本発明では、まず、ハロゲノイオンを対� ��オンとする、4級アンモニウム塩基または4� �ホスホニウム塩基を有する陰イオン伝導性� �脂を製造する(以下、該陰イオン伝導性樹脂� ��「ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂」とも称� ��る)。ここで、4級アンモニウム塩基として� �、トリメチルアンモニウム塩基、トリエチ� �アンモニウム塩基、トリプロピルアンモニ� �ム塩基、トリブチルアンモニウム塩基、ト� �オクチルアンモニウム塩基、ジエチルメチ� �アンモニウム塩基、ジエチルメチルアンモ� �ウム塩基、ジプロピルメチルアンモニウム� �基、ジブチルメチルアンモニウム塩基、ジ� �チルエチルアンモニウム塩基、ジメチルエ� �ルアンモニウム塩基、メチルジ(ヒドロキシ� ��チル)アンモニウム塩基等のトリアルキルア ンモニウム塩基や、メチルピリジニウム塩基 、エチルピリジニウム塩基、プロピルピリジ ニウム塩基、ブチルピリジニウム塩基等のア ルキルピリジニウム塩基が挙げられ、安定性 や反応の容易さからトリメチルアンモニウム 塩基、トリエチルアンモニウム塩基、ジブチ ルメチルアンモニウム塩基、メチルピリジニ ウム塩基、エチルピリジニウム塩基、ブチル ピリジニウム塩基が好ましい。他方、4級ホ� �ホニウム塩基としては、トリフェニルホス� �ニウム塩基、トリプロピルホスホニウム塩� �、トリブチルホスホニウム塩基、トリオク� �ルホスホニウム塩基等が挙げられ、安定性� �反応の容易さからトリフェニルホスホニウ� �塩基、トリブチルホスホニウム塩基が好ま� �い。

 このハロゲノイオンを対イオンとする陰� ��オン伝導性樹脂を得る工程は、上記要件を� ��足する方法であれば制限なく適用可能であ� ��が、通常は、以後順次に詳述するa)~c)から� �ばれるいずれかの方法が採択される。

〔a)ハロゲノアルキル基を有する樹脂を、3級 アミノ基を有する4級アンモニウム化剤、ま� �は3級ホスフィン基を有する4級ホスホニウム 化剤と反応させる方法〕
 a)法において、ハロゲノアルキル基として� �、クロルメチル基、クロルエチル基、クロ� �プロピル基、クロルブチル基、クロルペン� �ル基、クロルヘキシル基、ブロモメチル基� �ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロ� �ブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキ� �ル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、� �ードブチル基、あるいはこれらの組合せな� �が例示され、ハロゲノアルキル基を有する� �脂としては、上記したハロゲノアルキル基� �公知の高分子化合物、例えば、ポリスチレ� �類や、ポリスルホン、ポリフェニレンオキ� �ド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル� �ーテルケトンなどのエンジニアリングプラ� �チック類、後述の炭化水素系エラストマー� �に導入されてなる樹脂が例示される。具体� �には、これらハロゲノアルキル基を有する� �脂としては、ポリクロルメチルスチレン、� �リ(スチレン-クロルメチルスチレン)共重合� �、ポリブロモエチルスチレン、ブロモブチ� �スチレン、クロルメチル化ポリスルホン、� �ロルメチル化ポリフェニレンオキシド、ク� �ルメチル化ポリエーテルエーテルケトン、� �述のクロルメチル化炭化水素系エラストマ� �類等が挙げられる。

 これらの中でも、ハロゲノアルキル基と� ��ては、導入のし易さや、原料の入手し易さ� ��らクロルメチル基、クロルエチル基、クロ� ��プロピル基、クロルブチル基、ブロモエチ� ��基、ブロモブチル基が好ましく、さらには� ��クロルメチル基、ブロモブチル基がより好� ��しい。また、これらハロゲノアルキル基が� ��入されてなる樹脂の原料樹脂としては、原� ��の入手し易さからポリスチレン類、ポリス� ��レンセグメントを有する炭化水素形エラス� ��マー類が好ましい。

 これらハロゲノアルキル基を有する樹脂� ��、市販の樹脂として入手することも可能で� ��るし、あるいは、本発明を制限するもので� ��ないが、前記の原料樹脂に公知の方法によ� ��ハロゲノアルキル基を導入して得ることも� ��きる。その方法は、定法に従えばよいが、� ��とえば、クロルメチル基を導入する場合で� ��れば、原料樹脂をクロロホルム等の有機溶� ��に溶解し、得られた溶液にクロロメチルメ� ��ルエーテル、および塩化亜鉛や塩化すずを� ��媒として添加し、20~50℃にて0.5~10時間反応� �せることで得ることができる。

 a)法では、以上のハロゲノアルキル基を� �する樹脂に、3級アミノ基を有する4級アンモ ニウム化剤、または3級ホスフィン基を有す� �4級ホスホニウム化剤を反応させて、ハロゲ� ��イオンを対イオンとする4級アンモニウム塩 基または4級ホスホニウム塩基を有する陰イ� �ン伝導性樹脂を生成させる。3級アミノ基を� ��する4級アンモニウム化剤の具体例としては 、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ メチルアミノエタノール等、あるいはこれら の組み合わせが例示され、中でも反応性の高 さから、トリメチルアミンが最も好ましい。 また、3級ホスフィン基を有するホスホニウ� �化剤の具体例としては、トリフェニルホス� �ィン、トリプロピルホスフィン、トリブチ� �ホスフィン等、あるいはこれらの組み合わ� �が例示され、反応性の高さや生成物の安定� �から、トリフェニルホスフィン、トリブチ� �ホスフィンが最も好ましい。

