本发明涉及一种含氟烯烃的制备工艺， 尤其是涉及一种 1， 3， 3， 3-四氟丙烯的制备工 艺。 背景技术

1, 1, 1, 3-四氟丙烯 （HF0_1234ze ) 具有较低的温室效应潜能值 （GWP ) 和零臭氧损 耗潜值 （0DP)， 被认为是最有潜力替代 1，1，1， 2-四氟乙烷 （HFC_134a) 等用于发泡剂、 制冷剂和气溶胶推进剂等行业。 此外 HF0_1234ze是一种性能良好的清洗剂， 用来清洗 一些大规模生产装置。 HF0_1234ze还用于合成具有高热稳定性、高弹性� �弹性橡胶材料 的聚合单体， 是一种重要的中间体材料。

目前， 已知的制备 HF0_1234ze的方法主要有： 以 HFC_245fa或 HCFC_244fa为原料 脱卤化氢合成 HF0_1234ze，以 HCFC_1233zd为原料先氟化合成 HFC_245fa和 HCFC_244fa 再脱卤化氢合成 HF0_1234ze和以 HCC_240fa为原料先氟化合成 HCFC_1233zd再氟化合 成 HF0- 1234ze。

专利 US6548719, CN1852880, W02008147825等公开了一种在强碱作用下， HFC-245fa 液相脱 HF得到 HF0_1234ze的方法。

专利 JP11140002, US6124510, US5986151 , CN1852880, CN1014666656, US20090118555 等公开了一种在催化剂作用下 HFC_245fa气相脱 HF得到 HF0_1234ze的方法。

专利 US20050020862, US4086407, CN101032690A, CN101772480A等公开了一种在 炭载催化剂作用下 HCFC_244fa脱氯化氢得到 HF0_1234ze的方法。

专利 CN1852880，US20050020862, US7592494等公开了一种以 HCFC_1233zd为原料， 在催化剂存在下， 先氟化合成 HFC_245fa 和 HCFC_244fa， 然后在强碱的作用下， HFC-245fa和 HCFC_244fa脱卤化氢得到 HF0_1234ze的方法。

上述 HF0_1234ze的制备方法， HFC_245fa价格较高， HCFC_1233zd不宜获得， 而且 液相法在强碱下脱卤化氢废液产生较多，气相 法在负载催化剂作用下脱卤化氢催化剂寿 命不长， 都不利于工业化。

中国专利 CN101028992公开了一种以 HCC_240fa为原料，采用气相催化氟化法制备 HF0-1234ze。 该专利使用两个反应器进行两步反应， 中间还需要对中间体进行精馏。 工 艺过程繁琐， 能量消耗大， 资源配置不合理。 如果把两步反应放在一个反应器中进行， 又会存在反应温度过高， HCC_240fa容易聚合碳化， 反应温度过低 HF0_1234ze选择性会 下降的问题。 发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、 工艺简单、 满足工业化放大生产要求的 HF0-1234ze的制备方法。

发明人发现以 HCC_240fa为原料气相氟化制备 HF0_1234ze的过程存在两个阶段， 第一个阶段以 HCC_240fa和 /或 HC0_1230za为原料制备 HCFC_1233zd， 第二个阶段由 HCFC_1233zd制备 HF0_1234ze。按此路线合成 HF0_1234ze， 在反应器中， 若使用单一温 度， 温度过高会使得原料聚合碳化严重、 副产物增加、 催化剂寿命下降， 反应温度过低 会使得第二个阶段反应不能顺利进行、 HF0-1234ze的选择性下降。 因此， 催化剂的分段 控温处理是实现制备 HF0_1234ze 的关键， 发明人在反应器中选择两段不同温度对催化 剂进行加热， 第一段温度条件有利于 HCFC_1233zd 的生成， 第二段的温度条件有利于 HF0-1234ze的生成。

本发明提供如下技术方案：

一种制备 HF0_1234ze的工艺， 其特征在于包括以下步骤：

( 1 ) 在反应器中装入两段氟化催化剂， 第一段氟化催化剂的温度控制为 200〜 300 °C , 第二段氟化催化剂的温度控制为 350〜450°C ;

( 2 )将气化后的原料 HF与 HCC_240fa和 /或 HC0_1230za (CC1 ₂ =CHCHC1 ₂ )同时加入 反应器，依次通过第一段氟化催化剂和第二段 氟化催化剂， HF与有机相总量的摩尔比为 5 : 1〜20 : 1，反应接触时间为 1〜30秒，反应压力为 0. 1〜1. 2MPa,生成的产物流经除酸、 除水、 精馏后得到 HF0-1234ze。

上述有机相总量是指， 反应器中加入的 HCC_240fa和 /或 HC0-1230za， 以及生成的 有机化合物循环回反应器的部分 （包括 HCFC_1233zd、 HFC_245fa等） 的总量。

