1-(PYRIDYL)-PYRAZ0LE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1- (Pyridyl)-pyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 1- (Pyridyl) -pyrazole, z. B. das 4-Cyano-5-amino-l- (3-chlor-5-trifluormethyl-pyri- dyl-2)-pyrazol (DE-OS 3408 727), das 4-Nitro-5-amino-l- (3-chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2) -pyrazol, das 4-Ethoxy- carbonyl-5-amino-l- (3-chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2) -pyrazol (DE-OS 3520 330) , dort beschriebene weitere Derivate, das 4-Cyano-5-n-propylamino-l- (3, 5-dichlor-pyridyl-2) -pyrazol (DE 3520 327), das 4-Chlor-5-methylsulfonyl-1- (3-chlor-5-trifluorme- thyl-pyridyl-2)-pyrazol (JO 2142 - 785) sowie das 5-Cyano-l- ⁽ pyridyl-2 ⁾ -N-methylpyrazol-4-carboxamid (US 4589 905) herbizide Eigenschaften haben. Das 5-Amino-3-cyano-4-trifluor- methylεulfonyl-1- (3-chlor-5-trifluormethylpyridy1-2) -pyrazol be¬ sitzt insektizide Eigenschaften (EP 500 209).

Die herbizide Wirkung der bekannten Verbindungen bezüαlich der Schadpflanzen ist jedoch nicht immer voll befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, neue herbizid wirksame Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflan¬ zen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen.

USP 5198 014 beschreibt die 3- ⁽ 4-Cyano-l- (3-chlor-5-trifluorme- thyl-pyridyl-2)-pyrazolyl-5)-acrylsäure (Beispiel 4, Verbindung Nr. 14, Tabelle 3 ⁾ und die entsprechend in der Pyridin-6-Position substituierte Chlorverbindung (Nr. 19, Tabelle 3) . Wie der _V er¬ gleich der herbiziden Wirkung zeigt, wirkt die Pyridin-6-H-Ver- bindung 14 wesentlich stärker herbizid als die Pyridin-6-Cl-Ver- bindung 19.

Überraschend wurde nun gefunden, daß neue substituierte 1- (Pyridyl)-pyrazole der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

R ¹ Wasserstof f , Cι-C ₃ -Alkyl , Halogen , Cι-C ₃ -Halogenalkyl ;

R ² Cι-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C4-Alkinyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, C ₃ -C ₄ -Alkenyloxy, C ₃ -C ₄ -Alkinyloxy, die durch 1 - 6 Halogenatome substituiert sein können, N0 ₂ , Cyano, HalO' gen, Rhodano, Amino, ferner einen Rest C(=0)R ⁷ , S(0) _n R ⁸ oder NH-C(=0)R ⁹ ;

³ Amino, Halogen, Rhodano, Cyano, Nitro, Hydroxy, Cι-C ₃ -Alkyl, Cι-C ₃ -Halogenalkyl, ferner einen Rest S(0) _n R ⁸ , N(R ¹⁰ )R ¹¹ , OR ¹² , SR ¹³ , N=C (R ¹⁴ ) -N(R ¹⁵ )R ¹⁶ oder im Falle von R ¹ = Wasserstoff zusätzlich N=C (R ¹⁷ )R ¹⁸ ;

R ⁴ Halogen, einen Rest XR ¹⁹ oder im Falle von R ³ = N=C(R ¹⁴ )-N(R ¹⁵ )R ¹⁶ und N(R ¹⁰ )R ^1:L mit der Bedeutung R ¹⁰ = Wasserstoff oder C(=0)R ⁷ und R ¹¹ = C ₃ -C ₄ -Alkenyl oder C ₃ -C ₄ -Alkinyl oder im Falle von R ⁶ = Fluor oder Trifluor- ethyl zusätzlich Wasserstoff;

R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander Halogen oder Cι-C ₃ -Halogenalkyl;

R ⁷ Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl,

Cι-C ₄ Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, C ₃ -C ₆ -Cyclo- alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylamino oder C _! -C ₄ -Dial yl- amino;

R ⁸ C ₁ -C ₄ -Alkyl , Cι-C ₄ -Halogenalkyl , C ₁ -C -Alkoxy, Chlor , Amino oder Cχ-C ₄ -Alkylamino;

R ⁹ C ₁ -C ₄ -Alkyl , Cι-C ₄ -Halogenalkyl , C ₁ -C -Alkoxy-Cι-C ₄ -alkyl , C ₂ -C ₄ -Alkenyl , C ₂ -C ₄ -Alkinyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy;

R ¹⁰ Wasserstoff , Cι-C ₄ -Alkyl oder einen Rest C (=0) R ⁷ ;

R ¹¹ Wassers tof f , Cχ-C ₄ -Alkyl , C ₃ -C ₄ -Alkenyl , C ₃ -C -Alkinyl , einen Rest C ( =0) R ⁷ oder S (0) _n R ⁸ ;

R ¹² Ci-Cs-Alkoxy, Cι-C ₃ -Halogenalkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy ,

C ₃ -C ₄ -Alkinyloxy, Cι-C ₅ -Alkoxycarbonyl-Cι-C ₄ -alkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkoxycarbonyl-Cι-C6-alkyl ;

R ¹³ C ₁ -C -Alkoxycarbonyl-Cι-C ₄ -alkyl oder Cι-C ₄ -Alko - χy-c ₂ -c ₄ -aikoχycarbonyi-c ₁ -c ₆ -aikyi;

R ¹⁴ Wasserstof f oder Cι-C ₃ -Alkyl ;

R ¹⁵ C ₁ -C ₄ -Alkyl ;

R ¹⁶ , R ¹⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl;

R ¹⁸ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C ₁ -C ₃ -Alko- xy-Cι-C ₃ -alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₂ -C -Alkenyl oder C ₂ -C -Alkinyl und

R ¹⁹ Wasserstoff Ci-Ce-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei diese Gruppen bis zu 6 Halogenatome tragen können, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, das seinerseits bis zu drei Cι-C ₃ -Alkyl- reste oder bis zu fünf Halogenatome tragen kann, Ci-Cε-Cyanoalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, 3-Oxetanyl, Carboxyl-Ci-C _δ -alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkoxycarbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, Cι-C ₄ -Alky- laminocarbonyl-Cj-Ce-alkyl, Cι-C ₄ -Dialkylaminocarbo- nyl-Ci-Cβ-alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenylaminocarbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, C ₃ -C ₄ -Alkinylaminocarbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₄ -AI- kyl-C ₃ -C ₄ -alkenylaminocarbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₄ -AI- kyl-C ₃ -C ₄ -alkinylaminocarbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, C ₃ -C ₆ - (α-Alky- lalkyliden) iminoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, Cyclopropylmethyl, im Falle von x = O zusätzlich Cι-C ₄ -Alkylamino, Cι-C ₄ -Dialkylamino, Ci-C _δ -Alkylidenimino - oder α- (Cχ-C ₄ -Alkyl)-C ₂ -C ₆ -alkylidenimino;

X Sauerstoff, Schwefel, S = 0 oder S0 ₂ ;

Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod und

n 0, 1 oder 2,

sowie die N-Oxide und die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I, eine gute herbizide Wirkung besitzen und ver¬ träglich in grasartigen Kulturen wie Weizen oder Reis sind.

Außerdem betrifft die Erfindung herbizide Mittel, welche die

Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln unter Verwendung der Verbindungen I.

Die vorstehend für die Substituenten R ¹ bis R ¹⁹ in der Formel I genannten Bedeutungen stellen Sammelbegriffe für eine indivi¬ duelle Aufzählung der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoff etten, also alle Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogen¬ alkyl- und Halogenalkoxyteile, können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise 1 - 6 glei¬ che oder verschiedene Halogenatome.

Im einzelnen bedeuten beispielsweise:

- Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor;

C ₁ -C ₄ -Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl;

Cι-C ₆ -Alkyl: Cι~C ₄ -Alkyl wie vorstehend genannt, sowie n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethyl- propyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl,

1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl- butyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;

C ₂ -C ₆ -Alkenyl : Ethenyl , Prop-1-en-l-yl , Prop-2-en-l-yl , 1-Methylethenyl , n-Buten-1-yl , n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl , 1-Methyl-prop-l-en-l-yl , 2-Methyl-prop-l-en-l-yl , 1-Methyl- prop-2-en-l-yl und 2-Methyl-prop-2-en-l-yl , n-Penten-1-yl , n-Penten-2-yl , n-Penten-3-yl , n-Penten-4-yl , 1-Methyl- but-1-en-l-yl , 2-Methyl-but-l-en-l-yl , 3-Methyl- but-1-en-l-yl , l-Methyl-but-2-en-l-yl , 2-Methyl- but-2-en-l-yl , 3-Methyl-but-2-en-l-yl , 1-Methyl- but-3-en-l-yl , 2-Methyl-but-3-en-l-yl , 3-Methyl- but-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- prop-1-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl- prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl,

n-Hex-2-en-l-yl , n-Hex-3-en-l-yl , n-Hex-4-en-l-yl , n-Hex-5-en-l-yl , 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl- pent-1-en-l-yl , 3 -Methyl-pent-l-en-l-yl , 4-Methyl- pent-1-en-l-yl , l-Methyl-pent-2-en-l-yl , 2-Methyl- pent-2-en-l-yl , 3-Methyl-pent-2-en-l-yl , 4-Methyl- pent-2-en-l-yl , l-Methyl-pent-3-en-l-yl , 2-Methyl- pent-3-en-l-yl , 3-Methyl-pent-3-en-l-yl , 4-Methyl- pent-3-en-l-yl , l-Methyl-pent-4-en-l-yl , 2-Methyl- pent-4-en-l-yl , 3-Methyl-pent-4-en-l-yl , 4-Methyl- pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Diemthyl- but-1-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl- but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1, 2-Trimethyl- prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-l-yl, vorzugsweise Ethenyl und Prop-2-en-l-yl;

C ₂ -C ₆ -Alkinyl : Ethinyl und C ₃ -C ₆ -Alkinyl wie Prop-1-in-l-yl , Prop-2-in-3-yl , n-But-1-in-l-yl , n-But-l-in-4-yl , n-But-2-in-l-yl , n-Pent-1-in-l-yl , n-Pent-l-in-3-yl , n-Pent-l-in-4-yl , n-Pent-l-in-5-yl , n-Pent-2-in-l-yl , n-Pent-2-in-4-yl , n-Pent-2-in-5-yl , 3-Methyl-but-l-in-l-yl , 3-Methyl-but-l-in-3-yl , 3-Methyl-but-l-in-4-yl , n-Hex-1-in-l-yl , n-Hex-l-in-3-yl , n-Hex-l-in-4-yl , n-Hex-l-in-5-yl , n-Hex-l-in-6-yl , n-Hex-2-in-l-yl , n-Hex-2-in-4-yl , n-Hex-2-in-5-yl , n-Hex-2-in-6-yl , n-Hex-3-in-l-yl , n-Hex-3-in-2-yl , 3-Methyl-pent-l-in-l-yl , 3-Methyl-pent-l- in-3-yl , 3-Methyl-pent-l-in-4 -yl , 3-Methyl- pent-l-in-5-yl , 4 -Methyl-pent-l-in-l-yl , 4-Methyl- pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise Prop-2-in-l-yl, 1-Methyl-prop-2-in-l-yl;