 これらの4級化反応の工程や条件は、用い たハロゲノアルキル基を有する樹脂やアミノ 化剤またはホスホニウム化剤の種類によって 適宜選択すれば良く、通常は、ハロゲノアル キル基を有する樹脂をクロロホルムなどの有 機溶媒に1~30質量%の濃度で溶解させ、ここに� ��ロゲノアルキル基に対して0.2~2モル倍の4級� ��ンモニウム化剤あるいは4級ホスホニウム化 剤を加え、5~50℃にて0.5~10時間反応させるこ� �で実施できる。ハロゲノアルキル基を有す� �樹脂は有機溶媒に溶解させることなく、ア� �トンなどの有機溶媒に樹脂を分散させた状� �で反応を実施しても構わない。

 上記の反応により、ハロゲン型陰イオン� ��導性樹脂が得られる。なお、得られたハロ� ��ン型陰イオン伝導性樹脂におけるハロゲノ� ��オンは、用いたハロゲノアルキル基を有す� ��樹脂の有していたハロゲノイオンがそのま� ��対イオンとなり、陰イオン交換基も、使用� ��たハロゲノアルキル基と4級アンモニウム化 剤あるいは4級ホスホニウム化剤に対応した� �のになる。

 a)法では、ハロゲン型陰イオン伝導性樹� �として、特に、以下の方法で製造されるハ� �ゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラスト� �ーが好適である。

 該ハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系� ��ラストマーの製造方法では、まず、以下の� ��法により、ハロゲノアルキル基を有する樹� ��またはハロゲノアルキル基を導入可能な樹� ��である炭化水素系エラストマー(以下、単に 炭化水素系エラストマーと呼ぶことがある)� �得る。即ち、ハロゲノアルキル基が導入可� �な官能基を有する単量体またはハロゲノア� �キル基を有する単量体及び共役ジエン化合� �を重合し、その後、ハロゲノアルキル基が� �入可能な官能基を有する単量体を用いた場� �にはハロゲノアルキル基の導入処理を施す� �法である。

 特にa)法では、ハロゲノアルキル基が導� �可能な官能基を有する単量体またはハロゲ� �アルキル基を有する単量体及び共役ジエン� �合物として、ハードセグメントとソフトセ� �メントを構成するような複数の種類の単量� �(通常芳香族ビニル化合物の重合ブロックが� ��ードセグメントを構成し、共役ジエン化合� ��の重合ブロックがソフトセグメントを構成� ��る)を用いてブロック共重合を行ない、所謂 熱可塑性エラストマーとした後、ハロゲノア ルキル基が導入可能な官能基を有する単量体 を用いた場合にはハロゲノアルキル基の導入 処理を施す方法が好適である。

 上記方法で使用するハロゲノアルキル基� ��導入可能な官能基を有する単量体としては� ��スチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフ� ��レン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる� ��、ハロゲノアルキル基を導入のし易さの点� ��ら、スチレン、α-メチルスチレンが好まし� ��使用される。これらのハロゲノアルキル基� ��導入可能な官能基を有する単量体にハロゲ� ��アルキル基を導入する方法は、定法に従え� ��よいが、たとえば、クロルメチル基を導入� ��る場合であれば、該単量体をクロロホルム� ��の有機溶媒に溶解し、得られた溶液にクロ� ��メチルメチルエーテル、および塩化亜鉛や� ��化すずを触媒として添加し、20~50℃にて0.5~1 0時間反応させることで得ることができる。

 また、ハロゲノアルキル基を有する単量� ��としては、クロルメチルスチレン、クロル� ��チルスチレン、クロルプロピルスチレン、� ��ロルブチルスチレン、ブロモメチルスチレ� ��、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピル� ��チレン、ブロモブチルスチレン等が用いら� ��る。

 上記方法で使用する共役ジエン化合物と� ��ては、ブタジエン、イソプレン、クロロプ� ��ン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタ ジエン等が挙げられる。その含有量は特に限 定されないが、炭化水素系エラストマー中に おける共役ジエン化合物単位の含有率は5~75� �量%、特に10~50質量%が一般的である。

 なお、上記ハロゲノアルキル基が導入可� ��な官能基を有する単量体またはハロゲノア� ��キル基を有する単量体や共役ジエン化合物� ��他に、必要に応じてこれらの単量体と共重� ��可能な架橋性単量体を添加してもよい。架� ��性単量体としては、特に制限されるもので� ��ないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジ� ��ニルスルホン、ジビニルビフェニル、トリ� ��ニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物、� ��リメチロールメタントリメタクリル酸エス� ��ル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサ� ��チレンジメタクリルアミド等の多官能性メ� ��クリル酸誘導体が用いられる。これらの架� ��性単量体を用いる場合、その使用量は一般� ��は、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能� ��を有する単量体またはハロゲノアルキル基� ��有する単量体100質量部に対して、0.01~5質量� ��、好適には0.05~1質量部から採択される。架� ��性単量体が0.01質量部以下の場合には、得ら れる陰イオン伝導性炭化水素系エラストマー は、水に可溶となり易く、5質量%以上では、� ��機溶媒に不溶になり易い。

