Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
1,2-DISUBSTITUTED 2,6-DIFLUOROBENZENE COMPOUNDS AND LIQUID CRYSTAL MEDIA
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/008184
Kind Code:
A2
Abstract:
Disclosed are 1,4-disubstituted 2,6-difluorobenzene compounds of the formula (I), in which R is an unsubstituted alkyl or alkenyl residue with 1-15 C-atoms or an alkyl or alkenyl group with 1-15 C-atoms substituted with at least one halogen residue, whereby one or more CH¿2? groups can be replaced, independently of each other, by -O-, -S-, ($g(a)), ($g(b)) -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O in such a way that O-atoms are not directly bound to each other, A?1¿ and A?2¿, independently of each other, are (a) a trans-1,4-cyclohexylene residue in which one or more non-adjacent CH¿2? groups can be replaced by -O- and/or -S-, (b) a 1,4-phenylene residue in which one or two CH groups can be replaced by N, (c) a 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo(2,2,2)-octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-dyil, decahydronaphthalene-2,6-diyl or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl residue, whereby residues (a) and (b) can be substituted with CN or one or two fluorine atoms, Z?1¿ and Z?2¿, independently of each other, are -CO-O, -O-CO-, -CH¿2?O-, -OCH¿2?-, -CH¿2?CH¿2?-, -CH=CH-, -C=C- or a single bond, m and n, independently of each other, are 0,1,2 or 3, (m + n) being 1,2 or 3, and X has the same meaning as R, or is F, Cl, -CF¿3?, -OCF¿3?, -OCF¿2?H, -OC¿2?F¿5?, -CN or -NCS, with the provision that at least one of the residues Z¿1? and Z¿2? in the molecule is -CO-O-, -O-CO-, -CH¿2?-O-, -OCH¿2?-, -CH¿2?CH¿2?-, -CH=CH- or -C=C- and/or at least one of the residues A?1¿ and A?2¿ in the molecule is ($g(c)) or ($g(d)), and/or n is 1 or 2, whereby when -(Z?2¿-A?2¿)¿n?=($g(e)). X is F, Cl, -CF¿3?, -OCF¿3?, -OCF¿2?H, -OC¿2?F¿5?, -CN or -NCS. Such compounds are suitable for use as components of liquid-crystal media.

Inventors:
POETSCH EIKE (DE)
MEYER VOLKER (DE)
REIFFENRATH VOLKER (DE)
WAECHTLER ANDREAS (DE)
FINKENZELLER ULRICH (DE)
KURMEIER HANS-ADOLF (DE)
HITTICH REINHARD (DE)
RIEGER BERNHARD (JP)
COATES DAVID (GB)
GREENFIELD SIMON (GB)
CLEMITSON ROBERT WILLIAM (GB)
Application Number:
PCT/EP1990/002109
Publication Date:
June 13, 1991
Filing Date:
December 06, 1990
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
C07C17/12; C07C17/26; C07C17/269; C07C25/18; C07C25/24; C07C43/225; C07C69/75; C07C69/753; C07C69/757; C07C69/76; C07C69/773; C07C69/86; C07C69/92; C07B61/00; C07C69/94; C07C255/46; C07C255/49; C07C255/50; C07C331/28; C07D213/26; C07D239/26; C09K19/04; C09K19/12; C09K19/14; C09K19/16; C09K19/30; C09K19/34; G02F1/13; (IPC1-7): C07C25/18; C07C25/24; C07C43/20; C07C255/50; C07C255/54; C07D213/24; C07D239/26; C07D239/34; C09K19/12; C09K19/14; C09K19/16; C09K19/30; C09K19/34
Domestic Patent References:
WO1989008687A11989-09-21
WO1989002425A11989-03-23
Foreign References:
EP0117631A11984-09-05
EP0090183A11983-10-05
Other References:
MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS, Band 172, Juli 1989, (Chur, CH), G.W. GRAY et al.: "The synthesis and transition temperatures of some fluoro-substituted 4-cyanophenyl and 4-cyanobiphenyl-4'-yl 4-pentyl- and 4-butoxy-benzoates", Seiten 165-189, siehe Seite 170, Tabelle I; Seite 174, Tabelle II
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 110, Nr. 14, 3. April 1989, Seite 760, Zusammenfassung Nr. 125648p, (Columbus, Ohio, US), & JP,A,63216858 (SEIMI CHEMICAL CO., LTD) 9. September 1988, siehe Zusammenfassung
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 107, Nr. 20, 16. November 1987, Seite 793, Zusammenfassung Nr. 187655k, (Columbus, Ohio, US), & JP,A,62103057 (ASAHI GLASS CO., LTD) 13. Mai 1987, siehe Zusammenfassung
See also references of EP 0462237A1
Attorney, Agent or Firm:
MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche
1. 1,4Disubstituierte 2,6Difluorbenzolverbindungen der Formel I, worin R einen unsubstituierten oder einen minde¬ stens einfach durch Halogen substituier ten Alkyl oder Alkenylrest mit 1 bis 15 CAtomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2~Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch O, S, ***\^> >, CO, COO, OCO oder OCOO so ersetzt sein können, daß OAtome nicht direkt miteinander verknüpft sind, i und A_? jeweils unabhängi.g vonei.nander ei.nen (a) transl,4Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2~ Gruppen durch 0 und/oder S ersetzt sein können, (b) 1,4Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CHGruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4Cyclohexenylen, l,4Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin 1,4diyl, Naphthalin2, 6diyl, Decahydro naphthalin2, 6diyl und 1 , 2 , 3 , 4Tetrahy dronaphthalin2 , 6diyl , wobei die Reste (a) und (b) mit CN oder ein oder zweifach mit Fluor substituiert sein können, Z 1 und Z 2 jeweils unabhängig voneinander COO, OCO, CH20, OCH2, CH2CH2, CH=CH, C≡C oder eine Einfachbindung, m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1,.
2. oder 3, wobei (m+n) 1, 2 oder 3 ist, und X eine der Bedeutungen von R hat oder F, Cl, CCFF33,, oOcC:F3 0CF2H, OC2F5, CNoder NCS bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste Z 1 und Z2 COO, OCO, CH20, OCH2, CH2CH2, CH=CH oder C≡C bedeutet und/ oder mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste A 1 und A2 oder und/oder n 1 oder 2 bedeutet, wobei im Falle (Z2A2)n = <Q~ζθ/ X F, Cl, CF3, OCF3, OCF2H, OC2F5, CN oder NCS bedeutet.
3. 2 Verwendung von Verbindungen der Formel I als Kompo¬ nenten flüssigkristalliner Medien.
4. 3 Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüs sigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
5. FlüssigkristallAnzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.
6. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.
Description:
1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen und flüssigkristallines Medium

