以下、本発明の実施形態について説明す� ��。なお、本発明は以下に説明する実施形態� ��図面に記載される構成に限定されるもので� ��なく、本発明と均等な構成も含む。

〔第1実施形態〕
 図1は、本発明の第1実施形態による触媒反� �装置100(ルテニウム触媒反応装置の一例)の平 面図である。図2は、図1のII-IIにおける触媒� �応装置100の縦断面図である。本実施形態の� �媒反応装置100は、例えば、天然ガス、酸素� �及び水蒸気を含む原料流体(以後、原料ガス� ��称する場合がある)を、触媒の存在下で部分 酸化反応させることにより、水素と一酸化炭 素とを含む合成ガスを製造するために使用さ れる。

 本実施形態の触媒反応装置100は、反応器1 0、導入用ノズル(導入部)20、及び補充容器(補 充部)30を主要な構成要素として備えている。 反応器10、導入用ノズル20、及び補充容器30は 、図2に示すように、触媒反応装置100の筐体40 の内部に収容され、筐体40との間の空間には� ��火材31が充填される。耐火材31は、アルミナ 等の無機酸化物が好適に使用される。

 反応器10は、図2に示すように、上方に向か� ��て縮径する切頭円錐体からなる上部1と、円 筒体からなる胴部2と、下方に向かって縮径� �る切頭円錐体からなる下部3とを連結した構� ��を有している。
 なお、本明細書では説明を容易にするため� ��、図2に示される縦置き型の触媒反応装置100 において、見た目どおりに紙面上側を「上方 」とし、下側を「下方」としているが、別の 見方をすると、原料ガスが流れる方向におい て上流側が「上方」となり、下流側が「下方 」となる。従って、横置き型の触媒反応装置 においても、本明細書で使用する「上方」及 び「下方」の意味をそのまま適用することが できる。即ち、この反応器10では、ガスはダ� ��ンフロー形態で流れる。

 下部3は合成ガス排出管32に接続され、さ� ��に下部3の内部には、通気性を有する触媒受 け部4が設けられる。触媒受け部4は、例えば� ��その上部に載置する触媒等を受けるに充分� ��強度を有する孔付きの金属性プレートや、� ��火レンガから構成される。これらは、強度� ��高めるために、図2のようにアーチ状に組み 上げて使用することが一般的である。触媒受 け部4の上には、触媒の抜け落ちを防止する� �めのセラミックボール5が、胴部2と下部3と� �境界付近の高さ位置まで充填される。ただ� �、触媒受け部4の孔(通気構造)のサイズが、� �媒のサイズよりも小さく、触媒受け部4のみ� ��触媒の抜け落ちを充分に防止できる場合に� ��、セラミックボール5を設ける必要はない。

 胴部2及び上部1には、原料ガスの部分酸化� �応に好適な触媒活性の高い触媒6が充填され� ��。触媒6は、例えば、触媒担体としての無機 酸化物の表面に、含浸法等によって貴金属を 金属状態で担持したものが用いられる。この ような無機酸化物としては、アルミナ、チタ ニア、ジルコニア、シリカ等が用いられる。 また、貴金属としては、ルテニウムが用いら れる。このうち、ルテニウムは、部分酸化反 応における触媒活性が特に高いため好ましい 。また、上記の貴金属は、単一で使用しても 良いが、複数種を組み合わせて使用すること も可能である。触媒担体の形状は、球状、ペ レット状、リング状、チューブ状、不定形状 等、任意の形状とすることができる。
 なお、本明細書では、反応器1に充填されて いる触媒6の全体を触媒層7と称する。

