Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 1,4-Diaminobenzol und 4,5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)- pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylen- diamin, 2-Amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino-anisol, 1,3-Diamino-4- (2'- hydroxyethoxy) benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.

Es wurde bereits versucht, die Eigenschaften von m-Dihydroxybenzolen durch die Einführung von Substituenten zu verbessern. So sind zum Beispiel aus der EP-OS 0 904 774 und der WO-OS 99/15148 in 4-Stellung substituierte Resorcine bekannt. Weiterhin ist aus der DE-OS 30 016 905 und der DE-OS 198 59 800 die Verwendung von substituierten m-Dihydroxybenzolen in Oxidationshaarfärbemitteln bekannt. Mit den derzeit bekannten Färbemitteln ist es jedoch nicht möglich, die an ein Färbemittel gestellten Anforderungen in jeder Hinsicht zu erfüllen. Es besteht daher weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Kuppler- substanzen, welche die vorgenannten Anforderung in besonderem Masse erfüllen.

Es wurde nun gefunden, dss bestimmte 1,3-Dihydroxy-benzol-Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (la) die an Kupplersubstanzen gestellten Anforderungen in besonders hohem Masse erfüllen und mit den meisten bekannten Entwicklersubstanzen farbstarke Farbnuancen erhalten werden, welche außerordentlich farbintensiv, lichtecht und waschecht sind.

Gegenstand der vorliegende Erfindung sind daher neue 1,3-Dihydroxy-4- heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Forme) ()) oder deren physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze, worin X gleich Sauerstoff, Schwefel oder N-R5 ist ; R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Hydroxygruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe, einer C,-C4-Hydroxyalkoxy- gruppe, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioethergruppe, einer Trifluormethangruppe, einer-Si (CH3) 3-Gruppe, einer C,-C4-Hydroxyalkyl- gruppe oder einer C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe ist ; R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich unabhänging voneinander gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C,-C4- Alkoxygruppe, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C,-C4-Alkylaminogruppe, einer Di (C1-C4) alkylaminogruppe, einer-C (O) H- Gruppe, einer-C (O) CH3-Gruppe, einer-C (O) CF3-Gruppe, einer-Si (CH3) 3- Gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C4-Dihydroxyalkyl- gruppe sind ; und R5 gleich Wasserstoff, einer C,-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Acetylgruppe ist.

Als Verbindungen der Formeln (I) können beispielweise genannt werden : 1,3-Dihydroxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (1-methyl-1H- pyrrol-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (pyrrol-2-yl) benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (furan-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (3-amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (3-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (3- methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (3-nitro-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (4-amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (4-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (4-methyl-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (4-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (5-amino-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (5-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (5-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (5-nitro-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3,5-Trihydroxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,2,3-Trihydroxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3,6-Trihydroxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5-methyl- <BR> <BR> <BR> <BR> 4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1, 3-Dihydroxy-6-methyl-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-chlor-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1, 3-Dihydroxy-5-chlor-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1, 3-Dihydroxy-6-chlor-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methoxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- methoxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol und 1,3-Dihydroxy-6-methoxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), bei denen (i) eine oder mehrere der Restgruppen R1, R2, R3 und R4 gleich Wasserstoff sind und X gleich Schwefel oder Sauerstoff ist oder (ii) R1 und R2 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und X gleich Schwefel ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind 1,3-Dihydroxybenzol-Derivate der Formel (la) oder deren physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze, worin worin R'1 gleich einer substituierten Pyridylgruppe, einer Pyrimidylgruppe, einem Rest der Formel, oder einem Rest der Formel wobei R'2, R'3, R'4, R'5 und R'6 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkoxygruppe, eine Ci-C@- Alkylgruppe, eine C,-C4-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine C1-C4-Alkylaminogruppe, eine Hydroxy (C,-C4) alkylaminogruppe, eine Di (C,-C4) alkylaminogruppe, eine Di (hydroxy (C1-C4) alkyl) aminogruppe, eine (Dihydroxy (C3-C4)alkyl)- aminogruppe, eine (Hydroxy (C1-C4) alkyl)-C1-C4-alkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine-C (O) H-Gruppe, eine-C (O) CH3-Gruppe, eine -C (O) CF3-Gruppe, eine-Si (CH3) 3-Gruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C2-C4 Dihydroxyalkylgruppe darstellen, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R2 bis R6 eine-O-CH2-O-Brücke bilden ; X'1 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, C-R'9 oder N-R'8 ist ; X'2 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, C-R'10 oder N-R'8 ist X'3 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, C-R'11 oder N-R'8 ist ; R'7, R'9, R'10 und R'11 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Cyanogruppe, einer Cl-C4- Alkoxygruppe, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C,-C4-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Alkylaminogruppe, einer Di (C1-C4)-alkylaminogruppe, einer Di (C1-C4-hydroxyalkyl) aminogruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylamino- gruppe, einer Trifluormethangruppe, einer-C (O) CH3-Gruppe, einer -C (O) CF3-Gruppe, einer-Si (CH3) 3-Gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl- gruppe oder einer C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind ; und R'8 gleich Wasserstoff, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Acetylgruppe ist ; unter der Bedingung, dass mindestens einer und maximal zwei der Reste X'1 bis X'3 gleich C-R'9, C-R'10 oder C-R'11 sind und maximal einer der Reste X'1 bis X'3 gleich Schwefel, Sauerstoff oder N-R'8 ist, und R'1 nicht gleich einem Phenylrest oder einem Hydroxyphenylrest ist.

