Bei industriellen wäßrigen Systemen wie Kühlwassersystemen oder dampferzeugen- den Systemen, aber auch bei der alkalischen Reinigung, beispielsweise in der Lebensmittelindustrie, werden Wasserbehandlungchemikalien bzw. Sequestriermittel zum Schutz gegen unerwünschte Ablagerungen von schwerlöslichen Calciumsalzen (Kesselstein) sowie gegebenenfalls auch gegen Korrosion der eisenhaltigen Werk- stoffe eingesetzt.

1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren mit dem Strukturelement-C (OH) (PO3H2) 2 sind als Wasserbehandlungschemikalien seit langem bekannt. Sie werden durch Um- setzung von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten mit anorganischen Ver- bindungen des dreiwertigen Phosphors unter dehydratisierenden Bedingungen und anschließende Hydrolyse erhalten.

Bekanntester Vertreter der 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren ist die 1-Hydroxy- ethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) der Formel CH3-C (OH) (PO3H2) 2 HEDP wird aus einem im Überschuß eingesetzten Acetylderivat und einer anorgani- schen Verbindung des dreiwertigen Phosphors unter zunächst dehydratisierenden Be- dingungen dargestellt, beispielsweise durch Umsetzung von 2,4 mol Essigsäure, 1 mol PC13 und 0,6 mol Wasser, anschließende Hydrolyse und Abtrennung über- schüssiger Essigsäure (siehe US-A-4 060 546, Beispiel 2). Die wichtigste An-

wendung für HEDP ist die Inhibierung der Kesselsteinbildung in Kühlwässern (P. R.

Puckorius, S. D. Strauss ; Power, May 1995, Seiten 17 bis 28, besonders Seite 18).

Ein Vorteil von HEDP ist die einstufige Synthese aus preisgünstigen Rohstoffen. Ein Nachteil von HEDP ist die Tatsache, daß es ein sehr schwerlösliches Calciumsalz bildet. Bei hohen Calciumgehalten im Kühlwasser kommt es zur Ausfällung des HEDP-Ca-Salzes, so daß die wirksame Konzentration des Inhibitors in der Lösung abnimmt und anstelle der zu verhindernden Calciumcarbonat-Ablagerungen nun Be- läge des HEDP-Ca-Salzes auftreten können.

In US-A-5 221 487 wird vorgeschlagen,-Sulfono-1, 1-diphosphonsäuren der Formel als Kesselstein-und Korrosionsinhibitoren zu verwenden, wobei n ganzzahlige Werte zwischen 3 und 10 annehmen kann und X gleich OH oder NH2 sein kann. Die Verbindungen mit X = OH ähneln dem HEDP insofern, als beide Verbindungen eine 1-Hydroxy-1,1-diphosphonsäure-Gruppierung-C (OH) (PO3H2) 2 aufweisen. Ein Vor- teil der sulfonierten Phosphonsäuren gegenüber HEDP ist deren wesentlich höhere Calciumtoleranz. Dies wird eindrucksvoll durch das Beispiel 10 in US-A-5 221 487 belegt.

Die Calciumtoleranz eines Steininhibitors läßt sich leicht in einem standardisierten Trübungstest bestimmen, indem bei festgelegter Calciumkonzentration und festge- legtem pH-Wert die Konzentration des Inhibitors schrittweise erhöht wird, bis ein trübungsverursachender Niederschlag auftritt. Je höher der Inhibitor dosiert werden kann, ohne daß ein nennenswerter Niederschlag auftritt, desto höher ist seine Calciumtoleranz. Eine hohe Calciumtoleranz bedeutet, daß mit einem Inhibitor in stark calciumhaltigem Wasser eine hohe wirksame Inhibitorkonzentration eingestellt

werden kann. Dies ist eine notwendige aber keine hinreichende Bedingungen für den Einsatz eines Inhibitors in sehr harten Wässern. Die eigentliche Wirksamkeit des In- hibitors muß zusätzlich in einem Steininhibiertest belegt werden.

In US-A-5 221 487 fehlt aber ein Steininhibiertest, der die Wirksamkeit der m- Sulfono-1,1-diphosphonsäuren als Steininhibitoren im Vergleich zu HEDP zeigt. So- mit ist ein technischer Vorteil gegenüber dem HEDP, als nächstliegendem Stand der Technik, nicht dargestellt. Ein eindeutiger Nachteil der sulfonierten Spezies aus dieser Publikation gegenüber HEDP ist nämlich deren kostspielige Synthese : für die Herstellung der 1-Hydroxy-O-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren werden teure #-Bromalkancarbonsäuren als Rohstoffe eingesetzt. Diese werden mit Phosphortri- chlorid und Wasser unter dehydratisierenden Bedingungen zunächst zu co-Brom-1- hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren umgesetzt. Anschließend erfolgt eine Substitution des Brom durch die Sulfonsäuregruppe, indem man das Reaktionsge- misch mit wäßriger Natriumsulfitlösung und Alkalilauge behandelt. Das abge- spaltene Bromid bleibt in der wäßrigen Produktlösung gelöst. Es läßt sich nicht mit vertretbarem Aufwand abtrennen und rückgewinnen.

Eine weitere 1-Hydroxy-O-sulfonoalkan-1, 1-diphosphonsäure der Formel mit n =1 wird in US-A-3 940 436 als potentieller Steininhibitor erwähnt (ibid., Verbindung Nr. 21 in Spalte 8). Der kürzestmögliche Syntheseweg für diese Verbindung (ibid., Spalte 3, Zeilen 1 bis 29) beginnt mit der Dehydratisierung des festen HEDP- Natriumsalzes zum Vinylidendiphosphonsäure-Natriumsalz, welches aufwendig ge-

reinigt werden muß. Anschließend wird das Vinylidendiphosphonsäure-Natriumsalz mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat als Katalysator epoxididert. Das erhaltene Epoxyethan-1,1-diphosphonsäure-Natriumsalz muß an- schließend mit Natriumdisulfit in wäßriger Lösung umgesetzt werden (nicht mit Schwefelsäure, wie in US-A-3 940 436, Beispiel XI irrtümlich beschrieben).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Stein-und Korrosionsinhibitor zur Verfügung zu stellen, der -aus preisgünstigen Rohstoffen und mit hoher Ausbeute zugänglich ist -in einem sehr breiten Wasserhärtebereich gute Steininhibierwirkung aufweist und -speziell in Wässern mit sehr hoher Calcium-Konzentration keine schwerlöslichen Calciumsalze abscheidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von 1-Hydroxy-3- sulfonopropan-1, 1-diphosphonsäuren der Formel (I) sowie ihren Salzen gelöst, wobei R'und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und M' bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium-oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen, wobei solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt sind, in denen R'und R'Wasserstoff bedeuten und M'bis M'unabhdngig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium-oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen oder solche, in denen

R'Methyl und R'Wasserstoff bedeuten und M'bis M'unabhdngig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium-oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen oder solche, in denen R'Wasserstoff und R2 Methyl bedeuten und M'bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium-oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen sowie die Bereitstellung von phosphonathaltigen Mischungen, die dadurch gekenn- zeichnet sind, dal3 sie aus folgenden Komponenten bestehen : -einer oder mehreren Sulfonsäuren der Formel (II) oder ihren Salzen

-einer oder mehreren Hydroxy-Säuren der Formel (III) oder ihren Salzen -einem Phosphit der Formel (IV) = M1M2HPO3 -einem Phosphat der Formel (V) = M1M2M3PO4 wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, M'bis M'und M'unabhdngig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium-oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen, Z für eine Gruppe der Formel-COOM'oder

-C (OH) (PO3M'M2) 2 steht, n ganzzahlige Werte von 1 bis 5 annehmen kann und der mittlere Wert für n über alle Verbindungen des Typs (II) und (III) zwischen 1 und 2 liegt. In der Mischung muß mindestens eine Verbindung der Formel (II) mit Z = -C (OH) (PO3M'M2) 2 und n = l, also eine Verbindung der Formel (I), enthalten sein.

Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen auch ein Chlorid der Formel (VI) = M'Cl oder ein Hypophosphit der Formel (VII) = MlH2PO2.

Die bevorzugten Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in der phosphonat- haltigen Mischung sind so, daß -mindestens 30 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % des gesamten Phosphors der Mischung in einer Verbindung der Formel (I) vorliegen, -das Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) mindestens 5 zu 1, besonders bevorzugt mindestens 10 zu 1 beträgt, -das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = -C (OH) (P03M2) 2 zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM mindestens 1 zu 1, besonders bevorzugt mindestens 2,3 zu I beträgt, -maximal 50 %, besonders bevorzugt maximal 30 % des gesamten Phosphors der Mischung in anorganischen Phosphorverbindungen der Formel (IV) und (V) vor- liegen, -maximal 15 % des gesamten Phosphors der Mischung in einem Phosphat der Formel (V) vorliegen.

Der Anteil des Phosphors in den einzelnen Verbindungen der Mischung wird durch die relative Intensität der Signale der jeweiligen Verbindungen im 31P-NMR- Spektrum bestimmt (siehe Beispiele 1 und 2). Das Phosphonat der Formel (I) zeigt

ein charakteristisches Triplett mit einer Kopplungskonstante 3JPH von 14,8 Hz (wäß- rige Lösung der freien Säure bei pH 0 bis 1).

Das Molverhältnis von Verbindungen des Typs (II) zu Verbindungen des Typs (III) wird im'H-NMR-Spektrum durch das Intensitätsverhältnis der-CHR'-SO3H-Signale (Verbindungen der Formel (II)) zu den-CHR'-OH-Signalen bestimmt (Ver- bindungen der Formel (III)). Beispielsweise zeigen die Signale der Verbindungen (II) mit R'= H eine chemische Verschiebung von 3,1 bis 3,4 ppm, die Signale der Ver- bindungen (III) mit R'= H eine chemische Verschiebung von 3,75 bis 4,0 ppm, beide gemessen gegenüber 3- (Trimethylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz in D2O bei einem pH von 0 bis 3.

Das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = -C (OH) (PO3M2) 2 zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM wird im 'H-NMR-Spektrum durch das Intensitätsverhältnis der -CHR2-C(OH)(PO3M2)2- Signale zu den-CHR2-COOM-Signalen bestimmt. Erstere Signale zeigen beispiels- weise für den Fall, daß R2 = H ist, eine chemische Verschiebung von 2,0 bis 2,5 ppm, letztere für den Fall, daß R2 = H ist, eine chemische Verschiebung von 2,5 bis 3,0 ppm, beide gemessen gegenüber 3-(Trimethylsilyl) tetradeuteropropionsäure- Natriumsalz in D2O bei einem pH von 0 bis 3.

