未満では、サイクル寿命性能の低下� ��防ぐ効果が小さくなり、厚みが200μmを超え� ��と負極集電体1が厚くなってしまうため、鉛 蓄電池が大きく又は重くなってしまうからで ある。

 本発明において、表面層は、縁部2および 耳部4の少なくとも一方に形成されていれば� �く、縁部2の表面の一部または全域に形成さ� ��ていても、耳部4の表面の一部または全域に 形成されていてもよい。モスの堆積を防ぐ効 果を考慮すると、表面層は、縁部2および耳� �4の双方に形成されているのが好ましく、縁� ��2の全域および耳部4の全域にわたって形成� �れているのがさらに好ましい。

 このような表面層を縁部2や耳部4に形成� �る方法としては、例えば圧延法や溶融メッ� �法などがあげられる。圧延法とは、表面層� �形成される材料(たとえば、金属板や合金板� ��ど)と、表面層を形成する材料(金属箔又は� �金箔)とを重ね合わせて、これらを圧延する� ��法である。一方、溶融メッキ法とは、表面� ��を形成する材料が溶融した溶融槽に、表面� ��が形成される部分(具体的には、負極集電体 1の縁部2や耳部4)を浸漬させてメッキする方� �である。これらの方法のうち、本発明にお� �ては、圧延法が好ましい。

 圧延法により表面層を形成する方法につい� ��具体的に説明する。板状の鉛合金(基材)の� �面に、表面層を形成するための錫シート、� �は種々の合金シート(Pb-Sn系合金、Pb-Sb系合金 、またはPb-Sn-Sb系合金を含むシート)を重ね合 わせて、圧延ローラで圧延して圧延シートを 作製する(圧延シートを作製する工程)。次に� ��負極集電体1の希望する位置に表面層が形成 されるように圧延シートの位置を調整しなが ら、圧延シートをエキスパンド機により展開 する(エキスパンド法)と、所定の位置に表面� ��が形成された負極集電体1が得られる。なお 、この圧延法においては、基材となる合金の 厚み、表面層となるシートの厚み、又は圧延 後のシートの厚みを調整することによって、 表面層の厚みを容易に調節可能である。
 なお、好ましい組成の表面層を負極集電体� ��形成するには、圧延シートを作製する工程� ��おいて、基材の両面に積層するシートとし� ��、Snの含有量が10質量%以上のPb-Sn系合金、Sb� ��含有量が10質量%以上のPb-Sb系合金、Sn及びSb� ��含有量の合計が10質量%以上のPb-Sn-Sb系合金� �およびSnから選ばれる合金又は金属が含まれ るものを用いる。

 溶融メッキ法により表面層を形成する方� ��について具体的に説明する。まず、表面層� ��形成する金属又は合金が溶融した溶融槽(具 体的には、Sn、又はPb-50%Snの合金などの溶融� �)を用意する。この溶融槽に縁部2及び耳部4� �浸漬することにより表面層が形成される。� �の溶融メッキ法によると、負極集電体1を溶� ��槽に浸漬する位置を変更することによって� ��表面層が形成される位置を変更することが� ��きる。なお、表面層が不要な部分に形成さ� ��た場合には、金属表面を研磨することによ� ��、不要部分を除去することができる。

 次に、本発明の鉛蓄電池の製造方法を簡単� ��説明する。
 正極板を、正極集電体に、酸化鉛を主成分� ��する鉛粉と所定量の希硫酸を混合して得ら� ��る正極ペーストを充填することにより作製� ��る。
 そして負極板を、上述の方法により表面層� ��形成した負極集電体1に、酸化鉛を主成分と する鉛粉にリグニン、バリウム化合物、カー ボンおよび所定量の希硫酸を添加し混合して なる負極板用ペーストを充填することにより 作製する(負極板を作製する工程)。

 このようにして作製した正極板と負極板� ��を、ポリエチレン樹脂製のセパレータを介� ��て積層または巻回することにより、未化成� ��板群を作製して、電槽に挿入し、蓋を溶着� ��る。この電槽に希硫酸溶液を主成分とする� ��解液を注入した後、電槽化成を行うことで� ��発明の鉛蓄電池が得られる。