Cι-C ₄ -Halogenalkyl: Cι~C -Alkyl wir vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und / oder Brom substituiert ist, also z. B., Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluromethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl,

2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, Pentafluor¬ ethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl,

2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chloropropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3, 3, 3-Triflu¬ orpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlor- methyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbu- tyl, 4-Chlorbutyl oder 4-Brombutyl;

Cyano- (Ci-Cβ) -alkyl: Ci-Cε-Alkyl wie vorstehend genannt, wobei jeweils ein Wasserstoffatom durch die Cyanogruppe ersetzt ist, also z. B. Cyano ethyl, 1-Cyanoeth-l-yl, 2-Cya- noeth-1-yl, 1-Cyano-prop-l-yl, 2-Cyano-prop-l-yl, 3-Cyano- prop-1-yl, l-Cyano-prop-2-yl, 2-Cyano-prop-2-yl, 1-Cyano- but-l-yl, 2-Cyano-but-l-yl, 3-Cyano-but-l-yl, 4-Cyano- but-l-yl, l-Cyano-but-2-yl, 2-Cyano-but-2-yl, 1-Cyano- but-3-yl, 2-Cyano-but-3-yl, l-Cyano-2-methyl-prop-3-yl,

2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl und 2-Cyanomethyl-prop-2-yl, vorzugsweise Cyanomethyl, 1-Cyano-l-methyl-ethyl;

- Cχ-C ₄ -Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1,1-Dimethyl- ethoxy;

Ci-Cβ-Alkoxy für: Cχ-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, sowie für n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2, 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methyl- pentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1, 3-Dimethylbutoxy, 2, 2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trirτιethylpropoxy, 1, 2, 2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy oder l-Ethyl-2-methylpropoxy:

- Cι-C ₃ -Halogenalkoxy für: Cι-C ₃ -Alkoxy wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und / oder Jod substituiert ist, also z. B. Difluromethoxy, Tri- fluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluromethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Jodethoxy, 2,2-Difluroethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluor¬ ethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompro- poxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluropropoxy, 2, 3-Difluropropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3, 3, 3-Trichlorpro- poxy, 2, ,3,3, 3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy,

1- (Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl)-2-chlorethoxy oder 1- (Brommethyl)-2-bromethoxy;

C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy: Eth-1-en-l-yloxy, Prop-1-en-l-yloxy, Prop-2-en-l-yloxy, 1-Methylethenyloxy, n-Buten-1-yloxy, n-Bu- ten-2-yloxy, n-Buten-3-yloxy, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Me- thy1-prop-2-en-1-yloxy;

C ₃ -C -Alkinyloxy: Prop-1-in-l-yloxy, Prop-2-in-l-yloxy, n-

But-1-in-l-yloxy, n-But-l-in-3-yloxy, n-But-l-in-4-yloxy, n- But-2-in-4-yloxy;

C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;

Cι-C ₄ -Alkylamino: Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, 1-Methylethylamino, n-Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino und 1, 1-Dimethylethylamino, vorzugsweise Methylamino und Ethylamino;

Di- (Cι-C -alkyl)amino: N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di- (1-methylethyl)amino, N,N-Dibutyla- mino, N,N-Di- (1-methylpropyl) amino, N,N-Di- (2-methyl- propyl)amino, N,N-Di- (1,1-dimethylethyl)amino, N-Ethyl-N-me- thylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N- (1-methyl¬ ethyl) amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N-(1-methyl- propyl)amino, N-Methyl-N- (2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dime- thylethyl-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N- (1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino,

N-Ethyl-N- (1-methyl-propyl)amino, N-Ethyl-N- (2-methyl-pro- pyl)amino, N-Ethyl-N- (1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methyl- ethyl) -N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methyl- propyl)-N-propylamino, N- (2-Methylpropyl) -N-propylamino, N- (1, 1-Dimethylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N- (1-methyl¬ ethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N- (1-methylpropyl)amino, N- (l-Methylethyl)-N- (2-methyl-propyl)amino, N- (1, 1-Dimethyl¬ ethyl) -N- (1-methylethyl)amino, N-Butyl-N- (1-methyl- propyl)amino, N-Butyl-N- (2-methyl-propyl)amino, N-Bu- tyl-N- (1, 1-dimethylethyl)amino, N- (1-Methyl- propyl)-N- (2-methylpropyl) amino, N- (1, 1-Dimetyhle- thyl)-N- (1-methylpropyl)amino und N- (1,1-Dimethyl¬ ethyl)-N- (2-methylpropyl)amino, vorzugsweise Di ethylamino und Diethylamino;

Ci-C _δ -Alkylidenimino: Ethylidenimino, Propylidenimino, Butyli- deni ino, 2-Methyl-propylidenimino, Pentylidenimino, 2-Methyl-butylidenimino, 3-Methyl-butylidenimino, Hexylideni- mino, 2-Methyl-pentylidenimino, 3-Methylpentylidenimino oder 2-Ethylbutylidenimino;

Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise fol¬ gende Bedeutungen und zwar jeweils für sich allein oder in Kombi- nation:

R ¹ Wasserstoff;

R ² Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, O ₂ , Cyano, Halogen, Rhodano, Amino, C(=0)R ⁷ , S(0) _n R ⁸ oder NH-C (=0)R ⁹ ;

R ³ Amino, Halogen, Rhodano, Cyano, Nitro, Hydroxy,

Cι-C ₃ -Alkyl, Cι-C ₃ -Halogenalkyl, ferner einen Rest S(0) _n R ⁸ , N(R ¹⁰ )R ¹¹ , OR ¹² , SR ¹³ , N=C(R ¹ )-N(R ¹⁵ )R ¹⁶ oder im Falle von R ¹ = Wasserstoff zusätzlich N=C (R ¹⁷ )R ¹⁸ ;

R ⁴ Halogen, einen Rest XR ¹⁹ oder im Falle von R ³ =

N=C(R ¹ )-N(R ¹⁵ )R ¹⁶ und N(R ¹⁰ )R ^1:L mit der Bedeutung R ¹⁰ = Wasserstoff oder C(=0)R ⁷ und R ¹¹ = C ₃ -C ₄ ~Alkenyl oder C ₃ -C ₄ -Alkinyl oder im Falle von R ⁶ = Fluor oder Trifluor- methyl zusätzlich Wasserstoff;

R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander Halogen oder Trifluormethyl;

R ⁷ Cχ-C ₄ -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy oder C ₁ -C ₄ -Alkylamino;

R ⁸ Cι-C ₄ -Alkyl, Trifluormethyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Chlor, Amino, Methylamino oder Ethylamino;

R ⁹ Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl oder C ₁ -C -Alkoxy;

R ¹⁰ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C(=0)R ⁷ ;

R ¹¹ C ₁ -C -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C -Alkinyl, C(=0)R ⁷ oder S(0 ⁾ _n R ⁸ ;

R ¹² C _! -C ₃ -Alkoxy, C ₁ -C ₃ -Halogenalkoxy, C ₃ -C ₄ -Alkenyl,

C ₃ -C ₄ -Alkinyl oder Cι-C5-Alkoxycarbonyl-Cι-C ₄ -alkyl;

R ¹³ C ₁ -C -Alkoxycarbonyl-Cι-C ₄ -alkyl;

_R l ⁴ , i6, i7 Wasserstof f oder C ₁ -C ₃ -Alkyl ;

Rl5 C ₁ -C ₄ -Alkyl;

Ria Cι-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Halogenalkyl oder C ₂ -C ₄ -Alkenyl und

R" C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyl oder C ₃ -C -Alkinyl C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Cyanoalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxycarbo- nyl-Cι-C ₄ -alkyl, im Falle von X = 0 zusätzlich Cι-C ₄ -Alkylamino oder Cι-C ₄ -Alkylidenimino;

Sauerstoff oder Schwefel;

Halogen Fluor oder Chlor und

n 0, 1 oder 2 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die in den folgenden Tabellen 1-8 aufge¬ führten Verbindungen:

Tabelle 1

Nr. R ³ R ⁴ Fp °C, ^X H-NMR [CDCI ₃ /TMS] δ

F 129 - 130

Cl 125 - 128

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl 118-121 F

Nr. R ³ R ⁴ Fp °C, iH- MR [CDCI ₃ /TMS] δ la.012 NH-CH ₂ -C≡CH Cl 105-108 la.013 N(CH ₃ ) ₂ F la.014 N(CH ₃ ) ₂ Cl la.015 N(CH ₃ )C ₂ H ₅ F la.016 N(CH ₃ )C ₂ H ₅ Cl la.017 N(C ₂ H ₅ ) ₂ F la.018 N(C ₂ H ₅ ) ₂ Cl la.019 Cl F la.020 Cl Cl la.021 Br F Harz, Pyraz. 8,44, s/1 Pyrid. 8,39, d/1

Cl 97-99

F

Cl

F

Cl

F

Cl

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

Cl

F

Cl

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl 161-162 F 104-106

157-159

102-103

99-101

Ha

12

Nr . R ³ R ⁴ Fp °C , !H- MR

[CDCI ₃ /TMS] F 156 - 158 Cl 168 - 171 F

Cl F

Cl F

Cl F

Cl F

Cl F

Cl F

Cl F

Cl F

Cl

F 104 - 108 Cl 121 - 122 F

Cl F

Cl F

Cl Cl F

Cl F

Cl F Cl F Cl F Cl F Cl F Cl F Cl F

Cl Cl F

Tabelle 3

Nr. R ³ R ⁴ Fp °C, -LH-NMR [CDCI ₃ /TMS]

F

Cl 150-151

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

Cl

F

Cl

F

Cl

F Cl

15

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

Cl

F

Cl

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl 182-184

F 129-131

Cl 156-158

F 159-160

Cl 155-156

F

Cl

R ⁴ Fp °C, - ^L H-NMR [CDCI ₃ /TMS]

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl F

Nr. R ³ R ⁴ Fp °C, ^X H-NMR

3a.085 N02 Cl 3a.086 S0 ₂ NH ₂ F 3a.087 S0 ₂ NH ₂ Cl 3a.088 S0 ₂ NHCH ₃ F 3a.089 SO2NHCH ₃ Cl 3a.090 S0 ₂ NHC ₂ H ₅ F 3a.091 S0 ₂ NHC ₂ H ₅ Cl

Tabelle 4

Nr. R ³ R ⁴ Fp °C, -LH- M [CDCI ₃ /TMS]