Die Erfindung betrifft neue 1,4-disubstituierte 2,6-Difluor- benzolverbindungen der Formel I,

worin

R einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH 2 ~ Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -o-, -s-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-

Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

A 1 und A2 jeweils unabhängi.g vonei.nander ei.nen

(a) trans-l,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,

(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1, -diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6- diyl und 1,2,3, -Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (r.) und (b) mit CN oder ein- oder zwei¬ fach mit Fluor substituiert sein können,

Z 1 und Z2 jewei.ls unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 0-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, wobei

(m+n) 1, 2 oder 3 ist, und

X eine der Bedeutungen von R hat oder F, Cl,

- -CCFF 3 , ό, --O0CCF o- -OCF___H, -OC_,_F o c , -CNoder -NCS bedeutet,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste Z 1 und Z2 -CO-O-, -O-CO-, -CE -O-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH=CH- oder -C≡C bedeutet und/ oder mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste A 1 und A2

,F ,F

-\ )- oder -< θ)- und/oder n 1 oder 2 bedeutet, N F

wobei im Falle -(Z 2 -A 2 ) n = - Ö)-(Ö}-

X F, Cl, -CF 3 , -OCF 3 , -OCF 2 H, -OC^, -CN oder -NCS bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeige, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien ent¬ halten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zolle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation auf¬ gerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufin¬ den, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine ver¬ gleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeig¬ net sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektri¬ sche Anisotropie sowie mit hervorragender UV- und Tempe¬ raturstabilität erhalten.

Flüssigkristalle der Formel

sind bereits aus DE 3209178 bekannt. Aus der JP 62-103057 sind Verbindungen der Formeln

und

bekannt. In JP 63-216858 schließlich werden Verbindungen der Formel

beschrieben. Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatz- bereiche derartiger Verbindungen mit sehr hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau ma߬ geschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Flüssigkristalle der Formel

sind bereits aus WO 89/02425 bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Doppelbrechung und relativ hohe Viskosi¬ tät aus.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche der¬ artiger Verbindungen mit positivem Δε war es wünschens- wert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristal- linen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen¬ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig¬ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate¬ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Ba¬ sismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/ oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gele¬ genen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Er¬ findung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektro- opische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A 3 einen

Rest der Formel - Oy-, Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest,

A einen Rest der Formel -ζ ) 1 - F oder Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan- 2,5-diylrest, Dit einen l,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-oetylenrest.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend die bevorzugten Verbindungen mit zwei Ringen der Teilfor¬ mein Ia und Ib:

R-A 3 -A 2 -X Ia

R-A 3 -Z 2 -A 2 -X ~-~

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

3 2 2 2 2

R-A -Z -A -Z -A -X IC

1 1 3 2 2

R-A -Z -A -Z -A -X Id

1 1 4 1 3

R-A -Z -A -Z -A -X Ie

4 1 1 1 3

R-A -Z -A -Z -A -X If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis I j :

1 1 3 2 2 2 2

R-A -Z -A -Z -A -Z -A -X Ig

1 1 1 1 3 2 2

R-A -Z -A -Z -A -Z -A -X Ih

1 1 1 1 4 1 3 R-A -Z -A -Z -A -Z -A -X Ii

1 1 4 1 1 1 3

R-A -Z -A -Z -A -Z -A -X Ij

Darunter sind besonders die e igen der Teilformeln Id, Ie, Ih und Ii bevorzugt.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formen bedeutet X vorzugsweise-OCF.-, -OCHF 2 . -*CF 3 , F oder Cl.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach- stehdnen Formeln, worin X eine der Bedeutungen von R hat.

Im Falle X = F, Cl, -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 , -OC 2 F 5 , -CN oder

-NCS ist vorzugsweise mindestens einer der im Molekül der Formel I vorhandenen Reste A 1 und A2

bedeutet 1 oder 2.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A und/ oder A 2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller

Teilformein, in denen A 1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-l,4-phenylen, 3-Fluor-l,4-phenylen und 2,3-Difluor-l,4-phenylen sowie

2-Cyan-l,4-phenylen und 3-Cyan-l,4-phenylen.

Z 1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-,

-O-CO- und -CH 2 CH 2 ~, in zweiter Linie bevorzugt -CH-O- und -OCH--. Vorzugsweise iεt nur eine der im Molekül vorhandenen Gruppe Z 1 und Z2 von der Einfachbindung verschieden.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeu¬ tet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vor¬ zugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH 2 ~Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders

Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-

enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6- enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ? -Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyl- oxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyl- methyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)pro- pyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH 2 ~Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH 2 -Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxy- butyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryl- oyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl,

10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryl- oyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy- butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Meth- acryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations- reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgrup- pen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslich¬ keit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotier¬ stoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin¬ dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferro- elektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S -Phasen eignen sich bei¬ spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver- zweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpro- pyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopen- tyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylprop- oxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methyl- heptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH ^ -Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-

ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis- carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy- nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(meth¬ oxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycar¬ bonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxy¬ carbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio- nen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter¬ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo¬ isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-l,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

-Q-, -Q-

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann¬ ten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbe¬ dingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. herge- stellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin R, A , Z und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgenden Reaktionsschemata umsetzt:

2 2 2 Br-A -(Z -A ) ^-X R-(A 1 -Z 1 ) m -< ι θ)-B(OH).

Na 2 C0 3 /Pd°-Kat.

"

ERSATZBLATT

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augen¬ scheinlich. Beispielsweise können in 5-Position ent¬ sprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-substituierten 1,3-Difluor- Verbindungen überführt werden und der Rest R-(A -Z ) - anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuch¬ liche Reaktionen (z.B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden oder um- gekehrt.

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema 1 (A = -(A^-Z 1 ^. T ^A 1 -)

•J. H 2 /Pd-C

Schema 2 (A = i^- 1 "-- 1 ^.^-- 1 -)

R-A-Br

Pd -Kat.

Schema 3

CH(OEt).

F

Schema 4

Schema 5

d ^

N N ' Br --(@0)--Br (HO) 2 B -® -> Br ≤/-<°> F Kat.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Deri¬ vate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktions¬ fähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Ver¬ fahren oder auch durch Umsetzung von metalliertem II mit geeigneten Elektrophilen (B(OH) 3 /H_0_ bzw. CO_) hergestellt werden.

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben (Y = H oder F - H Ϊ.LU F) .

Schema 6

R-(A 1 -Z 1 ) m _ 1 -A 1 -CH 2 P(Ph) 3 J

1. /Wittig

2. H 2 /Pd

R-(A 1 -Z 1 ) m _ 1 -A 1 -C 2 H 4 -(Ö)-B(0H) ; +

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbin¬ dungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erfor¬ derlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-ace- tat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempe¬ raturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B.

Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Ben¬ zol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe ein¬ gesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Ver- fahren hergestellt werden, beispielsweise durch Haloge- nierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eli- minierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate her- stellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt wer¬ den durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monösubstituiertes Acetylen ein- setzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinkverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt wer¬ den diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J.Org.Chem. 43_, 358 (1978) beschrie- benen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Butten- berg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 332, 1984) her¬ gestellt werden, bei der 1,l-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart star- ker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten die- ser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhüältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 C0 3 oder K 2 C0 3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali- metallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -εulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs- mittel, wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder

Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia

worin R, Z 1, Z2 und X die angegebenen Bedeutungen haben, m 1 oder 2 ist und L 1 und L2 j.eweils unabhängig vonein¬ ander H oder F bedeuten. Im Falle m = 2 sind die beiden Reste Z gleich oder verschieden. Vorzugsweise ist min¬ destens einer der im Molekül der Formel Ia vorhandenen

Reste Z 1 und Z2 von der Einfachbindung verschieden und bedeutet vorzugsweise -CH ^ CH--, -C≡C- oder -CO-O-.