Der Mittelwert des Koeffizienten n über alle Verbindungen der Formel (II) und (III), also der mittlere Oligomerisationsgrad nmittel, wird ebenfalls aus dem'H-NMR- Spektrum berechnet. Für den Fall, daß die Reste R'und R2 beide für Wasserstoff stehen (Rohstoff Acrylsäure), werden die Intensitäten der oben beschriebenen -CH2-SO3H-und-CH2-OH-Signale aufaddiert und mit dem Faktor 2 multipliziert.

Die erhaltene Größe ergibt die relative Signalintensität der außengelegenen Protonen.

Die Signalintensität der innengelegen Protonen wird aus der Intensität der sehr breiten Signale im Bereich von 1,3 bis 2,3 ppm (bei pH 6 bis 7, gegenüber 3- (Tri- methylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz in D20) bzw. im Bereich von 1,3

bis 2,55 ppm (bei pH 0 bis 3, gegenüber 3-(Trimethylsilyl) tetradeuteropropionsäure- Natriumsalz in D2O) bestimmt. Man berechnet nmjne, nach folgender Formel : nmittel=4/3 (Intensität innere Protonen/Intensität äußere Protonen) + 1 Die Formel muß für Methacrylsäure oder Crotonsäure als Rohstoffe entsprechend ab- geändert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen lassen sich gemäß den folgenden Verfahrensschritten herstellen, wobei die Schritte a), d) und e) notwendig, die Schritte b), c), f) und g) optional sind : a) Umsetzung von 1 mol Schwefeldioxid mit mindestens 1 mol Wasser, mindestens 1 mol einer einwertigen Base sowie mit 0,9 bis 2 mol einer unge- sättigten Carbonsäure oder einem Carbonsäuregemisch, wobei Carbonsäuren der Formel zum Einsatz kommen und R'und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten ; b) gegebenenfalls Behandlung des Reaktionsgemischs aus Schritt a) mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der H+-Form ; c) gegebenenfalls Entwässern des Reaktionsgemischs aus Schritt b) ; d) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus a) oder c) unter dehydratisierenden Bedingungen mit einem P (III)-haltigen Rohstoff, wobei die eingesetzte Mol- menge an Phosphor 1,6 bis 2,4 mol beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Aminsalzes ;

e) Hydrolyse des Reaktionsgemischs aus Schritt d) unter Zugabe einer aus- reichenden Menge Wasser oder wäßriger Salzsäure ; f) gegebenenfalls eine Destillation zur Entfernung und Rückgewinnung leicht- flüchtiger Bestandteile ; g) gegebenenfalls eine Rückgewinnung des in Schritt a) oder d) zugegebenen Amins durch Alkalisieren der Reaktionsmischung mit Alkalilauge, Ab- trennung des freigesetzten Amins und Wiedereinsatz des Amins in Ver- fahrensschritt a) oder d).

Die in Verfahrensschritt a) einzusetzenden ungesättigten Carbonsäuren sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, bevorzugt sind Acrylsäure und Crotonsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure. Es können auch Gemische aus den genannten Carbonsäuren eingesetzt werden, beispielweise ein Gemisch aus Acrylsäure und Crotonsäure.

Die in Verfahrensschritt a) einzusetzende einwertige Base kann ein Alkalihydroxid, Ammoniak oder ein aliphatisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein. Be- vorzugt wird Natriumhydroxid oder ein tertiäres Amin eingesetzt, besonders bevor- zugt Tributylamin.

Die Art der eingesetzten Base beeinflußt unter anderem den Anteil an Oligomeren im Endprodukt. Bei Verwendung von Natriumhydroxid als Base werden beispielsweise deutlich mehr Oligomere erhalten als mit Tributylamin als Base.

Die bevorzugte Molmenge der zugegebenen Base darf nicht hoher sein, als die Mol- menge von Schwefeldioxid und ungesättigter Carbonsäure zusammen. Gemeinsam mit der bereits definierten Mindestmenge an Base läßt sich die bevorzugte Basen- menge mit folgender Formel berechnen :

Bevorzugte Molzahl Base = Molzahl SO2 + (Faktor Molzahl ungesättigte Carbon- säure) Der Faktor in obiger Formel nimmt bevorzugt Werte von 0 bis 1 an, besonders be- vorzugt Werte von 0,3 bis 0,9. Ein in Verfahrensschritt a) eventuell gebildetes Amin- salz läßt sich vorteilhaft in dieser Menge auch im späteren Verfahrensschritt d) weiterverwenden.

Die bevorzugte Menge des einzusetzenden Wasssers beträgt, falls Natriumhydroxid als Base eingesetzt wird, 20 bis 30 mol. Falls ein tertiäres Amin als Base eingesetzt wird, ist die bevorzugte Wassermenge wesentlich kleiner. Grund für diesen Unter- schied ist zum einen die unterschiedliche Löslichkeit der Salze, zum anderen die vor- teilhafte Tatsache, daß eine Entwässerung gemäß Verfahrensschritt c) eingespart werden kann, wenn ein Amin als Base eingesetzt wird und wenn die Wassermenge in Schritt a) der in Schritt d) bevorzugten, wesentlich niedrigeren Wassermenge ange- paßt wird. Setzt man in Schritt a) Tributylamin als Base ein sowie im späteren Ver- fahrensschritt d) PCI3 als P (III)-haltigen Rohstoff, werden in Verfahrensschritt a) be- vorzugt 3 bis 5,8 mol, besonders bevorzugt 3,8 bis 4,6 mol Wasser eingesetzt. Diese Wassermenge entspricht bereits der in Verfahrensschritt d) benötigten Menge plus der durch chemische Reaktion in Verfahrenschritt a) verbrauchten Wassermenge (1 mol), so daß die Entwässerung (Verfahrensschritt c) und der lonenaustausch (Ver- fahrensschritt b) entfallen können.

Die bevorzugte Menge einzusetzender Carbonsäure beträgt, falls Natriumhydroxid als Base eingesetzt wird, 1 bis 2 mol, besonders bevorzugt 1,05 bis 1,15. Falls ein tertiäres Amin als Base zum Einsatz kommt, werden bevorzugt 0,90 bis 0,98 mol Carbonsäure eingesetzt.

Die soeben genannten Molmengen sind Gesamtmengen über den gesamten Ver- fahrensschritt a). Die zugegebene Basenmenge sowie die Wassermenge können bei

stufenweiser Ausführung des Verfahrensschritts a) durchaus aufgeteilt werden : So hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, zunächst 1) 1 mol SO2 mit mindestens 1 mol Wasser und mindestens 1 mol Base umzu- setzen und diese Lösung dann mit 2) 0,9 bis 2 mol ungesättigter Carbonsäure, der restlichen Base und dem restlichen Wasser zur Reaktion zu bringen. Diese Aufteilung in zwei Teilschritte 1) und 2) hat den Vor- teil, daß der pH-Wert während der Umsetzung mit der ungesättigten Carbonsäure leichter konstant gehalten werden kann. Der bevorzugte pH-Bereich für Teilschritt 2) beträgt 3 bis 8, besonders bevorzugt pH 5 bis 6.

Besonders einfach gestaltet sich die Ausführung des Verfahrensschritts a), wenn Natriumhydroxid als Base eingesetzt wird. Hier kann statt der Umsetzung von SO2 mit Natronlauge und Wasser direkt eine Lösung des käuflichen Natriumdisulfits in Wasser hergestellt und mit einer Lösung von Carbonsäure und Natriumhydroxid in Wasser umgesetzt werden. Wird die Natriumdisulfitlösung vorgelegt und die Natriumcarboxylatlösung zugegeben, ist der Anteil an Oligomeren im Endprodukt niedriger, als wenn die Natriumcarboxylatlösung vorgelegt und anschließend die Natriumdisulfitlösung zugegeben wird.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur für den Teilschritt 1) beträgt 0 bis 40°C. Für den Teilschritt 2) werden 20 bis 80°C bevorzugt, falls ein Alkalihydroxid als Base eingesetzt wird, und 40 bis 100°C, falls ein Amin als Base zum Einsatz kommt.

Der Verfahrensschritt b) ist nur dann notwendig, wenn in Schritt a) ein Alkalihy- droxid als Base eingesetzt wurde. Bei dem Ionenaustauschprozeß sollten mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % aller Alkaliionen gegen H+-Ionen ausgetauscht werden. Bei Verwendung eines Amins als Base kann Schritt b) ausgelassen werden.

Als Ionenaustauscher kann ein Harz mit SO3H-Gruppen, wie beispielsweise LEWATIT S 100 eingesetzt werden.

Verfahrensschritt c) ist notwendig, wenn in der wäßrigen Lösung aus Verfahrens- schritt a) oder b) mehr als 4,8 mol Wasser pro mol eingesetztes SO2 enthalten sind.

Notwendig ist Verfahrensschritt c) in der Regel nach Verfahrensschritt b), da die Eluate aus dem Ionenaustauscher-Harz meist zuviel Wasser enthalten. Bei Ver- wendung eines Amins als Base kann Schritt c) ausgelassen werden, vorausgesetzt daß in Schritt a) nicht mehr als 5,8 mol Wasser eingesetzt wurden.

Das Entwässern wird bevorzugt durch Destillation im Vakuum bei einem Druck größer oder gleich 20 mbar und einer Sumpftemperatur von kleiner oder gleich 90°C durchgeführt. Auch ein Membranverfahren zum Aufkonzentrieren der Lösung ist ge- eignet.

Der in Verfahrensschritt d) einzusetzende P (III)-haltige Rohstoff kann eine der folgenden reinen Verbindungen oder auch ein Gemisch aus denselben Verbindungen des dreiwertigen Phosphors darstellen : Phosphortrichlorid (PCI3), Phosphortribromid (PBr3), Phosphortrioxid (P406), Pyrophosphorige Säure (H4P205), Phosphorige Säure (H3PO3) und Monoalkyl-, Dialkyl-und Trialkylester der phosphorigen Säure, wobei als Alkylgruppen bevorzugt Methyl und Ethyl zur Anwendung kommen.

Der P (III)-haltige Rohstoff ergibt nur unter dehydratisierenden Bedingungen die ge- wünschte Umsetzung. Dehydratisierende Bedingungen bedeutet, daß in der Reaktionsmischung von Schritt d) das Anfangs-Molverhältnis der an Phosphor ge- <BR> <BR> <BR> bundenen Sauerstoffatome (mol Op-gebunden) Zu allen in der Mischung vorhanden Phosphoratomen (mol Pgesamt) nicht größer als 2,4 sein darf. Zur Berechnung dieses Anfangs-Molverhältnisses (mol °p-gebunden) l (mol Pgesam) werden alle Sauerstoffatome aus den phosphorhaltigen Rohstoffen zuzüglich der Sauerstoffatome aus eventuell

zugegebenem Wasser oder aus dem in der Reaktionsmischung bereits vorhandenen Wasser aufaddiert und durch die Zahl der P-Atome aus allen zugegebenen phosphor- haltigen Rohstoffen dividiert. Die Sauerstoffatome aus anderen Rohstoffen außer Wasser und P (III)-Rohstoff werden nicht mitgezählt.