 なお、上記ハロゲノアルキル基が導入可� ��な官能基を有する単量体またはハロゲノア� ��キル基を有する単量体や共役ジエン化合物� ��架橋性単量体の他に、必要に応じてこれら� ��単量体と共重合可能な他の単量体を添加し� ��もよい。こうした他の単量体としては、例� ��ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ア� ��リロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エ� ��テル等のビニル化合物が用いられる。その� ��用量は、ハロゲノアルキル基が導入可能な� ��能基を有する単量体またはハロゲノアルキ� ��基を有する単量体100質量部に対して0~100質� �部が好ましい。

 上記方法における重合方法は、溶液重合� ��懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が採� ��される。こうした製造条件は、単量体組成� ��の組成等によって左右されるものであり、� ��に限定されるものではなく適宜選択すれば� ��い。ここで、例えばスチレン等の上記例示� ��た単量体であれば1万~100万、好ましくは5万~ 20万の平均分子量になるような重合条件で重� ��させるのが好ましい。ハロゲノアルキル基� ��有する単量体を用いた場合には、このよう� ��して重合を行なうことにより本発明で使用� ��るハロゲノアルキル基を有する炭化水素系� ��ラストマーを得ることができる。また、ハ� ��ゲノアルキル基が導入可能な官能基を有す� ��単量体を用いた場合には、このような重合� ��得られた重合体について、前述のようにし� ��ハロゲノアルキル基を導入すればよい。

 また、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂と� ��て熱可塑性エラストマーを用いる場合には� ��熱可塑性エラストマーの一般的な合成方法� ��準じて、共重合させる単量体の組み合わせ� ��決定し、常法に従って重合を行なえばよい� ��ハロゲノアルキル基が導入可能な熱可塑性� ��ラストマーの具体例としては、ポリスチレ� ��-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロッ� �共重合体(SBS)、ポリスチレン-ポリイソプレ� �-ポリスチレントリブロック共重合体(SIS)、� �た、SBS、SISをそれぞれ水素添加したポリス� �レン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレン トリブロック共重合体(SEBS)、ポリスチレン-� �リ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレントリ� ��ロック(SEPS)共重合体が挙げられ、ハロゲノ� ��ルキル基を有する熱可塑性エラストマーと� ��てポリスチレン-ポリクロルメチルスチレン -ポリブタジエントリブロック共重合体、ポ� �スチレン-ポリクロルメチルスチレン-ポリイ ソプレントリブロック共重合体等が挙げられ るので、このような共重合体を与えるような 単量体の組み合わせを採用すればよい。なお 、ハロゲノアルキル基が導入可能な熱可塑性 エラストマーにおいては、ハロゲノアルキル 基を導入する工程での安定性の点から、ポリ スチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチ� ��ントリブロック共重合体(SEBS)、ポリスチレ� ��-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン� �リブロック共重合体(SEPS)が好ましい。

 また、重合を行なう際のモノマー組成は� ��に限定されないが、熱可塑性エラストマー� ��おけるハードセグメントとなるブロック共� ��合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有率� ��電気的特性、機械的特性の点から5~70質量%� �特に10~50質量%が好ましいので、このような� �有率になるような組成にするのが好適であ� �。

 また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン� ��合物の共重合方法は特に限定されず、アニ� ��ン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカ� ��重合等の公知の方法が採用されるが、ブロ� ��ク構造を制御し易いという理由によりリビ� ��グアニオン重合が特に好適に採用される。� ��お、ブロック共重合の形態としては、ジブ� ��ック共重合、トリブロック共重合、ラジア� ��ブロック共重合、マルチブロック共重合の� ��れであってもよいが、末端ブロックがお互� ��に凝集してドメインを形成し易いため、水� ��メタノールなどへの耐溶解性や有機溶媒へ� ��溶解性を付与し易いという理由からトリブ� ��ック共重合が好適である。同様の理由によ� ��、さらに、ブロック共重合体の各ブロック� ��グメントの平均分子量が1万~30万、特に2万~1 5万の平均分子量になるような重合条件で重� �するのが好適である。さらに、ブロック共� �合体の共役ジエン部分を水素添加する場合� �は、水素添加率が95%以上になるよう水素を� �加するのが好ましい。

 ハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エ� ��ストマーの製造方法では、次いで、上述と� ��様の方法で、3級アミノ基を有するアミノ化 剤または3級ホスフィン基を有するホスホニ� �ム化剤と、ハロゲノアルキル基を有する炭� �水素系エラストマーが反応され、ハロゲン� �陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーが� �られる。

〔b)アミノ基またはホスフィン基を有する樹� ��を、ハロゲノアルキル基を有するアルキル� ��剤と反応させる方法〕
 b)法において使用する樹脂は、ハロゲノア� �キル基ではなく、アミノ基またはホスフィ� �基を有する点を除いて、前記a)法で使用する 樹脂に準じたものが使用できる。アミノ基は 、3級アミノ基であってもよく、また2級ある� ��は1級アミノ基であってもよく、特に3級ア� �ノ基が好ましい。同様に、ホスフィン基は� �3級ホスフィン基であってもよく、また2級あ るいは1級ホスフィン基であってもよく、特� �3級ホスフィン基が好ましい。