Ausgehend von dem käuflichen Br- _Λ- lassen sich die Ver- F bindungen nach an und für sich bekannten Methoden dar¬ stellen. Außer den im nachstehenden Schema aufgeführ¬ ten Verknüpfungsmöglichkeiten ergeben sich auch analoge Syntheseverfahren über Friedel-Crafts-Acylierung oder Wittig-Reaktion mit nachfolgender Reduktion bzw. Hydrie- rung für den Aufbau der CH 2 ~CH 2 verknüpften Substanzen.

Die CH -C enthaltenden Verbindungen lassen sich über

Z II o eine Chlorierung mittels PC1 5 zu CH^C-Derivaten und Cl Cl nachfolgende HCl-Eliminierung mittels Base in die Ace- tylene umwandeln. Die Transformation der -CH=CH- ver¬ brückten Substanzen, die über Heck-Kopplung oder Wittig- Reaktion herstellbar sind, gelingt nach herkömmlicher Weise z.B. mittels Bromierung und doppelter HBr-Abspal- tung.

Die Einführung der Carboxylat-Gruppe gelingt in Analogie zur Einführung der CH 2 CH 2 -Gruppe (vergl. Verbindung 7, nachstehendes Formelschema) mittels C0_. Die interme¬ diär gebildeten Säuren lassen sich mit den entsprechen¬ den Phenolen verestern, die aus 1 gemäß Syntheseschritt ba darstellbar sind.

« Hydrierung

c) ^ metall + 1 + Pd* --> 4 bc) 3 +<J * Sr + Pd « — > 4 j- OCH F F OH ) 1 - BuLJ / KOf «■ T eda «■ B OCH 3 ) 3 -> Br -(ÖV B^ -_r Br -(Ö^- f

F _ O OCCHH«" r- OH

14 15

e) 2 + BuLi/KO+ + Tmeda + Hal 2 Br 2 od. J-,) f) 2 + BuU/KO-t * + Tmeda -t- Vinylbro id + Pd β g) 2 ♦ BuLt/KO-V + Tmeda + 1 Brom, 3,5-diflυorbenzol ♦ Pd" h) 6 + 3 ♦ Pd β

0 • * + BUÜ/KO+ ♦ Tmeda + Hal 2 (Br 2 od. ) j) Dimethylphenylvinylsilan + 5 + Pd β + N Bu^ r + MeOH (Heck-Reaktion) k) 7 + 5 + Pd". (Heck -Reaktion)

Die Verbindung 8 läßt sich gemäß d) zu 12 und analog e) zu 13 umsetzen. 12 wird mittels Vinylbromid gemäß bc) und 13 mittels Divinylzink gemäß c) zu 14 umgesetzt. 15 läpt sich aus 12 und 1 mittels Kreuzkopplung gemäß h) erhal- ten oder aus 13 und 3 durch Kreuzkopplung.

Durch geeignete Kombination der Bausteine 1-15 lassen sich alle Vorstufen von Ia aufbauen, in denen Z gleich C≡C oder die Einfachbindung ist. Die CH=CH-Gruppierung ist in die CH 2 -CH 2 oder -C≡C-Gruppierung überführbar.

Die Einführung der Endgruppierung gelingt entweder

durch Verwendung eines Kopplungsschrittes mit L 1 HO D-@-X (D = Hai, m, B-,*^ , ^ ) oder durch Einfüh- L 2 HO 7 , L 1 rung von X in Verbindungen mit der Endgruppierung ^

L 2

Die Herstellung von ebenfalls die CO_ und/oder C≡C Zwi- schenglieder enthaltenden Verbindungen läßt sich sinn¬ gemäß nach analogen Formelschemata durchführen.

Weitere Synthesevarianten sind dem Fachmann bekannt und gehen von entsprechend substituierten Brombiphenylen aus. Bevorzugte Varianten sind den folgenden Schemata zu ent- nehmen. Alle Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Diese Brombiphenyle können in an sich bekannter Weise durch edelmetallkatalysierte Kreuzkopplungsreaktionen hergestellt werden (E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2) p. 15) .

