Die vorliegende Erfindung betrifft neue l,2,3-Thiadiazolcarbonsaure(thio)ester, ein

Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Schutz von Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen und zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.

Es sind bereits bestimmte l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsaure-Derivate mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender Wirkung bekannt geworden (vgl. DE-A 27 28 523). Ein Einsatz derartiger Stoffe gegen unerwünschte Mikroorganismen und tierische Schädlinge im Pflanzenschutz wurde aber bisher noch nicht beschrie¬ ben

Es wurden nun neue l,2,3-Thiadiazolcarbonsaure(thio)ester der Formel

in welcher

A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch Aryl oder Halogen¬ aryl substituiertes Alkandiyl steht, wobei die Alkandiyl-Kette durch Sauer¬ stoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, oder für gegebenenfalls durch Aryl oder Halogenaryl substituiertes Alkendiyl steht, wobei die Alkendiyl-Kette durch Sauerstoff oder Schwefel unter¬ brochen sein kann, oder für gegebenenfalls durch Aryl oder Halogenaryl substituiertes Alkandiyloxy steht, wobei das Sauerstoffatom mit dem Rest R ² verbunden ist, oder für gegebenenfalls durch Aryl oder Halogenaryl substituiertes Alkandiylthio steht, wobei das Schwefelatom mit dem Rest R ² verbunden ist,

R ¹ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

R ² für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht und

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

sowie deren Saureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man l,2,3-Thiadiazolcarbonsaure(thio)ester der Formel (I) sowie deren Saureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhalt, wenn man 1,2,3-Thiadiazolcarbonsaure-halogenide der Formel

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

X für Halogen steht,

mit (Thio)Alkoholen der Formel

H-Q-A-R ² (III)

in welcher

A, Q und R ² die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Saure oder ein Metallsalz addiert

Schließlich wurde gefunden, daß die l ,2,3-Thιadιazolcarbonsaure(thio)ester der Formel (I) sowie deren Saureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut zum Schutz von Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen und

zur Bekämpfung tierischer Schädlinge verwendbar sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe eignen sich sowohl zur Erzeugung von Resistenz in Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen als auch als Mikrobizide zur direkten Be¬ kämpfung der Mikroorganismen.

Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemaßen Stoffe besser zur Be¬ kämpfung tierischer Schädlinge und zum Schutz von Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen als die konstitutionell ahnlichsten, vorbekannten Substanzen gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemaßen Stoffe können gegebenenfalls als Mischungen von ver- schiedenen möglichen isomeren Formen, z.B in Form von Stereoisomeren, wie E- und Z-Isomeren oder auch optischen Isomeren, vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl E- und Z-Isomere als auch optische Isomere, und ebenso beliebige Mi¬ schungen dieser Isomeren.

Die erfindungsgemäßen 1,2,3-Thiadiazolcarbonsaure(thio)ester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

A steht vorzugsweise für eine Einfachbindung oder für geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkandiyl- Kette durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und wobei die Alkandiyl-Kette außerdem einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Phenyl und/oder durch Phenyl, das seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkendiyl mit 2 bis 5 Kohlenstoff¬ atomen, wobei die Alkendiyl-Kette durch Sauerstoff oder Schwefel unter- brachen sein kann und wobei die Alkendiyl-Kette außerdem einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Phenyl und/oder durch Phenyl, das seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, wobei das Sauer stoff atom mit dem Rest R verbunden ist und die

Alkandiyloxy-Kette einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Phenyl und/oder durch Phenyl, das seinerseits einfach bis dreifach, gleich¬ artig oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, oder

für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, wobei das Schwefelatom mit dem Rest R ² verbunden ist und die Alkandiylthio-Kette einfach oder zweifach subsütuiert sein kann durch Phenyl und/oder durch Phenyl, das seinerseits einfach bis dreifach, gleich- artig oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom subsütuiert ist

Q steht auch vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel

R ¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoff atomen, geradketüges oder verzweigtes Halogen¬ alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diese Arylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halo¬ gen, Cyano, Nitro, geradketüges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen

R ² steht vorzugsweise für gegebenenfalls benzanelhertes, gesättigtes oder un¬ gesättigtes, mono-, bi- oder tncychsches Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ring- gliedern und 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatomen, wo¬ bei der Heterocyclus einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden sub¬ stituiert sein kann durch

Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen,

jeweils geradketüges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo¬ genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen,

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonvloxy, Hydrox-

iminoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Aikylteilen,

Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Phenyl, das seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen,

Phenoxy, das seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen,

Dioxolanyl, das seinerseits einfach bis vierfach, gleichartig oder verschie¬ den substituiert sein kann durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Dioxanyl, das seinerseits einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,

und/oder auch in der Weise substituiert sein kann, daß jeweils zwei be- nachbarte Substituenten einen ankondensierten carbocyclischen Ring mit fünf oder sechs Ringghedern bilden, wobei der Carbocyclus seinerseits ein¬ fach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

und/oder auch in der Weise substituiert sein kann, daß jeweils zwei be- nachbarte Substituenten einen ankondensierten heterocyclischen Ring mit fünf oder sechs Ringgliedern und 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatomen bilden, wobei der Heterocyclus seinerseits einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoff atomen

steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkandiyl-Kette einfach durch Schwefel oder Sauerstoff unterbrochen sein kann und wobei die Alkandiyl-Kette einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Phenyl und/oder durch

Phenyl, das seinerseits einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkendiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, wobei die Alkendiyl-Kette einfach durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und wobei die Alkendiyl-Kette einfach oder zwei¬ fach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Phenyl und/oder durch Phenyl, das seinerseits einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyloxy mit 1 bis 3 Kohlenstoff- atomen, wobei das Sauerstoffatom mit dem Rest R verbunden ist und die

Alkandiyloxy-Kette einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Phenyl und/oder durch Phenyl, das seinerseits einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoff- atomen, wobei das Schwefelatom mit dem Rest R verbunden ist und die Alkendiylthio-Kette einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Phenyl und/oder durch Phenyl, das seinerseits einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist.

Q steht auch besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

R ¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halo¬ genalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, für Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder dieser beiden zuletzt genannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.

R ² steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls benzanelliertes, gesättigtes oder ungesättigtes mono-, bi- oder tricyclisches Heterocyclyl mit 3 bis 8

Ringgliedern und 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoff atomen, wobei der Heterocyclus einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch

Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Ammo, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsul¬ finyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo¬ genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydrox- lminoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen,

Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Phenyl, das seinerseits einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden subsütuiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder Isopropyl,

Phenoxy, das seinerseits einfach oder zweifach, gleichartig oder verschie- den subsütuiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder Isopropyl,

Dioxolanyl, das seinerseits einfach oder zweifach, gleichartig oder verschie¬ den substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl und/oder Propyl,

Dioxanyl, das seinerseits einfach oder zweifach, gleichartig oder verschie- den substituiert sein kann durcfh Methyl, Ethyl und/oder Propyl,

und/oder auch in der Weise substituiert sein kann, daß jeweils zwei be¬ nachbarte Substituenten einen an kondensierten carbocyclischen Ring mit

fünf oder sechs Ringgliedern bilden, wobei der Carbocyclus seinerseits ein¬ fach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder Propyl,

und/oder auch in der Weise subsütuiert sein kann, daß jeweils zwei be- nachbarte Substituenten einen ankondensierten heterocyclischen Ring mit fünf oder sechs Ringgliedern und 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatomen bilden, wobei der Heterocyclus seinerseits einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder Propyl

A steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, für Methylen,

Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,3-diyl, Butan-l,3-dιyl, Ethen-1,2- diyl, Propen- 1,3-diyl, Phenylmethan- 1,1 -diyl, l-(2,4-dιchloro-phenyl)-ethan- 1,2-dιyl, 1-Phenyl-propan- 1,3-diyl, wobei der Rest R an die 3-Posιtion gebunden ist, l-(4-Fluorphenyl)-propan- 1,3 -diyl, wobei der Rest R ² an die 3-Posιtιon gebunden ist, ferner für die Gruppen

-CH ₂ -O-CH ₂ -, -CH ₂ -S-CH ₂ -, -CH-O-CH.-, -CH-S-CH--,

CH ₃ CH ₃

-CH=CH-CH ₂ -O-CH _r und -CH=CH-CH ₂ -S-CH ₂ -, sowie für die Gruppen -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -S- und -CH ₂ -CH ₂ -S-, wobei das Heteroatom jeweils mit dem Rest R" verbunden ist