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl F

Nr. R ³ R ⁴ Fp °C, -LH-NMR

4a .024 CN Cl 4a .025 SCN F 4a .026 SCN Cl 4a .027 S0 ₂ CH ₃ F 4a .028 SO2CH3 Cl 4a .029 S0 ₂ C ₂ H ₅ Cl 4a .030 SOCH3 F 4a .031 SOCH ₃ Cl 4a .032 SCH3 F 4a .033 SCH ₃ Cl 4a .034 SO2OCH3 F 4a .035 SO2OCH3 Cl 4a .036 OH F 4a .037 OH Cl 4a .038 CH ₃ F 4a. .039 CH ₃ Cl 4a. .040 C2H5 F 4a. .041 C2H5 Cl 4a. .042 CF ₃ F 4a. .043 CF ₃ Cl 4a. .044 OCH 3 F 4a. .045 OCH3 Cl 4a. .046 OC2H5 F 4a. .047 OC2H5 Cl 4a. .048 0-n-C ₃ H ₇ Cl 4a. .049 0-CHF ₂ F 4a. .050 0-CHF ₂ Cl 4a. .051 O-CF ₃ Cl 4a. .052 0-CH ₂ -CH=CH ₂ F 4a. .053 0-CH ₂ -CH=CH ₂ Cl 4a. .054 0-CH ₂ -C≡CH F 4a. .055 0-CH ₂ -C≡CH Cl 4a. .056 NH-C(=0)CH ₃ F 4a. .057 NH-C(=0)CH ₃ Cl 4a. .058 NH-C=(0)CH ₂ C1 F 4a. .059 NH-C=(0)CH ₂ C1 Cl 4a. .060 NH-C(=0)CF ₃ F 4a. .061 NH-C(=0)CF ₃ Cl 4a. 062 NHS0 ₂ CH ₃ F 4a. 063 NHSO ₂ CH ₃ Cl 4a. 064 OCH ₂ -C(=0)OCH ₃ F 4a. 065 OCH ₂ -C(=0)OCH ₃ Cl 4a. 066 OCH2-C(=0)OC H ₅ F 4a. 067 OCH -C(=0)OC ₂ H ₅ Cl 4a. 068 OCH ₂ C(=0)0-n-C5Hn F 4a. 069 OCH ₂ C(=0)0-n-C ₅ Hιι Cl 4a. 070 SCH ₂ C(=0)OCH ₃ F 4a. 071 SCH ₂ C(=0)OCH ₃ Cl 4a. 072 SCH ₂ C(=0)0C ₂ H ₅ F

Nr. R ³ R ⁴ Fp °C, -LH-NMR

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl F

19

Nr, R ³ R ⁴ Fp °C, -"-H-NMR

5a. .014 N(CH ₃ ) ₂ Cl

5a..015 N(CH ₃ )C ₂ H ₅ F

5a..016 N(CH ₃ )C ₂ H ₅ Cl

5a .017 N(C ₂ H ₅ ) ₂ F

5a .018 N(C ₂ H ₅ ) ₂ Cl

5a .019 Cl F

5a .020 Cl Cl

5a .021 Br F

5a .022 Br Cl

5a .023 CN F

5a .024 CN Cl

5a .025 SCN F

5a .026 SCN Cl 5a .027 S0 ₂ CH ₃ F 5a .028 SO2CH3 Cl 5a .029 S0 ₂ C ₂ H ₅ Cl 5a .030 SOCH3 F 5a .031 SOCH3 Cl 5a .032 SCH ₃ F 5a .033 SCH3 Cl 5a .034 SO2OCH ₃ F 5a .035 SO2OCH3 Cl 5a .036 OH F 5a .037 OH Cl 5a .038 CH3 F

5a .039 CH ₃ Cl 5a .040 C ₂ H ₅ F 5a .041 C ₂ H _S Cl 5a .042 CF3 F 5a .043 CF ₃ Cl 5a .044 OCH3 F 5a .045 OCH ₃ Cl 5a .046 OC2H5 F 5a .047 OC2H5 Cl 5a .048 0-n-C ₃ H ₇ Cl 5a .049 O-CHF2 F 5a .050 0-CHF ₂ Cl 5a .051 O-CF3 Cl 5a .052 0-CH ₂ -CH=CH ₂ F 5a .053 0-CH ₂ -CH=CH ₂ Cl 5a .054 0-CH ₂ -C≡CH F 5a .055 0-CH ₂ -C≡CH Cl 5a .056 NH-C(=0)CH ₃ F 5a .057 NH-C(=0)CH ₃ Cl 5a .058 NH-C=(0)CH ₂ C1 F 5a .059 NH-C=(0)CH ₂ C1 Cl 5a .060 NH-C(=0)CF ₃ F

5a..061 NH-C(=0)CF ₃ Cl 5a.062 NHSO2CH3 F

Nr. R ³

21

Nr, R ³ R ⁴ Fp °C , 1H-NMR

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

Cl

F

Cl

Cl

F Cl

22

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

Vlla

Nr. R ³ R ⁴ Fp °C, iH-NMR

7a.001 NH ₂ F 7a.002 NH ₂ Cl 7a.003 NH-CH ₃ F 7a.004 NH-CH3 Cl 7a.005 NH-C ₂ H ₅ F 7a.006 NH-C ₂ H ₅ Cl 7a.007 NH-n-C ₃ H ₇ F 7a.008 NH-n-C ₃ H ₇ Cl 7a.009 NH-CH ₂ -CH=CH ₂ F 7a.010 NH-CH ₂ -CH-=CH ₂ Cl 7a.011 NH-CH ₂ -C≡CH F 7a.012 NH-CH ₂ -C≡CH Cl 7a.013 N(CH ₃ ) ₂ F 7a.014 N(CH ₃ ) ₂ Cl 7a.015 N(CH ₃ )C ₂ H ₅ F 7a.016 N(CH ₃ )C ₂ H ₅ Cl 7a.017 N(C ₂ H ₅ ) F 7a.018 N(C ₂ H ₅ ) ₂ Cl 7a.019 Cl F 7a.020 Cl Cl 7a.021 Br F 7a.022 Br Cl 7a.023 CN F 7a.024 CN Cl 7a.025 SCN F 7a.026 SCN Cl 7a.027 SO ₂ CH ₃ F 7a.028 S0 ₂ CH ₃ Cl 7a.029 S0 ₂ C ₂ H ₅ Cl 7a.030 SOCH3 F 7a.031 SOCH3 Cl 7a.032 SCH3 F 7a.033 SCH ₃ Cl 7a.034 S0 ₂ OCH ₃ F 7a.035 S0 ₂ OCH ₃ Cl 7a.036 OH F 7a.037 OH Cl 7a.038 CH ₃ F 7a.039 CH ₃ Cl 7a.040 C H ₅ F 7a.041 C ₂ H ₅ Cl 7a.042 CF ₃ F 7a.043 CF ₃ Cl 7a.044 OCH ₃ F 7a.045 OCH3 Cl 7a.046 OC ₂ H ₅ F 7a.047 OC2H5 Cl 7a.048 0-n-C ₃ H ₇ Cl 7a.049 O-CHF2 F

24

7a.050 0-CHF ₂ Cl

7a.051 O-CF3 Cl

7a.052 0-CH ₂ -CH=CH ₂ F

7a.053 0-CH -CH=CH ₂ Cl 7a.054 0-CH ₂ -C≡CH F

7a.055 0-CH -C≡CH Cl

7a.056 NH-C(=0)CH ₃ F

7a.057 NH-C(=0)CH ₃ Cl

7a.058 NH-C=(0)CH ₂ C1 F

7a.059 NH-C=(0)CH ₂ C1 Cl 7a.060 NH-C(=0)CF ₃ F

7a.061 NH-C(=0)CF ₃ Cl

7a.062 NHSO2CH ₃ F

7a.063 NHSO2CH3 Cl

7a.064 OCH ₂ -C(=0)OCH ₃ F

7a.065 OCH -C(=0)OCH ₃ Cl

7a.066 0CH ₂ -C(=0)0C ₂ H ₅ F

7a.067 OCH ₂ -C(=0)OC ₂ H ₅ Cl

7a.068 OCH ₂ C(=0)0-n-C ₅ Hn F

7a.069 OCH ₂ C(=0)0-n-C ₅ Hn Cl

7a.070 SCH ₂ C(=0)0CH ₃ F 7a.071 SCH ₂ C(=0)OCH ₃ Cl

7a.072 SCH ₂ C(=0)0C ₂ H ₅ F

7a.073 SCH ₂ C(=0)0C ₂ H ₅ Cl

7a.074 N=CH-N(CH ₃ ) ₂ F

7a.075 N=CH-N(CH ₃ ) ₂ Cl

7a.076 N=C(CH ₃ )-N(CH ₃ ) ₂ F

7a.077 N=C(CH ₃ )-N(CH ₃ ) ₂ Cl

7a.078 N=CH-CH ₃ F

7a.079 N=CH-CH ₃ Cl

7a.080 N=CH-C ₂ H ₅ F

7a.081 N=CH-C ₂ H ₅ Cl 7a.082 N=C(CH ₃ )-CH ₃ F

7a.083 N=C(CH ₃ )-CH ₃ Cl

7a.084 N0 ₂ F

7a.085 N02 Cl

7a.086 S0 ₂ NH F

7a.087 S0 ₂ NH ₂ Cl

7a.088 S0 ₂ NHCH ₃ F

7a.089 S0 ₂ NHCH ₃ Cl

7a.090 S0 ₂ NHC ₂ H ₅ F

7a.091 S0 ₂ NHC ₂ H ₅ Cl

25

Tabelle 8

Nr. R ³ R ⁴ Fp °C, ^X H-NMR

F 90 - 95

Cl 143 - 144

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

F 89 - 90

Cl

F

Cl

F

Cl

F

Cl

Cl

F

Cl

F Cl

27

8a . 086 S0 ₂ NH ₂ F 8a . 087 S0 ₂ NH ₂ Cl 8a . 088 S0 ₂ NHCH ₃ F 8a . 089 SO2NHCH3 Cl 8a . 090 S0 ₂ NHC ₂ H ₅ F 8a . 091 S0 ₂ NHC H ₅ Cl

Des weiteren sind die folgenden substituierten 1- (Pyridyl) -pyra¬ zole besonders bevorzugt:

die Verbindungen der Formel Ib, Nr. Ib.001 - Ib.091, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel la, Nr. la.OOl - la.091 lediglich dadurch unterscheiden, daß die Substituen¬ ten Chlor und Trifluormethyl vertauscht sind:

die Verbindungen der Formel Ilb, Nr. 2b.001 - 2b.091, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel Ila, Nr. 2a.001 - 2a.091 lediglich dadurch unterscheiden, daß die Sub¬ stituenten Chlor und Trifluormethyl vertauscht sind:

Ilb

die Verbindungen der Formel Ilib, 3b.001 - 3b.091, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel lila, Nr. 3a.001 - 3a.091 lediglich dadurch unterscheiden, daß die Sub¬ stituenten Chlor und Trifluormethyl vertauscht sind:

die Verbindungen der Formel IVb, 4b.001 - 4b.091, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel IVa, Nr.