Eine Variante ist beispielhaft im folgenden angegeben:

Schema 3

Heck-Reaktion mit

H 2 /Pd-C

(Y und Z jeweils H oder F)

Sche a 4

Mg/DMF

(Y und Z jeweils H oder F)

Schema 5

der Isomeren

gekopppelt mit

(Y und Z jeweils H oder F)

Schema 6

n- χ

(Y und Z jeweils H oder F)

Einige besonders bevorzugte, kleinere Gruppen von Ver- bindungen der Formel I sind im folgenden angegeben:

^- (C 2 H 4

R- Ö)-(Ö)-(C 2 H 4 ) r - θ -X 16

R _ ö)-/ö ( c 2 H 4 ) r -<H -] 119 F F

(r = 0 oder 1, Y undZ jeweils H oder F)

In Formel 18 ist X vorzugsweise R.

Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbin- düngen worin einer der Reste Z 1 und Z2 -CH=CH- bedeutet.

Diese können z.B. nach folgendem Schema hergestellt werden:

R- (A

-70° bis 20°

Heck-Kopplung

(Acetonitri1/Rückfluß

NEt 3 /Pd(OAc) 2 /Tri-

(O-toly)-phosphin)

(Y und Z jeweils H oder F)

Durch Hydrierung an Pd/C bzw. Pt0 2 bei 1-4 bar können auch entsprechende Verbindungen mit -CH 2 CH 2 - anstelle -CH=CH- erhalten werden.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste Z 1 und Z2 -CO-O-, -O-CO-, -CH,CH_-, -CH=CH- oder -C≡C- ist und die anderen Reste Z 1 bzw. Z2 eine Ein¬ fachbindung bedeuten.

Besonders bevorzugte Tolanderivate können nach folgenden Schemata analog den bekannten Heck-Kopplungen hergestellt werden:

R-(A 1 -Z 1

(Y und Z jeweils H oder F)

Weitere Details zur Synthese bzw. entsprechender Vorpro¬ dukte können den Internationalen Patentanmeldungen PCT/EP 90/011*71, PCT/EP 90/01437 und WO 90/08757 ent¬ nommen werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson¬ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent- halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs¬ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati- sehen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub¬ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbo iure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder CycloL-_xyl-

phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo- hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohex^l- cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-

Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Di- phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-bij .enylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsge¬ mäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R ' -L-E-R" 1

R ! -L-COO-E-R" 2

R ' -L-OOC-E-R" 3

R ' -L-CH 2 CH 2 -E-R" 4 R ' -L-C≡C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil¬ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio l,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-l,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs¬ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen¬ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit

bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbin¬ dungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbin¬ dungen der Teilformein lb, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF 3 , F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbin¬ dungen der Teilformeln la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Vari¬ anten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele sol- eher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbe¬ kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An¬ teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %, wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an er- findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien ent¬ halten vorzugsweise dre ' , vier oder fünf erfindungs¬ gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo¬ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe¬ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal-

linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Syste e oder Sub¬ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Potenzangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp =

Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotro- pie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm 2 /sec) wurde bei 20 °C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid DDQ Dichlordicyanobenzochinon

DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid

KOT Kalium-tertiär-butanolat

THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure TMEDA Tetramethylethylendiamin

-35- 9

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel ¬ len A und B erfolgt. Alle Rest C n H 2n+1 und C i^ +j sind geradkettige

Alkylreste mit n bzw. C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver¬ steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R 1 , R 2 , L 1 und 2 :

R 2 L 1 L 2

Tabelle A:

PYP PYRP

BCH CBC

CCH CCP

CP CPTP

CEPTP D

ECCP CECP

EPCH HP

ME PCH

PDX PTP

BECH EBCH

CPC

Tabelle B:

T15 K3n

C n H 2n +1 -o-( 0 0 >-CN c m H 2m+1

M3n BCH-n .Fm

Inm C-nm

C15 CB15

CBC-nmF

CCN-nm

n H 2n+l -< H H >-C00 - ^>- Cm"2πι+1

CCPC-nm

CH-nm HD-nm

HH-nm NCB-nm

OS-nm CHE

C„H 2n -<^C 2 H 4 *-^^

ECBC-nm

ECCH-nm CCH-nlEm

T-nFn

C„H 2n+1 -<V -C 2 H 4 - < >-C- _ n nH" ; 2m+l

ECCH-nm

CCH-nlEm

\ n H 2n*l o >- CN

T-nFn

CA n "< ^< ^)-CH 2 CH 2 CF 3

CCH-n2CF

CCP-nF.F.F.