Als Verbindungen der Formel (la) können beispielweise genannt werden : 1,3-Dihydroxy-5- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (1-methyl-1H- pyrrol-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (pyrrol-2-yl) benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (furan-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (3-amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (3-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (3- methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (3-nitro-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (4-amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (4-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1, 3-Dihydroxy-5-(4-methyl-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (4-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (5-amino-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (5-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (5-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (5-nitro-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3,5-Trihydroxy-5- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,2,3-Trihydroxy-5- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3,6-Trihydroxy-5- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-5- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5-methyl- 5-(thiophen-2-yl)-benzol, 1, 3-Dihydroxy-6-methyl-5-(thiiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-chlor-5- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5-chlor-5- (thiophen-2-yl)-benzol, 1, 3-Dihydroxy-6-chlor-5-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methoxy-5- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- methoxy-5-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-6-methoxy-5- (thiophen- 2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (1- methyl-1H-pyrrol-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-(pyrrol-2-yl)benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (furan-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (3-amino-thiophen-2- yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (3-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy- 2- (3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (3-nitro-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (4-amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (4-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1, 3-Dihydroxy-2-(4-methyl-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (4-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (5-amino-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (5-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (5-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- (5-nitro-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3,5-Trihydroxy-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,2,3-Trihydroxy-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3,6-Trihydroxy-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5-methyl- 2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-6-methyl-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-chlor-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5-chlor-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-6-chlor-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methoxy-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- methoxy-2- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-6-methoxy-2- (thiophen- 2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (pyridin-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (pyrimidin-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (5-methyl-pyridin-2-yl)-benzol, 5- (2, 4-Dihydroxy-phenyl)-nicotinonitril, 1,3-Dihydroxy-4- (5-nitro-pyridin-2- yl)-benzol, 1, 3-Dihydroxy-4-(thiophen-3-yl)-benzol, 4'-Methyl-biphenyl-2, 4- diol, 4'-Fluoro-biphenyl-2, 4-diol, 1,3-Dihydroxy-4- (4-methyl-thiophen-3-yl)- benzol, 2', 4'-Dihydroxy-biphenyl-4-carbonitril, 1,3-Dihydroxy-4- (2-Chloro- thiophen-3-yl)-benzol, 1- (2', 4'-Dihydroxy-biphenyl-3-yl)-ethanon, 1,3-Dihydroxy-4-benzo [1,3]-dioxol-5-yl-benzol, 4'-Nitro-biphenyl-2, 4-diol, 2'-Nitro-biphenyl-2,4-diol, 4-(5-Nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 4'-Trifluor- methyl-biphenyl-2, 4-diol, 2', 4'-Dimethyl-biphenyl-2, 4-diol, 3'-Methoxy- biphenyl-2, 4-diol, 4'-Chloro-biphenyl-2, 4-diol, 1,3-Dihydroxy-5- (pyridin-2- yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (pyrimidin-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (thiophen-3-yl)-benzol, 5-Thiophen-2-yl-benzol, 1,3-Dihydroxy- (5-thiazol- 2-yl)-benzol, 4'-Methyl-biphenyl-3, 5-diol, 1,3-Dihydroxy-5- (5-methyl- pyridin-2-yl)-benzol, 4'-Fluoro-biphenyl-3, 5-diol, 1,3-Dihydroxy-5- (4- methyl-thiophen-3-yl)-benzol, 3', 5'-Dihydroxy-biphenyl-4-carbonitril, 1,3-Dihydroxy-5-(2-chlor-thiophen-3-yl)-benzol, 1-(3',5'-Dihydroxy- biphenyl-3-yl)-ethanon, 4'-Nitro-biphenyl-3, 5-diol, 2'-Nitro-biphenyl-3, 5- diol, 4'-Trifluoromethyl-biphenyl-3,5-diol, 2',4'-Dimethyl-biphenyl-3,5-diol, 3'-Methoxy-biphenyl-3, 5-diol, 4'-Chloro-biphenyl-3, 5-diol, 1,3-Dihydroxy-5- (5-Nitro-pyridin-2-yl)-benzol, 4'-Methylsulfanyl-biphenyl-3, 5-diol, 2'-Chlor- 4'-nitro-biphenyl-3, 5-diol, 4'-Methylsulfanyl-biphenyl-2, 4-diol und 1,3-Dihydroxy-4- (thiazol-2-yl)-benzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (la) in denen gilt : (i) X'2 ist gleich C-R'10 und X'1 ist gleich Schwefel und X'3 ist gleich C-R'11 beziehungsweise X'1 ist gleich C-R'9 und X'3 ist gleich Schwefel ; oder (ii) X'2 ist gleich C-R'10 und X'1 ist gleich Schwefel und X'3 ist gleich C-R'11 beziehungsweise X'1 ist gleich C-R'9 und X'3 ist gleich Schwefel und mindestens einer der Reste R'9 bis R'11 ist gleich Wasserstoff.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formeln (I) und (la) : 1,3-Dihydroxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (5-nitro- thiophen-2-yl)-benzol, 1, 3-Dihydroxy-4-(3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (furan-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (5-chlor-thiophen-2- yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- (3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (thiophen-3-yl)-benzol und 1,3-Dihydroxy-5- (thiophen-3- yl)-benzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1,3-Dihydroxy-benzol-Derivate der Formeln (I) und (la) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch eine Palladium (0) katalysierte Kupplung (i) eines substituierten Benzols der Formel (II) mit einer Heteroaryl- verbindung der Formel (III) bzw. (ii) eines substituierten Benzols der Formel (1 la) mit einer Verbindung der Formel R'1-Rd und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe erfolgen ; wobei Rb die Bedeutung Halogen (F, CI, Br, J) und Rd die Bedeutung B (OH) 2 hat, beziehungsweise Rb die Bedeutung B (OH) 2und Rd die Bedeutung Halogen (F, Cl, Br, J) hat ; Rafür eine Schutzgruppe steht, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel "Protective Groups"in Organic Synthesis, Kapitel 3, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, und X, R1, R2, R3 und R4 sowie R'1 die in der Formel (I) beziehungsweise (la) genannte Bedeutung haben.