 3級アミノ基としては、例えばジメチルア ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミ ノ基、ジブチルアミノ基、ジ(ヒドロキシル� �チル)アミノ基、ジ(ヒドロキシルプロピル)� �ミノ基、ジ(ヒドロキシルブチル)アミノ基、 ピリジル基等が挙げられる。こうした3級ア� �ノ基を有する樹脂は、3級アミノ基を有する� ��量体を、適宜、公知の方法で重合して製造� ��ることができる。ここで、3級アミノ基を有 する単量体としては、例えば、アリルジメチ ルアミン、アリルジエチルアミン、アリルジ プロピルアミン、アリルジブチルアミン、ア リルジ(ヒドロキシエチル)アミン、ジメチル� ��ミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、� ��ニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルイ� ��ダゾール等が挙げられる。これら単量体の� ��合方法は特に限定されず、アニオン重合、� ��チオン重合、配位重合、ラジカル重合等の� ��知の方法が採用される。3級アミノ基を有す る樹脂として具体的には、ポリビニルピリジ ン、ポリビニルピペラジン、ジメチルポリア ニリン、ポリアリルジメチルアミン等が挙げ られる。

 また、2級アミノ基としては、たとえばN-� ��チルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロピ ルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N-ヒドロキ� �ルエチルアミノ基、N-ヒドロキシルプロピル アミノ基、N-ヒドロキシルブチルアミノ基、� ��ロリジル基等が挙げられる。こうした2級ア ミノ基を有する樹脂は、2級アミノ基を有す� �単量体を、重合して製造することができる� �2級アミノ基を有する単量体としては、例え� ��、N-アリルメチルアミン、N-アリルエチルア ミン、N-アリルプロピルアミン、N-アリルブ� �ルアミン、N-アリルヒドロキシエチルアミン 、N-メチルアミノスチレン、N-エチルアミノ� �チレン、2-ビニルピロリジン、3-ビニルピロ� ��ジン等が挙げられる。2級アミノ基を有する 樹脂としては、具体的には、ポリ(N-アリルメ チルアミン)、ポリ(N-アリルエチルアミン)、� ��リ(N-メチルアミノスチレン)、ポリビニルピ ロリジン等が挙げられる。

 また、1級アミノ基としては、アミノ基が 挙げられる。かかる1級アミノ基を有する樹� �は、1級アミノ基を有する単量体を、重合し� ��製造することができる。1級アミノ基を有す る単量体としては、例えば、ビニルアミン、 アリルアミン、アミノメチルスチレン、アニ リン等が挙げられる。1級アミノ基を有する� �脂としては、具体的には、ポリビニルアミ� �、ポリアリルアミン、ポリアミノメチルス� �レン、ポリアニリン等が挙げられる。

 他方、3級ホスフィン基としては、例えば ジフェニルホスフィン基、ジプロピルホスフ ィン基、ジブチルホスフィン基等がある。こ うした3級ホスフィン基を有する樹脂は、前� �した3級アミノ基を有する樹脂と同様にして� ��3級ホスフィン基を有する単量体を重合して 得ることができる。3級ホスフィン基を有す� �単量体としては、例えば、アリルジフェニ� �ホスフィン、アリルジプロピルホスフィン� �アリルジブチルホスフィン、ビニルベンゾ� �プロピルホスフィン等が挙げられ、3級ホス� ��ィン基を有する樹脂としては、具体的には� ��ポリアリルジプロピルホスフィン、ポリア� ��ルジブチルホスフィン、ポリアリルジフェ� ��ルホスフィン等が挙げられる。

 また、2級ホスフィン基としては、たとえ ばフェニルホスフィン基、プロピルホスフィ ン基、ブチルホスフィン基等が挙げられる。 こうした2級ホスフィン基を有する樹脂は、2� ��ホスフィン基を有する単量体を、重合して� ��造することができる。2級ホスフィン基を有 する単量体としては、例えば、アリルフェニ ルホスフィン、アリルプロピルホスフィン、 アリルブチルホスフィン、ビニルベンゾプロ ピルホスフィン等が挙げられる。2級ホスフ� �ン基を有する樹脂としては、具体的には、� �リアリルプロピルホスフィン、ポリアリル� �チルホスフィン等が挙げられる。

 また、1級ホスフィン基としては、ホスフ ィン基が挙げられる。かかる1級ホスフィン� �を有する樹脂は、1級ホスフィン基を有する� ��量体を、重合して製造することができる。1 級ホスフィン基を有する単量体としては、例 えば、ホスフィノアリル、ホスフィノスチレ ン等が挙げられる。1級ホスフィン基を有す� �樹脂としては、具体的には、ポリホスフィ� �アリル、ポリホスフィノスチレン等が挙げ� �れる。

 このb)法においては、前記樹脂を、ハロ� �ノアルキル基を有するアルキル化剤と反応� �せて、ハロゲノイオンを対イオンとする4級� ��ンモニウム塩基または4級ホスホニウム塩基 を有する陰イオン伝導性樹脂を生成させる。 ここで、ハロゲノアルキル基を有するアルキ ル化剤としては、具体的には、メチルクロラ イド、エチルクロライド、プロピルクロライ ド、イソプロピルクロライド、ブチルクロラ イド、クロルベンゼン、クロルメチルベンゼ ン、メチルブロミド、エチルブロミド、プロ ピルブロミド、イソプロピルブロミド、ブチ ルブロミド、ブロムベンゼン、ブロムメチル ベンゼン、メチルヨーダイド、エチルヨーダ イド等を例示することができる。