BCH-nF.F.F

Beispiel 1

Ein Gemisch von 9,2 g 2,6-Difluor-4-[2-(p-ethoxyphenyl)- ethyl]-phenylboronsäure (hergestellt durch Umsetzung von 3,5-Difluorbenzaldehyd mit p-Ethoxybenzyltriphenylphospho- niumjodid nach Wittig und nachfolgender Hydrierung des erhaltenen Styrolderivates an Pd/C), 5,9 g l-Brom-3,4- difluorbenzol, 38 ml 2 mol wässeriger Na ? CO g -Lsg. , 0,6 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-(0) und 75 ml Toluol wird zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Die wässerige Phase wird zweimal mit Toluol extrahiert und mit der org. Phase vereinigt. Nach üblicher wässeriger Aufarbeitung und chromatographischer Aufreinigung des Rückstandes erhält man 4-[2-(p-Ethoxyphenyl)-ethyl]-2,6,3' ,4'-tetrafluorbiphenyl, K 92 I, Δε +24.

Beispiel 2 bis 58

Analog nach einem der beiden Schemata auf Seite 12. erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:

(14) n-Propyl -(^-(^-C^- -(Ö)- CN

( 15 ) n-Propyl ~{°) " {°)~ C 2 H 4~ ~(°)~ F

(16) n-Propyl -(i (Ö -C 2 H 4 - -(Ö)- OCF 3

( 17 ) n-Propyl _ (^)-@" C 2 H 4" ~(°}~ CF.

(18) n-Propyl -<g>-(Ö}-C 2 H 4 - - Ö)- CN

( 19 ) n-Propyl "( )~ ( ®'" C 2 H 4~ "ζ^" F

(20) n-Propyl -(Ö)- OC 3

( 21 ) n-Prop y l " D" C 2 H 4 " ~ (°^- CF 3

(22) n-Propyl CN

( 23 ) n-Propyl ~®~@~ C 2 E 4 ~ "(°)~ F

(24) n-Propyl -^-C^- -(c^- OCF,

CF,

CN

(28) n-Pentyl ~(°)~ ~(°)~ CN,

K 124 N 151

(29) n-Pentyl " °) ~ ~(°) ~ F

(30) n-Pentyl ""©>" ~\°)~ CF

(31) n-Pentyl "(° - '___}' OCF 3

( 32 ) n-Pentyl "ζ * " ~(°)~ CN

"<o>-

-<öy CF,

-< .- OCF,

(37) n-Pentyl - Ö " \- -(θ\-

-<D- CF.

-C 2 H 4 -(θ θ>- CN

- C 2 H 4 ~(°Y(°)~ C F ,

" C 2 H 4 " °)-<≤>- F

(49) n-Propyl "(**" ^ " F

(50) Ethoxy ~(°)~ C 2 H 4~ -ζ )- OCF 3 , K 112

(51) Ethoxy -<2>-C 2 H 4 - -2>- F, K 102 I

(52) n-Propyl - ~(θ)-ζθ)- CN

(53) n-Propyl - "(°)"@~ F

(54) n-Propyl - F

( 55 ) n-Propyl - -(θ >-(Ö CN

( 56 ) n-Propyl - -(θ "-fθ)- OCF,

( 57 ) n-Pentyl (57a) Ethoxy -

(58 ) n-Pentyl (58a) Ethoxy -

Beispiel 59

Eine Lösung von 0,1 Mol p-Bromtrifluormethoxybenzol in

100 ml THF wird zu einer Suspension von 0,1 Mol Mg-Spänen in 50 ml THF so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ge¬ linde siedet. Nach einer Stunde Rühren werden 0,1 Mol Trimethylborat bei Raumtemperatur zugetropft und nach • einer weiteren Stunde Rühren mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Nach extraktiver Aufarbeitung wird die erhaltene Boronsäure (0,05 Mol) zusammen mit 0,05 Mol 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2,6-difluorjodbenzol [erhältlich durch Umsetzung von 4-Pentylcyclohexanon mit 3,5-Difluorphenylmagnesiumbromid, Wasserabspaltung, und Hydrierung des Cyclohexenbenzols an Pd-C. Die er¬ haltene 3,5-DifluorpenylVerbindung wird bei -70° in THF/ TMEDA mit n-BuLi metalliert und anschließend mit Jod in THF bei -70° umgesetzt], 38 ml 2 mol wässeriger Na 2 C0 3 ~Lsg. 0,6 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-(0) und 75 ml Toluol zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Nach üblicher wässeriger Aufarbeitung und chromatographischer Aufrei¬ nigung erhält man 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2,6- difluor-4'-trifluormethoxybipheπyl.