 さて、本発明で用いる電解液は、ナトリウ� ��イオン、カリウムイオン、マグネシウムイ� ��ン、アルミニウムイオン、リン酸、および� ��ウ酸から選ばれる一種以上が含まれている� ��とを特徴としている。
 本発明で用いる電解液は、希硫酸に溶解し� ��際に、ナトリウムイオン(Na ⁺ )、カリウムイオン(K ⁺ )、マグネシウムイオン(Mg ²⁺ )またはアルミニウムイオン(Al ³⁺ )を生じるような物質、リン酸、およびホウ� �から選ばれる一種以上を、主成分である希� �酸に添加することにより調製することがで� �る。希硫酸に溶解した際に、Na ⁺ 、K ⁺ 、Mg ²⁺ 、またはAl ³⁺ を生じるような物質としては、具体的には、 硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸マ グネシウム、水酸化マグネシウム、金属マグ ネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミ ニウム、金属アルミニウム、硫酸カリウム、 水酸化カリウムなどが挙げられる。

本発明において、これらの金属イオン、リ ン酸およびホウ酸の好適な含有量[電解液中� �モル濃度(mol/l)]は以下の通りである。ナトリ ウムイオンの含有量は0.70mol/l以下、カリウム イオンのの含有量は0.70mol/l以下、マグネシウ ムイオンの含有量は0.42mol/l以下、アルミニウ ムイオンの含有量は0.29mol/l以下、リン酸の含 有量は0.20mol/l以下、ホウ酸の含有量は0.24mol/l 以下であるのが好ましい。上記の量を超える 量の金属イオンあるいは化合物を含む場合、 放電容量が低下することがあるからである。

 本発明においては、、少量を含むことによ� ��寿命性能向上効果を発揮できるという観点� ��ら、電解液には、0.42mol/l以下のマグネシウ� ��イオン、0.29mol/l以下のアルミニウムイオン� ��および0.20mol/l以下のリン酸から選ばれる一� ��以上が含まれているのが好ましい。
 [実施例]

 以下実施例により、本発明をさらに説明す� ��。
 <実施例群1>
 種々の添加剤を、種々の量で添加した電解� ��を使用し、かつPbとSnとを含みSnを25質量%で� ��む表面層を形成したJISD5301に規定される55D23 サイズの鉛蓄電池を以下の方法により作製し て、寿命性能試験を行った。
 (1)負極集電体の作製
 負極集電体の基材として、厚みが10mmの板状 の、Pb-0.05%Ca-0.5%Sn合金を用い、表面層を形成� ��るための金属シートとして、厚みが0.5mmで� �って、PbとSnとを含み、Snを25質量%の割合で� �む合金シートを用いた。負極集電体の基材� �両面に、合金シートを重ね合わせて、圧延� �ーラで圧延することにより、厚さが1.0mmの圧 延シートを作製した。圧延シートに形成され た表面層の厚みは約50μmであった。

 次に、負極集電体のうちの希望する位置に� ��面層が備えられるように圧延シートの位置� ��調整しながら、圧延シートをレシプロ式エ� ��スパンド機により展開し、耳部と縁部とに� ��面層が形成された負極集電体を作製した。
 なお、比較例の鉛蓄電池に用いるために、� ��面層が形成されていない負極集電体も作製� ��た。

 (2)負極板の作製
 (1)で作製した負極集電体に、酸化鉛を主成� ��とする鉛粉にリグニン、バリウム化合物、� ��ーボンおよび所定量の希硫酸を添加し混合� ��てなる負極板用ペーストを充填し、これを3 5℃で3日間熟成することによって55D23用未化� �負極板を作製した。

 (3)正極板の作製
 正極集電体として、Pb-0.05%Ca-1.0%Snの合金か� �なる圧延シートをエキスパンド機によって� �開したものを用いた。この正極集電体に、� �化鉛を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸� �混合してなる正極板用ペーストを充填し、� �れを35℃で3日間熟成することによって、55D23 用未化成正極板を作製した。

 (4)セパレータの作製
 押し出し成型法により作製されたポリエチ� ��ン樹脂製セパレータを、2つ折りにし、側部 の二辺をメカニカルシールによって封じるこ とにより、一辺だけが開口部となった袋状セ パレータを作製した。