 上部1の側面を形成する傾斜面1aには、反応� ��10に原料ガスを導入するための導入用ノズ� �20が接続される。なお、図2では、傾斜面1aに 接続口1bを設け、この接続口1bに導入用ノズ� �(導入部)20の吹き出し口を接続しているが、� ��斜面1aに導入用ノズル20の吹き出し口を直接 接続するようにしても構わない。
 導入用ノズル20は、外管11a及び内管11bから� �る二重管11と、二重管部11に連結されたミキ� ��ー12とから構成される。上述したように、� �発明の触媒反応装置100は、原料ガスとして� �天然ガス、酸素、及び水蒸気を含む原料流� �を、触媒6の存在下で部分酸化反応させるも� ��であるが、例えば、二重管11のうち外管11a� �天然ガスが導入され、内管11bに酸素が導入� �れる。そして、水蒸気は、外管11aを通流す� �天然ガスに混合した形態、又は内管11bを通� �する酸素に混合した形態、或いはその両方� �混合した形態で導入される。二重管11を通過 した天然ガス、酸素、及び水蒸気は、次いで ミキサー12を通過し、その際に三者は混合さ� ��て均質な原料ガスとなる。このようなミキ� ��ー12としては、例えば、スパイラルエレメ� �トを組み込んだスタティックミキサーや、� �の位置が異なるバッフルプレートを交互に� �み合わせて構成したバッフル方式のミキサ� �を採用することができる。

 以上のように構成された導入用ノズル20� �、図2に示すように、反応器10の上部1の傾斜� ��1aに水平より上方に傾いた方向から接続さ� �る。このような接続形態とする理由は、原� �ガスの供給圧によって触媒6が流動すること� ��抑制するためである。ただし、原料ガスの� ��給圧がそれ程高くなく、触媒反応装置100の� ��転中において触媒6を安定させることができ る場合は、導入用ノズル20を反応器10に対し� �水平方向から接続しても構わない。

 また、導入用ノズル20は、図1に示すように� ��反応器10に対して、上面視で、反応器10の中 心に対して均等な角度間隔で複数接続される 。これにより、導入用ノズル20から吹き出さ� ��る原料ガスは、反応器10の内部全体に行き� �って触媒6と均等に接触し、効率良く部分酸� ��反応を進行させることができる。
 なお、図1では、反応器10に接続する導入用� ��ズル(導入部)20の数を3個としているが、こ� �数は適宜変更可能であり、例えば、後述の� �施の形態においては、各ガス用に5個の導入� ��(20a~20e)を形成可能な数とする(図7参照)。

 ところで、導入用ノズル20から反応器10に原 料ガスを導入し、触媒6に原料ガスを接触さ� �て部分酸化反応を進行させると、反応熱に� �り反応器10の温度が上昇する。そして、それ に伴って反応器10が熱膨張する。そうすると� ��反応器10の内部容積が増加するため、充填� �れていた触媒6が全体的に下方に移動するこ� ��がある。すなわち、触媒6で形成される触媒 層7がシュリンクする。その結果、反応器10の 上部1において、触媒6の充填高さ位置が低下� ��ることに起因して、例えば、導入ノズル20� �吹き出し口付近に空隙が発生することがあ� �。
 また、最初に反応器10の内部に触媒6が最密� ��態で充填されていない場合においても、触� ��反応装置100の運転中に触媒層7がシュリンク し、触媒6の充填高さ位置が低下して空隙が� �生することがある。

 そこで、本実施形態の触媒反応装置100で� ��、上記のような原因により、反応器10の内� �の触媒6の充填高さ位置が低下したときに、� ��の低下分の容積を補充する補充用触媒6aを� �込んである補充容器30を反応器10の上方に設� ��ている。この補充容器30は、図2に示すよう� ��、反応器10の上部1の上端側に接続される。� ��充容器30の内部に充填される補充用触媒6aは 、当然、触媒6と同種のものが選択される。� �た、補充用触媒6aの充填高さ位置H1は、導入� ��ノズル20から反応器10の内部に原料ガスが吹 き出される高さ位置H2(図2では、上部1の傾斜� ��1aに設けられた接続口1bの位置が、原料ガス が吹き出される高さ位置H2に相当する)より上 方となるように調節される。これにより、例 えば、反応器10の熱膨張や触媒6の最密充填状 態への移動に起因して、触媒層7がシュリン� �を発生する状況となっても、当該シュリン� �によって生じる減容領域に補充容器30から補 充用触媒6aが直ちに充填されるので、反応器1 0中の原料ガスの通流経路(すなわち、導入用� ��ズル20、上部1、胴部2、及び下部3を順に経� �、合成ガス排出管32に至る経路)において空� �は実質的に発生しない。その結果、導入用� �ズル20からの原料ガスの供給速度が一定であ れば、反応器10内での供給線速度は一定に維� ��されるので、良好な部分酸化反応を持続さ� ��ることができる。本発明者らのこれまでの� ��験では、補充容器30の容積は、反応器10の上 部1と胴部2とを合わせた容積の2%以上とする� �とが望ましい。