Bevorzugt werden Anfangs-Molverhältnisse (mol OP-gebunden)/(mol Pgesamt) von 1 bis 2, 4.

Die in Frage kommenden Rohstoffe zeigen als Reinsubstanzen folgende Anfangs- Molverhältnisse (mol Op-gebundenOmol Pgesamt) : Phosphortrichlorid und Phosphortri- bromid (0), Phosphortrioxid (1,5), Pyrophosphorige Säure (2,5), Phosphorige Saure und ihre Ester (3). Gemäß der obigen Bedingung kann nur Phosphortrioxid als Rein- substanzen eingesetzt werden, alle anderen Substanzen müssen zur Erzielung des ge- wünschten Molverhältnisses im Gemisch mit einem anderen geeigneten P (III)-Roh- stoff bzw. im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden.

Bevorzugte P (III)-Rohstoffe sind die leicht verfugbaren und preiswerten Chemikalien Phosphortrichlorid und Phosphorige Säure. Werden diese bevorzugten Rohstoffe eingesetzt, ist ein Anfangs-Molverhältniss (mol Op-gebundenOmol Pgesamt) von 1,4 bis 1,8 ganz besonders bevorzugt. Zur Erreichung eines Anfangs-Molver- hältnisses (mol Op-gebundenOm0l Pgesamt) von 1,5 muß beispielsweise I mol Phosphor- trichlorid zusammen mit 0,5 mol Phosphoriger Säure oder zusammen mit 1,5 mol Wasser eingesetzt werden. Phosphortrichlorid, Phosphorige Säure und Wasser können auch in Dreierkombination angewandt werden. Dabei ist der Einsatz von 3/3 mol PCI3 auf 2/3 mol Wasser und 1/3 mol H3PO3 besonders vorteilhaft, weil Phosphorige Säure dann in Form einer besonders preiswerten 70% igen wäßrigen Lösung, einem Abfallprodukt der Fettsäurechlorierung, eingesetzt werden kann.

Der Reaktionsschritt d) kann in Gegenwart eines Aminsalzes durchgeführt werden, wobei bevorzugt das Aminsalz desjenigen Amins verwendet wird, das bereits in Ver- fahrensschritt a) zugegeben wurde. Wurde in Verfahrensschritt a) zusätzlich zur

Aminmenge auch die Wassermenge entsprechend den Bedingungen des Verfahrens- schritts d) eingestellt, braucht zu der Reaktionsmischung in Schritt d) nur noch der P (III)-haltige Rohstoff gegeben werden.

Wird ein Amin erst in Verfahrensschritt d) zugegeben, muß die Molmenge der in Verfahrensschritt d) zugegebenen freien Säuren plus der durch Hydrolyse von PCI3, PBr3 oder P406 gebildeten Säuren größer sein als die Molmenge des freien Amins, d. h. die Reaktionsmischung muß einen Säureüberschuß aufweisen. Setzt man bei- spielsweise als Rohstoffe PC13, Wasser und H3PO3 ein, so läßt sich diese Bedingung in der folgenden Ungleichung ausdrücken : 2 (Molzahl H3PO3) + 2 (Molzahl Wasser)- (Molzahl Amin) > 0 Das Aminsalz beschleunigt die Reaktion und führt in kürzerer Zeit zu einer höheren Ausbeute an Phosphonat. In Gegenwart eines Aminsalzes benötigt die Umsetzung in Verfahrensschritt d) bei 75°C etwa ein bis drei Stunden.

Die Temperatur in Verfahrensschritt d) kann 40 bis 180°C betragen. Dabei werden Reaktionstemperaturen von 60 bis 130°C bevorzugt angewandt. Wird niedrig- siedendes PCI3 als Rohstoff eingesetzt, so ist eine Reaktionstemperatur von 130°C -abhängig von der zugegebenen Wassermenge und der Aminmenge-unter Um- ständen nicht sofort, sondern erst nach einer etwa einstündigen Aufheizphase erreich- bar, während der ein großer Teil des PCI3 zu schwerflüchtigen Folgeprodukten ab- reagiert.

Die Reihenfolge, in der die Rohstoffe zusammengegeben werden, ist beliebig.

In Verfahrensschritt e) wird das Reaktionsgemisch aus Verfahrensschritt d) hydroly- siert. Dazu gibt man mindestens soviel Wasser oder wäßrige Salzsäure hinzu, daß alle in Verfahrensschritt d) eingesetzten PCI-oder PBr-Bindungen, bzw. P-O-P- Brücken hydrolysiert werden können. Die bereits in Verfahrensschritt d) eingesetzte

Wassermenge wird dabei berücksichtigt. Wurden beispielsweise in Verfahrensschritt d) neben anderen Rohstoffen 1,5 mol PCl3 und I mol Wasser eingesetzt, so müssen in Verfahrensschritt c) nochmals mindestens 2 mol Wasser zugegeben werden. Die bevorzugte Wassermenge beträgt das 1,1 bis 20fache der Mindestmenge. Die Hy- drolyse wird bevorzugt bei Temperaturen von 70 bis 120°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 90 bis 110°C. Die Hydrolyse kann auch bei erhöhtem Druck durchge- führt werden. Die bevorzugte Zeitdauer für die Hydrolyse liegt bei einer Stunde bis 24 Stunden, besonders bevorzugt bei 12 bis 20 Stunden.

Im optionalen Verfahrensschritt f) werden leichtflüchtige Bestandteile der Reaktions- mischung, vor allem Wasser und Chlorwasserstoff, abdestilliert. Dazu wird das Ge- misch bevorzugt auf Temperaturen von bis zu 130°C aufgeheizt und wäßrige Salz- säure bei Normaldruck oder im Vakuum über Kopf abgenommen.

Falls Verfahrensschritt d) in Gegenwart eines Aminsalzes durchgeführt wurde, wird das Verfahren durch den Verfahrensschritt g) abgeschlossen. Dazu wird die Reaktionsmischung durch Zugabe von Alkalilauge, bevorzugt Natronlauge, auf einen pH größer 7, bevorzugt auf pH 10-14 eingestellt. Dadurch wird das Amin in Freiheit gesetzt. Es kann im Falle von Trimethyl-, Triethyl-oder Tripropylamin durch Destillation abgetrennt werden. Tributyl-, Tripentyl-oder Trihexylamin lassen sich auf Grund ihrer niedrigen Wasserlöslichkeit sehr gut durch Phasentrennung von der Phosphonatmischung abtrennen. Das rückgewonnene Amin kann in Verfahrens- schritt a) oder d) wiedereingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen können vielfältig genutzt werden, beispielsweise als Steininhibitoren (scale inhibitor) wie auch als Korrosionsinhibi- toren. Einsatzgebiete solcher Mittel können z. B. sein : Wasserbehandlung (z. B. Be- handlung von Kühlwässern, Prozeßwässern, Einpreßwässern bei der sekundären 01- förderung und Wasserbehandlung im Bergbau) sowie industrielle und institutionelle Reinigeranwendungen (z. B. Behälter-und Gerätereinigung in der Lebensmittel- industrie, Flaschenreinigung, institutionelle Geschirreiniger und Waschmittel).

Derartige Mittel enthalten eine 1-Hydroxy-3-sulfonopropan-1,1-diphosphonsäure der Formel (I) oder eine phosphonathaltige Mischung aus Substanzen der Formeln (II) bis (V), gegebenenfalls auch (II) bis (VII), bevorzugt in einer Phosphonsäure-Ge- samtkonzentration von 1 bis 20 %. Die Berechnung der Konzentration an freier Phosphonsäure ist in Beispiel 1, Verfahrensschritt g) beschrieben. Selbstverständlich können die Mittel die Phosphonsäuren auch in Form ihrer Alkali-, Ammonium-oder Alkylammoniumsalze enthalten.

Die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen können allein oder auch in Kombi- nation mit einer oder mehreren Substanzen, die sich für den jeweiligen Einsatzzweck als nützlich erwiesen haben, eingesetzt werden. Beispiele für solche weiteren Kom- ponenten sind : Zinksalze, Molybdate, Borate, Silikate, Azole (z. B. Tolyl-oder Benzotriazol), weitere Phosphonsäuren, Homo-, Co-und Terpolymere auf Basis der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Maleinsäure, ggf. auch Co-Monomere mit Phosphonat-, Sulfonat-und/oder Hydroxy-Seitengruppen enthaltend, weiter Polyasparaginsäuren, Ligninsulfonate, Tannine, Phosphate, Komplexbildner, Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Tenside, Desinfektionsmittel, Dispergatoren, Biozide. Für den Fach- mann ist es dabei selbstverständlich, daß an Stelle von Säuren (z. B."Phosphon- säuren") auch deren Salze ("Phosphonate") und umgekehrt eingesetzt werden können.

Besonders vorteilhaft erwiesen sich erfindungsgemäße Stoffe und Mischungen, denen als zusätzliche Komponente Polyasparaginsäuren und/oder deren Salze hinzu- gefügt wurden. Bevorzugte Ausfuhrungsformen der Polyasparaginsäuren werden in der DE 4 439 193A1 beschrieben, die von der vorliegenden Anmeldung mit umfaßt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Wasserbehandlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen Stoffe oder Mischungen in das zu behandelnde Wasser einträgt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur alkalischen Reini- gung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inkrustationsinhibitoren/Sequestrier- mittel die erfindungsgemäßen Stoffe oder Mischungen einsetzt.

Das Verfahren zur Wasserbehandlung soll im folgenden an Beispielen erläutert werden : Zum Beispiel werden die erfindungsgemäßen Stoffe oder Mischungen zur Ver- hinderung von Ablagerungen und Belägen beim Einsatz in Kühlsystemen mit Frisch- wasserkühlung dem einlaufenden Wasser in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und I Omg/l Wirkstoff zugesetzt.

In Kühlkreisläufen erfolgt die Dosierung der Additive zum Stein-und/oder Korrosi- onsschutz häufig mengenabhängig bezogen auf das Zusatzwasser. Die Konzentra- tionen liegen zwischen etwa 1 und 50 mg/1 Wirkstoff im umlaufenden Kühlwasser, dessen Wasserhärte überlicherweise wesentlich höher liegt als bei der Frischwasser- kühlung. Noch höhere Wasserhärten treten häufig-zumindest zeitweise-in kleineren Kühlwassersystemen, z. B. für Klimaanlagen für Krankenhäuser oder große Bürohäuser, wegen unzureichender Überwachung auf. Für solche Systeme sind Additive mit hoher Calciumtoleranz besonders wünschenswert. Dosierungen liegen bei etwa 10 bis 500 mg/1 Wirkstoff im umlaufenden Kühlwasser.