 (5)電解液の調製
 温度20℃で比重が1.20の希硫酸溶液に、硫酸� ��トリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ� ��ウム、リン酸、ホウ酸を添加することによ� ��、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン� ��アルミニウムイオン、リン酸、またはホウ� ��を含有する電解液を調製した。
 具体的には、硫酸ナトリウムを電解液中のN a ⁺ の含有量が表1に記載の量となるように添加� �、硫酸マグネシウムを電解液中のMg ²⁺ の含有量が表1に記載の量となるように添加� �、硫酸アルミニウムを電解液中のAl ³⁺ の含有量が表1に記載の量となるように用い� �。リン酸およびホウ酸については、それぞ� �、表1に記載の含有量となるように電解液に� ��加した。
 さらに、比較例の鉛蓄電池に用いるために� ��硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸� ��ルミニウム、リン酸、ホウ酸(これらを総称 して「添加剤」という)のいずれも添加しな� �電解液も調製した。

 (6)鉛蓄電池の作製
 (2)で作製した負極板を(4)で作製した袋状の� ��パレータに収納した。(3)で作製した正極板7 枚と、セパレータに収納された負極板8枚と� �交互に積層することにより、未化成極板群� �作製し、この未化成極板群を55D23用電槽に挿 入して、蓋を溶着した。この未化成極板群を 挿入した電槽に、(5)で調製した電解液を注入 した。その後、25℃の水槽中で電槽化成(電気 量:正極活物質の理論容量の280%、化成時間:18� ��間)を行い、JIS D 5301に規定される55D23サイ� ��の鉛蓄電池(公称電圧:12V、定格容量:48Ah)を� �製した。

 (7)寿命試験評価試験
 (6)で作製した鉛蓄電池を3個ずつ用いて、JIS  D 5301に規定される軽負荷寿命試験を行った 。そして、480サイクル毎に実施する判定放電 の放電末電圧が7.2Vを下回ったときを電池の� �命と判断し、サイクル数と放電末電圧の関� �から、放電未電圧が7.2Vになるときのサイク� ��数を寿命サイクル数とした。また、3個の電 池の寿命サイクル数の平均値をその種類の鉛 蓄電池の寿命サイクル数とした。

 各種鉛蓄電池の寿命サイクル数を、比較� ��1の鉛蓄電池の寿命サイクル数を100とした場 合の比として示した数値を寿命性能比とし、 表1に示した。なお、比較例1の鉛蓄電池とは� ��添加剤を添加しない電解液を用い、かつ、� ��面層が形成されていない負極集電体を用い� ��ものである。

 寿命性能比の数値が大きいほど、寿命性� ��が向上したといえる。本評価試験において� ��、寿命性能比が213[比較例31の鉛蓄電池(比較 例のうち最も寿命性能比が優れる鉛蓄電池)� �寿命性能比)以上であれば、寿命性能が十分� ��向上したと判断した。

 なお、表1には、電解液に含まれる金属イ オンまたは化合物(ナトリウムイオン、マグ� �シウムイオン、アルミニウムイオン、リン� �、およびホウ酸)の種類(表中、「イオンまた は化合物の種類」と記載)とその含有量ごと� �寿命性能比を示し、同じ組成(含まれる金属� ��オンまたは化合物が同一で、かつ、含有量� ��同じ)の電解液を用いたものについては、表 面層を備えない負極集電体を用いたものと表 面層を形成した負極集電体を用いたものとを 並列して記載した。表1において、例えば比� �例2の鉛蓄電池は、ナトリウムイオン0.07mol/l� ��有する電解液を用い、かつ表面層が形成さ� ��ていない負極集電体を用いたものであり、� ��施例1の鉛蓄電池は、ナトリウムイオンを0.0 7mol/l含有する電解液を用い、かつ表面層が形 成されている負極集電体を用いたものである ことを意味する。

 表1に示す結果から、以下のことがわかった 。
 添加剤を添加しない電解液(ナトリウムイオ ン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオ ン、リン酸、およびホウ酸を含まない電解液 )を用いた比較例1の鉛蓄電池と比較例22の鉛� �電池とを比較すると、比較例22の鉛蓄電池の ほうが、比較例1の鉛蓄電池よりも寿命性能� �が大きかった。このことから、表面層が形� �された負極集電体を用いることにより、表� �層を備えない負極集電体を用いた鉛蓄電池� �りも寿命性能を向上させることができると� �うことが確認された。