Q steht auch ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Tπchlormethyl, Trifluormethyl, Fluormethyl, Difluor¬ methyl oder für Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder dieser beiden zuletzt genannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi- tuiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methyl,

Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Tπchlormethyl, Trifluormethyl und/oder Trifluor¬ methoxy

R ² steht ganz besonders bevorzugt für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Tπazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa-

diazolyl, Thiadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyπdazinyl, Pyrazinyl, Tπazinyl, Indolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzotπa- zolyl oder Benzodioxanyl, Oxetanyl, Tetrahydrofuryl, Perhydropyranyl, Pyrrohdinyl, Pipeπdmyl, Morpholinyl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Hexahydro- azepinyl, Chinuchdinyl, Benzofuranyl, Benzothienyl, Chinohnyl, Isochino- hnyl, Oxiranyl, Thiazinyl, Dihydrothiazinyl oder Tetrahydrothiazinyl, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden subsütuiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Ammo, Hy¬ droxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,

Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifiuorethyl, Difluor¬ methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluor¬ methylthio, Difluorchlormethylthio, Tnfluormethylthio, Trifluormethyl sul- finyl, Tπfluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder l-Propyl- amino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Meth¬ oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethyl sulfonyl oxy, Hydroximinomethyl, Hydroxumnoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximino- methyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methyl- phenyl, Phenoxy, Chlorphenoxy, Fluorphenoxy, Methylphenoxy, Cyclo¬ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Dioxolanyl, das seinerseits einfach oder zweifach durch Methyl substituiert sein kann, und/oder durch Dioxanyl, das seinerseits einfach oder zweifach durch Methyl substituiert sein kann,

und/oder auch in der Weise substituiert sein können, daß jeweils zwei be¬ nachbarte Substituenten einen ankondensierten, carbocyclischen Ring mit fünf oder sechs Ringgliedern bilden, wobei der Carbocyclus seinerseits ein¬ fach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiert sein kann,

und/oder auch in der Weise substituiert sein können, daß jeweils zwei be¬ nachbarte Substituenten einen ankondensierten heterocyclischen Ring mit fünf oder sechs Ringgliedern und 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoff atomen bilden, wobei der Heterocyclus seinerseits einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiert sein kann

Bevorzugte erfindungsgemaße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Sauren und denjenigen l,2,3-Thiadιazolcarbonsaure(thio)estern der Formel (I), in denen A, Q, R ¹ und R ² diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt ge¬ nannt wurden

Zu den Sauren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser¬ stoffsauren, wie z B die Chlorwasserstoffsaure und die Bromwasserstoffsaure, ins¬ besondere die Chlorwasserstoffsaure, ferner Phosphorsaure, Schwefelsaure, Sal¬ petersaure, mono- und bifunktionelle Carbonsauren und Hydroxycarbonsäuren, wie z B Essigsaure, Maleinsäure, Bernsteinsaure, Fumarsäure, Weinsaure, Zitronen- saure, Salicylsaure, Sorbinsaure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z B p-Toluolsulfonsaure, 1,5-Naphthalιndιsulfonsaure, außerdem Saccharin und Thio- saccharin

Außerdem bevorzugte erfindungsgemaße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II bis IV Haupt- und der I und II sowie IV bis VIII Nebengruppe des Peπodensystems der Elemente und denjenigen 1,2,3-Thιa- dιazolcarbonsaure(thιo)estern der Formel (I), in denen A, Q, R und R" diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be- tracht, die sich von solchen Sauren ableiten, die zu physiologisch vertraglichen

Additionsprodukten fuhren Besonders bevorzugte derartige Sauren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsauren, wie z B die Chlorwasserstoffsaure und die Bromwasserstoffsaure, ferner Phosphorsaure, Salpetersaure und Schwefel¬ saure

Als Beispiele für erfindungsgemaße Stoffe seien die in den folgenden Tabellen aufgeführten l ,2,3-Thιadιazolcarbonsaure(thιo)ester genannt

Tabelle 1

O

wobei R für die folgenden Substituenten steht:

^OO

Tabelle 2

O

wobei R für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 3

O

wobei R für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 4

wobei R für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 5

wobei R für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 6

^{X X} wobei R ² für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 7

⁰

wobei R ² für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 8

wobei R für die folgenden Substituenten steht

Tabelle 9

wobei R ² für die folgenden Substituenten steht

Tabelle 10

O

wobei R ² für die in Tabelle 8 genannten Substituenten steht

Tabelle 1 1

wobei R für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 12

O

wobei R für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 13

^X wobei R für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 14

wobei R für die folgenden Substituenten steht

O ^C

Tabelle 15

wobei R" für die in Tabelle 14 genannten Substituenten steht

Tabelle 16

// N ^S - R ² (1-16)

O

wobei R für die in Tabelle 14 genannten Substituenten steht

Tabelle 17

wobei R für die in Tabelle 14 genannten Substituenten steht

Verwendet man 4-Methyl-l,2,3-thiadiazolcarbonsaurechloπd und Furfurylalkohol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulichen

O

Base - HCI

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be¬ notigten 1,2,3-Thiadιazolcarbonsaure-halogenide sind durch die Formel (II) allge- mein definiert In dieser Formel hat R ¹ vorzugsweise bzw besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als besonders bevorzugt für R ¹ angegeben wurden X steht vorzugsweise für Chlor

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl z B DE-A 2728523 oder J Heterocyclic

Chem 1976. 301)

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens weiterhin als Ausgangs¬ stoffe benotigten (Thιo)Alkohole sind durch die Formel (III) allgemein definiert In dieser Formel haben A, Q und R ² vorzugsweise bzw besonders bevorzugt diejeni¬ gen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als besonders be¬ vorzugt für A, Q und R ² angegeben wurden

Die (Thio) Alkohole der Formel (III) sind bekannte Reagenzien der organischen Chemie

Als Saurebindemittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Ver- fahrens alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage Vorzugs¬ weise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydnde, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natπumamid, Natnum-methylat, Natrium ethyl at, Kalium-tert - butylat, Natriumhydroxid, Kahumhydroxid, Natnumacetat, Kaliumacetat, Calcium- acetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natrium¬ hydrogencarbonat, ferner Ammonium-Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat und Ammoniumhydrogencarbonat und außerdem tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dιmethyl anilin, N,N-Dι- methyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpipeπdin, N-Methylmorphohn, N,N-Dι- methylaminopyπdin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder

Diazabicycloundecen (DBU)

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens alle üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,

Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie bei¬ spielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan Chloroform, Tetrachlor¬ methan, Dichlorethan oder Trichlorethan, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahvdrofuran, 1,2-Dιmethoxy- ethan, 1 ,2-Dιethoxyethan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-iso¬ butylketon oder Cyclohexanon, Nitnle, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, Amide, wie N,N-Dιmethylformamιd, N,N-Dι- methylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrohdon oder Hexamethyi-

phosphorsauretriamid, Ester wie Essigsauremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +180°C, vorzugsweise bei Tempera¬ turen zwischen 20°C und 130°C

Das erfindungsgemaße Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchge¬ führt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an

1,2,3-Thiadiazolcarbonsaure-halogenid der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 3 Mol an (Thio)Alkohol der Formel (III) ein Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl auch die Herstellungsbeispiele)

Die l ,2,3-Thiadiazolcarbonsaure(thio)ester der Formel (I) können in Saure- addiüons-Salze und Metallsalz-Komplexe überfuhrt werden

Zur Herstellung von Saureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kom¬ men vorzugsweise diejenigen Sauren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Saureadditions-Salze als bevorzugte Sauren genannt wurden

Die Saureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher

Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z B durch Losen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Losungsmittel und Hinzufugen der Saure, z B Chlorwasser stoff saure, erhalten werden und in bekannter Weise, z B durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Losungsmittel gereinigt werden

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z B durch Losen des Metall¬ salzes in Alkohol, z B Ethanol und Hinzufugen zu Verbindungen der Formel (I) Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z B durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls durch Umkπstallisaüon reinigen

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe weisen eine starke resistenz-induzierende Wirkung in Pflanzen auf Sie eignen sich daher zur Erzeugung von Resistenz in Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen

Unter resistenzinduzierenden Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, daß die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganis¬ men entfalten

Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen Die erfindungsgemaßen Stoffe können also eingesetzt werden, um in Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung Resistenz gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu erzeugen Der Zeitraum, innerhalb dessen Resistenz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Be- handlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe weisen neben der resistenzinduzierenden Wirkung auch eine starke mikrobizide Wirkung auf und werden auch zur direkten Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt Die Wirk¬ stoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet

Zu den unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz gehören Pilze, wie Piasmodi ophoromycetes, Oomycetes, Chytπdiomycetes, Zygomycetes, Ascomy- cetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes und ferner Bakterien, wie Pseudo- monadaceae, Rhizobiaceae, Enterobactenaceae, Corynebacteπaceae und Strepto- mycetaceae

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestπs pv oryzae, Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas synngae pv lachrymans,

Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora,

Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ulümum,

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans,

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis,

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola,

Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae,

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P brassicae,

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis, Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea,

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotncha,

Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis,

Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P graminea

(Konidienform Drechslera, Syn Helminthosporium), Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochhobolus sativus

(Konidienform Drechslera, Syn Helminthosporium),

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus,

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita,

Scleroünia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia scleroüorum, Till etia- Arten, wie beispielsweise Tilleüa caπes,

Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae,

Pelliculana-Arten, wie beispielsweise Pelhculana sasakn,

Pyriculana-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae,

Fusanum-Arten, wie beispielsweise Fusanum culmorum, Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea,

Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum,

Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum,

Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens,

Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae,

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotn- choides

Die gute Pflanzenvertraghchkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von obenr- dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens

Dabei lassen sich die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie Pyriculana-Arten, sowie mit gutem Er¬ folg auch gegen Getreidekrankheiten, wie echten Mehltau, einsetzen

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt wer¬ den, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granu¬ late, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermi- sehen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dis¬ pergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslo- sungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesent¬ lichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluoi oder Alkylnaphthahne, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo¬ hexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser Mit verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Tem¬ peratur und unter Normaldruck gasformig sind, z B Aerosol-Treibgase, wie Halo- genkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate Als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B ge-

brochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepio¬ lith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnu߬ schalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie

Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpoly- glycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall phthal o- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichts- prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulie¬ rungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungs¬ spektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen z.B. folgende Verbindungen in Frage:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin, 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-

phenoxyphenyl)-acetamιd, 8-Hydroxychιnolιnsulfat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pynmιdιn-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-methoxιmmo [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat, 2-Phenyl phenol (OPP), Aldimoφh, Ampropyl¬ fos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasücidm-S,

Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,

Difenoconazol, Dimethinmol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipynthion, Ditahmfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etndiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Feπmzone, Fluazinam,

Fludioxonil, Fluoromide, Fluqumconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutπafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthahde, Fubeπdazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazaüne, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazahl, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,

Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal -isopropyl, Nuaπmol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr- azophos, Pynfenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel -Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Tri¬ adimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tnüconazol,

Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furan carbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta¬ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-

Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidam ide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resm ethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cyclopro- thrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,

Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron ,Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin,

Lamb da- cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Py- rachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen,

Pyriproxifen, Quinalphos,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thio- fanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer handels¬ üblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver- schaumen, Bestreichen usw.. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra- Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew -%

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benotigt

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen auch eine Wirkung gegen tierische Schädlinge, insbesondere gegen Blattinsekten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vonatsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,

Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z B Blatta oπentalis, Periplaneta amencana, Blattela germanica, Supella spp

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesosügmata z B Argas spp , Ornithodorus spp , Otabius spp , Ixodes spp , Amblyomma spp , Boophilus spp , Dermacentor spp , Haemaphysahs spp ,

Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Railhetia spp , Pneumonyssus spp , Sternostoma spp , Varroa spp

Aus der Ordnung der Acünedida (Prostigmata) und Acandida (Astigmata) z B Acarapis spp , Cheyletiella spp , Omithocheyletia spp , Myobia spp , Psorergates spp , Demodex spp , Trombicula spp , Listrophorus spp , Acarus spp , Tyrophagus spp , Caloglyphus spp , Hypodectes spp , Pterolichus spp , Psoroptes spp , Chorioptes spp , Otodectes spp , Sarcoptes spp , Notoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp , Laminosioptes spp

Beispielsweise zeigen die erfindungsgemaßen Stoffe eine hervorragende Wirksam- keit gegen Musca domesüca

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Huhner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z B Hunde, Katzen, Stubenvogel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z B Hamster, Meerschweinchen, Ratten und

Mause befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Hauten, Eiern, Honig usw ) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist

Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung, beispielsweise tn Form von Tabletten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed- through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, tntrapeπtonal u a ), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung, beispielsweise in