 該アルキル化反応の工程や条件は、用い� ��樹脂や、アルキル化剤の種類によって適宜� ��択すれば良い。通常は、アミノ基またはホ� ��フィン基を有する樹脂を、メタノール、ア� ��トンなどの有機溶媒に1~30質量%の濃度で溶� �させ、ここにアミノ基またはホスフィン基� �対して0.2~5.0モル倍のハロゲノアルキル基含� ��アルキル化剤を加え、5~50℃にて0.5~100時間� �応させることで実施できる。3級アミノ基ま� ��は3級ホスフィン基を有する樹脂は有機溶剤 に溶解させることなく、0.5~50質量%の濃度の� �ルキル化剤のメタノールやアセトン溶液に� �漬し、5~50℃にて0.5~100時間反応させることで も実施できる。

 上記のアルキル化反応により、ハロゲン� ��陰イオン伝導性樹脂が得られる。なお、得� ��れたハロゲン型陰イオン伝導性樹脂におけ� ��ハロゲノイオンは、用いたハロゲノアルキ� ��基を有するアルキル化剤の有していたハロ� ��ノイオンがそのまま対イオンとなり、陰イ� ��ン交換基も、使用したアミノ基またはホス� ��ィン基を有する樹脂とアルキル化剤に対応� ��たものになる。

 また、b)法では、ハロゲン型陰イオン伝� �性樹脂として、特に、以下の方法で製造さ� �るハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エ� �ストマーが好適である。

 該ハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系� ��ラストマーの製造方法では、まず、前記a)� �におけるハロゲノアルキル基を有する炭化� �素系エラストマーの製造方法に準じて、ア� �ノ基またはホスフィン基を有する炭化水素� �エラストマー(以下、単に炭化水素系エラス� ��マーと呼ぶことがある)を得る。即ち、アミ ノ基またはホスフィン基が導入可能な官能基 を有する単量体またはアミノ基またはホスフ ィン基を有する単量体及び共役ジエン化合物 を重合し、その後、アミノ基またはホスフィ ン基が導入可能な官能基を有する単量体を用 いた場合にはアミノ基または3級ホスフィン� �の導入処理を施す方法である。好ましくは� �3級アミノ基またはホスフィン基を有する単� ��体及び共役ジエン化合物を重合して、前記� ��化水素系エラストマーを得る方法が好適で� ��る。

 ここで、アミノ基を有する単量体、ホス� ��ィン基を有する単量体としては、前述の単� ��体が使用可能であり、好ましくは3級アミノ 基を有する単量体、3級ホスフィン基を有す� �単量体が用いられる。

 以上により得られたアミノ基またはホス� ��ィン基を有する炭化水素系エラストマーに� ��、前述と同様にしてアルキル化反応が施さ� ��、ハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エ� ��ストマーとされる。

〔c)ハロゲノイオンを対イオンとする4級アン モニウム塩基または4級ホスホニウム塩基を� �する重合性単量体を含む重合性組成物を重� �させる方法〕
 c)法において、ハロゲノイオンを対イオン� �する4級アンモニウム塩基または4級ホスホニ ウム塩基を有する重合性単量体は、市販品を そのまま用いることもでき、或いは、種々の 方法で得ることができる。例えば、ハロゲノ アルキル基を有する単量体と、3級アミノ基� �有する4級アンモニウム化剤、または3級ホス フィン基を有する4級ホスホニウム化剤とを� �応させることにより得ることができる。

 ハロゲノアルキル基を有する単量体とし� ��は、クロルメチルスチレン、ブロモエチル� ��チレン、ブロモブチルスチレン、アリルク� ��ライド、アリルブロマイドなどを例として� ��げることができる。反応性の観点からクロ� ��メチルスチレンが好適である。これらの単� ��体と前記4級アンモニウム化剤や4級ホスホ� �ウム化剤とを反応させる方法としては、前� �a)法で説明したハロゲノアルキル基を有する 陰イオン伝導性樹脂用エラストマーをこれら の試薬と反応させる方法に準じた方法を実施 すればよい。

 ハロゲノイオンを対イオンとする4級アン モニウム塩基または4級ホスホニウム塩基を� �する単量体を重合して陰イオン伝導性樹脂� �生成させる方法も、前記a)法で説明したハロ ゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する 単量体やハロゲノアルキル基を有する単量体 を重合する方法に準じて実施すればよい。

 以上のa)~c)の方法により、ハロゲノイオ� �を対イオンとする、4級アンモニウム塩基ま� ��は4級ホスホニウム塩基を有する陰イオン伝 導性樹脂が得られる。

 なお、これらハロゲン型陰イオン伝導性� ��脂の、陰イオン交換容量は特に限定されな� ��が、0.1~5.0mmol/g、好適には、0.5~3.0mmol/gであ� �ことが好ましい。陰イオン交換容量が0.1mmol/ g未満では陰イオン伝導性樹脂のイオン伝導� �が不充分であり、5.0mmmol/gを超える場合には� ��やメタノールなどの燃料に溶解してしまう� ��とがある。

 また、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂は� ��水に難溶であることが好ましい。水に容易� ��溶解する場合には、燃料電池を構成して使� ��した際に触媒電極層から該陰イオン伝導性� ��脂が溶出してしまい、電池性能が低下する� ��なお、ここで、水に難溶であるとは、20℃� �水に対する溶解度(飽和水溶液中の上記陰イ� ��ン伝導性樹脂の濃度)が1重量%未満、好適に� ��0.8重量%以下であることを言う。