Die 1,3-Dihydroxybenzol-Derivate der Formel (I) und (la) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbintensität und Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der nach- stehend beschriebenen Oxidationsfärbemitteln, auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren, Pelzen, Federn oder Wolle, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche mindestens ein 1,3-Dihydroxybenzol-Derivat der Forme) ()) oder (la) enthalten, wobei in der Formel (la) zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bedeutungen R'1 auch gleich einem Phenylrest oder Hydroxyphenylrest sein kann.

Die Verbindungen der Formel (I) und (la) können sowohl als freie Phenole als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Basen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Tetrabutylammoniumhydroxid, eingesetzt werden.

Die 1,3-Dihydroxybenzol-Derivate der Formel (I) und/oder (la) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1, 4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1, 4-diaminobenzol, 1,4-Diamino-2- (thiophen-2-yl) benzol, 1,4-Diamino-2- (thiophen-3-yl) benzol, 1,4-Diamino-2- (pyridin-3-yl) benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino- 2-aminomethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2- (2-hydroxyethoxy)-benzol, 2- (2- (Acetylamino)ethoxy)-1,4- diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4- [Ethyl (2-hydroxyethyl)- amino]-anilin, 4-[Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4-[Di (2-hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-anilin, 4- [ (2-Methoxyethyl) amino]-anilin, 4- [ (3-Hydroxy- propyl) amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydrxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2- (1-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2- (2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2- (1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis [ (4-aminophenyl) (2-hydroxy- ethyl) amino]-2-propanol, 1,4-Bis [ (4-aminophenyl) amino]-butan, 1,8-Bis (2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3- methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor- phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2- (hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2- [(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- (1 H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol, 4, 5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4- methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4, 5-diamino- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino- 6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 1,2,4-Trihydroxy-benzol in Betracht.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) und/oder (la) noch weitere bekannte Kupplersubstanzen, beispielsweise N- (3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl) amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1- (2-hydroxy- ethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di [(2-hydroxyethyl) amino]-1,5-dimethoxy- benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1- (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4- (2, 3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4- (3-hydroxy- propoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4- (2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino- 1,5-di (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1- (2-Aminoethoxy)-2, 4-diamino-benzol, 2-Amino-1- (2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diamino- phenoxy-essigsäure, 3- [Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4-Amino-2-di [ (2- hydroxyethyl) amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2- (1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1,3-Di (2,4-diaminophenoxy)-propan, Di (2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis (2-hydroxyethyl) amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino- 2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2- [ (3-Hydroxyphenyl)- amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]- phenol, 3-[(2-Methoxyethyl) amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2- (4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanoi, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)-1 amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4- chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxy- naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy- benzol, 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1, 3-dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3, 5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-dihydroxy- benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3, 4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4 (2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4 (2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-) ndolindion, enthalten.

Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler- substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler- substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt ; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden sind.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, der Triphenylmethan- farbstoffe, der aromatischen Nitrofarbstoffe, der Azofarbstoffe und der Dispersionsfarbstoffe, enthalten. Die erfindungsgemäßern Färbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.

Selbstverständlich können die zusätzlichen Kupplersubstanzen sowie die Entwicklersubstanzen und die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefel-säure, beziehungsweise-sofern sie aromatische OH- Gruppen besitzen-in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol- säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs- formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Ubliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanof, Propanof oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Feffsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts- prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts- prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoff- peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugeweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbe- mittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült.

Anschließend wird das Haar getrocknet.

Das erfindungsgemäße Färbemittel mit einem Gehalt an 1,3-Dihydroxy- benzol-Derivaten der Formel (I) und/oder (la) als Kupplersubstanz ermöglicht Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft.

Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften des Färbemittels gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß dieses Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglicht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 : Synthese von 1,3-Dihydroxybenzolen (Allgemeine Synthesevorschrift) A. Synthese von 2-[2-Brom-5-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy) phenoxy]- tetrahydro-2H-pyran Zu einer Lösung von 9,5 g (40 mmol) 4-Brom-1,3-dihydroxybenzol und 5 g (20 mmol) Toluol-4-sulfonsäure-Pyridinsalz in 50 ml Dichlormethan werden unter Argon 9 g (105 mmol) 3,4-Dihydro-2-H-pyran getropft. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden lang gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in 100 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotations- verdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/ Essigsäureethylester (7 : 1) gereinigt.

Es werden 9,5 g (54% der Theorie) 2- [2-Brom-5- (tetrahydro-2H-pyran-2- yloxy) phenoxy] tetrahydro-2H-pyran erhalten.