 そして、実施例1~20の鉛蓄電池では、比較 例22の鉛蓄電池よりも、寿命性能比が大きい� ��いう結果が得られた。実施例1~20の鉛蓄電池 と比較例22の鉛蓄電池とでは、同じ負極集電� ��を用いているが、実施例1~20の鉛蓄電池では ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、ア ルミニウムイオン、リン酸、またはホウ酸を 含む電解液を用いることにより、さらに、寿 命性能を向上させることができるということ がわかった。

 一方、表面層の形成されていない負極集電� ��を用いた鉛蓄電池(比較例2~21)では、実施例1 ~20の鉛蓄電池の電解液と同じ電解液を用いた ものの、寿命性能が低下した。これは、ナト リウムイオン、マグネシウムイオン、アルミ ニウムイオン、リン酸、またはホウ酸を含む 電解液を用いただけでは、モスが負極集電体 に堆積するのを防止できないため、寿命性能 が低下したのではないかと考えられる。
 以上より、表面層が形成された負極集電体� ��用い、かつ、ナトリウムイオン、マグネシ� ��ムイオン、アルミニウムイオン、リン酸、� ��たはホウ酸を含む電解液を用いた本発明の� ��蓄電池(実施例1~20)では、寿命性能を十分に� ��上させることができるといえる。
 また、本発明の鉛蓄電池(実施例1~20)と比較� ��22の鉛蓄電池のうち、それぞれ1個ずつを用� ��て、電解液の比重が上部と下部とで差があ� ��か否か確認したところ、比較例22の鉛蓄電� �では差が認められたのに対し、実施例1~20の� ��蓄電池では差が認められなかった。以上よ� ��実施例1~20の本発明の鉛蓄電池では成層化も 防止できることがわかった。

 なお、実施例1~20の鉛蓄電池のうち、特に マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、 およびリン酸を含む電解液を用いたもの(実� �例5~16)では、含有量が少なくても(マグネシ� �ムイオンでは0.04mol/l、アルミニウムイオン� �は0.03mol/l、リン酸では0.05mol/l)、寿命性能比� ��270を超えるという良好な結果が得られた。� ��のことから、本発明ではマグネシウムイオ� ��、アルミニウムイオンまたはリン酸を含む� ��解液を用いるのが好ましいと考えられる。

 <実施例群2>
 次に、表面層の組成について検討するため� ��、種々の組成の表面層が形成された負極集� ��体を用いた鉛蓄電池を作製して寿命性能試� ��を行った。
 表面層を形成するための金属シートとして� ��PbとSnとを含みSnを5質量%の割合で含む合金� �ート、PbとSnとを含みSnを10質量%の割合で含� �合金シート、PbとSnとを含みSnを25質量%の割� �で含む合金シート、PbとSnとを含みSnを50質量 %の割合で含む合金シート、Snからなるシート 、PbとSbとを含みSbを5質量%の割合で含む合金� ��ート、PbとSbとを含みSbを10質量%の割合で含� ��合金シート、PbとSbとを含みSbを20質量%の割� ��で含む合金シート、PbとSbとを含みSbを30質� �%の割合で含む合金シート、PbとSbとを含みSb� ��50質量%の割合で含む合金シート、PbとSnとSb� ��含みSnを2.5質量%の割合で含むとともにSbを2. 5質量%の割合で含む合金シート、PbとSnとSbを� ��みSnを5質量%の割合で含むとともにSbを5質量 %の割合で含む合金シート、または、PbとSnとS bを含みSnを10質量%の割合で含むとともにSbを1 0質量%の割合で含む合金シートを用いて実施� ��群1の(1)と同様にして負極集電体を作製した 。

 電解液としては、添加剤を添加しないも� ��、ナトリウムイオンの含有量が0.70mol/lのも� ��、マグネシウムイオンの含有量が0.42mol/lの� ��の、アルミニウムイオンの含有量が0.29mol/l� ��もの、リン酸の含有量が0.20mol/lのもの、ホ� ��酸の含有量が0.24mol/lのものを調製した。

 これらの負極集電体と電解液とを用いて、� ��施例群1に記載した方法により、実施例4、8� ��12、16、20、21~80の鉛蓄電池および比較例23~34 の鉛蓄電池を作製して、実施例群1と同様の� �法により寿命性能試験を行った。
 なお、本実施例群で作製したPbとSnとを含み Snを25質量%の割合で含む表面層が形成された� ��極集電体を用いた実施例4、8、12、16、20の� �蓄電池は、実施例群1で作製した実施例4、8� �12、16、20の鉛蓄電池と同じである。