 ところで、触媒層7がシュリンクした場合、 補充容器30の内部の補充用触媒6aを反応器10に 迅速且つ確実に補充するために、図2に示す� �うに、補充用触媒6aの上に錘33を設けておく� ��とが好ましい。この錘33は、補充用触媒6aを 反応器10の方に付勢する付勢手段として機能� ��る。触媒6の充填高さ位置が低下すると、錘 33の重量によって直ちに補充用触媒6aが下方� �押し出されるので、反応器10中の原料ガスの 通流経路における空隙の形成を迅速且つ確実 に防止することができる。
 なお、錘33は、原料ガスと反応しない部材(� ��えば、セラミック製のブロック、セラミッ� ��をコーティングした金属等)で構成される。 錘33の上方は蓋34によって封鎖されており、� �料ガスが上方に漏洩することはない。
 また、錘33の代わりとして、例えば、蓋34の 裏側に原料ガスと反応しない材料で構成され た弾性体(図示せず)を設け、当該弾性体の弾� ��力によって補充用触媒6aを反応器10の方に付 勢するように構成することも可能である。

〔第2実施形態〕
 図3は、本発明の第2実施形態による触媒反� �装置200の縦断面図である。この第2実施形態� ��は、第1実施形態と同じ構成については同じ 参照番号を付し、詳細な説明については省略 する。

 本実施形態の触媒反応装置200は、反応器1 0、及び導入用ノズル(導入部)20を主要な構成� ��素として備えている。反応器10、及び導入� �ノズル20は、図3に示すように、触媒反応装� �200の筐体40の内部に収容され、筐体40との間� ��空間には耐火材31が充填される。

 反応器10は、図3に示すように、円筒体か� ��なる胴部2を有している。すなわち、第1実� �形態の触媒反応装置100とは異なり、反応器10 は、上部1及び下部2を有さない構成となって� ��る。

 胴部2には、原料ガスの部分酸化反応に好 適な触媒活性の高い触媒6が充填される。触� �6を構成する材料、触媒6の形状、及び触媒6� �製法等は、第1実施形態で説明したものと同� ��である。

 また、反応器10に原料ガスを導入するため� �、胴部2の側面2aに第1実施形態で説明したも� ��と同様の導入用ノズル20が接続される。こ� �で、導入用ノズル20の接続形態は、水平方向 又は水平より上方に傾いた方向から胴部2の� �面2aに接続される。また、反応器10に充填さ� ��ている触媒6の充填高さ位置H1は、導入用ノ� ��ル20から反応器10の内部に原料流体が吹き出 される高さ位置H2(図3では、胴部2の側面2aに� �けられた接続口2bの位置が、原料ガスが吹き 出される高さ位置H2に相当する)より上方とな るように調節されている。このため、例えば 、反応器10の熱膨張や触媒6の最密充填状態へ の移動に起因して、触媒層7がシュリンクし� �触媒6の充填高さ位置が多少低下しても、導� ��用ノズル20と反応器10との境界領域付近には まだ触媒6が存在しているので、原料ガスが� �入用ノズル20の吹き出し口付近で滞留したり 、原料ガスの供給線速度が低下したりして異 常反応を起こすことはない。その結果、導入 用ノズル20からの原料ガスの供給速度が一定� ��あれば、反応器10内での供給線速度は一定� �維持されるので、良好な部分酸化反応を持� �させることができる。
 また、導入用ノズル20を、水平方向又は水� �より上方に傾いた方向から反応器10に接続し ているので、反応器10中の触媒6が流動する虞 もなく、安定して部分酸化反応を進行させる ことができる。