B. Synthese von 2- [2- (4, 4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl)-5- (tetrahydro-2H-pyran-2-yl-oxy) phenoxy]-tetrahydro-2H-pyran Eine Mischung von 5,5 g (154 mmol) 2- [2-Brom-5- (tetrahydro-2H-pyran-2- yloxy) phenoxy] tetrahydro-2H-pyran aus Stufe A, 9 g (355 mmol) 4,4,5,5,4', 4', 5', 5'-Octamethyl- [2, 2'] bi [ [1, 3,2] dioxaborinanyl], 1,5 g (2,2 mmol) Dichloro (1,1'-bis (diphenyl-phosphino) ferrocene) palladium (PdCI2 (dppf)) und 6,2 g (63,2 mmol) Kaliumacetat wird unter Argon mit 210 mi entgastem Dioxan versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei 80 °C gerührt, sodann auf Wasser gegossen und mit Essigsäure- ethylester extrahiert. Die organische Phase wird anschließend mit einer gesättigten wässerigen Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird an desaktiviertem Kieselgel mit einem Gradienten von Hexan (100%) über Hexan/Essigsäureethylester (9 : 1 bis 3 : 2) gereinigt.

Es werden 4,70 g (77% der Theorie) 2- [2- (4, 4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl)-5- (tetrahydro-2H-pyran-2-yl-oxy) phenoxy]- tetrahydro-2H-pyran erhalten.