反应过程中反应器中两段催化剂的温度各自控 制， 第一段催化剂的温度不能过低， 否则 HCC_240fa的转化率降低，造成第二段中 HCC_240fa的组分含量增加， HCFC-1233zd 的组分含量减少，从而影响第二段中 HCFC_1233zd转化为 HF0-1234ze _; 第一段温度过高， 催化剂表面积碳速度越快， 导致催化剂迅速失活。 对于第二段反应， 温度过低会使 HF0-1234ze的选择性降低， 温度过高， 反应的副反应会增加。 因此本发明中合适的温度 为： 第一段催化剂温度为 200〜300°C， 第二段催化剂温度为 350〜450°C ; 作为优选的 方式， 第一段氟化催化剂的温度控制为 200〜250°C， 第二段氟化催化剂的温度控制为 350〜400°C。

本发明所述工艺中， 步骤 （2 ) 的生成的产物流优选经精馏处理， 可以将产物流通 入精馏塔， 精馏塔操作压力为 0. l〜0. 6Mpa， 塔顶温度为 -30〜10°C， 塔釜温度为 40〜 80 °C，塔顶处形成含有 HF0-1234ze和 HC1的物流，经除酸、除水、精馏后得到 HF0-1234ze， 塔釜处形成含有 HCFC_1233zd、 HFC_245fa和 HF的物流。 作为进一步优选的方式， 塔釜 处形成含有 HCFC_1233zd、 HFC-245fa和 HF的物流循环至反应器，使反应平衡向左移动� �� 抑制 HF0_1234ze进一步氟化生成 HFC_245fa， 从而提高了 HF0_1234ze的选择性。

本发明中， 过量的 HF能够抑制有机相中 HCC_240fa的分解、 降低催化剂的失活速 率、 延长催化剂的寿命。 但 HF与有机相的摩尔比太大， 在空速不变的情况下不仅会降 低反应的时空收率， 还会导致 HF0_1234ze进一步氟化为 HFC_245fa。 因此， 本发明 HF 与有机相总量的摩尔比优选为 5 : 1〜20 : 1， 进一步优选为 10 : 1〜15 : 1。

本发明中， 接触时间越长， 催化剂的活性越高， 但催化剂的时空收率大大减少。 因 此本发明的反应接触时间优选为 1〜30秒， 进一步优选为 5〜10秒。

本发明中， 反应压力也是重要的影响因素之一。 反应压力升高不利于 HF0_1234ze 的生成， 但考虑到增加压力可以抑制 HCC_240fa的分解和催化剂的积碳， 延长了催化剂 的寿命， 并有助于反应产物的分离。 因此， 本发明优选的反应压力为 0. l〜1. 2MPa， 进 一步优选为 0. 3〜0. 6MPa。

发明人还发现若在通入原料的同时通入氧气或 氯气， 可以延长催化剂寿命。 氧气和 /或氯气的通入量优选为与有机相总量的摩尔� �为 0. 5%〜15% : 1。氧气的通入方式可以是 氧气、 空气、 氧气和空气的混合气体或氧气和惰性气体的混 合气体。

适用于本发明的氟化催化剂通常包括本领域所 共知的氟化催化剂。这些催化剂包括 但不限于： 氧化铝、 氟化铝、 氟化氧化铝、 氟化铝上的金属氧化物、 氟化氧化铝上的金 属氧化物； 镁、 锌以及镁和锌 /或铝的混合物的氧化物、 氟化物和氟氧化合物； 氧化镧 和氟氧化镧；铬的氧化物、氟化铬的氧化物和 立方的三氧化铬。优选为铬基氟化催化剂， 可由 Cr ₂ 0 ₃ 与 HF反应制备。 铬基氟化催化剂优选为由过渡金属改性的氧化 铬或由过渡金 属改性的氟氧化铬， 所述过渡金属选自镁、 VIIB金属、 ΠΙΒ金属和锌中的一种、 两种 或三种以上组合。 铬基氟化催化剂在使用前最好经活化处理， 如经 HF和氮气活化处理。

催化剂的物理性状不是关键， 并且例如包括圆球、粉末和颗粒状。虽然不是 必要的， 在使用前， 可以使用 HF先处理， 认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化 为氟化 物。 此预处理可以将催化剂与 HF在合适的催化剂反应器中来实现， 先使 HF通过干燥好 的催化剂以用 HF使催化剂部分饱和， 这可以通过在一定温度下， 例如约 200〜500°C， 将无水 HF通过催化剂 15〜400分钟进行处理。