4a.001 - 4a.091 lediglich dadurch unterscheiden, daß die Sub¬ stituenten Chlor und Trifluormethyl vertauscht sind:

die Verbindungen der Formel Vb, 5b.001 - 5b.091, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel Va, Nr. 5a.001 - 5a.091 lediglich dadurch unterscheiden, daß die Substituenten Chlor und Trifluormethyl vertauscht sind:

die Verbindungen der Formel VIb, 6b.001 - 6b.091, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel Via, Nr. 6a.001 - 6a.091 lediglich dadurch unterscheiden, daß die Sub¬ stituenten Chlor und Trifluormethyl vertauscht sind:

die Verbindungen der Formel Vllb, 7b.001 - 7b.091, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel Vlla, Nr. 7a.001 - 7a.091 lediglich dadurch unterscheiden, daß die Sub¬ stituenten Chlor und Trifluormethyl vertauscht sind:

Vllb

die Verbindungen der Formel Vlllb, 8b.001 - 8b.091, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel Villa, Nr. 8a.001 - 8a.091 lediglich dadurch unterscheiden, daß die Sub¬ stituenten Chlor und Trifluormethyl vertauscht sind:

Vlllb

die Verbindungen der Formeln Ic bzw. Id, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln la, Nr. la.OOl - la.091 bzw. Ib, Nr. Ib.001 - Ib.091 lediglich dadurch unter¬ scheiden, daß R ⁴ Methoxy bedeutet:

die Verbindungen der Formeln IIc bzw. Ild, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln Ila, Nr. 2a.001 - 2a.091 bzw. Ilb, Nr. 2b.001 - 2b.091 lediglich dadurch unter¬ scheiden, daß R ⁴ Methoxy bedeutet:

die Verbindungen der Formeln IIIc bzw. Illd, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln lila, Nr. 3a.001 - 3a.091 bzw. Ilib, Nr. 3b.001 - 3b.091 lediglich dadurch un¬ terscheiden, daß R ⁴ Methoxy bedeutet:

die Verbindungen der Formeln IVc bzw. IVd, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln IVa, Nr. 4a.001 -

4a.091 bzw. IVb, Nr. 4b.001 - 4b.091 lediglich dadurch unter¬ scheiden, daß R ⁴ Methoxy bedeutet:

die Verbindungen der Formeln Vc bzw. Vd, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln Va, Nr. 5a.001 - 5a.091 bzw. Vb, Nr. 5b.001 - 5b.091 lediglich dadurch unter¬ scheiden, daß R ⁴ Methoxy bedeutet:

die Verbindungen der Formeln VIc bzw. VId, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln Via, Nr. 6a.001 - 6a.091 bzw. VIb, Nr. 6b.001 - 6b.091 lediglich dadurch unter¬ scheiden, daß R ⁴ Methoxy bedeutet:

die Verbindungen der Formeln VIIc bzw. VIId, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln Vlla, Nr. 7a.001 - 7a.091 bzw. Vllb, Nr. 7b.001 - 7b.091 lediglich dadurch un¬ terscheiden, daß R ⁴ Methoxy bedeutet:

die Verbindungen der Formeln VIIIc bzw. VHId, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln Villa, Nr. 8a.001 - 8a.091 bzw. Vlllb, Nr. 8b.001 - 8b.091 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Methoxy bedeutet:

VIIIcbzw. Vllld

sowie die in Tabelle 9 beschriebenen weiteren Verbindungen der Formel I

Die 1- (Pyridyl) -pyrazole der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren:

Verfahren A:

Umsetzung eines Pyridyl-2-hydrazins der Formel IX, in der R ⁴ bis R ⁶ die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem Acrylnitrilderivat der Formel X gemäß DBP 3520 330:

IX X

Hierbei haben R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung und A steht für Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Dialkylamino.

Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder Verdün¬ nungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasser¬ stoff wie Dichlormethan, 1, 2-Dichlormethan, einem Alkohol wie Me¬ thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Glykol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Methoxypropanol oder einem Ether wie Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether, 1, 2-Dimethoxyethan oder 1,2-Diethoxyethan. Die Reaktionstemperatur liegt normaler¬ weise bei 0 - 180°C, bevorzugt 60 - 140°C.

Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann ein Überschuß einer der Komponen¬ ten, z. B. im Hinblick auf eine möglichst vollständige Umsetzung der anderen Komponente, vorteilhaft sein.

Die Hydrazine der Trifluormethylpyridine der allgemeinen Formel IXa oder IXb

in der R ⁶ und R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung haben

erhält man beispielsweise, wenn man 2, 3, 6-Trichlor-5-trifluorme- thylpyridin der allgemeinen Formel XI

in einem ersten Schritt einem Halogenaustausch zu dem entspre¬ chenden 3-Chlor-2, 6-difluor-5-trifluormethylpyridin der folgenden Formel unterzieht XII

und dieses dann nacheinander mit Hydrazin zu dem 2-Hydrazino-3-chlor-6-fluor-5-trifluormethylpyridin der folgenden Formel XIII

und schließlich mit einem Alkohol der allgemeinen Formel XIV

HO-Rl ⁹ XIV

in der R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung hat, oder dessen Alkali- oder Erdalkalisalz zu den Verbindungen der Formel IXa, in der R ⁶ für Chlor steht und R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt, oder wenn man zur Darstellung der Verbindungen der Formel IXb, in der R ⁶ für Chlor steht und R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung hat, das oben erhaltene 3-Chlor-2,6-difluor-5-trifluormethylpyridin der folgen¬ den Formel XII

nacheinander zuerst mit einem Alkohol der folgenden Formel XIV,

HO-R ¹⁹ XIV

in der R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung hat, oder dessen Alkali- oder Erdalkalisalz zu den Verbindungen der folgenden Formel

und zum Schluß mit Hydrazin umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel IXb auch dadurch erhalten kann, daß man zuerst das 2,3,6-Tri- chlor-5-trifluormethylpyridin der folgenden Formel XI

mit einem Alkohol der folgenden Formel XIV

HO-R ¹⁹ XIV

in der R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung hat , zu den Verbindungen der allgemeinen Formel XVI

umsetzt, diese dann einem Halogenaustausch zu den Verbindungen der folgenden Formel XV

in der R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung hat, unterzieht und diese zu¬ letzt wie beschrieben mit Hydrazin zu den Endstoffen IXb, bei de- nen R ⁶ für Chlor steht und R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung hat, um¬ setzt.

Weiterhin wurde im Falle der Darstellung der 2-Alkoxy-3- chlor-6-hydrazino-5-trifluormethyl-pyridine sowie ihrer ungesättigten Analogen als weiterer Vertreter der Zwischenpro¬ dukte IXb gefunden, daß man diese auch dadurch erhalten kann, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel XVI

in der R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung hat, direkt mit Hydrazin um¬ setzt, ohne vorher einen Halogenaustausch durchzuführen.

Die Umsetzung kann im Falle der Darstellung der Verbindungen IXa unter Verwendung von 2, 3, 6-Trichlor-5-trifluormethylpyridin und Kaliumfluorid als Halogenaustauschmittel sowie der Nucleophile Hydrazin und Methanol durch folgendes Schema beschrieben werden:

Im Falle der Darstellung der Verbindungen IXb verläuft die Umset¬ zung ebenfalls auf Basis von 3-Chlor-2,6-difluor-5-trifluorme¬ thylpyridin unter Verwendung von beispielsweise Methanol und Hy¬ drazin nach folgendem Schema:

Alternativ kann man zur Darstellung der Verbindungen IXb auch von dem 2, 3, 6-Trichlor-5-trifluormethylpyridin und beispielsweise Propagylalkohol ausgehen, dann einen Halogenaustausch ausführen und zum Schluß mit Hydrazin nach folgendem Schema umsetzen: 5

NHi

Das Verfahren liefert auf einfachem und wirtschaftlichem Weg neue 2-Hydrazino-halogen-trifluor ethylpyridine in hoher Ausbeute und _Q Reinheit. Entgegen der Erwartung wird die Trifluormethylgruppe nicht verseift noch eine bereits eingeführte Alkoxygruppe durch Ammoniak wieder eliminiert.

Die neuen substituierten Pyridine IXa und IXb sind auf verschie- 5 dene Weise erhältlich, vorzugsweise nach einem der folgenden Ver¬ fahren:

Der Halogenaustausch des 2, 3,6-Trichlor-5-trifluormethylpyridins wird bevorzugt in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels mit 0 Kaliumfluorid bei Temperaturen zwischen 100 - 180°C vorzugsweise 130 - 170°C durchgeführt.

5

Als Lösungsmittel verwendet man für diese Umsetzungen Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Glykol- ether wie Dimethylglykolether. Diethylglykolether, Diethylen- glykoldimethylether, Carbonsäurea ide wie DMF, N-Methylpyrroli- don, Harnstoffe wie Tetraethylharnstoff, Tetrabutylharnstoff, Dirnethylethylenharnstoff, Dirnethylpropylenharnstoff, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und vorzugsweise Sulfone wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetramethylensulfon (Sulfolan) oder Pentarnethy1en- sulfon. Auch die Durchführung in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels ist erfindungsgemäß möglich.

Der Halogenaustausch verläuft bereits ohne Katalysator mit hoher Geschwindigkeit. Er kann jedoch durch Zugabe eines Katalysators, z. B. eines Kronenethers oder Cryptanden beschleunigt werden. Diese sind organische Komplexliganden, die insbesondere gut zur Bindung von Alkali dienen. Die Cryptanden liefern eine dreidimen¬ sionale Umhüllung. Bezüglich Herstellung dieser Stoffe, siehe "Kontakte" (1977), Seiten 11 - 31 und 36 - 48. Als Katalysator sind Kronenether bevorzugt, von denen z. B. die folgenden Verbindungen genannt sein sollen: 12-Krone-4, 14-Krone-4, Di- benzo-14-krone-4, 18-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6 oder Aza-18-krone-6.

Diese Katalysatoren werden zweckmäßig in einer Menge von 0,05 - 5, insbesondere 0,1 - 2 Molprozent je Mol Ausgangsstoff einge¬ setzt.

Die molaren Verhältnisse, in denen die Ausgangsverbindungen mit¬ einander umgesetzt werden, betragen 1,9 - 2,8, vorzugsweise 2 - 2,4 für das Verhältnis von Kaliumfluorid zu Pyridinderivat. Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel beträgt 0,1 - 5 mol/1, bevorzugt 0,2 - 2 mol/1.

Besonders vorteilhaft läßt sich die Verbindung 3-Chlor-2,6-di- fluor-5-trifluormethylpyridin herstellen, wenn man vor dem ei¬ gentlichen Halogenaustausch das 2, 3, 6-Trichlor-5-trifluormethyl¬ pyridin beispielsweise in Gegenwart eines aliphatischen Sulfons bei Temperaturen bis 150°C, zweckmäßig zwischen 50°C und 120°C, insbesondere 70 - 100°C mit 0,1 - 0,4, zweckmäßig 0,15 - 0,3 mol eines Säurechlorids der schwefligen Säure oder Kohlensäure behan-

delt und das Reaktionsgemisch dann bei Temperaturen von 70 - 250°C, vorzugsweise 80 - 200°C mit Kaliumfluorid umsetzt.

Als Katalysatoren sind für diese Verfahrensstufe z. B. N,N-disub- stituierte Carbona ide wie DMF, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Di- isopropylacetamid geeignet. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Menge von 0,2 - 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Säure¬ chlorid eingesetzt.