ERSATZBLATT

Analog erhält man aus den entsprechenden Difluorjodderi- vaten und Boronsäure die bevorzugten Verbindungen der Formel

worin R, m und X die bei Formel I angegebene Bedeutung hhaabbeenn uunndd rr 00 ooddeerr 11 uunndd LL 1 uurnd L2 j.ewei.ls unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

Beispiel R m X

(79) Ethyl 1 1 CF, (80) Propyl 1 1 CF, (81) Butyl 1 1 CF, (82) Pentyl 1 1 CF, (83) Ethyl 2 0 CF, (84) Propyl 2 0 CF, (85) Butyl 2 0 CF, (86) Pentyl 2 0 CF, (87) Ethyl 2 1 CF, (88) Propyl 2 1 CF, (89) Butyl 2 1 CF, (90) Pentyl 2 1 CF, (91) Ethyl 1 0 F (92) Propyl 1 0 F (93) Butyl 1 0 F (94) Pentyl 1 0 F (95) Ethyl 1 1 F (96) Propyl 1 1 F (97) Butyl 1 1 F (98) Pentyl 1 1 F

ERSATZBLATT

- Sl -

ω t to o in o in

Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-(0) und 75 ml Toluol wird zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Die wässerige Phase wird zweimal mit Toluol extrahiert und mit der org. Phase vereinigt. Nach üblicher wässeriger Aufarbeitung und chromatographischer Aufreinigung des Rückstandes erhält man 4-[2-(p-Ethoxyphenyl)-ethyl]-2,6-difluor-4'-n-propylbi- phenyl.

Beispiel 236 bis 242

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:

(236) n-Propyl - Ö)*-C 2 H 4 " <£$- Ethyl

(237) n-Pentyl -^-C 2 H 4 °>- Ethyl

(238) n-Propyl -<@>-C 2 H 4

(239) n-Pentyl -(°)- C 2 H 4

(240) n-Propyl ~ (°)- C 2 _H",

(241) n-Propyl -(Ö^-C^^

(242) n-Propyl

(243) n-Propyl **(0)- c 2 H 4 -<O>- n-Pentyl

(244) n-Propyl - Ö)- C 2 H 4 ~(°)~ Ethyl

(245) n-Propyl *-(Ö)-C 2 H 4 -(θ)- n-Propyl

(246) n-Propyl -<ζÖ Methyl

(247) n-Propyl Ethyl

(248) n-Propyl (_2)~ n-Propyl

(249) n-Propyl @ > ~ n-Pentyl

(250) n-Propyl ~(^-(°)- c 2 H 4- "(°)~ Methyl

(251) n-Propyl " H -(°>- C 2 H 4- " °)~ Ethyl

(252) n-Propyl -(H)-^^^- -<Ö)- n-Propyl

(253) n-Propyl -(i>-<Ö)-C 2 H 4 - -(Ö - Methoxy

(254) n-Propyl -(H>- H^-C 2 H 4 - *-(Ö)- Methyl

(255) n-Propyl -(Ö)- Ethyl

- 5:

(256) n-Propyl -^r-^H^-C^- HQ>- n-Propyl

(257) n-Propyl -<^^<H --C 2 H 4 (< )- n-Pentyl

(258) n-Propyl -(H^-C^- - Ö)- Methyl

(259) n-Propyl - -C 2 H 4 - -@- Ethyl

(267) n-Pentyl -<ö>- Ethyl

N

(268) n-Pentyl -(θ>- -<ö n-Propyl

N

(269) n-Butoxy ~A>- ~(°}~ n-Heptyl

(270) n-Pentyl -/Ö\- -{Ö/ _ Methyl

(271) n-Pentyl - o ' )- ~(A~ Ethyl

^ ~ N

(272) n-Pentyl - ÖV -@- n-Propyl

(273) n-Pentyl -/Ö -(θ\ n-Pentyl

-N

(274) n-Propyl - " C 2 H 4Λ°) " ® " E thy 1

(275) n-Propyl - n-Propyl

(276) n-Propyl - -C 2 H 4 - -(Ö - n-Butyl

(277) n-Propyl - " C 2 H 4" < S" < S " n - penty1

(278) n-Propyl ü- -<ö>- Ethyl

(279) n-Propyl -(H - "\°)~ n-Propyl

(280) n-Propyl -(H>- -<Ξ>- Methyl

(281) n-Propyl A E 7 ~ °>- Ethyl

(282) n-Propyl -<H?- -<0 > n-Propyl , K 57 N 96 I

(283) n-Propyl "(^ " -©- n-Pentyl

(284) Ethoxy n-Propyl

n-Pentyl

(285) Ethoxy -<ö>- -C 2"H4,- -<__>-

(286) n-Propyl - -€X°>- n-Propyl

(287) n-Propyl - AÖ ~Cch - n-Propyl

(288) n-Propyl - <o-<ö>. n-Propyl

(289) n-Propyl - ^-(ö). n-Pentyl

eptyl

(290) n-Propyl - ?I-<°>- n-H

n-Propyl ,

( 291) n-Pentyl -(H)- -&»>- K 97 N 270

Beispiel 292

II III

0,1 Mol I werden in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (1:4-Volumenverhältnis) vorgelegt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und Rühren 4 Std. zwischen 0 °C und 10 °C im Ultraschall behandelt, um I in die entsprechende Dialkylzinkverbindung zu überführen. Die zinkorganische Verbindung wird mit 0,1 Mol II und 1,5 g (2 mol %) 1,l'-Bis(diphenγlphosphino) -ferrocen-palladium- (IΙ)-dichlorid (PdCl 2 dppf) versetzt und nach Entfernung des

Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH 4 C1-Lösung unter

Rühren zersetzt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase 2 x mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte liefern nach dem Trocknen, Einengen und Chromatographieren über Kieselgel mit Hexan III.