本发明中所涉及的反应器、 精馏塔以及他们相关的原料输送管、 排放管以及相关单 元应该由耐腐蚀材料构成。 典型的构成材料包括不锈钢和镀铜钢。

本发明所述的铬基氟化催化剂可以按照专利 CN200610105441 的方法制备， 其通过 引用结合到本文中。

本发明与现有技术相比， 具有如下优势： 催化剂的分段控温处理， 实现了把两步反 应放在一个反应器中进行， 具有反应条件温和、 催化剂活性稳定、 工艺简单等优点。 具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说 明，但并不将本发明局限于这些具体 实施方式。 本领域技术人员应该认识到， 本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、 改进方案和等效方案。 实施例 1 催化剂的制备

将 Cr、 Zn、 Ce的可溶性盐（硝酸盐、 硫酸盐、 氯化物等）配制成一定浓度的 溶液， 在 20〜100 °C下与沉淀剂（NaOH、 K0H、 （NH ₄ ) ₂ C0 ₃ 、 氨水等）反应， 控制最 终 PH值在 6. 5〜9. 5之间， 其间进行强烈搅拌， 使活性组分充分沉淀， 然后过 滤， 用去离子水洗涤至中性， 再将滤饼在 100〜200 °C下干燥， 制得得比表面积 大于 200m ² · g— 孔容大于 0. 3ml · g— ¹ 的无定型催化剂前驱体。

将催化剂前驱体加入石墨等压片成型， 然后装入反应器中在 200〜400 °C于 氮气中焙烧， 再通入氮气和氟化氢的混合气体在 200〜400 °C下氟化， 即得氟化 催化剂。 实施例 2 HF0-1234ze的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1所示的催化剂， 如实施例 1所示处 理完毕后， 装填量为 50ml， 将催化剂均分为上下两段， 分别使用各自的反应温度控制， 反应器上段催化剂温度为 250°C， 反应器下段催化剂温度为 400 °C。 将预热后的 HF 和 HCC_240fa加入合金管， 控制 HF和 HCC_240fa的摩尔比为 10 : 1， 接触时间为 5秒， 压力为常压， 反应 20h后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCC-240fa的转化率和 HF0-1234ze的选择性， 结果见表 1。 实施例 3 HF0-1234ze的制备

与实施例 2相同的操作，所不同的是将上段反应温度改� � 200°C，反应结果见表 1。 实施例 4 HF0-1234ze的制备

与实施例 2相同的操作，所不同的是将上段反应温度改� � 30CTC，反应结果见表 1。 实施例 5 HF0-1234ze的制备

与实施例 2相同的操作，所不同的是将下段反应温度改� � 350°C，反应结果见表 1。 实施例 6 HF0-1234ze的制备

与实施例 2相同的操作，所不同的是将下段反应温度改� � 450°C，反应结果见表 1。

表 1

实施例 7 HF0-1234ze的制备

与实施例 2相同的操作， 所不同的是将 HF和 HCC_240fa的摩尔比改为 5 : 1， 反应 结果见表 2。 实施例 8 HF0-1234ze的制备

与实施例 2相同的操作，所不同的是将 HF和 HCC_240fa的摩尔比改为 20 : 1， 反应 结果见表 2。

表 2

实施 料比 HCC-240fa 选择性 /%

例 转化率 /% HCFC-1233zd HF0-1234ze HFC-245fa

2 10 : 1 97. 5 35. 7 45. 1 19. 2

7 5 : 1 95. 1 50. 8 40. 0 9. 2 实施例 9 HF0-1234ze的制备

与实施例 2相同的操作， 所不同的是将接触时间改为 10秒， 反应结果见表 3 < 实施例 10 HF0-1234ze的制备

与实施例 2相同的操作， 所不同的是将接触时间改为 20秒， 反应结果见表 3。

表 3

实施例 11 HF0-1234ze的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1所示的催化剂， 如实施例 1所示 处理完毕后， 装填量为 400ml， 将催化剂均分为上下两段， 分别使用各自的反应温度控 制， 反应器上段催化剂温度为 25CTC， 反应器下段催化剂温度为 400 °C。 将预热后的 HF和 HCC_240fa通入反应器进行反应， 控制 HF和 HCC_240fa的摩尔比为 10 : 1， 接触 时间为 5秒， 压力为 0. 35MPa。产物流通入精馏塔， 精馏塔操作压力为 0. 3MPa， 精馏塔 顶温度为 10°C， 精馏塔釜温度为 70°C， 塔顶处形成含有 HF0_1234ze和 HC1的物流， 经 除酸、 除水、 精馏后得到 HF0_1234ze， 塔釜处形成含有 HCFC_1233zd、 HFC_245fa和 HF 的物流， 循环至反应器。 反应器出口、 精馏塔顶和精馏塔釜物料组成见表 4。

表 4

物料组成 反应器出口产物流 精馏塔顶 精馏塔釜

HCC-240fa/Mol% 0. 3 1 1. 1

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