Bei der destillativen Meerwasserentsalzung in MSF (multi stage flash) und VP- (vapour compression) Anlagen werden durch Additivzusätze von etwa 1 bis 5 mg/l Wirkstoff, zugegeben zum zulaufenden Meerwasser, Verkrustungen der Wärmetau- scheroberflächen verhindert.

Die erforderlichen Dosierungen bei RO (reverse osmose)-Anlagen liegen wegen der verfahrensbedingten niedrigeren maximalen Temperaturen im allgemeinen deutlich niedriger.

Das Verfahren zum Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen bei der alkalischen Reinigung wird wie folgt erläutert : Die zur Inkrustationsinhibierung und Sequestierung bei der alkalischen Reinigung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen richten sich insbesondere nach den tech- nischen und physikalischen Bedingungen wie z. B. pH-Werten, Verweilzeiten, Tem- peraturen, Wasserhärten.

Während im schwächer alkalischen Bereich (pH bis etwa 10) bei Temperaturen unter 60°C und kürzeren Verweilzeiten Wirkstoffkonzentrationen von deutlich unter 100 mg/l, im allgemeinen 5 bis 80 mg/l, häufig ausreichend sind, werden bei höheren Alkalikonzentrationen und Temperaturen Dosierungen von z. T. über 100 mg/l bis 1000 mg/l erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen haben gegenüber dem kommerziell verwendeten Produkt HEDP folgende Vorteile : -sie bilden in Wässern mit sehr hoher Calciumkonzentration keine schwerlös- lichen Calciumsalze aus. Ihre Calciumtoleranz ist deutlich höher, was durch die niedrigen Trübungswerte in Tabelle 1 aus Beispiel 3 belegt wird ; -sie sind in Wässern mit einer Gesamthärte von 300 bis 600 ppm CaCO3 die wirksameren Steininhibitoren, denn sie verhindern in diesen Wässern, die an Calciumcarbonat übersättigt sind, die Entstehung fest sitzender Beläge (=Scale) bereits bei niedrigerer Dosierung als HEDP (siehe das Kenn- zeichen* für Scale in den Tabellen 2 und 3). Darüberhinaus ist in diesen Wässern der Anteil an Calciumionen, der durch den Steininhibitor in Lösung

gehalten werden kann (= Resthärte RH [%]), bei ihrem Einsatz wesentlich höher als bei HEDP-Einsatz (siehe Tabellen 2 und 3). Auch sehr harte Wässer mit einer Gesamthärte von 1200 ppm CaCO3 werden von den erfindungsge- mäßen Inhibitoren bei entsprechend hoher Dosierung zu einer klaren Lösung stabilisiert, während HEDP aufgrund seiner niedrigen Calciumtoleranz unter denselben Bedingungen zur Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze fuhrt (siehe Tabelle 4, Inhibitorkonzentration 400 mg/l).

Gegenüber den in der Literatur vorgeschlagenen 1-Hydroxy-#-sulfonoalkan-1,1-di- phosphonsäuren der Formel mit n = 1 und n = 3 bis 10 und X = OH weisen die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen folgende Vorteile auf : -sie sind in guten Ausbeuten und aus preisgünstigen Rohstoffen herstellbar ; -sie sind in Wässern mit einer Gesamthärte von 300 bis 600 ppm CaCO3 die wirksameren Steininhibitoren, denn sie halten bereits bei sehr niedriger Dosierung von 2 bis 5 mg/l Inhibitor einen größeren Anteil an Caliumionen in Lösung als die vorbeschriebenen 1-Hydroxy-c3-sulfonoalkan-1, 1-diphosphon- säuren obiger Formel. Dies wird durch die gemessenen Resthärten in Tabelle 2 und 3 belegt (vergleiche Substanz aus Beispiel 1 (erfindungsgemäß) mit den Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 (vorbeschrieben)). Darüber- hinaus verhindern die erfindungsgemäßen Mittel in Wässern mit 600 ppm CaCO3 die Entstehung fest sitzender Beläge (= Scale) bereits bei niedrigerer Dosierung als die vorbeschriebenen 1-Hydroxy-ct)-sulfonoalkan-1, l-di- phosphonsäuren (siehe das Kennzeichen * für Scale in der Tabelle 3).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe hat gegenüber den be- reits vorbeschriebenen Herstellverfahren für 1-Hydroxy-O-sulfonoalkan-1,1-diphos- phonsäuren der Formel mit n = 1 und n = 3 bis 10 und X = OH folgende Vorteile : - es liefert die bisher unbekannten Verbindungen der obigen Formel mit n = 2 in guter Ausbeute ; - es liefert gute Steininhibitoren mit sehr hoher Calciumtoleranz ; - es liefert darüber hinaus zusätzliche methylsubstituierte Verbindungen gemäß Formel I mit R'oder R gleich Methyl ; Beide in der Literatur genannten Herstellverfahren für die literaturbekannten 1-Hydroxy-co-sulfonoalkan-1, 1-diphosphonsäuren der obigen Formel mit n = 1 und n = 3 bis 10 führen nicht zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).

Beispielsweise läßt sich das vorbeschriebene Herstellverfahren für die Verbindungen mit n = 3 bis 10 aus US-A-5 221 487 nicht auf Verbindungen mit n = 2 erweitern. Die bei diesem Versuch erhaltenen Mischungen enthalten eine Komponente der Formel (I) entweder garnicht oder nur in sehr geringer Konzentration (siehe Ver- gleichsbeispiele 1 und 2). Dementsprechend zeigen diese Mischungen bei allen durchgeführten Tests eine sehr viel schlechtere Steininhibierwirkung als die er- findungsgemäße Mischungen aus Beispiel 1 (siehe Tabellen 1 bis 4 unter"Substanz Vergleichsbeispiel 1 (C3-Gerüst)").

Das ebenfalls vorbeschriebene Herstellverfahren für die Verbindungen mit n = 1 aus US-A-3 940 436 ist prinzipiell nicht für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) geeignet, da Sulfonogruppe und-C (OH) (PO3H2)2-Gruppe wegen des Synthesewegs über das Epoxyethan-l, l-diphosphonsäure-Natriumsalz nur durch maximal eine CH2-Gruppe, nicht aber durch zwei CH2-Gruppen voneinander getrennt sein können.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist somit das einzige, welches die Her- stellung von Verbindungen der Formel (I) in guten Ausbeuten ermöglicht.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Zur Bezeichnung der Verfahrensschritte siehe oben.

Beispiele Beispiel 1 Erfindungsgemäße Umsetzung von Acrylsäure mit Tributylamin, SO2, Wasser und Phosphortrichlorid Verfahrensschritt a), Teilschritt 1) In einem 2 l-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, pH-Elektrode, Gasein- leitungsrohr mit Glasfritte, Rückflußkühler und daran angeschlossenem Gasab- leitungsrohr, werden 740 g (4 mol) Tributylamin und 252 g (14 mol) Wasser vorge- legt. In diese zweiphasige Mischung wird unter intensivem Rühren bei 20°C bis 30°C Schwefeldioxid eingeleitet, bis die Mischung einphasig wird und ein pH-Wert von 4 gemessen wird. Die Auswaage der Reaktionsmischung ergibt eine Massenzu- nahme von 263,6 g, was bedeutet, daß 4,12 mol SO2 absorbiert wurden. Um ein Ein- satz-Molverhältnis Schwefeldioxid/Tributylamin/Wasser von 1/1/3,5 einzustellen, werden zu der Mischung noch 22 g Tributylamin und 7,5 g Wasser zugegeben. 312 g dieser Gesamtmischung entsprechen somit den Einsatzmengen 1 mol Schwefel- dioxid, 1 mol Tributylamin und 3,5 mol Wasser.

Verfahrensschritt a), Teilschritt 2) 312 g der obigen Lösung werden in einem 1 1-Mehrhalskolben mit Rührer, Innen- thermometer, 2 Tropftrichtern, pH-Elektrode und Rückflußkühler mit daran ange- schlossener Luftleitung vorgelegt. Die Mischung wird auf 60°C vorgeheizt. Danach werden bei dieser Temperatur innerhalb einer Stunde 72,42 g (1 mol) Acrylsäure (99,5% ig) und 78,5 g (0,42 mol) Tributylamin aus zwei getrennten Tropftrichtern zu- getropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung liegt währenddessen zwischen 5 und 5,5. Nach dem Zutropfen rührt man noch mindestens zwei Stunden bei 60°C nach. Eine iodometrische Sulfitbestimmung ergibt, daß nach einer Stunde Nachrührzeit

87,7 %, nach 2 h Nachrührzeit bereits 97,6 % des eingesetzten SO, nicht mehr als Sulfit nachweisbar sind. 462,9 g der erhaltenen Mischung entsprechen Einsatz- mengen von ursprünglich 1 mol SO2,1 mol Acrylsäure, 1,42 mol Amin und 3,5 mol Wasser. Da pro mol SO2 bereits in Teilschritt 1) ein mol Wasser durch chemische Reaktion verbraucht wurde, beträgt die enthaltene Menge an freiem Wasser nur 3,5-1 = 2,5 mol. Die Menge an freiem Wasser ist entscheidend für den folgenden Ver- fahrensschritt d).

Eine Probe der Lösung wird mit Natronlauge versetzt und nach Abtrennung des Amins am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C eingeengt. Ein 1H-NMR- Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt die Verbindung (II) mit Z = COOH, R'und R'= H und n = 1 als zwei Tripletts bei 2,58 ppm (für die-CH,-COONa- Gruppe) und 3,13 ppm (für die-CH2-SO3Na-Gruppe). Bei 3,65 bis 3,85 ppm ist eine Signalgruppe für die unterschiedlichen-CH2-OH-Spezies sichtbar. Das Molverhältnis von-CH2-SO3Na zu -CH2-OH beträgt 42. Der mittlere Oligomerisationsgrad nmittel liegt sehr nahe bei 1, läßt sich aber nicht genau bestimmen, da Reste von Tributyl- amin im Spektrum stören.

Verfahrensschritt d) In einem 0,5 I-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter, Rück- flußkühler (Kühlmitteltemperatur-15°C) daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, Sicherheitsgefäß und Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser zum Auffangen von HCI und mitgerissenem PCl3 werden 126,62 g der obigen Reaktionsmischung und 5,04 g (0,28 mol) Wasser vorgelegt, mit Stickstoff überlagert und auf 60°C aufgeheizt. Die vorgelegte Mischung entspricht Einsatzmengen von ursprünglich : 0,274 mol SO2, 0,388 mol Amin, 0,274 mol Acrylsäure und 1,236 mol Wasser, wobei die Menge an freiem Wasser nur 0,964 mol beträgt. Zu dieser Mischung werden nun unter Rühren und Kühlung innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von 60 bis 70°C 77,0 g (0,561 mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Die zugegebene Menge Phosphortri-

chlorid ist so berechnet, daß das Molverhältnis von eingesetzter Phosphormenge zu eingesetzter SO2-Menge 2,05, beziehungsweise das Molverhältnis von eingesetzter SO2-Menge zu eingesetzter Phosphormenge 0,49 beträgt. Weiterhin beträgt das Mol- verhältnis von freiem Wasser vor der PCl3-Zugabe zu eingesetztem Phosphor 1,72. Nach der PCI3-Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang bei 70 bis 80°C gerührt.