 以上は本願にかかる触媒反応装置100の説� ��であるが、ルテニウム触媒を用いた炭化水� ��の部分酸化反応に使用する場合の実施例を� ��下に示す。まず、本願にいう限界モル比に� ��して発明者らが行った実験を説明し、次に� ��実際の運転について説明する。

〔ルテニウム触媒の飛散防止条件〕
 ルテニウム触媒反応装置の運転時において� ��ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散を未� ��に防止するためには、これまで明らかにな� ��ていなかったルテニウム触媒中のルテニウ� ��が飛散する条件を把握する必要がある。そ� ��で、先ず、酸化雰囲気において温度条件が� ��化すると、ルテニウム触媒がどのような挙� ��を示すかを確認するための実験を行った。

 図4は、窒素-酸素雰囲気におけるルテニウ� �触媒に含まれるルテニウムの強度の温度依� �性を示すグラフである。実験では、この未� �用の新品ルテニウム触媒中のルテニウムを� �光X線分析で定量し、計測されたルテニウム� ��信号強度を相対強度1として規定した。ルテ ニウム触媒を窒素-酸素雰囲気で常温から徐� �に加熱すると、図4に示すように、500℃から� ��対Ru強度が低下し始め、600℃を超えると相� �Ru強度が急激に低下した。そして、800℃を超 えると相対Ru強度は0.2未満のところで略一定� ��なった。この結果から、窒素-酸素雰囲気に あるルテニウム触媒中のルテニウムは、600℃ 以上に加熱すると6価のRuO ₃ 又は8価のRuO ₄ へと酸化されて飛散が始まり、約800℃に達す ると少なくともルテニウム触媒表面のルテニ ウムは殆ど飛散してしまうことが判明した。

 次に、窒素-酸素雰囲気中に還元性ガスの 例として水素を添加することにより、ルテニ ウム触媒中のルテニウムの飛散がどの程度抑 制できるかを確認するための実験を行った。 実験は、図4で説明した窒素-酸素雰囲気にお� ��て、ルテニウムがほぼ完全に飛散する800℃� ��行った。

 図5は、窒素-水素-酸素雰囲気におけるルテ� ��ウム触媒中のルテニウムの強度のH ₂ /O ₂ 比依存性を示すグラフである。800℃に維持し たルテニウム触媒において、雰囲気中の水素 の割合を大きくしていくと、それに伴って相 対Ru強度が上昇し、H ₂ /O ₂ 比が3になると相対Ru強度は1近くになった。� �のとき使用中のルテニウム触媒は、新品状� �とほぼ同一であることが判明した。

 さらに、還元性ガスとして各種の炭化水素� ��スを使用した場合についても、上記図5と同 様の確認実験を行った。この実験では、実際 のルテニウム触媒反応装置の運転条件に合わ せるため、雰囲気として、窒素-炭化水素ガ� �-水素-水蒸気-酸素を含むガスを使用した。
 また、雰囲気中の炭化水素ガスの割合をC/O ₂ 比として表した。各ガスの流量は、酸素:120cc /分、水蒸気:120cc/分、水素:24cc/分、炭化水素� ��ス:0~180cc/分、窒素:バランスであり、ガス総 流量は833.3cc/分である。