Bei der Umsetzung mit dem Säurechlorid erhitzt man zweckmäßig so lange, bis keine Gasentwicklung mehr erfolgt. Es empfiehlt sich, überschüssiges Säurechlorid z. B. durch Einblasen eines Inert- gases, wie Stickstoff, oder durch Anlegen von Vakuum zu entfer¬ nen.

Zu diesem Gemisch gibt man dann das Kaliumfluorid, das zweckmäßig vorher getrocknet wurde und hält die durch Verrühren erhaltene Mischung 1 - 10 Stunden auf Reaktionstemperatur.

Als Fluoridsalze kommen erfindungsgemäß neben Kaliumfluorid auch Tetraalkyl- (C ₁ -C ₁₃ ) -ammoniumfluorid sowie entsprechende Mischungen untereinander oder mit Cäsiumfluorid oder Rubidiumfluorid in Frage, wobei diese Mischungen mit Cäsiumfluorid nicht mehr als 50 Gew.-% an Cäsiumfluorid enthalten. Bevorzugt werden Fluoridmi- schungen verwendet, die zumindest 75 Gew.-% Kaliumfluorid enthal¬ ten; insbesondere bestehen derartige Mischungen aus wenigstens 90 Gew.-% Kaliumfluorid und höchstens 10 Gew.-% Cäsiumfluorid oder aus 60 Gew.-% Kaliumfluorid und 40 Gew.-% Rubidiumfluorid. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform kommt als Fluorid- salz nur Kaliumfluorid zum Einsatz.

Als Phasentransferkatalysatoren können quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze verwendet werden. An geeigneten Verbindungen seien folgende genannte: Tetraalkyl- (Ci-Cie)-ammoniumchloride, -bromide oder -fluoride, Tetraalkyl- (Cι-Cι ₈ )-phosphoniu chloride oder -bromide, Tetraphenylphosphoniumchlorid oder -bro id, (Phenyl) _m (alkyl- (Ci-Cia) ) _n -phosphoniumchloride oder -bromide, wo¬ bei m = 1 - 3, n = 3 - 1 und + n = 4 ist. Auch Gemische dieser Salze sind einsetzbar. Bei geeigneter Wahl des Katalysators für die jeweilige umzusetzende Verbindung, was durch einige Routine¬ versuche leicht zu ermitteln ist, erhält man hohe Raumleistungen und Ausbeuten; außerdem sind die Apparatetotzeiten sowie die ge¬ samten Apparatekosten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beson¬ ders günstig.

Die Menge an Phasentransferkatalysator beträgt im allgemeinen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 - 8 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Fluoridsalz.

Als Phasentransferkatalysatoren können auch Oligo- oder Poly- alkylenglykoldimethylether verwendet werden, wobei der Alkylen- rest 2 - 6 C-Atome, vorzugsweise 2 und / oder 3-C-Atome enthält, also vorzugsweise den Ethylen- und / oder den Propylenrest und insbesondere nur den Ethylenrest darstellt. Die Zahl der O-Ethy- len(glykol)einheiten (-0-CH ₂ -CH ₂ -) _n und / oder der O-Propylenein- heiten in diesen Verbindungen kann von n = 4 (z. B. Tetraethylen- glykoldimethylether) bis etwa n = 150 betragen; bevorzugt werden jedoch Ether eingesetzt, deren Polymerisationsgrad zwischen n = 4 und n = 25 beträgt. Im Falle von Alkylenresten mit mehr als 3 C-Atomen liegt n im allgemeinen nicht höher als 6. Die Einsatz- menge dieser Ether, insbesondere Glykolether liegt zumeist zwi¬ schen etwa 0,6 Gew.- und etwa 200 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 100 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Fluoridsalzes. Der besondere Vorteil bei der Verwendung dieser Verbindungen liegt darin, daß meist der Einsatzmenge entsprechend weniger Lösungsmittel verwendet werden kann, da die Glykolether bei der Reaktionstemperatur im allgemeinen flüssig werden. Auch Gemische dieser Ether untereinander als auch Gemische dieser

Ether (einzeln oder im Gemische) mit den quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, vorzugsweise Glykolether mit quartären Phosp- honiumsalzen, können eingesetzt werden.

Verwendet man als Fluoridsalz Tetraalkyl- (Ci-Ciβ) -ammoniu - fluoride, so ist der Zusatz eines weiteren Phasentransfer- katalysators nicht erforderlich, da das Fluoridsalz selbst einen solchen darstellt, der damit also in stöchiometrischen und größe¬ ren Mengen eingesetzt werden kann.

Die Verwendung von sprühgetrocknetem Alkalimetallfluorid im erfindungsgemäßen Verfahren verkürzt dabei zwar zum Teil die Re¬ aktionszeiten, ist aber nicht unbedingt notwendig. Ebenso kann unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Alkali- und Erdalka- limetallcarbonaten oder basisch wirkenden Oxiden, wie zum Bei¬ spiel Magnesiumoxid, oder entsprechenden Gemischen, gearbeitet werden. Besonders bevorzugt ist hierbei Kaliumcarbonat, das in Anteilen von etwa 1 - etwa 10 Gew.-%, bevorzugt von etwa 4 - etwa 6 Gew.-%, bezogen auf die Fluoridsalz-Menge, verwendet wird.

Die säurebindende Mittel sind für den Reaktionsverlauf im allge¬ meinen nicht wesentlich. In einigen Fällen wird die Reaktionsge¬ schwindigkeit durch die Bildung von Fluorwasserstoff während der Reaktion erheblich verringert. In diesen Fällen ist es günstig, besonders auch zur Vermeidung von Apparatekorrosion, unter

Anwesenheit von derartigen Säurefängern zu arbeiten. Der Einsatz dieser Verbindungen bei Fraktionierung des Reaktionεgemisches oder des Rohproduktes kann aus Gründen der Korrosion in der Frak¬ tionieranlage wünschenswert sein, wobei Magnesiumoxid hierbei be- sonders bevorzugt ist. Zu diesem Zweck werden der Fraktionier¬ blase bis etwa 10 Gew.-% an Säurefänger zugesetzt, bevorzugt zwi¬ schen etwa 3 und 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einge¬ setzten Destillationssumpf.

Nach der Umsetzung mit Alkalifluorid arbeitet man auf an sich üb¬ liche Weise, z. B. durch Filtration, Waschen des Festgutes, De¬ stillation von Filtrat und Waschfiltraten, auf. Im Falle von wassermischbaren Lösungsmitteln kann man die Pyridinderivate XII oder XV auch durch Zugabe von Wasser ausfällen und wie beschrie- ben aufarbeiten.

Die Umsetzung des 2,6-Difluorpyridins und der 2-Fluorpyridine mit Hydrazin bzw. der 2, 5-Dichlorpyridine mit Hydrazin kann in Abwe¬ senheit oder vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels vorge- nommen werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere die nachfol¬ gend aufgeführten geeignet:

Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Al¬ kohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ether wie Methyl-tert.-butylether, Diethyl- ether, Ethylpropylether, n-Butylethylether, Di-n-Butylether, Dii- sobutylether, Diisoamylether, Di-isopropylether, Cyclohexyl ethy- lether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykol- dimethylether und Anisol, Ester wie Ethylacetat, n-Butylacetat und Isobutylacetat, chlorierte Kohenwasserstoffe wie Methylen¬ chlorid, 1, 1, 2, 2, -Tetrachlorethan, 1, 1-Dichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Dichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin und 1,2, 4-Trichlorbenzol, Nitrokohlenwasser- stoffe wie Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol, dipolare aprotische Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Propio- nitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N- Methylpyrrolidon, 1, 3-Dimethyltetrahydro-2- (IH)-pyrimidinon und 1, 3-Dimethyl-imidazolidin-2-on, Aromaten, z. B. Benzol, Toluol und Xylol oder Heteroaro aten, z. B. Pyridin, α,ß,γ-Picolin und Chinolin, oder Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel.

Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 - 2000 Gew.-%, vorzugsweise 400 - 1200 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe XII, XV oder XVI.

Vorteilhaft gibt man 0,9 - 10, insbesondere 1,1 - 5 Molequivalent Hydrazinhydrat, bezogen auf die Ausgangsstoffe, innerhalb 0,25 - 2 Stunden zu einer Mischung der Ausgangstoffe in einem der vorge¬ nannten Lösungsmittel bei 0 - 180°C, vorzugsweise 10 - 130°C und rührt bis zur Vervollständigung der Reaktion (ca. 2 - 20 Stunden) nach.

Setzt man nur ungefähr stöchiometrische Mengen Hydrazin ein, so verwendet man zweckmäßig zusätzlich eine organische Hilfsbase, um den entstehenden Halogenwasserstoff abzufangen. Als Hilfbase eig- nen sich dazu übliche organische Basen wie Trimethylamin, Tri- ethyla in, N-Ethyl-diisopropylamin, Triisopropylamin, N,N-Dime- thylanilin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Chinolin, ,ß,γ-Picolin, 2,4- und 2,6-Lutidin und Tri- ethylendiamin. Als Hilfsbase kann man jedoch auch anorganische basische Stoffe z. B. ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, oder Zinkhy¬ droxid oder ein Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonat oder - Carbonat der gleichen oben genannten Kationen verwenden. Im all¬ gemeinen sind Zusätze von 0,9 - 1,1 Equivalenten der Hilfsbase, bezogen auf die Ausgangsstoffe XII, XV oder XVI ausreichend.

Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. extra¬ hiert man das Umsetzungsgemisch mit Wasser zur Entfernung der Salze, trocknet und reinigt die organische Phase, z. B. durch Chromatographie oder Destillation. Man kann jedoch auch direkt die organische Phase einengen und den Rückstand mit einem Lösungsmittel verrühren.

Die Umsetzung der 2, 6-Dichlorpyridine, der 2,6-Difluorpyridine und der 2-Hydrazino-pyridine mit einem Alkohol oder dessen Salz kann in Abwesenheit oder vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungs- mittels vorgenommen werden. Als Lösungsmittel können die vorge¬ nannten eingesetzt werden, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyl- ethylketon oder entsprechende Gemische; man kann jedoch auch den verwendeten Alkohol direkt als Lösungsmittel verwenden.

Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 - 2000 Gew.- , vorzugsweise 400 - 1200 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe XI, XII oder XIII.

Zur Bindung des bei der Reaktion abgespaltenen Halogenwasser¬ stoffs setzt man zweckmäßig ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid wie Lithium- Natrium-, Kalium-, Calciu -, Magnesium- oder Zinkhy¬ droxid, ein Alkali oder Erdalkalihydrogencarbonat oder -carbonat der gleichen oben genannten Kationen oder ein Metallalkoholat, beispielsweise ein Lithium, Natrium oder Kaliumalkoholat zu. Die Alkoholate stellt man zweckmäßig in situ durch Auflösen obenge¬ nannter Metalle in dem einzusetzenden Alkohol oder durch Einwir¬ kung von Lithium-, Natrium-, Kalium-, oder Calciu hydrid dar. Man kann jedoch auch eine der vorgenannten organischen Hilfsbasen verwenden.