Verfahrensschritt e) Danach tropft man unter Rühren zunächst langsam, nach Abklingen der anfänglichen HCI-Gasentwicklung auch schneller, 280 ml Wasser zu und hält die Mischung noch 18 h lang bei 100°C. In dem Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser für entweichendes HCl und PC13-Gas (siehe Verfahrensschritt d)) wurden insgesamt 1,07 mol HCl und 0,02 mol H3PO3 nachgewiesen.

Verfahrensschritt g) Die Reaktionsmischung wird auf 40 bis 50°C abgekühlt und unter Rühren mit 136 g (1,53 mol) 45% iger Natronlauge versetzt. Die 60°C warme, zweiphasige Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die sich abscheidende leichtere, organische Phase besteht aus 70,4 g Tributylamin, welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann (der Rückgewinnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch 97,9%).

Die schwerere, wäßrige Phase (490,4 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PCl3 und dem PCl3-Ver- lust durch Abdampfen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 3,41 %.

In der wäßrigen Phase liegen laut 31P-NMR-Analyse 72,1 % des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R'und R2 = H vor. (Die Prozentan- gaben aus den NMR-Spektren entsprechen hier wie im folgenden Text den relativen

Flächenprozenten unter den Signalen). Die Verbindung (I) zeigt sich im 3 1 P-NMR- Spektrum als Triplett bei einer chemischen Verschiebung von 18,6 ppm. Ein weiteres Triplett mit 2,8 % der Gesamt-Signalintensität zeigt sich bei 19,2 ppm. Dieses Signal läßt sich vermutlich der Verbindung (III) mit Z =-C (OH) (PO, 2, R'und R 2= H und n = l zuordnen. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,8 ppm (5,4 % des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 3,4 ppm (10,2 % des Phosphors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 84,4 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Aus diesem Gesamt- Phosphonatgehalt in Mol-% gemäß 31P-NMR-Analyse, dem berechneten Gesamt- Phosphorgehalt der Lösung von 3,41 Massen-% und dem Molgewicht der Ver- bindung (I) mit M und R = H von 300,1 g/mol wird ein Phosphonsäuregehalt von 13,9 Massen-% berechnet. Diese Konzentration wird zur Berechnung der Einwaage im Anwendungstest verwendet.

Eine Probe der wäßrigen Phase wird mit Salzsäure auf pH 2 bis 3 eingestellt, einge- dampft und in D20 gelöst. Ein IH-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3- (Trimethyl- silyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt zwei Signalgruppen die überwiegend von Verbindung (I) mit R'und R 2= H stammen : ein Multiplett bei 2,37 ppm (für die-CH2-C (OH) (PO3M2) 2-Gruppen von Verbindung (I) und zu geringem Anteil von Verbindung (III) mit Z = -C (OH) (PO3M2) 2, R'und R2 = H und und n = 1) und ein weiteres Multiplett bei 3,24 ppm (für die-CH2-SO3M-Gruppen von Verbindung (I) und zu geringem Anteil von Verbindung (II) mit Z = COOH, Rl und R2 = H und und n = 1). Zwei Tripletts niedrigerer Intensität bei 2,6 und 2,75 ppm stehen für die-CH2-COOH-Gruppen von Verbindung (III) mit Z = COOH, R'und R'= H und und n = 1 bzw. von der analogen Verbindung (II). Die-CH2-OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (III) zeigen sich als Signalgruppe bei 3,75 bis 4 ppm. Reste von Tributylammonium-Ionen erscheinen bei 0,93,1,38,1,7 und 3,1 ppm. Das aus den Signalintensitäten bestimmte Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) beträgt 18,8 (= Molverhältnis-CH2-SO3M/-CH2-OH). Das Molverhältnis der Ver- bindungen der Formeln (II) und (III) mit Z =-C (OH) (PO3M2) 2 zu Verbindungen der

Formeln (II) und (III) mit Z = COOM beträgt 5,3 (= Molverhältnis-C (OH) (P03M2) 2/ COOM).

Ein 13C-NMR-Spektrum der sauren Mischung (Lösemittel D2O, mit 3- (Trimethyl- silyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz, eingestellt auf 1,7 ppm) zeigt bei'H-Entkopplung folgende chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten : Für Verbindung (I) mit Rl und R2 = H : 1-C : 76,3 ppm (t, 1JCP 149,8 Hz), 2-C : 33,0 ppm (s), 3-C : 50,6 ppm (t, 3JCP 6,6 Hz). Für Verbindung (III) mit Z =-C (OH) (P03M2) 2, R'und R2 = H und n = 1 : 1-C : 76,6 ppm (t,'Jcp 149,1 Hz), 2-C : 35,7 ppm (s), 3-C : 62,1 ppm (t, 3JCP 7,3 Hz).

Beispiel 2 Erfindungsgemäße Umsetzung von Acrylsäure mit Natronlauge, Natriumdi- sulfit, Wasser und Phosphortrichlorid Verfahrensschritt a) 80,1 g (1,1 mol) Acrylsäure (99% ig) werden in einer belüfteten Apparatur vorgelegt und unter Rühren bei 20 bis 25°C innerhalb von 30 min mit 197,6 g (1,0 mol) 20,24% iger Natronlauge versetzt. Der End-pH der Natriumacrylatlösung beträgt 6,5.

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Innenthermometer, pH- Elektrode, Rückflu#kühler und daran angeschlossener Luftleitung, werden 95,1 g (0,5 mol) Natriumdisulfit in 300 ml Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit ca. 5 ml 20% iger Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt. Unter Rühren und Kühlung wird nun innerhalb von 1,5 h bei 35 bis 40°C die obige Natriumacrylatlösung zuge- tropft. Der End-pH des Reaktionsgemischs beträgt 6,3. Man rührt noch eine Stunde bei 30 bis 35°C nach. Eine iodometrische Sulfitbestimmung ergibt, daß nach einer Stunde Nachrührzeit 95,9 % des eingesetzten Sulfits nicht mehr nachweisbar sind.

Eine Probe der Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 25 mbar und 90°C Heiz- badtemperatur eingeengt. Ein'H-NMR-Spektrum dieser Probe in D2O zeigt an, daß in der Mischung keine Acrylsäure mehr vorhanden ist. Bei 3,1 bis 3,3 ppm (gegen 3-(Trimethylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz(Trimethylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interne Referenz- substanz, eingestellt auf 0 ppm) sind die-CH2-SO3Na-Gruppen verschiedener Spezies sichtbar. Bei 3,8 ppm erscheint das Triplett einer-CH2-OH-Spezies, bei 4,3 bis 4,4 ppm eine Signalgruppe für verschiedene-CH2-O-CO-gruppenhaltige Ver- bindungen. Das Molverhältnis von-CH2-SO3Na zu -(CH2-OH +-CH2-O-CO-) be- trägt 7,1. Bei 1,3 bis 2,3 ppm befinden sich die sehr breiten Signale für die inneren Protonen der verschiedenen Oligomeren. Der mittlere Oligomerisationsgrad nmittel be- rechnet sich zu 1,18.

Die Gesamtmischung entspricht den Einsatzmengen von 1 mol Schwefeldioxid, 2,025 mol Natronlauge, 1,1 mol Acrylsäure und 25,6 mol Wasser.

Verfahrensschritt b) Die Lösung aus Verfahrensschritt a) wird über eine Säule mit 1,4 1 Ionenaustauscher LEWATIT S 100 (Säureform) gegeben.

Verfahrensschritt c) Das Eluat aus Verfahrensschritt b) wird am Rotationsverdampfer zunächst bei 60°C Heizbadtemperatur und 50 mbar Druck, zum Schluß noch 10 min bei 90°C und 20 mbar entwässert. Man erhält 161 g eines festen Rückstands. Eine Titration nach Karl Fischer zeigt einen Wassergehalt von 13,4 % an. Eine Titration mit Natronlauge ergibt aus der Differenz zwischen erstem und zweitem Äquivalenzpunkt einen Gehalt von 5,435 mmol COOH-Gruppen pro g Substanz. Die-SO3Na-Gruppen sind nur zur Hälfte in-SO3H-Gruppen umgewandelt worden.

Eine Probe der Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 25 mbar und 90°C Heiz- badtemperatur eingeengt. Ein'H-NMR-Spektrum dieser Probe in D2O zeigt bei 3,1 bis 3,3 ppm (gegen 3-(Trimethylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interne Referenzsubstanz, eingestellt auf 0 ppm) ein Triplett für die-CH2-SO3M- Gruppe der Verbindung (II) mit Z = COOH, R'und R2 = H und n = 1, sowie in den Randzonen des Hauptsignals als Verbreiterung die-CH2-SO3M-Gruppen analoger Spezies mit n > 1. Bei 3,85 ppm erscheint das Triplett einer-CH2-OH-Spezies, bei 4,25 bis 4,45 ppm eine Signalgruppe für verschiedene-CH2-O-CO-gruppenhaltige Verbindungen. Das Molverhältnis von-CH2-SO3M zu (-CH2-OH +-CH2-O-CO-) beträgt 7,9. Bei 1,5 bis 2,55 ppm befinden sich die sehr breiten Signale für die inneren Protonen der verschiedenen Oligomeren. Der mittlere Oligomerisationsgrad n, njttel berechnet sich zu 1,18 (keine Veränderung im Vergleich zur Analyse nach Ver- fahrensschritt a)).

Verfahrensschritt d) In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rück- flußkühler mit daran angeschlossenem Gasableitungsrohr werden 18,42 g der Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt c), enthaltend 0,1 mol COOH-Gruppen und 2,47 g (0,137 mol) Wasser, zusätzlich 2,93 g (0,163 mol) Wasser und 37,08 g (0,2 mol) Tributylamin vorgelegt. Beim Aufheizen auf 60°C unter Stickstoff bilden sich zwei flüssige Phasen.