Form des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffh altigen

Formkorpem, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbandern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die erfmdungs¬ gemaßen Wirkstoffe als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließ- fahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1:

Eine Losung von 30,5 g (0,28 Mol) 3-Hydroxymethylpyridin und 40 ml Triethylamin in 150 ml Toluol wird mit 40 g (0,246 Mol) 4-M ethyl- 1,2,3 - thiadiazol-5-carbonsaurechlorid versetzt und 18 Stunden bei 100°C gerührt Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das so erhaltene Ol kristallisiert langsam aus Man erhalt 45,5 g (79 % der Theorie) an 4- Methyl- 1 , 2, 3-thiadiazol-5-carbonsaure-pyrid-3-ylmethylester vom Schmelzpunkt

48°C

Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe der Formel (I) hergestellt

Tabelle 18

O

Tabelle 18 (Fortsetzung)

^O

^o

^o

Tabelle 18 (Fortsetzung)

^Λ

^{X )}

Tabelle 18 (Fortsetzung)

^X

^X

^X

^X

Tabelle 18 (Fortsetzung)

^{X )}

^\

^X

Tabelle 18 (Fortsetzung)

^X

^O

^{X X}

^X

Tabelle 18 (Fortsetzung)

Tabelle 18 (Fortsetzung)

^o

⁰

Tabelle 18 (Fortsetzung)

Tabelle 18 (Fortsetzung)

Die 'H-NiMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDC1 ₃ ) oder Hexa- deuterodimethylsulfoxid (DMSO-d ₆ ) mit Tetramethylsilan (TMS) als inne¬ rem Standard aufgenommen Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm für den Rest R ²

Verwendungsbeispiele:

Beispiel A

Pyπculaπa-Test (Reis) / protektiv

Losungsmittel 12,5 Gewichtstelle Aceton Emulgator 0,3 Gewichtstelle Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die ge¬ wünschte Konzentration

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der

Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnasse 5 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewachshaus bei 100% rei Luft¬ feuchtigkeit und 25°C aufgestellt

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls Dabei bedeutet 0% einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 4 offenbarten er¬ findungsgemaßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration in der Spπtzflussigkeit von 0,0125 Gew -% einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr

Tabelle A

Pyπculaπa-Test (Reis) / protektiv

Wirkstoff Wirkstoffkon- Wirkungsgrad in %, zentration der

Spπtzflussig- ιn %

Erfindungsgemaß

0,0125 80

C(CH, 3)>3

Beispiel B

Pyπculaπa-Test (Reis) / systemisch

Losungsmittel 12,5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 0,3 Gewichtstelle Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die ge¬ wünschte Konzentration

Zur Prüfung auf systemische Eigenschaften werden 40 ml der Wirkstoffzu- bereitung auf Einheitserde gegossen, in der junge Reispflanzen angezogen wurden

7 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporen¬ suspension von Pyricularia oryzae inokuliert Danach verbleiben die Pflanzen in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von 25°C und einer rei Luftfeuchtigkeit von 100% bis zur Auswertung

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls Dabei bedeutet 0% einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 8, 9, 1 1 und 13 offenbarten er¬ findungsgemaßen Stoffe bei einer Konzentration von 100 mg Wirkstoff pro 100 cm ² einen Wirkungsgrad von über 60 %

Tabelle B

Pyricularia-Test (Reis) / systemisch

Wirkstoff Aufwandmenge in Wirkungsgrad in mg Wirkstoff pro %

100 cm^

Erfindungsgemäß

(8)

(9)

O

(H)

o

(13)

Beispiel C

Test mit Fliegen (Musca domestica)

Testtiere adulte Musca domestica, Stamm Reichswald (OP, SP, Carb- amat-resi stent) Losungsmittel 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether

Emulgator- 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zur Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Losungsmittel-Emulgator-Ge- misches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die je- weils gewünschte Konzentration

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (9,5 cm) pipet- tiert, die sich in Petrischalen entsprechender Große befinden Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischale überfuhrt und abgedeckt

Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden

In diesem Test zeigt der im Beispiel 10 offenbarte erfindungsgemaße Stoff bei einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %

Tabelle C

Test mit Fliegen (Musca domestica)

Wirkstoff Konzentration an Wirkungsgrad in %

Wirkstoff in ppm

Erfindungsgemäß

O

(10)