Vorteilhaft gibt man 0,8 - 1,5, insbesondere 0,9 - 1,2 Molequiva- lent des Alkohols zweckmäßig in Gegenwart einer equivalenten Menge (einer Base) , oder des entsprechenden Alkoholats innerhalb 0,25 - 0,5 Stunden zu einer Mischung der Ausgangstoffe XI, XII oder XIII in einem der vorgenannten Lösungsmittel bei -20 - 100°C, vorzugsweise 0 - 30°C und rührt bis zur Vervollständigung der Re¬ aktion noch 1 - 12 Stunden bei 10 - 120°C vorzugsweise 2 - 10 Stunden bei 20 - 80°C nach und arbeitet dann auf. Man kann jedoch auch umgekehrt den Alkohol zusammen mit einer Base bzw. dem ents¬ prechenden Alkoholat in dem Lösungsmittel vorgeben und dann die Ausgangsstoffe unter den obigen Bedingungen zugeben.

Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung kann in gleicher Weise wie für die Umsetzung der Ausgangsstoffe beschrieben, durchgeführt werden.

Verfahren B:

Hydrolyse und Decarboxylierung eines 1- (Pyridyl-2) -pyrazol-4-car- bonesters der Formel Ie, in der R ¹ bis R ⁶ die vorgenannte Bedeu¬ tung haben, gemäß DBP 3520 330.

Ie If Ig'

Hierzu kann man einen 1-(Pyridyl-2)-pyrazol-4-carbonester mit verdünnter wäßriger Alkalilauge ggf. in Gegenwart wäßrigen Alko¬ hols als Lösungsvermittler bei 40 - 100°C, vorteilhaft 70 - 90°C während 1 - 6 Stunden hydrolisieren und dann durch Ansäuren die Carbsäure If isolieren. Durch Behandlung mit verdünnter Halogen¬ wasserstoffsäure, zweckmäßig in Gegenwart eines niederen Alkohols als Lösungsvermittler bei 60 - 120°C, vorteilhaft 70 - 90°C erhält man dann das Pyrazolderivat Ig' .

Mann kann jedoch auch direkt den Pyrazolester der Formel Ie mit wäßriger Bromwasserstoffsäure bei 60 - 120°C, vorteilhaft 70 - 90°C behandeln, bis die Verseifung und Decarboxylierung zu Ig' be¬ endet ist.

Als Alkalilauge ist Natron- und Kalilauge geeignet. Als Alkohole kommen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol in Betracht.

Als Halogenwasserstoffsäure sind Chlor¬ Brom-, oder Jodwasser* stoffsäure geeignet.

Verfahren C:

Umsetzung eines 1- (Pyridyl-2) -5-aminopyrazols Ig mit einer reak¬ tiven Schwefelhalogenverbindung XVII oder einer reaktiven Kohlen¬ säureverbindung XVII oder einem reaktiven Amidacetal XIX

ig

15 oder einer reaktiven Ketoverbindung XX gemäß DBP 3520330:

In den Formeln Ig, stellvertretend für I und XVII bis XX stehen R ¹ bis R ¹⁸ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits in Zusam¬ menhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der ₂₀ Formel I als bevorzugt für diese Substitution genannt wurden. Ha¬ logen steht für Fluor, Chlor, Brom, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Losungs- oder Verdün¬ nungsmittel, insbesondere einem halogenierten Kohlenwasserstoff

₂₅ wie Dichlor ethan, 1, 2-Dichlorethan, einem Ether wie Diethyl- ether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Anisol, einem Nitril wie Acetonitril, Propionitril oder Butyro- nitril, einem Ester wie Essigester, Propionsäuremethyl- oder Ethylester oder, falls die Anwesenheit von Wasser nicht stört,

₃₀ ggf. auch in einem Zweiphasengemisch mit Wasser.

Zur Bindung des, bei der Reaktion mit den Ausgangsstoffen XVII - XVIII freiwerdenden Halogenwasserstoffs setzt man zweckmäßig Ba¬ sen wie beispielsweise Alkali etallcarbonate und -hydrogen-

_3c carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliu hydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Kaliu carbonat, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat und Kalium-ter .-butanolat, Alkalimetall- hydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ein. Vorteil¬ haft kommen auch organische Basen in Frage: Trimethylamin, Tri-

40 ethylamin, Pyridin, α, ß, γ-Picolin, Lutidin, N-Dimethylanilin, N-Diäthylanilin, N-Propyl-piperidin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Triäthanolamin, Triamylamin, Tri-n-buty- lamin, Trifurfurylamin, Trihexyla in, N-Methylimidazol, N-Methyl- pyrrol, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrazin, Pyrimidin,

_{Λ C} Acridin, Phenanthridin, Phenazin, N-Dimethylcyclohexylamin oder N-Propyl-diisopropylamin.

Bei der Umsetzung der reaktiven Amidacetale XIX oder der Ketover- bindung XX genügt das Rühren der Ausgangsstoffe, ggf. unter Ent¬ fernung des abgespaltenen Alkohols bzw. des Reaktionswassers, durch Destillation bzw. Erwärmen an einem Wasserabscheider. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 - 120°C, vor¬ zugsweise bei 20 - 80°C.

Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß einer der Kom- ponenten, z. B. im Hinblick auf eine möglichst vollständige Um¬ setzung der anderen Komponente, vorteilhaft sein.

Setzt man gezielt einen Überschuß der Ausgangsstoffe XVII - XVIII ein, mindestens aber 2 Equvivalente pro Mol Ausgangsstoff Ig, so kommt es zu einer Substitution beider Aminowasserstoffe.

Verfahren D:

Umsetzung eines 1- (Pyridyl-2) -pyrazols der Formel Ig', in der R ¹ und R ³ bis R ⁶ die vorgenannte Bedeutung haben, mit elektrophilen Agenzien der Formel XXI, in der B für eine elektronenziehende Abgangsgruppe steht gemäß DE 35 20 330, JO 2142 - 785 oder EP 201 852:

i g' Hierbei steht der Rest R ² in der allgemeinen Formel XXI vorzugs¬ weise für Chlor, Brom, Nitro, Rhodano, Formyl, Alkanoyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cχ-C -Alkylsulfonyl, -sulfinyl oder -sulfenyl oder Halogenmethylsulfenyl.

B steht vorzugsweise für Halogen, insbesonderen Chlor oder Brom, für Hydroxy, für Akyl- oder Arylsulfonyloxy, für Alkanoyloxy oder Aroyloxy. Weitere elektrophile Agenzien sind Sulfurylchlorid,

Phosphoroxichlorid / Dimethylformamid, Nitriersäure und andere üblicherweise zur elektrophilen Substitution verwendbare Stoffe.

Üblicherweise arbeitet man in einem der vorgenannten inerten 5 Losungs- oder Verdünnungsmittel.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 - 150°C, vor¬ zugsweise 10 - 110°C.

10 Verfahren E:

Diazotierung eines 1- (Pyridyl-2)-5-aminopyrazols der Formel Ih, in der R ¹ , R ² und R ⁴ bis R ⁶ die vorgenannte Bedeutung besitzen und anschließende Verkochung zu der entsprechenden 5-Hydroxy-

15 Verbindung nach Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" IV. Auflage, Bd. 6/1C, S. 247, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1968, oder Umsetzung zu den entsprechenden Fluorverbindungen ebenda Bd. 5/3, S. 213, Umsetzung unter Sandmeyerbedingungen zu den entsprechenden

20

Ih

35

Chlorverbindungen, ebenda Bd. 5/3, S. 846, Bromverbindungen, ebenda Bd. 5/4, S. 437 oder Jodverbindungen, ebenda Bd. 5/4, S. 639, oder Umsetzung zu den entsprechenden Cyanoverbindungen, ebenda Bd. 8, S. 311 oder Rhodanoverbindungen, ebenda Bd. 9, S.

40 863, oder Umsetzung unter Meerweinbedingungen zu den entsprechen¬ den Sufonsäurechloriden, ebenda Bd. 9, S. 579 und Folgereaktion mit Ammoniak oder Arninen nach Art der Schotten-Baumann-Reaktion, ebenda Bd 9, S. 609 oder Umsetzung mit Mercaptanen zu den ent¬ sprechenden Thioethern, ebenda Bd. 9, S. 116 oder mit Alkoholen

4 zu den entsprechendne Ethern, ebenda. Bd. 6/3, S. 81.

Verf ahren F:

Umsetzung eines 1- (Pyridyl-2) -5-halogeno-pyrazols der Formel Ii, in der Halogen, R ¹ , R ² , und R ⁴ bis R ⁶ die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Aminen der Formel XXII, in der R ¹⁰ und R ¹¹ die

Ii vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit Alkoholen der Formel XXIII in der R ¹² die vorgenannte Bedeutung besitzt sowie Mercaptanen der Formel XXIV, in der R ¹³ die vorgenannte Bedeutung besitzt, nach analogem Verfahren.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man pro Mol 5-Halogenopyra- zol Ii im allgemeinen 1,0 - 5,0 ol, vorzugsweise 1,0 - 2,0 mol der Nucleophile XXII - XXIV ein. Die Reaktionsdurchführung, Auf¬ arbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte I erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens F kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man aliphatische oder aromatische, ggf. halogenierte Kohlenwas- serstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Me- thyl-tert.-butylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydro- furan oder Dioxan, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril oder Amide wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.

Schließlich kann man jedoch auch die als Reaktionskomponenten verwendeten Nucleophile der Formel XXII - XXIV in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einsetzen.

Das Verfahren kann ggf. in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Entfernung des entstehenden Halogenwasserstoffs durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder orga¬ nischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man die bei Ver¬ fahren C genannten Basen.

Man kann jedoch auch direkt die Alkali- oder Erdalkalisalze der Nucleophile XXII - XXIV einsetzen, vorzugsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze.

Die Temperaturen können bei dem Verfahren F in einem größeren Be¬ reich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150°C vorzugsweise zwischen 20 und 100°C.

Verfahren G:

Umsetzung eines 1- (6-Halogeno-pyridyl-2) -pyrazols der Formel Ik, in der R ¹ bis R ³ und R ⁵ und R ⁶ die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit einem Nucleophil der Formel XXV, in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R ¹⁹ die vorgenannte Bedeutung hat:

Ik

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol 1- (6-Halogeno-pyridyl-2) -pyrazol Ik im allgemeinen 0,8 - 2,0 mol, vorzugsweise 0,9 - 1,3 mol des Nucleophils XXV ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens G kommen die bei dem Verfahren F beschriebenen Lösungsmittel infrage.

Man kann jedoch auch das als Reaktionskomponente verwendete Nucleophil der Formel XXV in entsprechendem Überschuß gleichzei- tig als Verdünnungsmittel einsetzen.

Das Verfahren kann ggf. in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Entfernung des entstehenden Halogenwasserstoffs durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder orga¬ nischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren C genannten Basen.

Man kann jedoch auch direkt die Alkali- oder Erdalkalisalze der Nucleophile XXV einsetzen, vorzugsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze.

Die Temperaturen können bei dem Verfahren G in einem größeren Be¬ reich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 80°C.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reak¬ tionsprodukte I erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.