 表2および表3には電解液に含まれる金属� �オン等の種類と表面層の組成、寿命性能比� �記載した。表2および表3中、例えば「Pb-5%Sn� �とは、PbとSnとを含みSnを5質量%の割合で含む 層であることを意味する。また、表2及び表3� ��は、実施例群1で作製した比較例1、5、9、13� ��17、21の鉛蓄電池(表面層を備えない負極集� �体を用いたもの)の寿命性能比を該当部分に� ��載した。

 表2および表3から明らかなように、ナト� �ウムイオン、マグネシウムイオン、アルミ� �ウムイオン、リン酸、またはホウ酸を含む� �解液を用いたものであって、PbとSnとを含む� ��面層、Snからなる層、PbとSbとを含む表面層� ��またはPbとSnとSbとを含む表面層が形成され� ��負極集電体を用いた、実施例4、8、12、16、2 0、21~80の本発明の鉛蓄電池では、寿命性能が 向上した。

 特に、PbとSnとを含みSnを10質量%以上の割� ��で含む表面層(実施例4、8、12、16、20、22、23 、34、35、46、47、58、59、70、71)、Snからなる� �面層(実施例24、36、48、60、72)、PbとSbとを含� ��Sbを10質量%以上の割合で含む表面層(実施例2 6~29、38~41、50~53、62~65、74~77)または、PbとSnとS bを含みSnを5質量%の割合で含むとともにSbを5� ��量%の割合で含む表面層(実施例31、32、43、44 、55、56、67、68、79、80)が形成された負極集� �体を用いたものでは、電解液に添加される� �加剤の種類によらず、高い寿命性能向上効� �が得られるので好ましい。

 同じ組成の表面層が形成された負極集電� ��を用いるもの同士を比較すると、ナトリウ� ��イオン、マグネシウムイオン、アルミニウ� ��イオン、リン酸、またはホウ酸を含む電解� ��を用いたもののほうが添加剤を添加しない� ��解液を用いたものよりも寿命性能向上効果� ��顕著であった(例えば比較例24と実施例22、34 、46、58、70を参照)。

 <実施例群3>
 次に、ナトリウムイオンとリン酸とを含む� ��解液を用いたものについて検討を行った。� �硫酸ナトリウムを電解液中のNa ⁺ の含有量が0.70mol/lとなるように添加するとと もに、表4に記載の量のリン酸を添加して調� �した電解液を用いたこと以外は実施例群1と� ��様にして、実施例81~84の鉛蓄電池を作製し� �。比較のために、実施例81~84の鉛蓄電池の電 解液と同じ組成の電解液と、表面層を備えな い負極板とを用いて、比較例35~38の鉛蓄電池� ��作製した。

 この実施例81~84の鉛蓄電池と比較例35~38の鉛 蓄電池について、実施例群1と同様の方法に� �り寿命性能試験を行い結果を表4に示した。
 表4には実施例群1で作製した比較例5の鉛蓄� ��池と実施例4の鉛蓄電池の寿命性能試験の結 果を該当箇所に記載した。

 表4から明らかなように、ナトリウムイオ ンとリン酸とを含む電解液を用いたものであ っても、本発明の効果を発揮することがわか った。

 <他の実施形態>
 本発明は上記記述及び図面によって説明し� ��実施形態に限定されるものではなく、例え� ��次のような実施形態も本発明の技術的範囲� ��含まれる。
 (1)上記実施例においては、ナトリウムイオ� ��とリン酸とを含む電解液を示したが、カリ� ��ムイオンとリン酸とを含む電解液や、マグ� ��シウムイオンととホウ酸とを含む電解液な� ��を用いてもよい。

 (2)上記実施例においては圧延法により表� ��層を形成したが、溶融メッキ法により表面� ��を形成してもよい。

 (3)上記実施例においては耳部の全領域と� ��部の全領域に表面層を形成したが、耳部の� ��に表面層を形成したものや縁部のみに表面� ��を形成したものであってもよいし、耳部お� ��び縁部の一部の領域に表面層を形成したも� ��であってもよい。