 図6は、窒素-炭化水素ガス-水素-水蒸気-酸� �雰囲気におけるルテニウム触媒中のルテニ� �ムの強度のC/O ₂ 比依存性を示すグラフである。(a)は、炭化水 素ガスとしてメタンを使用した場合である。 (b)は、炭化水素ガスとして天然ガスを使用し た場合である。(c)は、炭化水素ガスとしてプ ロパンを使用した場合である。
 (a)に示すように、メタンの場合、800℃に維� ��したルテニウム触媒において、雰囲気中の� ��タンの割合を大きくしていくと、それに伴� ��て相対Ru強度が上昇し、C/O ₂ 比が0.8になると相対Ru強度は1近くになった。 このとき使用中のルテニウム触媒は、新品状 態とほぼ同一であることが判明した。
 (b)に示すように、天然ガス(この場合は、メ タン88%、エタン6%、プロパン4%、ブタン2%を含 有する模擬天然ガスとして調製したものであ る)の場合、800℃に維持したルテニウム触媒� �おいて、雰囲気中の天然ガスの割合を大き� �していくと、それに伴って相対Ru強度が上昇 し、C/O ₂ 比が0.4になると相対Ru強度は1近くになった。 このとき使用中のルテニウム触媒は、新品状 態とほぼ同一であることが判明した。
 (c)に示すように、プロパンの場合、800℃に� ��持したルテニウム触媒において、雰囲気中� ��プロパンの割合を大きくしていくと、それ� ��伴って相対Ru強度が上昇し、C/O ₂ 比が0.1になると相対Ru強度は1近くになった。 このとき使用中のルテニウム触媒は、新品状 態とほぼ同一であることが判明した。

 以上の結果から、どの炭化水素ガスにおい� ��も、炭化水素ガスに含まれる炭素と酸素と� ��モル比(C/O ₂ )が所定値未満であれば、ルテニウム触媒中� �ルテニウムが6価のRuO ₃ 又は8価のRuO ₄ にまで酸化されることに起因してルテニウム の飛散が発生するが、所定値以上に維持する と、相対ルテニウム強度が略1で維持される� �とから、ルテニウム触媒中のルテニウムの� �散を防止できることが判明した。このよう� �、ルテニウム触媒中のルテニウムが飛散す� �条件(言い換えると、ルテニウム触媒中のル� ��ニウムの飛散を防止できる条件)は、本発明 者らによる鋭意研究の結果、初めて判明した 新たな事実である。

 そこで、本発明者らは、このルテニウム� ��媒中のルテニウムが飛散する条件を利用し� ��、ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散を� ��然に防止することを可能とするルテニウム� ��媒反応装置の運転方法を確立した。

〔ルテニウム触媒反応装置の運転方法〕
 図7は、本発明の運転方法を実施するための ルテニウム触媒反応装置100の構成を示すブロ ック図である。ルテニウム触媒反応装置100は 、ルテニウム触媒6が収容されたルテニウム� �媒反応器(反応器)10を備えている。ルテニウ� ��触媒反応器10には、炭化水素ガス導入部20a� �酸素導入部20b、水蒸気導入部20c、水素導入� �20e、及び窒素導入部20eが夫々接続されてい� �。各導入部20a~20eを通ってルテニウム触媒反� ��器10に導入される各ガスの流量は、流量測� �部40によって計測される。そして、その計測 結果は制御部50に送信され、各ガスの流量比� ��ら、モル比としてC/O ₂ 又はH ₂ /O ₂ が求められる。ここで、C/O ₂ を求める場合は、導入した炭化水素ガスの分 子中の炭素数を考慮して演算が行われる。例 えば、炭化水素ガスがプロパン(C ₃ H ₈ )である場合、炭素原子の数に応じて計測し� �流量が3倍され、この値と酸素流量との比を� ��ってC/O ₂ が求められる。
 また、ルテニウム触媒反応器10に収容され� �ルテニウム触媒1の温度は、温度測定部60に� �って計測される。ここで、温度測定部60は、 図7に示すように、特にルテニウム触媒反応� �10の出口付近におけるルテニウム触媒6の温� �を計測する。これにより部分酸化反応の最� �に発生した過度の温度上昇を検知すること� �できる。温度測定部60による計測結果は制御 部50に送信される。
 上記のモル比及びルテニウム触媒6の温度は 、制御部50において、ルテニウム触媒6の状態 変化の指標として、連続的又は間歇的に監視 が行われる。