Die vorgelegte Mischung entspricht Einsatzmengen von ursprünglich 0,091 mol SO2 und 0,1 mol Acrylsäure und aktuell von 0,2 mol Amin und 0,3 mol Wasser. Zu dieser Mischung werden nun unter Rühren und Kühlung innerhalb von 21 min bei einer Temperatur von 60 bis 65°C 27,5 g (0,2 mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Die zu- gegebene Menge Phosphortrichlorid ist so berechnet, daß das Molverhältnis von ein- gesetzter Phosphormenge zu eingesetzter SO2-Menge 2,2, beziehungsweise das Mol- verhältnis von eingesetzter SO2-Menge zu eingesetzter Phosphormenge 0,46 beträgt. Weiterhin beträgt das Molverhältnis von freiem Wasser vor der PCl3-Zugabe zu ein-

gesetztem Phosphor 1,5. Nach der PCl3-Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 21 Stunden lang bei 75°C gerührt.

Verfahrensschritt e) Danach tropft man bei 30 bis 40°C unter Rühren innerhalb von 15 min 100 ml Wasser zu und hält die Mischung noch 21 h lang bei 75°C. Danach gibt man noch 40 ml Wasser zu und filtriert von Spuren eines Schwebstoffes ab.

Verfahrensschritt g) Das Filtrat wird mit 70 g (0,79 mol) 45% iger Natronlauge versetzt. Die 60°C warme, zweiphasige Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die sich ab- scheidende leichtere, organische Phase besteht aus Tributylamin (der Rückge- winnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch ca. 94 %), welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann Die schwerere, wäßrige Phase (216 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PCL ; und dem ge- schätzten PCI3-Verlust von 8 % durch Abdampfen und Probennahmen für Analysen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 2,72 %.

In der wäßrigen Phase liegen laut 31P-NMR-Analyse 37,6 % des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R'und R'= H vor. Diese Verbindung zeigt sich im P-NMR-Spektrum als Triplett (3JPll = 12,8 Hz) bei einer chemischen Verschiebung von 18,7 ppm. Ein weiteres Triplett mit 7,7 % der Gesamt-Signal- intensität zeigt sich bei 19,3 ppm. Dieses Signal läßt sich vermutlich der Verbindung (III) mit Z =-C (OH) (PO3M2) 2, R'und R2 = H und n = 1 zuordnen. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,75 ppm (1,1 % des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 6,0 ppm (19,7 % des Phosphors). Zusammen mit

anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 78,3 % des Phosphors in Phosphonaten vor.

Beispiel 3 Erfindungsgemäße Umsetzung von Crotonsäure mit Tributylamin, SO2, Wasser und Phosphortrichlorid Verfahrensschritt a), Teilschritt 1) In einem 500 ml-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr mit Glasfritte, Rückflußkühler und daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, werden 185 g (1 mol) Tributylamin und 63 g (3,5 mol) Wasser vorgelegt. In diese zweiphasige Mischung wird zunächst Stickstoff, danach unter intensivem Rühren bei 25°C bis 30°C Schwefeldioxid eingeleitet, bis die zweite flüssige Phase verschwindet und die Farbe der Mischung von farblos nach gelb umschlägt. Die Auswaage der Re- aktionsmischung ergibt eine Massenzunahme von 65,5 g, was bedeutet, daß 1,02 mol SO2 absorbiert wurden. Um ein Einsatz-Molverhältnis Schwefeldioxid/Tributyl- amin/Wasser von 1/1/3,5 einzustellen, werden zu der Mischung noch 4,33 g Tributyl- amin und 1,47 g Wasser zugegeben. 312 g dieser Gesamtmischung entsprechen somit den Einsatzmengen 1 mol Schwefeldioxid, 1 mol Tributylamin und 3,5 mol Wasser.

Verfahrensschritt a), Teilschritt 2) 312 g der obigen Lösung werden in einem I 1-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenther- mometer, Tropftrichter und pH-Elektrode vorgelegt. Die Mischung wird auf 60°C vorgeheizt.

87,85 g (1 mol) Crotonsäure (98% ig) werden zusammen mit 16,2 g (0,9 mol) Wasser in einem Becherglas aufgeschmolzen und bei 60 °C unter Wasserkühlung mit 74,0 g (0,40 mol) Tributylamin versetzt. Diese einphasige Mischung wird innerhalb von

40 min bei 60°C zu der obigen Lösung aus Verfahrensschritt a), Teilschritt 2) zuge- tropft. Man läßt 23 h bei 60°C und 5 h bei 80°C reagieren. Der pH-Wert der Reaktionsmischung liegt nach der Reaktion bei 5,8. Die erhaltene Mischung (490 g) entspricht Einsatzmengen von ursprünglich 1 mol SO2,1 mol Crotonsäure, 1,4 mol Amin und 4,4 mol Wasser. Da pro mol SO2 bereits in Teilschritt 1) ein mol Wasser durch chemische Reaktion verbraucht wurde, beträgt die enthaltene Menge an freiem Wasser nur 3,4 mol. Die Menge an freiem Wasser ist entscheidend für den folgenden Verfahrensschritt d).

Eine Probe der Lösung wird mit Natronlauge versetzt und nach Abtrennung des Amins am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C eingeengt. Ein'H-NMR- Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt für die Verbindung (II) mit Z = COOH, R'= Methyl, R'= H und n = 1 folgende Signale an :-CH3 : 1,31 ppm (d), -CH2-COONa : 2,22 ppm (dd) und 2,84 ppm (dd),-CH-SO3Na : 3,26 ppm (m).

Nebenprodukte, enthaltend-CH-OH-Gruppen oder Oligomere, lassen sich nicht nachweisen.

Verfahrensschritt d) In einem 0,5 I-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter, Rück- flußkühler (Kühlmitteltemperatur-15°C) daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, Sicherheitsgefäß und Absorptionsgefäß mit 1 I Wasser zum Auffangen von HCI und mitgerissenem PCl3 werden 196 g der obigen Reaktionsmischung vorgelegt, mit Stickstoff überlagert und auf 60°C aufgeheizt. Die vorgelegte Mischung entspricht Einsatzmengen von ursprünglich : 0,4 mol SO2,0,4 mol Crotonsäure, 0,56 mol Amin und 1,76 mol Wasser, wobei die Menge an freiem Wasser nur 1,36 mol beträgt. Zu dieser Mischung werden nun unter Rühren und Kühlung innerhalb von 35 min bei einer Temperatur von 60 bis 70°C 110 g (0,8 mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Die zugegebene Menge Phosphortrichlorid ist so berechnet, daß das Molverhältnis von eingesetzter Phosphormenge zu eingesetzter SO2-Menge 2, beziehungsweise das

Molverhältnis von eingesetzter SO2-Menge zu eingesetzter Phosphormenge 0,5 be- trägt. Weiterhin beträgt das Molverhältnis von freiem Wasser vor der PCl3-Zugabe zu eingesetztem Phosphor 1,7. Nach der PCl3-Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang bei 70 bis 80°C gerührt.

Verfahrensschritt e) Danach tropft man unter Rühren zunächst langsam, nach Abklingen der anfänglichen HCI-Gasentwicklung auch schneller, 400 ml Wasser zu und hält die Mischung noch 18 h lang bei 100°C. In dem Absorptionsgefäß mit 1 I Wasser für entweichendes HCI und PCl3-Gas (siehe Verfahrensschritt d)) wurden insgesamt 1,69 mol HCI und 0,072 mol H3PO3 nachgewiesen.

Verfahrensschritt g) Die Reaktionsmischung wird auf 60°C abgekühlt und unter Rühren mit 213 g (2,4 mol) 45% iger Natronlauge versetzt. Die 60°C warme, zweiphasige Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die sich abscheidende leichtere, organische Phase besteht aus 102,5 g Tributylamin, welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann (der Rückgewinnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch 98,9 %).

Die schwerere, wäßrige Phase (724,5 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PCl3 und dem PCl3-Ver- lust durch Abdampfen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 3,11 %.

In der wäßrigen Phase liegen laut P-NMR-Analyse 52,2 % des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R'= Methyl, R 2= H vor. Diese Verbindung zeigt sich im P-NMR-Spektrum als Multiplett und bei'H-Entkopplung in Form zweier dicht beieinanderliegender Signale bei 18,9 ppm und 19,0 ppm. Weiterhin sind nach- weisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,7 ppm (11,1 % des Phosphors) und ein

Phosphat der Formel (V) bei 4,5 ppm (18,2 % des Phosphors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 70,7 % des Phosphors in Phosphonaten vor.

Beispiel 4 Erfindungsgemäße Umsetzung von Methacrylsäure mit Tributylamin, SO2, Wasser und Phosphortrichlorid Analog zu Beispiel 3 wird Methacrylsäure anstelle von Crotonsäure eingesetzt.

In Verfahrensschritt a), Teilschritt 2) wird die Methacrylsäure von Anfang an bei 80°C zur Reaktion gebracht. Eine Probe der dort erhaltenen Reaktionslösung wird mit Natronlauge versetzt und nach Abtrennung des Amins am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C eingeengt. Ein lH-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3- (Tri- methylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt für die Verbindung (II) mit Z = COOH, R'= H, R'= Methyl und n = 1 folgende Signale an :-CH3 : 1,23 ppm (d),-CH-COONa : ca. 2,75 ppm (m),-CH2- S03Na : 3,31 ppm (dd) und ca. 2,85 (m).

Nach Verfahrensschritt g) werden 960,6 g wäßrige Phase erhalten. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PCI3 und dem PCI3-Verlust durch Ab- dampfen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 2,93 %.

In der wäßrigen Phase liegen laut P-NMR-Analyse 39,1 % des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R'= H und R2 = Methyl vor. Diese Verbindung zeigt im P-NMR-Spektrum zwei Multipletts, die bei'H-Entkopplung in zwei Dubletts bei 19,4 ppm und 18,0 ppm mit einer 2Jpp-Kopplungskonstanten von jeweils 22,3 Hz übergehen. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,7 ppm (29,4 % des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 4,6 ppm

(16,1 % des Phosphors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 54,5 % des Phosphors in Phosphonaten vor.

Vergleichsbeispiel 1 Analog zu Beispiel 7 aus US-A-5 221 487 wird 3-Brompropionsäure zuerst mit PCI3 und Wasser, anschließend mit Natriumsulfit und KOH umgesetzt. Im Vergleich zu diesem Beispiel 7 werden die Einsatzmengen der Rohstoffe verdreifacht.

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und daran ange- schlossenem Gasableitungsrohr werden 13,8 g (90 mmol) 3-Brompropionsäure und 4,05 g (225 mmol) Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 bis 50°C werden unter Rühren innerhalb von 20 min 20,7 g (150 mmol) Phosphortrichlorid zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz 3 h lang in einem 150°C heißen Ölbad unter Rückfluß erwärmt. Dabei wird wird die Masse zeit- weise fest. Nach 3 h läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft unter Kühlung innerhalb von 15 min eine Lösung von 9,9 g (150 mmol) 85% igem Kalium- hydroxid und 11,3 g (90 mol) Natriumsulfit in 90 g Wasser zu. Anschließend erhitzt man 19 h lang unter Rühren auf 100 °C. Die klare Lösung hat einen End-pH von 4,85 und wird zur Trockene eingedampft. Man erhält 38 g eines Feststoffs.

