1.2.4-Dithiazolium-iodide und neue Ausgangsverbindungen

Die Erfindung betrifft neue 1,2,4-Dithiazolium-iodide, ein Verfahren zu ihrer Herstel¬ lung, ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungmitteln und neue Ausgangsverbin¬ dungen.

Es ist bekannt, daß bestimmte Dithiazol-thione wie beispielsweise die Verbindung 3- 10 Dimethylamino-l,2,4-dithiazolin-5-thion schädlingsbekämpfende Eigenschaften besit¬ zen (vergl. z.B. US 3.520.897).

Die Wirkungshöhe bzw. Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist je¬ doch, insbesondere bei bestimmten Schädlingsorganismen oder bei niedrigen Anwen¬ dungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

15 Es wurden neue 1,2,4-Dithiazolium-iodide der allgemeinen Formel (I)

in welcher

20 R ¹ für Alkyl oder Aryl steht und

R ² für Alkvl steht oder

R- und R- gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,

gefunden.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 1,2,4-Dithiazolium-iodide der allge- meinen Formel (I)

(I)

in welcher

R- für Alkyl oder Aryl steht und

R ² für Alkyl steht oder

R- und R ² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,

erhält, wenn man 3-Alkylthio-l,2,4-dithiazolium-iodide der Formel (II)

S— S

CH ₃

in welcher

R für Alkyl steht,

mit Aminen der Formel (III),

1

R

/

H— N (III)

\ 2

R

in welcher

Rl und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 1,2,4-Dithiazolium-iodide der allgemeinen Formel (I) eine gute Wirksamkeit gegen Schädlinge besitzen, vor allem gegen Insekten, Milben und Pilze.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1,2,4-Dithiazolium-iodide der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere schädlingsbekämpfende Wirksamkeit im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Dithiazol-thionen, wie bei¬ spielsweise die Verbindung 3-Dimethylamino-l,2,4-dithiazol-5-thion, welche che- misch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.

Die erfindungsgemäßen 1,2,4-Dithiazolium-iodide sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

R- für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten jeweils in- frage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyi, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Ha-

logenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder für ge- gebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, ge¬ radkettiges oder verzweigtes Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, ge¬ radkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl steht und

R ² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder

Rl und R ² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituier¬ ten, gesättigten fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenen- falls weitere Heteroatome - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel - enthalten kann, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

Rl für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,

Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Ha- logenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und

R- für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder

R- und R ² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind für einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierten, gesättigten fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel - enthalten kann, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit je¬ weils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

R- für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Tri- fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy und

R ² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder

R- und R ² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind für einen gegebenenfalls einfach oder zweifach substituierten Pyrrolidinyl-, Piperidi- nyl-, Perhydroazepinyl- oder Morpholinylrest stehen, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.

Im einzelnen seien die bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen genannt.

Verwendet man beispielsweise N-[5-Methylthio-3H-l,2,4-dithiazol-3-yliden]-N-me- thyl-methaniminium-iodid und 2,6-Dimethylmorpholin als Ausgangsstoffe, so läßt sich

der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formel¬ schema darstellen:

CH ₃

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötig- ten 3-Alkylthio-l,2,4-dithiazolium-iodide sind durch die Formel (II) allgemein defi¬ niert. In dieser Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.

Die 3-Alkylthio-l,2,4-dithiazolium-iodide der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Man erhält sie, wenn man 3-Dimethylamino-l,2,4- dithiazolin-5-thion der Formel (IV)

mit Alkyliodiden der Formel (V)

R— I (V)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Verdünnungsmittels wie beispielsweise Acetonitril bei Temperaturen zwischen 20 C und 120 C umsetzt.

3-Dimethylamino-l,2,4-dithiazol-5-thion der Formel (IV) ist bekannt (vergl. z.B. J. Amer. Chem. Soc. 80, 414 [1958]; Liebigs Ann. Chem. 285, 174 [1895]).

Alkyliodide der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom¬ men inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphati- sehe, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Pe- trolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlen¬ stoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Me- thyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyr- rolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 C und 140 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 C und 80 C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei- ten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an 3-Alkyl- thio-l,2,4-dithiazolium-iodid der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 1,5 Mol, vor¬ zugsweise 1,0 bis 1,1 Mol an Amin der Formel (III) ein. Die Reaktionsdurchführung,

Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Verfahren (vergl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt ebenfalls mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.

Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisie¬ renden Verbindungen mit Hilfe der Protonen-Kernresonanzspektroskopie ( H-NMR).

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene- sektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.

Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber; aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus; aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec; aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata; aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina; aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus; aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco- phaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta mi- gratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria; aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia; aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.; aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.; aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.; aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci; aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.;

aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bernisia tabaci, Triaieuro- des vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum ave- nae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stria- tellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.; aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella ma- culipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insula- na, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pelhonella, Hofinannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana; aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysoce- phala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn- chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gib- bium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica;

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.; aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chry- somyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula palu- dosa;

aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis. Ceratophyllus spp.; aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans; aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Derma- nyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice- phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Choriop- tes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tet¬ ranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigen¬ den Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) oder gegen die Larven der Meerettichblattkäfer (Phaedon cochleariae) oder gegen die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) oder gegen die Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) oder gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) ein¬ setzen.

Daüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine starke mikrobizide Wir¬ kung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen prak¬ tisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind daher auch für den Gebrauch als Fungi- zide geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubensis; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea;

Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea

(Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechs¬ lera, Synonym: Helminthosporium); Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;

Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;

Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen¬ krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Be¬ kämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger der Tomatenbraunfäule (Phytophthora infestans) oder gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder gegen den Erreger des Mehltaues an Reben (Uncinula necator) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise ge¬ gen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in po- lymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn¬ sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmne¬ bel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen- den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen¬ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver¬ wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aroma- ten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte ali- phatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlo¬ rid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfrak¬ tionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö- sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüs¬ sigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge¬ meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteins- mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethy-

len-Fettsäure-Ester, Poiyoxyethyien-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol- Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dis¬ pergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexfbrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo¬ lybdän und Zinn verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei der Anwendung als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lock¬ stoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos- phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl- harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei der Anwendung als Insektizide ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen be¬ reiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen¬ dungsformen kann bei der Anwendung als Insektizide in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95

Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent liegen.

Die Anwendung geschieht dabei in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei der Anwendung als Fungizide ebenfalls in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemit¬ teln und Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können bei der Anwendung als Fungizide als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Gra¬ nulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen bei der Anwendung als Fungizide in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich vari¬ iert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen bei der Anwendung als Fungizide Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind bei der Anwendung als Fungizide Wirkstoffkon- zentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele :

Beispiel 1 :

CH ₃

6,4 g (0,02 Mol) 3-Dimethylamino-5-methylthio-l,2,4-dithiazolium-iodid und 2,3 g (0,02 Mol) 2,6-Dimethylmorpholin in 50 ml Dichlormethan werden für 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmi¬ schung im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit heißem Essigester verrührt und ab¬ gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 6,7 g (87 % der Theorie) an 4-(5-Dimethylamino-3H-l,2,4-dithiazol-3- yliden)-2,6-dimethyl-morpholinium-iodid vom Schmelzpunkt 192°C (Zers.).

Herstellung der Ausgangsverbindung:

Beispiel II- 1 :

S— S

44,5 g (0,252 Mol) 3-Dimethylamino-l,2,4-dithiazolin-5-thion und 39,1 g (0,275 Mol) Methyliodid in 350 ml Acetonitril werden für 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung abgekühlt, und die ausgefalle¬ nen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 71,8 g (90 % der Theorie) an 3-Dimethylamino-5-methylthio- 1,2,4- dithiazolium-iodid vom Schmelzpunkt 161 °C (Zers.).

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 1,2,4-Dithiazolium-iodide der allgemeinen Formel (I):

Beispiel-Nr. Rl R2 physikalische Eigenschaften

21 -CH2-CH2-S-CH2-CH2-

22 -CH ₂ -CH2-N(C2H ₅ )-CH2-CH2-

) Die IH-NMR-Spektren wurden in Hexadeutero-dimethylsulfoxid (DMSO-dg) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als d-Wert in ppm.

Anwendungsbeispiele:

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:

3-Dimethylamino- 1 ,2,4-dithiazolin-5-thion (vergl. z.B. US 3.520.897).

Beispiel A:

Heliothis virescens-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon¬ zentration.

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen viele der Verbindungen eine gute Wirksamkeit bei einer Wirk¬ stoffkonzentration von 0,1 %.

Tabelle A:

Heliothis virescens-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in % % nach 7 Tagen

Beispiel B:

Phaedon Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon¬ zentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Lar¬ ven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen viele der Verbindungen eine gute Wirksamkeit bei einer Wirk- stoffkonzentration von 0, 1 %.

Tabelle B:

Phaedon Larven-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in

Beispiel C:

Plutella Test:

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon¬ zentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen viele der Verbindungen eine gute Wirksamkeit bei einer Wirk¬ stoffkonzentration von 0,1 %.

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in % % nach 7 Tagen

Beispiel D:

Tetranychus Test (OP-resistent)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der ge- meinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoff¬ zubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen viele der Verbindungen eine überlegene Wirksamkeit gegen¬ über dem Stand der Technik bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 %.

Tabelle D:

Tetranychus Test (OP-resistent)

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in % % nach 7 Tagen

(bekannt)

Beispiel E:

Myzus-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon¬ zentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen die meisten Verbindungen eine gute Wirksamkeit bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1 %.

Tabelle E:

Myzus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in % % nach 6 Tagen

Beispiel F:

Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon¬ zentration.

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cicticeps)besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen viele der Verbindungen eine gute Wirksamkeit z.B. bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1 %.

TabeUe F:

Nephotettix-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in % % nach 6 Tagen

Tabelle F: (Fortsetzung)

Nephotettix-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in % % nach 6 Tagen

Beispiel G:

Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfhässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.

Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100 % aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen viele der Verbindungen bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm.

Tabelle G:

Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehan- delten Kontrolle bei einer Wirk¬ stoffkonzentration von 10 ppm

H.C

(bekannt)

s— s

Tabelle G: (Fortsetzung)

Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehan- delten Kontrolle bei einer Wirk¬ stoffkonzentration von 10 ppm

Beispiel H:

Uncinula-Test (Rebe) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk¬ stoffzubereitung bis zur Tropfhässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt.

Die Pflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei 23 °C bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % aufgestellt.

14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen viele der Verbindungen bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm.

Tabelle H:

Uncinula-Test (Rebe) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbe! n- delten Kontrolle bei einer Wirk¬ stoffkonzentration von 10 ppm

*~

(bekannt)

Beispiel I:

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl- Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk¬ stoffzubereitung bis zur Tropfhässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann einen Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtig¬ keit von ca. 70 % aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt in diesem Test z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 2 bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm.

Tabelle I:

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehan- delten Kontrolle bei einer Wirk¬ stoffkonzentration von 5 ppm

IiC

(bekannt)