C. Synthese der 1,3-Dihydroxy-benzole der Formel (I) 0,09 g (0,2 mmol) 2- [2- (4, 4,5,5-tetramethyi- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl)-5- (tetrahydro-2H-pyran-2-yl-oxy) phenoxy]- tetrahydro-2H-pyran aus Stufe B und 0,4 mmol des entsprechenden Bromderivates werden unter Argon in 10 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst. Anschließend werden 0,01 g (0,005 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphin)-palladium und 0,26 ml 2N Kalium- carbonat-Lösung zugegeben und die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9 : 1) gereinigt. a. 1,3-Dihydroxy-4- (thiophenyl-2-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-thiophen Massenspektrum : MH+ 192 (100) b. 1,3-Dihydroxy-4- (5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-5-nitro-thiophen Massenspektrum : MH+ 237 (100) c. 1,3-Dihydroxy-4- (3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-3-methyl-thiophen Massenspektrum : MH+ 206 (100) d. 1,3-Dihydroxy-4- (pyridin-2-yl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-pyridin Massenspektrum : MH+ 188 (100) e. 1,3-Dihydroxy-4- (pyrimidin-2-yl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-pyrimidin Massenspektrum : MH+ 189 (100) f. 1,3-Dihydroxy-4- (5-methyl-pyridin-2-yl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-5-methyl-pyridin Massenspektrum : MH+ 188 (100) g. 5-(2, 4-Dihydroxy-phenyl)-nicotinonitril-Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-5-methyl-pyridin Massenspektrum : MH+ 213 (100) h. 1,3-Dihydroxy-4- (5-nitro-pyridin-2-yl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-5-nitro-pyridin Massenspektrum : MH+ 233 (100) i. 1,3-Dihydroxy-4- (thiophen-3-yl-) benzol Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-thiophen Massenspektrum : MH+ 193 (100) j. 4'-Methyl-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-toluol Massenspektrum : MH+ 201 (100) k. Biphenyl-2, 4,4'-triol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-phenol Massenspektrum : MH+ 203 (100) I. Biphenyl-2, 4,3'-triol Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-phenol Massenspektrum : MH+ 203 (100) m. 4'-Fluoro-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-fluorbenzol Massenspektrum : MH+ 205 (100) n. 1,3-Dihydroxy-4- (4-methyl-thiophen-3-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-4-methyl-thiophen Massenspektrum : MH+ 207 (100) o. 2', 4'-Dihydroxy-biphenyl-4-carbonitril Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-benzonitril Massenspektrum : MH+ 206 (100) p. 1,3-Dihydroxy-4- (2-chlor-thiophen-3-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-2-chlor-thiophen Massenspektrum : MH+ 227 (100) q. 1-(2', 4'-Dihydroxy-biphenyl-3-yl)-ethanon Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-acetophenon Massenspektrum : MH+ 229 (100) r. 1,3-Dihydroxy-4- (benzo [1,3] dioxol-5-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 5-Brom-1,3-methylendioxy-benzol Massenspektrum : MH+ 231 (100) s. 4'-Nitro-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-nitrobenzol Massenspektrum : MH+ 232 (100) t. 2'-Nitro-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-nitrobenzol Massenspektrum : MH+ 232 (100) u. 4'-Trifluormethyl-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-trifluortoluol Massenspektrum : MH+ 255 (100) v. 2', 4'-Dimethyl-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-5-methyl-toluol Massenspektrum : MH+ 215 (100) w. 3'-Methoxy-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 5-Brom-anisol Massenspektrum : MH+ 217 (100) x. 4'-Chlor-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-chlorbenzol Massenspektrum : MH+ 221 (100) y. 4'-Methylsulfanyl-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-methylsulfanyl-brombenzol Massenspektrum : MH+ 233 (100) z. 1,3-Dihydroxy-4- (thiazol-2-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-thiazol Massenspektrum : MH+ 94 (100) Beispiel 2 : Synthese von 1,3-Dihydroxybenzolen Die Synthese erfolgt gemäß Stufe C der in Beispiel 1 angegebenen Synthesevorschrift. a. 1,3-Dihydroxy-5- (pyridin-2-yl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-pyridin Massenspektrum : MH+ 188 (100) b. 