Das 3'P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel D2O) zeigt ein für die -CH2-C (OH) (PO3M2) 2-Gruppe achiraler Verbindungen charakteristisches Triplett bei 18,8 ppm. In dieser-CH2-C (OH) (PO3M2) 2-Gruppe sind nur 13,2% des Phosphors ent- halten. Weiterhin läßt sich eine Verbindung der Formel

im'H-entkoppelten"P-NMR-Spektrum durch zwei Dubletts bei 37,2 ppm (endo- cyclischer Phosphor) und 16,7 ppm (exocyclischer Phosphor) mit einer Kopplungs- konstanten 2JP von 35,9 Hz nachweisen. In dieser Verbindung sind 19,0 % des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 93,4 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der ent- haltenen Phosphonate läßt sich von der Struktur her nicht zuordnen. 5,8 % des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 1,0 ppm liegt.

Ein'H-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3- (Trimethylsilyl) tetradeuteropropion- säure-Natriumsalz als internerer Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt zwei Tripletts, die überwiegend von Verbindung (II) mit Z = COOM, Rl und R2 = H und n = 1 stammen : ein Triplett bei 2,62 ppm (für die-CH2-COOM-Gruppe dieser Verbindung) und ein weiteres Triplett bei 3,15ppm (für die-CH2-SO3M-Gruppe dieser Ver- bindung). In dem-CH2-SO3M-typischen Bereich von 3 bis 3,3 ppm ist außer dem ebengenannten Triplett kein weiteres Signal zu sehen. Das bedeutet, daß die über- wiegende Zahl der Sulfonsäuregruppen nicht in einer Verbindung des Typs (I) sondern in einer Verbindung der Formel (II) mit Z = COOM vorliegen. Eine Ver- bindung des Typs (I) müßte aufgrund der P, H-Kopplung für die Protonen der -CH2-SO3M-Gruppe ein kompliziertes Multiplett ergeben (siehe Beispiel 1), nicht aber ein einfaches Triplett. Die-CH2-OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (III) zeigen sich als zwei Tripletts bei 3,75 bis 4 ppm. Das aus den Signalintensitäten bestimmte Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) beträgt 4 (= Molverhältnis-CH2-SO3M/-CH2-OH).

Vergleichsbeispiel 2 Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wird 3-Brompropionsäure zuerst mit PC13 und Was- ser, anschließend mit einer erhöhten Menge Natriumsulfit und KOH umgesetzt.

Die Umsetzung wird wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 210 mmol KOH anstelle von 150 mmol und 145 mmol Natriumsulfit anstelle von 90 mmol eingesetzt werden. Das End-Reaktionsgemisch hat vor dem Ein- dampfen einen pH von 6,45.

Das 3'P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel D2O) zeigt zwei für die -CH,-C (OH) (PO3M2) 2-Gruppen achiraler Verbindungen charakteristische Tripletts. Eines bei 18,7 ppm, welches 2,9 % der Phosphor-Gesamtsignalintensität aufweist und eines bei 19,5 ppm, welches 15,4 % der Gesamt-Signalintensität zeigt. Durch Zudosierung einer Probe aus Beispiel 1 und erneute Vermessung des Probenge- mischs stellt sich heraus, daß das ursprünglich kleinere Signal mit 2,9 % des Phosphors deutlich an Intensität gewonnen hat. Es entspricht somit der Verbindung der Formel (I) mit Rl und R2 = H und n = 1. Das ursprünglich größere Signal mit 15,4 % des Phosphors läßt sich der Verbindung der Formel (III) mit Z = -C (OH) (P03M2) 2, R'und R2 = H und n = 1 zuordnen. Weiterhin läßt sich in der reinen Probe aus Vergleichsbeispiel 2 eine Verbindung der Formel nachweisen. In dieser Verbindung sind 11,5 % des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 91,0 des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich auch hier von der Struktur her nicht zuordnen. 8,0 % des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 2,9 ppm liegt.

Ein'H-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3- (Trimethylsilyl) tetradeuteropropion- säure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt zwei Tripletts, die überwiegend von Verbindung (II) mit Z = COOH, R'und R'= H und n = 1 stammen : ein Triplett bei 2,60 ppm (für die-CH2-COOM-Gruppe dieser Verbindung (II)) und ein weiteres Triplett bei 3,16ppm (für die-CH2-SO3M-Gruppe dieser Verbindung

(II)). In dem-CH2-SO3M-typischen Bereich von 3 bis 3,3 ppm ist außer dem ebenge- nannten Triplett kein weiteres Signal zu sehen. Das bedeutet, daß wiederum die über- wiegende Zahl der Sulfonsäuregruppen nicht in einer Verbindung des Typs (I) sondern in einer Verbindung der Formel (II) mit Z = COOM vorliegen. Die-CH2- OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (III) zeigen sich als zwei Tripletts bei 3,75 bis 4 ppm. Das aus den Signalintensitäten bestimmte Molverhältnis der Ver- bindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) beträgt 7,7 (= Molver- hältnis-CH2-SO3M/-CH2-OH).

Vergleichsbeispiel 3 Analog zu Beispiel 5 aus US-A-5 221 487 wird anstelle von 5-Bromvalerainsäure die homologe 4-Brombuttersäure zuerst mit Pic13 und Wasser, anschließend mit Natrium- sulfit und KOH umgesetzt. Die Einsatzmengen der Rohstoffe werden gegenüber diesem Beispiel versechsfacht.

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und daran ange- schlossenem Gasableitungsrohr werden 14,0 g (84 mmol) 4-Brombuttersäure und 3,8 g (210 mmol) Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 bis 50°C werden unter Rühren innerhalb von 20 min 19,0 g (138 mmol) Phos- phortrichlorid zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz 3 h lang in einem 130°C heißen Ölbad unter Rückfluß erwärmt. Die Innentemperatur beträgt dabei ca.

120°C. Nach 3 h läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft unter Kühlung bei 25 bis 30°C innerhalb von 15 min eine Lösung von 8,9 g (138 mmol) 86,7% igem Kaliumhydroxid und 10,8 g (85,6 mol) Natriumsulfit in 90 g Wasser zu. Direkt nach dem Zutropfen der Lösung ist die Reaktionsmischung alkalisch. Nach dem Er- wärmen auf 95-100°C sinkt der pH auf 5 bis 6. Man erhitzt 19 h lang unter Rühren auf 100°C. Die erhaltene klare Lösung (124,3 g) hat einen End-pH von 4,7.

Das 3'P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel D2O) zeigt ein für die -CH2-C (OH) (P03M2) 2-Gruppe achiraler Verbindungen charakteristisches Triplett bei 19,1 ppm. In dieser Gruppe sind nur 6,0 % des Phosphors enthalten. Weiterhin läßt sich eine Verbindung der Formel im'H-entkoppelten"P-NMR-Spektrum durch zwei Dubletts bei 15,0 ppm (endocy- clischer Phosphor) und 17,7 ppm (exocyclischer Phosphor) mit einer Kopplungs- konstanten 2Jpp von 25,4 Hz nachweisen. In dieser Verbindung sind 27,0 % des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 90,4 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der ent- haltenen Phosphonate läßt sich von der Struktur her nicht zuordnen. 9,6 % des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 0,7 ppm liegt.

Vergleichsbeispiel 4 Analog zu Beispiel 5 aus US-A-5 221 487 wird 5-Bromvaleriansäure zuerst mit PCI3 und Wasser, anschließend mit Natriumsulfit und KOH umgesetzt. Im Vergleich zu dem Patentbeispiel werden lediglich die Einsatzmengen der Rohstoffe versechsfacht.

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und daran ange- schlossenem Gasableitungsrohr werden 15,2 g (84 mmol) 4-Bromvaleriansäure und 3, 8 g (210 mmol) Wasser vorgelegt und auf 40 °C erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 bis 45°C werden unter Rühren innerhalb von 20 min 19,0 g (138 mmol) Phosphortrichlorid zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung 15 min lang auf 130°C und 2,75 h lang auf 120°C erwärmt. Dabei tritt anfangs ab einer Innentemperatur von 110°C Rückfluß auf. Danach läßt man auf Raum- temperatur abkühlen und tropft unter Kühlung bei 25 bis 30°C innerhalb von 15 min eine Lösung von 8,9 g (138 mmol) 86,7% igem Kaliumhydroxid und 10,8 g

(85,6 mol) Natriumsulfit in 90 g Wasser zu. Direkt nach dem Zutropfen der Lösung ist die Reaktionsmischung alkalisch. Nach dem Erwärmen auf 95-100°C sinkt der pH auf ca. 6. Man erhitzt 19 h lang unter Rühren auf 100°C. Die erhaltene Lösung (129,9 g) hat einen End-pH von 4,3.

Das 3'P-NMR-Spektrum (Losungsmittel D2O) zeigt ein für die -CH2-C (OH) (PO3M2) 2-Gruppe achiraler Verbindungen charakteristisches Triplett bei 19,0 ppm. In dieser Gruppe sind 23,1 % des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 87,8 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich von der Struktur her nicht zuordnen. 8,9 % des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 0,7 ppm liegt.

Beispiel 5 Prüfung auf Calciumtoleranz In 1-1-Glasflaschen werden 700 ml demineralisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren die Inhibitorlösung sowie 10 ml einer Lösung, die 183,4 g CaCI2 x 2H2O/I enthält, zugesetzt. Als Inhibitorlösung wird üblicherweise eine neutralisierte Lösung mit 10 000 mg/1 Wirkstoffgehalt eingesetzt, so daß ein Zusatz von 5,10 bzw. 20 ml einer Inhibitorkonzentration von 50,100 bzw. 200 mg/1 entspricht.

Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge bzw. Salzsäure auf 9,0 eingestellt und danach das Volumen auf 1 1 aufgefüllt. Diese Lösung enthält 500 mg/1 Ca2+.

Die verschlossenen Flaschen werden über 24 h bei 75°C im Umlufttrockenschrank gelagert. Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert gemessen (Kontrolle) und-nach Aufrühren ggf. ausgefallener Salze zur Homogenisierung-die Trübung der Proben

im Trübungsphotometer nach EN 27027 in einer 50 mm Küvette gemessen und als FNU (Formazin-Nephelometrieeinheit) angegeben.

Je höher die Trübungswerte sind, um so mehr Calcium-Inhibitor-Salz hat sich abge- schieden. Niedrige Trübungswerte entsprechen also einer hohen Calciumtoleranz.

Eine hohe Calciumtoleranz ist Voraussetzung für eine wirksame Calciumcarbonat- inhibierung in Wässern mit hoher Calciumkonzentration.