 さらに、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂� ��重量平均分子量は、好ましくは1万~100万、� �り好適には5万~20万であることが好ましい。1 万以下では、水やメタノールなどの燃料への 耐溶解性に劣り、一方で、100万以上では溶液 化が困難になる。

 さらにまた、ハロゲン型陰イオン伝導性� ��脂は、陰イオン交換膜が通常炭化水素系で� ��ることを勘案し、触媒電極層の該陰イオン� ��換膜への密着性を良好にするために炭化水� ��系の樹脂であることが好ましい。

 なお、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂が� ��ロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラス� ��マーである場合には、上述したハロゲン型� ��イオン伝導性樹脂の特性に加え、適度な弾� ��率、好適には25℃におけるヤング率で表し� �1~300(MPa)、特に3~100(MPa)を有することが好まし い。このような弾性率を有することにより、 固体高分子電解質膜と触媒電極層との密着性 を向上させることができるようになるばかり でなく、燃料電池を構成して使用した場合に 、ヒートサイクルにより発生する応力を分散 することが可能となり、燃料電池の耐久性を 大きく改善することが可能となる。

 以上によって得られたハロゲン型陰イオ� ��伝導性樹脂は、適宜、公知の方法によって� ��出、ろ過され、固形物とされた後に、乾燥� ��れる。乾燥に際しては、最終的に有機溶媒� ��溶液として使用されることを勘案し、有機� ��剤への溶解性が不充分とならないように、� ��ましくは60℃未満、より好ましくは40℃未満 の温度で乾燥されることが好ましい。

 本発明では、次いで、上記のハロゲン型陰� ��オン伝導性樹脂を、炭酸塩溶液および/また は重炭酸塩溶液に接触させて、対イオンの少 なくとも一部がCO ₃ ^2- および/またはHCO ₃ ^- である陰イオン伝導性樹脂へとイオン交換す る。炭酸塩溶液に使用する炭酸塩としては公 知のものが制限なく使用できるが、具体的に は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ リウムナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙 げられる。他方、重炭酸塩溶液に使用する重 炭酸塩も公知のものが制限なく使用でき、具 体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ リウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げら れる。これらの炭酸塩や重炭酸塩を溶解させ る溶媒は、水の他、メタノール、エタノール などの低級アルコール溶液、さらには水と低 級アルコールの混合溶液が使用可能である。 前述のとおり、対イオンをCO ₃ ^2- 型としても、これは大気中ではHCO ₃ ^- 型に変換されていくものであることを考慮す れば、上記炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液と しては、より弱塩基であり、特に穏やかな環 境でイオン交換を行うことができ、4級アン� �ニウム塩基または4級ホスホニウム塩基の分� ��を高度に抑制できることから、重炭酸塩溶� ��であるのが好ましい。調整のし易さやイオ� ��交換の進み易さから、最も好ましくは、炭� ��水素ナトリウムや炭酸水素カリウムの水溶� ��である。

 炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液において� ��炭酸塩および重炭酸塩の濃度は、特に制限� ��れるものではないが、ハロゲノイオンを速� ��かに、かつ、充分にイオン交換するために� ��通常0.05~2mol/Lであり、好ましくは0.1~1mol/Lで� ��る。炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液との接� ��温度は、通常5~80℃であり、好ましくは20~60� ��である。接触時間は、通常0.5~20時間であり� ��好ましくは1~10時間であり、接触方法は該炭 酸塩溶液および重炭酸塩溶液に処理する陰イ オン伝導性樹脂を浸漬させるのが一般的であ る。浸漬は、処理する陰イオン伝導性樹脂に 対して炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液を大過 剰に用いれば良いが、一般的には、該陰イオ ン伝導性樹脂の重量に対して、炭酸塩溶液お よび重炭酸塩溶液を1~100倍重量用いるのが好� ��しい。さらに、上記の条件で、接触させる� ��液を新しくしながら、2~5回にわたりイオン� ��換させる方法も好適な態様である。

 この炭酸塩溶液および/または重炭酸塩溶液 との接触により、4級アンモニウム塩基また� �4級ホスホニウム塩基の対イオンの少なくと� ��一部がCO ₃ ^2- および/またはHCO ₃ ^- に変換されるが、少なくとも70モル%以上をこ れら炭酸塩類イオンに変換するのが、十分な 水酸イオンの伝導性と電極反応性を確保する ために好ましく、特に、90モル%以上をこれら 炭酸塩類イオンに変換するのがより好ましい 。

 以上により製造された炭酸塩類型陰イオン� ��導性樹脂は、次いで、ろ過、乾燥される。� ��燥に際しては、有機溶剤への溶解性が不充� ��とならないように、好ましくは60℃未満、� �り好ましくは40℃未満の温度で乾燥されるこ とが好ましい。なお、この操作は十分な時間 をかけて行われるため、上記イオン交換操作 を炭酸塩溶液を用いて実施し、CO ₃ ^2- 型の陰イオン伝導性樹脂が得られている場合 でも、対イオンのCO ₃ ^2- はその大部分がHCO ₃ ^- に変換されるのが普通である。このようにCO ₃ ^2- 型の陰イオン伝導性樹脂を得た場合でも、室 温以上の温度下で、少なくとも6時間大気に� �されると、該CO ₃ ^2- の残存量はCO ₃ ^2- とHCO ₃ ^- との合計量中において通常20モル%以下になり 、特に15時間大気に曝されると5モル%以下の� �合に低下する。