 制御部50は、流量測定部40から送信された各 ガスの流量に基づいて求めたモル比(C/O ₂ 又はH ₂ /O ₂ )を、格納部70に格納されている限界モル比と 比較する。
 限界モル比(〔ガス種:限界モル比〕として� �記する)としては、前述の図5及び図6の確認� �験に基づいて、〔水素:3〕、〔メタン:0.8〕� �〔天然ガス:0.4〕、〔プロパン:0.1〕に夫々設 定されている。なお、炭化水素ガスを使用す る場合は、ルテニウム触媒6中のルテニウム� �飛散が発生するモル比(C/O ₂ )が何れも1未満となっていることから、安全� ��見て限界モル比を1に設定してもよい。

 例えば、ルテニウム触媒反応器10に導入す� �反応ガスとして天然ガスを使用する場合、� �テニウム触媒6を収容するルテニウム触媒反� ��器10に供給している「天然ガスに含まれる� �素」と「酸素」とのモル比(C/O ₂ )を制御部50が連続的又は間歇的に監視するよ うにすれば、ルテニウム触媒反応装置100の運 転中に、各ガスの供給量に基づいて、モル比 (C/O ₂ )の値が低下して限界モル比(0.4)に近づいた場 合、そのモル比(C/O ₂ )が限界モル比(0.4)を下回る前に、ルテニウム 触媒反応器10への酸素の供給を停止するよう� ��、制御部50が酸素導入部20bのバルブ21bを閉� �すればよい。そうすると、モル比(C/O ₂ )の値が上昇し(すなわち、還元雰囲気となり) 、ルテニウム触媒6中のルテニウムは揮発性� �ある酸化ルテニウム(RuO ₃ 又はRuO ₄ )へと酸化することが抑制される。その結果� �ルテニウム触媒反応装置100の運転時におけ� �ルテニウムの飛散が防止され、部分酸化反� �を安定して進行させることができる。

 また、本実施形態のルテニウム触媒反応装� ��100を用いて行われる部分酸化反応は、H ₂ /CO比が約2程度の合成ガスが求められる用途(� ��えば、GTL製造やメタノール製造など)では、 ルテニウム触媒反応器10の出口付近の温度(こ の温度は、ルテニウム触媒反応器10から排出� ��れる合成ガスの温度とほぼ等しい)が900~1100� ��の範囲となる条件で実行されることが好ま� ��い。温度が900℃未満である場合は、H ₂ /CO比が高くなるため好ましくない。一方、温 度が1100℃を超える場合は、H ₂ /CO比が低くなるため好ましくない。

 本実施形態では、ルテニウム触媒6の下で 進行させる部分酸化反応は、好適な温度条件 である900~1100℃の温度範囲で実行されるので� ��原料となる炭化水素ガスから合成ガスを効� ��よく製造することができる。

 ところで、上記の実施形態のルテニウム触� ��反応装置100においては、ルテニウム触媒反� ��器10に炭化水素ガスと水蒸気と酸素とを供� �する構成としたが、ルテニウム触媒反応器10 に炭化水素ガスと水蒸気と空気とを供給する 構成としても構わない。すなわち、ルテニウ ム触媒反応器10に供給する酸素源は酸素含有� ��スであればよいので、純粋な酸素の他に、� ��えば、酸素源として空気を採用することが� ��きる。この場合においては、炭化水素ガス� ��含まれる炭素と空気に含まれる酸素とのモ� ��比(C/O ₂ )を求め、当該モル比(C/O ₂ )が低下してルテニウム触媒6中のルテニウム� ��飛散が発生する限界モル比を下回る前に、� ��テニウム触媒反応器10への空気の供給を停� �する。

 また、制御部50は、流量測定部40又は温度 測定部60から得られる情報に基づいて、炭化� ��素ガス導入部20aのバルブ21a、水蒸気導入部2 0cのバルブ21c、水素導入部20dのバルブ21d、又� ��窒素導入部20eのバルブ21eを適切なタイミン� ��で開閉することもできる。

 尚、ルテニウム触媒反応装置としては、� ��述の触媒反応装置(図2参照)を用いることが� ��ましいが、特にこのような触媒反応装置に� ��らず、ルテニウムを主体とする触媒が用い� ��れる触媒反応装置であれば、ルテニウム触� ��の飛散を防ぐ効果が得られるので本発明を� ��用することができる。