Wie Tabelle 1 zeigt, liegt die Ca-Toleranz der erfindungsgemäßen Substanz aus Bei- spiel 1 sowie der von US-A-5 221 487 beschriebenen Substanzen aus den Ver- gleichsbeispielen 3 und 4 deutlich über der von HEDP. Etwas besser als HEDP, aber deutlich schlechter als die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 1, schneidet die- jenige Probe ab, die in Erweiterung des in US-A-5 221 487 vorgeschlagenen Ver- fahrens auf kürzere Kohlenstoff-Kettenlängen aus 3-Brompropionsäure hergestellt wurde (siehe Vergleichsbeispiel 1).

Die Proben aus Vergleichbeispielen 1 und 3 sind, im Gegensatz zu den übrigen Substanzen, unter den Versuchsbedingungen der Ca-Toleranz-Messung nicht stabil.

Der pH-Werte sinkt während der Messung deutlich ab.

Tabelle 1 Messung der Calciumtoleranz über Trübungsexperimente Produkt Trübung FNU bei einer Inhibitorkonzentration von 50 mg/l200mg/l100 Substanz Beispiel 1 0 0 0 Vergleich : HEDP 88 109 157 Substanz Vergleichsbeispiel l* 20 40 83 (C3-Gerüst) Substanz Vergleichsbeispiel 3* 0 0 0 (C4-Gerüst) Substanz Vergleichsbeispiel 4 0 0 0 (C5-Gerüst) * deutliche pH-Absenkung während der Lagerung über 24 h bei 75°C Beispiel 6 Prüfung auf steininhibierende Wirksamkeit Drei verschiedene Wässer (siehe Beispiele 6a) bis 6c)), die an Calciumcarbonat über- sättigt sind, werden aus demineralisiertem Wasser durch Auflösen von Salzen und pH-Einstellung mit Natronlauge oder Salzsäure synthetisch hergestellt. In diesen Wässern wird die Abscheidung von Feststoffen beim Lagern in Abhängigkeit von zu- gesetzten Steininhibitoren unterschiedlicher Struktur und Konzentration untersucht.

Beispiel 6a) Zur Prüfung der steininhibierenden Wirkung wird ein synthetisches Leitungswasser folgender Zusammensetzung hergestellt :

100 mg/l Cas+ un 12 mg/1 Mg2+, entsprechend 3 mmol/l Erdalkaliionen und einer Gesamthärte von 300 ppm CaCO3 oder 17° d GH, 195 mg/1 HCO3, entsprechend 3,2 mmol/l und einer Carbonathärte von 9° d KH, 145 mg/l Na, 197 mg/1 5042-un 177 mg/l Cl-.

Die Gesamthärte (Anfangshärte) dieses Wassers wird durch Titration mit EDTA be- stimmt.

Zu diesem Wasser wird eine kleine Menge des Inhibitors gegeben, so daß dessen Konzentration in der Testlösung, berechnet als freie Inhibitorsäure, 2,5,10 bzw.

25 ppm beträgt. Die Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = I mol/1) auf einen pH von 11,0 eingestellt und in einer geschlossenen Glasflasche mit einge- stelltem Glasstab 24 h bei 60°C in einem Trockenschrank gelagert. Nach der Lagerung wird die Lösung visuell auf abgeschiedene Kristalle untersucht und über ein 0,45 m Membranfilter filtriert. Im Filtrat wird die Rest-Gesamthärte durch Titration mit EDTA bestimmt. Die"Resthärte in %" (RH [%]), aufgeführt in den Tabellen 2 bis 4, wird nach folgender Formel berechnet : a-b RH [%] = x 100 c-b a = Resthärte im Filtrat der zu prüfenden Probe b = Resthärte im Filtrat einer Blindprobe ohne Inhibitor c = Anfangshärte Je höher die Werte RH [%] im Filtrat, desto wirksamer wird die CaCO3-Ausfällung inhibiert.

Die eventuelle Abscheidung von Scale, also eines auf den Glasoberflächen fest- sitzenden Belages, ist besonders gravierend und wird in den Tabellen 2 bis 4 durch einen Stern * vermerkt.

Wie Tabelle 2 zeigt, wird die Bildung von Scale aus dem einfach konzentrierten synthetischen Wasser ab einer Inhibitorkonzentration von 25 mg/1 nur bei Einsatz der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel I sowie der von US-A-5 221 487 bean- spruchten Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erreicht. HEDP und die Substanz, die in Erweiterung des in dort vorgeschlagenen Verfahrens auf kürzere Kohlenstoff-Kettenlängen aus 3-Brompropionsäure hergestellt wurde (siehe Ver- gleichsbeispiel 1), können die Scale-Bildung auch bei einer Inhibitorkonzentration von 25 mg/1 nicht verhindern.

Bei niedrigerer Dosierung (< 10 mg/1 Inhibitor) vermag die erfindungsgemäße Substanz eine höhere Resthärte zu stabilisieren als alle anderen Vergleichs- substanzen.

Tabelle 2 Resthärten in einfach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 60°C und pH 11 Produkt Resthärte RH [%] bei Wirkstoffkonzentration von 2 mg/l 5 mg/l 10 mg/I 25 mg/l 164*77*81*98SubstanzBeispiel Vergleich : HEDP n. b. 49* 76* 78* Substanz Vergleichs- 53*61*26*47* beispiel 1 * (CO-Gerüst) Substanz Vergleichs- 87*9630*49* beispiel 3* (C4-Gerüst) Substanz Vergleichsbeispiel 4 (C,- 58* 79* 99 Gerüst)

* = Abscheidung von Scale Beispiel 6b) Im Vergleich zu Beispiel 6a) wird ein synthetisches Wasser mit den doppelten lonenkonzentrationen verwendet. Die inhibitorhaltige Testlösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/1) auf einen pH von 9,0 eingestellt und 24 h bei 80°C ge- lagert. Ergebnisse siehe Tabelle 3.

Gemäß Tabelle 3 liegt die minimale Inhibitorkonzentration, die aus zweifach konzentriertem synthetischem Wasser die Abscheidung von Scale gerade noch ver- hindert, bei der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 1 bei 5 mg/l, bei den von US-A-5 221 487 beanspruchten Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 bei 10 mg/l, bei der in Erweiterung des dort beschriebenen Herstellverfahrens herge-

stellten Probe aus Vergleichsbeispiel 1 bei 25 mg/l und bei HEDP oberhalb von 25 mg/l. Die erfindungsgemäße Substanz erreicht also bei halber Dosierung bereits den gleichen Effekt wie die dort beschriebenen Substanzen.

Tabelle 3 Resthärten in zweifach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 80°C und pH 9 Produkt Resthärte RH [%] bei Wirkstoffkonzentration von 2 mg/l 5 mg/l 10 mg/l 25 mg/l Substanz Beispiel 1 92* 100 100 100 Vergleich : HEDP 88* 79* 79* 77* Substanz Vergleichsbei- 82*8860*82* spiel (C3-Gerüst) Substanz Vergleichs- 1009767*90* beispiel 3* (C4-Geriist) Substanz Vergleichs- 72* 91* 100 100 beispiel 4 (Cs-Geriist) * = Abscheidung von Scale

Beispiel 6c) Im Vergleich zu Beispiel 6a) wird ein synthetisches Wasser mit den vierfachen lonenkonzentrationen verwendet. Die inhibitorhaltige Testlösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/1) auf einen pH von 9,0 eingestellt und 24 h bei 60°C ge- lagert. Ergebnisse siehe Tabelle 4.

Tabelle 4 Resthärten in vierfach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 60°C und pH 9 Produkt Resthärte RH [%] bei Wirkstoffkonzentration von 20 mg/l 50 mg/l 100 mg/l 400 mg/l Substanz Beispiel 49*55*8654* Vergleich: 54*53*-6#56* Substanz Vergleichs- 59*25#38*48* beispiel 1 * (C3-Gerust) Substanz Vergleichs- 77#55#53*55* beispiel 3* (C4-Gerust) Substanz Vergleichs-53* 54* 58* 92 58*9253*54* beispiel 4 (Cs-Gerust)

* = Abscheidung von Scale, = Schlammbildung Gemäß Tabelle 4 wird 4fach konzentriertes synthetisches Wasser bei 60°C und pH 9 nur bei sehr hoher Inhibitor-Konzentration von mindestens 400 mg/1 zu einer klaren Lösung stabilisiert, und auch nur dann, wenn der erfindungsgemäße Inhibitor gemäß Beispiel 1 oder der Inhibitor gemäß Vergleichsbeispiel 4 zum Einsatz kommen. HEDP und die Substanzen aus Vergleichsbeispiel 1 und 3 fuhren bei dieser

Dosierung zur Schlammbildung. Bemerkenswert ist der negative Wert für die prozentuale Resthärte im 400 mg/1-HEDP-Versuch. Eine negativer RH [%]-Wert be- deutet, dal3 die Gesamthärte nach Versuchende mit Inhibitor (in diesem Fall 723 ppm CaCO3) niedriger liegt als in einem Vergleichsversuch ohne Inhibitor (750 ppm CaCO3). HEDP wirkt in diesem Versuch fallend auf die Calcium-Ionen. Dieses Ver- halten steht in Übereinstimmung mit der niedrigen Calciumtoleranz von HEDP (ver- gleiche Tabelle 1).

Beispiel 7 Prüfung auf korrosionsinhibierende Wirksamkeit Zur Prüfung der korrosionsinhibierenden Wirkung wird ein synthetisches Kühl- wasser hergestellt, das im Vergleich zu Beispiel 6a) die doppelten Ionenkonzentra- tionen aufweist. In 12 Litern dieses synthetischen Wassers wird durch Zugabe von vorneutralisiertem Inhibitor eine Inhibitorkonzentration von 30 mg/l eingestellt.

Diese Lösung wird in einen 12 Liter fassenden Behälter gefüllt, in dem vier durch Vorbehandlung mit Aceton entfettete Stahlrohrringe aus C-Stahl (St 37) an einem Rührer mit der Geschwindigkeit von 0,6 m/s durch die Lösung bewegt werden. Während der gesamten Versuchszeit dosiert man in den Behälter 0,4 1/h einer frischen wäßrigen Lösung zu, die im Unterschied zu den 12 Litern Anfangslösung 20 mg/l Inhibitor enthält, und läßt den gleichen Volumenstrom an Lösung über einen Überlauf abfließen. Nach 72 h werden die Ringe entnommen und mit Salzsäure ge- beizt. Der Massenverlust der Ringe wird ermittelt und auf die Oberfläche der Ringe und die Versuchszeit bezogen. Daraus berechnet sich für die Substanz aus Beispiel 1 eine Abtragsarte von 0,06 mm/a, für HEDP eine Abtragsrate von 0,05 mm/a. In einem Blindversuch ohne Inhibitor liegt die Abtragsrate bei 0,17 mm/a.