Beispiel 293

CF 3 C0 2 Na, CuJ

100 mmol 1. werden analog zum vorstehenden Beispiel durch Umsetzung mit 2 in 3 überführt.

Zu einem Gemisch aus 47 mmol 3, 7,5 ml TMEDA (50 mmol) und 150 ml THF werden bei -65 bis -70 °C 31 ml n-BuLi (15 % in Hexan) zugetropft und es wird 1 Stunde bei -70 °C nachge¬ rührt. Dann wird bei -65 bis -70 °C eine Lösung von 12,0 g (47 mmol) Jod in 25 ml THF zugetropft und 0,5 h bei -70 °C nachgerührt. Man erwärmt auf -30 °C, hydrolysiert mit 15 ml

asser und reduziert überschüssiges Jod durch Zusatz von 15 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Nach üblicher Aufarbei¬ tung und Umkristallisation aus Hexan erhält man 4. Aus einem Gemisch von 38 mmol 4, 4,4 g (76 mmol) KF, 22,8 g (168 mmol) Natriu trifluoracetat und 800 ml NMP werden bei 70 °C und 4 mbar 400 ml NMP abdestilliert. Dann gibt man 1,4 g (76 mmol) getrocknetes CuJ zum Reaktionsgemisch und rührtδ h bei 160 °C. Anschließend werden ca. 300 ml NMP abdestilliert . Man läßt auf RT abkühlen und versetzt mit 400 ml MTB-Ether. Man wäscht mit Wasser, trocknet mit Na 2 S0 4 , filtriert und engt zum Rücktand ein. Nach Chromato ¬ graphie an Kieselgel mit Hexan erhält man 5.

Beispiel 294

Eine Lösung von 0,1 m l-(trans-4-n-Propylcyclohexγl)-2- (3,3',5" -trifluorbiphenylγl)-ethan und 0.1 m TMEDA in 300 ml THF wird bei ca. -65° mit 0,1 m n-BuLi (1,5 M in Hexan) tropfenweise versetzt. Man rührt noch 30 Min. bei dieser Temperatur und setzt dann 0,2 m N-Chlorsuccinimid in 70 ml THF langsam zu. Nach beendeter Zugabe läßt man auf -20° erwärmen und hydrolysiert mit H 2 0. Durch Zugabe von Diethy¬ lether wird das Produkt vollständig in Lösung gebracht. Nach extraktiver Aufarbeitung und Reinigung durch Chromatographie und Kristallisation erhält man l-(trans-4-n-Propylcyclo- hexyl)-2-(4* chlor-3,3',5'-trifluorbiphenylyl)-ethan.

ERSATZBLATT

Beispiel 301

Ein Gemisch von 10,5 g l-Brom-3,4-difluorbenzol, 17,4 g 4-(trans-4-4-Propylcyclohexyl)-2,6-difluorstyrol (erhält¬ lich nach den o.a. Schemata), 0,25 g Pd-acetat, 0,6 g Tri-o-tolylphosphin, 7 g Triethylamin und 125 ml Aceto- nitril wird am Rückfluß erhitzt bis zur Beendigung der Reaktion. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man trans-1- (3,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2,6- difluorphenyl]-ethen, K 101 N 156.5 I.

Analog werden hergestellt:

trans-1-(3,4-Difluorphenyl)-2-(2,6-Difluor-4-ethoxyphenyl )- ethen I 1 '/z_ T

Beispiel A

Ein flüssigkristallines Medium I besteht aus

PCH-5F 10,0 %

PCH-6F 8,0 %

PCH-7F 6,0 %

CCP-20CF3 8,0 %

CCP-30CF3 12,0 % CCP-40CF3 9,0 %

CCP-50CF3 9,0 %

BCH-3F.F 12,0 %

BCH-5F.F 10,0 %

ECCP-30CF3 5,0 % ECCP-50CF3 5,0 %

CBC-33F 2,0 %

CBC-53F 2,0 %

CBC-55F 2,0 %

Ein erfindungsgemäßes Medium II besteht aus 90 % Medium I und 10 %

Medium II

102,4 °C

0,102

6,0

16,7