Verfahren H:

Alternativ zu den bisherigen Verfahren kann der 6-Halogenrest des Pyridyl-2-substituenten in der allgemeinen Formel Ik auch dadurch eingeführt werden, daß man ein 1- (Pyridyl-2)-pyrazol II, in der R ¹ bis R ³ und R ⁵ und R ⁶ die vorgenannte Bedeutung besitzen, zuerst mit einem Oxidations ittel in sein N-Oxid überführt und dann mit einem Phosphoroxihalogenid, beispielsweise Phosphoroxichlorid, zu der 6-Chlor-pyridyl-2-Verbindung Ik' umlagert.

Oxidation POC13

II Ik'

Als Oxidationsmittel verwendet man beispielsweise m-Chlor-perben- zoesäure oder Wasserstoffperoxid in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem der vorgenannten Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder einer Alkancarbonsäure wie Eisessig oder Trifluoressigsäure.

Die Oxidation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 - 100°C, vorzugsweise 20 - 60°C durchgeführt und die Umsetzung mit dem Phosphoroxihalogenid bei 80 - 120°C.

Die molaren Verhältnisse, in denen die benötigten Ausgangs-

Verbindungen miteinander umgesetzt werden, betragen im allgeminen 1:0,9 bis 1:1,5 für das Verhältnis von 1- (Pyridyl-2)-pyrazol II zu dem Oxidationsmittel. Bei dem anschließenden Halogenierungs- schritt kann man ein inertes Lösungsmittel wie Chlorbenzol ver- wenden, zweckmäßig arbeitet man jedoch direkt in überschüssigem Phosphoroxihalogenid als Reaktionsmedium.

Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel (gemisch) beträgt im allgemeinen 0,1 - 5 mol/1, bevorzugt 0,2 - 2 mol/1.

Die einzelnen Verfahrensschritte sind literaturbekannt oder kön¬ nen nach allgemein literaturbekannten Methoden durchgeführt wer¬ den (J. org. Chem, Bd. 19, 1633 (1954), EP 422 456).

Sofern nicht anders angegeben, werden alle vorstehend beschriebe¬ nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufar¬ beiten der organischen Phase auf das Produkt hin.

1- (Pyridyl)-pyrazole I mit CH-aciden Substituenten lassen sich auf an sich bekannte Weise in ihre Salze, vorzugsweise in ihre Alkalimetallsalze, überführen.

Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniu salze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxonium- hydroxiden.

Verbindungen I, die eine endständige Aminogruppe tragen, können ferner Säureadditionssalze bilden. Geeignet sind allgemein die Salze von solchen Säuren, welche die herbizide Wirkung von I ebenfalls nicht negativ beeinträchtigen, also z. B. die Hydro- chloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenzolsulfonate.

Synthese der Vorprodukte

2, 5-Dichlor-6-methoxy-3-trifluormethylpyridin

10,8 (0,06 mol) 30 %ige Natriummethylatlösung wurden innerhalb 20 Minuten unter Rühren bei 0 - 5°C zu 15 g (0,06 mol) 2,3,6-Tri- chlor-5-trifluormethylpyridin in 200 ml Methyl-tert.-butylether gegeben und 30 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Nach dem Erwärmen auf 20°C wurde der entstandene feine Niederschlag abgesaugt und mit Methyl-tert.-butylether gewaschen. Das organi¬ sche Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und einge¬ engt, wobei man 14,3 g (97 % d. Th.) der Titelverbindung mit η ⁵ _D = 1,4890 erhielt.

2, 5-Dichlor-6-propargyloxy-3-trifluormethylpyridin

9,5 g (0,3952 mol) Natriumhydrid wurden unter StickstoffSpülung in 500 ml Diethylether vorgelegt. Innerhalb 30 Minuten wurden unter Rühren bei 5 - 10°C, 50 ml Propargylalkohol zugeführt und noch 30 Minuten bei 20°C nachgerührt. Nun wurden bei 0 - 5°C unter Rühren innerhalb 20 Minuten 90 g (0,3593 mol) 2,3,6-Tri- chlor-5-trifluormethylpyridin in 150 ml Diethylether zugeführt, wobei ein feiner Niederschlag entstand. Nach dem Erwärmen auf 20°C wurde wie oben aufgearbeitet, wobei man 96 g (99 % d. Th.) der Titelverbindung mit η _D ²⁴ = 1,5038 erhielt.

3-Chlor-2, 6-difluor-5-trifluormethylpyridin

110,3 g (0,44 mol) 2, 3, 6-Trichlor-5-trifluormethylpyridin und 58,7 g (1,01 mol) Kaliumfluorid wurden unter Rühren zu 500 ml Sulfolan (gemäß S. 42 mit Thionylchlorid getrocknet) gegeben und unter HPLC-Kontrolle 2 1/2 Stunden bei 150 - 160°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wurden aus dem Reaktionsgemisch 93 g (98 % d. Th.) der Titelverbindung bei 40 - 45°C, 25 mbar abdestilliert. NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) 8,2 Pyr-H/t; V ³ = 1,4229.

3-Chlor-6-fluor-2-hydrazino-5-trifluormethylpyridin

10,5 g (0,21 mol) Hydrazinhydrat wurden bei 50°C unter Rühren in¬ nerhalb 15 Minuten zu einer Mischung von 21,8 g(0,l mol) 3-Chlor-2, 6-difluor-5-trifluormethylpyridin in 100 ml Propanol gegeben und 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktionsansatz auf 1,5 1 Wasser gegossen und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Er wurde zur Reini¬ gung in Essigester aufgenommen und mit Wasser extrahiert. Nach dem Trocknen und Einengen erhielt man 20,9 g (91 % d. Th. ) der

Titelverbindung von Fp 104 - 106°C; eine sublimierte Probe schmolz bei 111 - 113°C.

3-Chlor-6-fluor-2-propargyloxy-5-trifluormethylpyridin

47,3 g (0,175 mol) 2, 5-Dichlor-6-propargyloxy-3-trifluormethyl- pyridin, 0,5 g (1,89 mmol) 18-Krone-6- und 15,2 g (0,263 mol) Kaliumfluorid wurden zu 150 ml Sulfolan gegeben und 5 Stunden bei 150 - 155°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Methyl-tert. -butylether verrührt und von dem anorganischen Niederschlag abgetrennt. Das Filtrat wurde viermal mit Wasser ex¬ trahiert, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid über eine Nutsche mit Kieselgel gesaugt und ein¬ geengt, wobei man 31,4 g (71 % d.Th.) der TitelVerbindung mit η ² _D = 1,4732 erhielt.

3-Chlor-6-hydrazino-2-methoxy-5-trifluormethylpyridin

10,7 g (0,214 mol) Hydrazinhydrat wurden innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 50°C zu 25,0 g (0,102 mol)

2, 5-Dichlor-6-methoxy-3- rifluormethylpyridin in 100 ml Propanol gegeben und 3 Stunden bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die entstandene Suspension auf 1,2 Liter Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet, einge¬ engt und der Rückstand mit Ether / Pentan (1:1) verrührt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhielt man 7,8 g (32 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp 140 - 142°C.

3-Chlor-6-hydrazino-2-propargyloxy-5-trifluormethylpyridi n

Ausgehend von 7,8 (0,155 mol) Hydrazinhydrat und 20 g (0,074 mol) 2, 5-Dichlor-6-propargyloxy-3-trifluormethyl-pyridin erhielt man unter den Bedingungen des vorigen Beispiels 11,0 g (56 % d. Th.) der Titelverbindung als farbloses Pulver vom Fp 98 - 102°C.

Nach einem der beschriebenen Verfahren sind weitere Verbindungen IXa oder IXb einschließlich ihrer Vorprodukte XV oder XVI herstellbar bzw. wurden hergestellt:

Tabelle 9

Tabelle 10

0

Tabelle 11

Beispi el 1 :

4-Nitro-5-propionamido-l- (3, 6-dichlor-5-trifluormethyl-pyri- dyl-2) -pyrazol

a) 2,8 g (0,0413 mol) 50%iges Wasserstoffperoxid wurden inner¬ halb 5 Minuten unter Rühren bei 20°C zu einer Mischung von 10 g (0,0275 mol) 4-Nitro-5-propionamido-l- (3-chlor-5-trifluor- methylpyridyl-2) -pyrazol und 100 ml Trifluoressigsäure gege¬ ben und 14 Stunden bei 25°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 500 ml Wasser gegossen und 3 x mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde nacheinander mit Was¬ ser, Natriumhydrogencarbόnat - und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Ein¬ engen im Vakuum, Verrühren mit Ether / Pentan , Absaugen und Trocknen erhielt man 9,0 g (85 % d. Th.) 4-Nitro-5-propiona- mido-1- (3-chlor-5-trifluromethyl- (N-oxido)-pyridyl-2)-pyrazol vom Fp 143-146°C.

b) 7,2 g (0,019 mol) N-Oxid aus a) wurden unter Rühren zu 100 ml Phosphoroxichlorid gegeben und 3 Stunden bei 100°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingeengt, in Methylen- chlorid aufgenommen und zwischen Eiswasser verteilt. Die wä- ßerige Phase wurde 1 x mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Auszüge wurden wie oben gewaschen und getrocknet und dann über Aktivkohle und neutrales Aluminiumoxid fil¬ triert. Nach dem Einengen im Vakuum erhielt man 2,6 g (34,3 % d. Th.) der Titelverbindung als zähes Harz. Es kristalli¬ sierte nach dem Chromatographieren mit Methylenchlorid über Kieselgel und Einengen mit dem Fp 148 - 154°C (Wirkstoffbei¬ spiel Nr. 9.001) .

Beispiel 2:

4-Nitro-5-N(propargyl) -propionamido-1- (3, 6-dichlor-5-trifluorme¬ thyl-pyridyl-2)-pyrazol

3,2 g (0,008 mol) der Verbindung aus dem vorstehenden Beispiel in 50 ml Dimethylformamid wurden innerhalb 10 Minuten unter Rühren zu einer Mischung von 0,22 g (0,0088 mol) 95 %igem Natriumhydrid

in 50 ml Dimethylfor amid gegeben. Es wurde 30 Minuten bei 50°C gerührt und dann bei 80°C 1,05 g (0,0088 mol) 3-Brompropin inner¬ halb 3 Minuten zugegeben. Nach 8 Stunden Rühren bei 80°C wurde ab¬ gekühlt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde zwischen Wasser / Methylenchlorid verteilt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, über Kieselgel filtriert und einge¬ engt. Nach dem Anrühren in Ether / Pentan erhielt man 2,7 g (77,4 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp 107 - 110°C (Wirkstoff- beispiel Nr. 9.006) .