 本発明の方法により得られた、炭酸塩類� ��陰イオン伝導性樹脂からなるイオン伝導性� ��与剤は、通常、有機溶媒に溶解させた樹脂� ��液として使用される。

 ここで使用される有機溶媒は特に限定さ� ��ないが、溶液として使用した時に、乾燥操� ��が容易であることから低沸点の有機溶媒で� ��り、かつ誘電率が10以上の溶媒が好適であ� �。このような有機溶媒を例示すればエタノ� �ル、1-プロパノール、2-プロパノール、N-ブ� �ノール、メチルエチルケトン、アセトニト� �ル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド� �N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムア� �ド、N,N-ジメチルアセトアミド等が上げられ� ��。陰イオン伝導性樹脂としては、このよう� ��有機溶媒に対する溶解度(20℃においる飽和� ��液中の上記陰イオン伝導性樹脂濃度)が1質� �%以上、特に3質量%以上であるものを用いる� �が特に好適である。溶液における前記陰イ� �ン伝導性樹脂の濃度は特に限定されず、溶� �と陰イオン伝導性樹脂の組み合わせ、電極� �媒に対する使用量、粘度、施用時の浸透性� �に応じて適宜決定すればよいが、通常1~20質� ��%、特に1~15質量%であるのが好適である。

 なお、上記陰イオン伝導性樹脂を懸濁液� ��して使用することも可能であるが、この場� ��の分散媒は特に限定されず、上記したよう� ��有機溶媒で上記陰イオン伝導性樹脂を溶解� ��ないものの他、水及びメタノールも使用可� ��である。また懸濁液中の前記陰イオン伝導� ��樹脂の含有量も特に限定されないが、溶液� ��態における濃度と同程度とするのが好適で� ��る。

 本発明で製造されるイオン伝導性付与剤� ��、陰イオン交換膜型燃料電池における触媒� ��極層用として、該触媒電極層の内部又は表� ��近傍でのイオン(具体的には触媒電極層に含 まれる触媒上で生成する水酸イオン等のイオ ン)伝導性を高めるために使用される。使用� �法は、触媒電極層に含まれる電極触媒中に� �いて、少なくとも固体高分子電解質膜との� �合面近傍に存在するものと接触するように� �いられれば特に限定されない。通常は、パ� �フルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用い� �固体高分子型燃料電池において、パーフル� �ロカーボンスルホン酸樹脂からなるイオン� �導性付与剤が施用されているのと同様の態� �で使用すればよい。例えば、(I)電極触媒に� �要に応じて結着剤や分散媒を添加してペー� �ト状の組成物とし、これをそのままロール� �型するか又はカーボンペーパー等の支持層� �料上に塗布した後に熱処理して層状物を得� �陰イオン交換膜との接合面となる表面に本� �明のイオン伝導性付与剤の溶液を塗布含浸� �せた後に必要に応じて乾燥し、該接合面に� �いて陰イオン交換膜と前記層状物とを熱圧� �する方法;又は(II)電極触媒に本発明のイオン 伝導性付与剤及び必要に応じて結着剤や分散 媒を添加してペースト状の組成物とし、これ をカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布 するか、剥離フィルム上に塗布して陰イオン 交換膜上に転写するか、または陰イオン交換 膜上に直接塗布するかした後に乾燥させ、そ の後必要に応じて陰イオン交換膜と熱圧着す る方法、等が挙げられる。これら方法におい ては触媒電極層における反応サイトの三次元 化という観点からは、電極のより広い範囲に 含有させるのがより好ましい。上記2つの方� �の中でも電極の全体により均一にイオン伝� �性付与剤を含有させ易いということから、(I I)の方法を採用するのがより好ましい。

 なお、本発明のイオン伝導性付与剤は、� ��体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に� ��合される触媒電極層に対して施用されれば� ��いが、水酸イオンの伝導性付与効果がある� ��とから一方の触媒電極層のみに施用する場� ��は酸化剤室側触媒電極層に対して施用する� ��が好適である。無論、この場合においても� ��燃料室側の触媒電極層には他のイオン導電� ��付与剤を施用するのが好適である。該他の� ��オン導電性付与剤としては、公知のものが� ��ら制限なく使用できる。

 上記施用方法(I)及び(II)で使用する各種材 料は、特に限定されず、従来の高分子電解質 型燃料電池で使用されているものが何ら制限 なく使用できる。例えば、固体高分子電解質 膜としては高分子電解質型燃料電池用の固体 高分子電解質膜として使用できることが知ら れている公知の陰イオン交換膜が制限なく使 用できる。中でも、燃料である水素ガスやエ タノールなどの液体燃料の透過性を抑制でき 、安価に製造できるなどの観点から、上記陰 イオン交換膜としては炭化水素系のものを使 用するのが好適である。好適に使用できる炭 化水素系陰イオン交換膜を例示すればクロル メチルスチレン-ジビニルベンゼン共重合体� �ビニルピリジン-ジビニルベンゼン等の共重� ��体をアミノ化、アルキル化等の処理により� ��望の陰イオン交換基を導入した膜が挙げら� ��る。これらの陰イオン交換樹脂膜は、一般� ��には、熱可塑性樹脂製の織布、不織布、多� ��質膜等からなる基材により支持されている� ��、ガス透過性が低く、薄膜化が可能である� ��とから該基材としては、ポリエチレン、ポ� ��プロピレン、ポリメチルペンテン等のポリ� ��レフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレ� ��、ポリ(テトラフルオロエチレン-ヘキサフ� �オロプロピレン)、ポリフッ化ビニリデン等� ��フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔質膜� ��らなる基材を用いるのが好適である。また� ��これら炭化水素系陰イオン交換膜の膜厚は� ��電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜とし� ��必要な機械的強度を付与する観点から、通� ��5~200μmの厚みを有するものが好ましく、よ� �好ましくは20~150μmを有するものが好ましい� �

 また、触媒電極層用の材料としても公知� ��ものが特に制限なく使用可能である。即ち� ��電極触媒としては、水素の酸化反応及び酸� ��の還元反応を促進する白金、金、銀、パラ� ��ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム� ��スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデ� ��、タングステン、バナジウム、あるいはそ� ��らの合金等の金属粒子が制限なく使用でき� ��が、触媒活性が優れていることから白金族� ��媒を用いるのが好適である。

 また、陰イオン交換膜を用いるため、従来� ��強酸性のプロトン交換膜では使用できなか� ��たような各種の金属酸化物を電極触媒とし� ��利用することも可能である。例えば、酸化� ��性に優れているABO ₃ で表されるペロブスカイト型酸化物なども好 適に使用できる。具体的には、LaMnO ₃ 、LaFeO ₃ 、LaCrO ₃ 、LaCoO ₃ 、LaNiO ₃ など、あるいは前記のAサイトの一部をSr、Ca� ��Ba、Ce、Agなどで部分置換したもの、さらに� ��Bサイトの一部をPd、Pt、Ru、Agなどで部分置� ��したペロブスカイト型酸化物なども電極触� ��として好適に使用できる。

 なお、これら電極触媒の粒径は、通常、0.1~ 100nm、より好ましくは0.5~10nmである。粒径が� �さいほど触媒性能は高くなるが、0.5nm未満の ものは、作製が困難であり、100nmより大きい� ��十分な触媒性能が得にくくなる。なお、こ� ��ら触媒は、予め導電剤に担持させてから使� ��してもよい。導電剤としては、電子導電性� ��質であれば特に限定されるものではないが� ��例えば、ファーネスブラック、アセチレン� ��ラック等のカーボンブラック、活性炭、黒� ��等を単独または混合して使用するのが一般� ��である。これら電極触媒の含有量は、触媒� ��極層をシート状にした状態における単位面� ��当たりの電極触媒質量で、通常0.01~10mg/cm ² 、より好ましくは0.1~5.0mg/cm ² である。

 また、必要に応じて添加する結着剤とし� ��は、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられ� ��が、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示� ��れば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ� ��ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン- パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合 体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー テルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合 体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体 等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記 触媒電極層の5~25重量%であることが好ましい� ��また、結着剤は、単独で使用してもよいし� ��2種類以上を混合して使用してもよい。

 また、必要に応じて使用される支持層材� ��としては、通常、カーボン繊維織布、カー� ��ンペーパー等の多孔質炭素材料が使用され� ��。これら支持層材料の厚みは、50~300μmが好� ��しく、その空隙率は、50~90%が好ましい。通� ��、このような支持層材料の空隙内及び表面� ��に前記電極触媒を含むペースト状の組成物� ��、得られる触媒電極層が5~50μmの厚みになる よう充填及び付着されて触媒電極層が構成さ れる。

 また、前記(I)及び(II)の方法において本発 明のイオン伝導性付与剤の施用量は特に限定 されないが、上記(I)の方法においては、イオ ン伝導性付与効果の観点から、接合面から全 体の厚さの1~50%の範囲の触媒電極層に対して� ��本発明のイオン伝導性付与剤の含有量が5~60 質量%、特に10~40質量%となるように施用する� �が好適である。また、上記(II)の方法におい� ��は触媒電極層の全質量に対して、本発明の� ��オン伝導性付与剤の含有量が5~60質量%、特� �10~40質量%となるように施用するのが好適で� �る。

 さらに、前記(I)及び(II)の方法において触 媒電極層を接合する際の熱圧着は、加圧、加 温できる装置、一般的には、ホットプレス機 、ロールプレス機等により行われる。プレス 温度は一般的には80℃~200℃である。プレス圧 力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依 存するが、通常0.5~20MPaである。

 このようにして本発明のイオン伝導性付� ��剤が施用されて調製された陰イオン交換膜- 触媒電極接合体は、前記した図1に示すよう� �基本構造の陰イオン交換膜型燃料電池に装� �されて使用される。燃料としては、水素ガ� �や、メタノールやエタノール等の液体燃料� �最も一般的であり、その他、エチレングリ� �ール、ジメチルエーテル、ヒドラジン、ア� �モニア等においても同様の優れた効果が発� �される。さらに、液体燃料を用いる場合に� �、該液体燃料中に塩基性化合物を加えても� �い。塩基性化合物の添加により、液体燃料� �イオン伝導性が付与され、さらに高出力を� �られることがある。こうした塩基性化合物� �しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ� �、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム� �どが例示される。添加する際の、濃度とし� �は0.05~3mol/Lが適当である。