Beispiel 3:

5-Amin-4-cyano-l- (3, 6-dichlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2) -pyrazol

24,6 g(0,l mol) 3, 6-Dichlor-2-hydrazino-5-trifluormethylpyridin wurden bei 20°C unter Rühren zu einer Mischung von 12,2 g (0,1 mol) Ethoxymethylenmalonsäuredinitril und 200 ml Ethanol ge¬ geben und 10 Stunden bei 78°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Es wurde 3 x mit Wasser extrahiert und die abgetrennte organische Phase über Magnesiumsulfat ge¬ trocknet, über neutrales Aluminiumoxid abgesaugt und dann im Va¬ kuum eingeengt. Nach dem Anrühren in Ether / Pentan erhielt man 13,3 g (41,3 % d. Th. ) der Titelverbindung von Fp 168 -171°C (Wirkstoffbeispiel Nr. 2a.002).

Beispiel 4:

5-Amino-4-cyano-1- (3-chlor-6-methoxy-5-trifluormethyl-pyri- dyl-2) -pyrazol

5 ml Methanol wurden innerhalb 10 Minuten bei 20°C zu einer Sus¬ pension von 0,23 g (0,0092 mol) 95 %igem Natriumhydrid in 75 ml Methyl-tert.-butylether gegeben und 25 Minuten bis zu einer kla- ren Lösung gerührt. Anschließend wurden 3 g (0,0098 mol) 5-Amino-4-cyano-l- (3-chlor-6-fluor-5-trifluormethyl-pyri- dyl-2) -pyrazol (Wirkstoffbeispiel Nr. 2a.001) in 50 ml Methyl- tert.-butylether unter Rühren zugegeben und 2 Stunden bei 25°C ge¬ rührt. Es wurden ca. 50 g Eis und 100 ml In Salzsäure zugegeben und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde mit gesättig¬ ter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und über Kieselgel fil¬ triert. Nach dem Einengen, Verrühren mit Ether/ Pentan, Absaugen und Trocknen erhielt man 2,4 g (77 % d. Th. ) der Titelverbindung vom Fp 135 - 139°C (Wirkstoffbeispiel Nr. 2c.001).

Beispiel 5 :

5-Brom-4-cyano-l- (3, 6-dichlor-5-trifluormethylpyridyl-2)-pyrazol

10,7 g (0,0667 mol) Brom wurden zu 9,3 g (0,029 mol) der Ver¬ bindung aus Beispiel 3 in 200 ml Chloroform innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 25°C gegeben; anschließend wurden bei gleicher Temperatur innerhalb 5 Minuten 4,5 g [0,0435 mol] tert. -Butylni- trit hinzugefügt und 14 Stunden nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde in 1 1 Eiswasser eingerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wurde wie üblich gewaschen und getrocknet, über neutrales Aluminiumoxid abgesaugt und im Vakuum eingeengt. Nach dem Anreiben in Ether / Pentan, Absaugen und Trocknen erhielt man 4,0 g (35,7 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp 121 - 122°C (Wirkstoffbeispiel Nr. 2a.022).

Beispiel 6 :

5-Amino-1- (5-chlor-6-propargyloxy-3-trifluorme hyl-pyri- dyl-2) -pyrazol-4-carbonsäurethylester

19,1 g (0,113 mol) Ethoxymethylen-cyanessigester wurden innerhalb 10 Minuten unter Rühren zu einer Mischung von 30 g (0,113 mol) 5-Chlor-6-propargyloxy-3-trifluormethyl-pyridyl-2-hydrazin und 300 ml Methylglykol gegeben und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Nach weiteren 4 Stunden Rühren bei 120°C wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und in Ether / Pentan verrührt. Nach dem Absau¬ gen erhielt man 36,1 g (82,2 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp 118 - 119°C (Wirkstoffbeispiel Nr. 9.005).

Beispiel 7:

5-Allylamino-4-nitro-l- (3-chlor-5-trifluormethyl-pyri* dyl-2) -pyrazol

1,0 g (0,0082 mol) 3-Brompropen wurden unter Rühren zu einer Mischung von 2,3 g (0,0075 mol) 5-Amino-4-nitro-l- (3-chlor-5-tri- fluormethyl-pyridyl-2) -pyrazol, 0,6 g (0,0041 mol) Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylformamid gegeben und 2 Stunden bei 100°C ge- rührt. Nach dem Abkühlen wurde im Vakuum eingeengt und der Rück¬ stand zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt. Die organi¬ sche Phase wurde getrocknet, über Kieselgel abgesaugt und einge¬ engt, wobei man 1,6 g (61,3 % d. Th. ) der Titelverbindung als zä¬ hes Harz erhielt. Nach dem Chromatographieren über Kieselgel und Einengen erhielt man farblose Kristalle vom Fp 94 - 95°C (Wirk- stoffbeispiel Nr. 9.003).

Beispiel 8 :

5-Amino-4-rhodano-1- [3-chlor-6-fluor-5-trifluormethyl- yri¬ dyl-2] -pyrazol

3,3 g (0,0335 mol) Kaliumthiocyanat wurden innerhalb 2 Minuten unter Rühren bei 10°C zu einer Mischung von 4,7 g (0,0168 mol) 5-Amino- [3-chlor-6-fluor-5-trifluormethylpyridyl-2] -pyrazol und 70 ml konz. Essigsäure gegeben. Anschließend wurden innerhalb 5 Minuten 2,7 g Brom in 10 ml Eisessig zugefügt und noch 15 Minu¬ ten bei 23°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 300 ml Eis- wasser gegeben und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, in Methylenchlorid aufgenommen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen über Kieselgel, Einengen im Vakuum, Verrühren mit Ether/Petrolether 1:1, Absaugen und Trocknen erhielt man 4,2 g (74 % d.Th.) der Ti elverbindung vom Fp 109-114°C [Wirk- stoffbeispiel Nr. 6a.001] .

Beispiel 9:

5-Brom-4-nitro-1- [6-allylamino-3-chlor-5-trifluormethyl-pyri¬ dyl-2] -pyrazol

0,3 g [0,00565 mol] Allylamin und 0,6 g (0,00565 mol] Triethyl- amin wurden innerhalb 5 Minuten unter Rühren bei 22°C zu einer Mischung von 2,2 g (0,00565 mol)

5-Brom-4-nitro-l- [3-chlor-6-fluor-5-trifluormethyl-pyri¬ dyl-2] -pyrazol und 50 ml Tetrahydrofuran gegeben und 2 1/2 Stun¬ den nachgerührt. Nach der Aufarbeitung gemäß dem voranstehenden Beispiel und Chromatographieren mit Methylenchlorid über Kiesel- gel erhielt man 0,9 g [37 % d.Th.] der Titelverbindung als far¬ bloses Harz. ⁱ H-NMR [CDCL ₃ /TMS] δ [ppm] Allyl 3,95 (s/2), 5,05 (tr/2), 5,85 (m/1); NH 7, 6 (tr/1); Pyrid 8,4 (s/1); Pyraz . 8,8 (s/1) (Wirkstoffbeispiel Nr. 9.022] .

Beispiel 10

5-AIlylamino-4-nitro-1- [3-fluor-5-trifluormethyl-pyri¬ dyl-2] -pyrazol

0,5 g [0,0085 mol] Allylamin wurden innerhalb 2 Minuten unter Rühren bei 22°C zu 1,5 g [0,0042 mol]

5-Brom-4-nitro-l- [3-fluor-5-trifluormethyl-pyridyl-2] -pyrazol in 50 ml Methyl-tert. -butylether gegeben und dann 2 Stunden bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 100 ml Essigester verdünnt, mit 0,1 n Salzsäure extrahiert, mit Wasser und mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach dem Verrühren mit

Pentan erhielt man 1,1 g der Titelverbindung vom Fp. 90-92°C [Wirkstoffbeispiel Nr. 9.034] .

In den folgenden Tabellen sind weitere Verbindungen I aufgeführt, die analog den Beispielen hergestellt wurden oder entweder nach den vorstehend beschriebenen Verfahren oder nach an sich bekann¬ ten Methoden herstellbar sind.

Tabelle 12

Nr. R ¹ R ² R ³

N0 ₂ NH ₂

N0 ₂ Br

N0 ₂ NH ₂ N0 ₂ 0

NH C CH ₃

Tabelle 13

Nr. R ¹ R ² R ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ FP (°C) , η ²⁵ _D , *H-

NMR (CDC1 ₃ /TMS) δ 135 - 139 163 - 165

Tabelle 14

Nr. R ¹ R ² R ³ R ⁴ _R 5 _R 6 _F p (o _{c) f η} 23 _D> iH-NMR

1.001 H N0 ₂ 0 Cl CF ₃ Cl 148 - 154

II NH— — C.H-

1.002 H

Nr. Rl R ² R ³ R ⁴

CF ₃ Cl 119 - 121

CF ₃ Cl 185 - 186

CF ₃ Cl 136 - 138

CF ₃ Cl 139 - 142

CF ₃ Cl 194 - 196

CF ₃ Cl 165 - 166 CF ₃ Cl η ²³ D = 1.5440

Nr. Ri R ² R ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ FP (°C) , η ²³ _D , iH-NMR

(CDCI ₃ /TMS) δ Cl CF ₃ 180 - 182 CF ₃ Cl 220 - 224

CF ₃ Cl 73 - 75

3

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2

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad¬ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmetho¬ den können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner¬ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei- spielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Ca ellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharu officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosu , Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Her- biziden tolerant sind, verwandt werden.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk¬ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit

nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula- ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie¬ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährlei¬ sten.

Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, alipha- tische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraf- fine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren

Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Me¬ thanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N- Methylpyrrolidon, oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub- strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Li- gnin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, so- wie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-,

Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl-

arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether- acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. U hüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica- gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk- stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst¬ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreide¬ mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew. -%, vor- zugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.001 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölεäure-N-monoethanola- id, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol- sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.005 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anla¬ gerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von

40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein¬ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.006 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro- duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.007 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch fei¬ nes Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Was¬ ser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.008 werden mit 97

Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. -% des Wirk¬ stoffs enthält.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.009 werden mit 2

Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts¬ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige

Dispersion.

VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.010 wird in einer

Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und

10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.011 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL (ethoxyliertes Rizinus-

öl/-casteroil) besteht. Man erhält ein stabiles Emul¬ sionskonzentrat.

Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die 1- (Pyridyl) -pyrazole I mit zahlrei¬ chen Vertretern anderer herbizider oder Wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2, 4-Thiadiazole, 1, 3 ,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het) -Aryloxyalkansäure und deren

Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2 -Aroyl-1,3 -cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazo- lidinone, Meta-CF3 -phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1, 3 -dion- derivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihy- drobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophe- nole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3 -Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phe- nole, Aryloxyx- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester,

Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfona ide, Sulfonyl- harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxa- mide, Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei- spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0.001 bis 3.0, vor¬ zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a.S.) .

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der 1- (Pyridyl) yrazole der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich¬ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa- ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezo¬ gen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier¬ ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wer¬ den erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0.0312 bzw. 0.0156 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Vergleichsbeispiel

Nach den oben beschriebenen Methoden wurde die erfindungsgemäße Verbindung und das bekannte Vergleichsmittel im Gewächshaus im Nachauflaufverfahren eingesetzt.

Das verwendete Vergleichsmittel ist:

A Aus DE 3 520 330

Tabelle 15

Gegenüberstellung von Ergebnisse aus Gewächshausversuchen im Nachverlaufverfahren