1,3-Dihydroxy-5- (pyrimidin-2-yl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-pyrimidin Massenspektrum : MH+ 189 (100) c. 1,3-Dihydroxy-5-(thiophen-3-yl-) benzol Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-thiophen Massenspektrum : MH+ 193 (100) d. 1,3-Dihydroxy-5- (thiophenyl-2-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-thiophen Massenspektrum : MH+ 192 (100) e. 1,3-Dihydroxy-5-(thiazol-2-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-thiazol Massenspektrum : MH+ 94 (100) f. 4'-Methyl-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-toluol Massenspektrum : MH+ 201 (100) g. 1,3-Dihydroxy-4- (5-methyl-pyridin-2-yl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-5-methyl-pyridin Massenspektrum : MH+ 188 (100) h. Biphenyl-3, 5,4'-triol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-phenol Massenspektrum : MH+ 203 (100) i. Biphenyl-3, 5,3'-triol Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-phenol Massenspektrum : MH+ 203 (100) j. 4'-Fluoro-biphenyl-3, 5-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-fluorbenzol Massenspektrum : MH+ 205 (100) k. 1,3-Dihydroxy-5- (3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-3-methyl-thiophen Massenspektrum : MH+ 206 (100) I. 1,3-Dihydroxy-5- (4-methyl-thiophen-3-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-4-methyl-thiophen Massenspektrum : MH+ 207 (100) m. 3', 5'-Dihydroxy-biphenyl-4-carbonitril Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-benzonitril Massenspektrum : MH+ 206 (100) n. 1,3-Dihydroxy-5- (2-chlor-thiophen-3-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-2-chlor-thiophen Massenspektrum : MH+ 227 (100) o. 1-(2', 4'-Dihydroxy-biphenyl-3-yl)-ethanon Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-acetophenon Massenspektrum : MH+ 229 (100) p. 1,3-Dihydroxy-4- (benzo [1,3] dioxol-5-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 5-Brom-1,3-methylendioxy-benzol Massenspektrum : MH+ 231 (100) q. 4'-Nitro-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-nitrobenzol Massenspektrum : MH+ 232 (100) r. 2'-Nitro-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-nitrobenzol Massenspektrum : MH+ 232 (100) s. 1,3-Dihydroxy-5- (5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-5-nitro-thiophen Massenspektrum : MH+ 237 (100) t. 4'-Trifluormethyl-biphenyl-3, 5-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-trifluortoluol Massenspektrum : MH+ 255 (100) u. 2', 4'-Dimethyl-biphenyl-3, 5-diol Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-5-methyl-toluol Massenspektrum : MH+ 215 (100) v. 3'-Methoxy-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 5-Brom-anisol Massenspektrum : MH+ 217 (100) w. 4'-Chlor-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-chlorbenzol Massenspektrum : MH+ 221 (100) x. 4'-Methylsulfanyl-biphenyl-2, 4-diol Verwendetes Bromderivat : 4-methylsulfanyl-brombenzol Massenspektrum : MH+ 233 (100) y. 2'-Chlor-4'-nitro-biphenyl-3, 5-diol Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-3-chlor-nitrobenzol Massenspektrum : MH+ 266 (100) Beispiel 3 bis 53 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : 1,25 mmol Kupplersubstanz der Formel (I)/ (la) gemäß Tabelle 1 1,25 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1 1,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoff- peroxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 : Beispiel Kuppler-Kupplersubstanz Nr. substanz I. II. III. IV. der Formel 1, 4-Di- 2,5- 2,5-Diamino- 4,5-Diamino-1- (I)/(la) amino-Diamino-phenyl- (2'-hydroxy- benzol toluol- ethanol- ethyl)-pyrazol- sulfat sulfat sulfat 3. gemäß dunkel-dunkel-dunkelbraun purpur Beispiel 1a braun braun 4. gemäß braun mittel-mittelblond purpur Beispiel 1b blond 5. gemäß braun mittel-mittelblond purpur Beispiel1c blond 6. gemäß mittel-hellblond hellblond heilpurpur Beispiel1d blond 7. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispielle blond 8. gemäß mittel- hellblond hellblond hellpurpur Beispiel 1f blond 9. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel1g blond 10. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel1h blond 11. gemäß mittel-blond blond hellpurpur Beispiel li blond 12. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel1j blond 13. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel1k blond 14. gemäß braun-hellbraun-hellbraun-purpur Beispiel 11 purpur purpur purpur 15. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel1 m blond 16. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel1n blond 17. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel 1o blond 18. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel1p blond 19. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel1q blond 20. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel1r blond 21. gemäß mittel-blond Iblond hellpurpur Beispiel 1s blond 22. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel 1t blond 23. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiellu blond 24. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel 1v blond 25. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel 1w blond 26. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel 1x blond 27. gemäß mittel-hellblond hellblond hellpurpur Beispiel 1y blond 28. gemäß grau hellblau hellblau violett Beispiel 1z 29. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2a 30. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2b 31. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2c 32. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2d 33. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2e 34. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2f 35. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2g 36. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2h 37. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2i 38. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2j 39. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2k 40. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel21 41. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2m 42. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2n 43. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel2o 44. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2p 45. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2q 46. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2r 47. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2s 48. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2t 49. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2u 50. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel2v 51. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel2w 52. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2x 53. gemäß blond hellblond hellblond hellorange Beispiel 2y Beispiel 54 bis 63 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g 1,3-Dihydroxy-5- (thiophenyl-2-yl)-benzol (Kupplersubstanz K1) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K33 gemäß Tabelle 3 Z g direktziehender Farbstoff D2 bis D3 gemäß Tabelle 4 10,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoff- peroxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 2 : Entwicklersubstanzen E8 1, 4-Diaminobenzol E9 2,5-Diamino-phenylethanol-sulfat E10 3-Methyl-4-amino-phenol E11 4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid E12 4-Amino-phenol E13 N, N-Bis (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat E14 4,5-Diamino-1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat E15 2,5-Diaminotoluol-sulfat Tabelle 3 : Kupplersubstanzen K1 1,3-Dihydroxy-5- (thiophenyl-2-yl)-benzol K2 1,3-Dihydroxy-4- (thiophenyl-2-yl)-benzol K12 2-Amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino-anisol-sulfat K13 1,3-Diamino-4- (2'-hydroxyethoxy) benzol-sulfat K18 N- (3-Dimethylamino) phenylharnstoff K19 1,3-Bis (2,4-Diaminophenoxy) propan-tetrahydrochlorid K21 3-Amino-phenol K22 5-Amino-2-methyl-phenol K23 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol K24 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol-sulfat K25 1-Naphthol K26 1-Acetoxy-2-methyl-naphthalin K31 1, 3-Dihydroxy-benzol K32 2-Methyl-1, 3-dihydroxy-benzol K33 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol Tabelle 4 : Direktziehende Farbstoffe D2 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol D3 2-Amino-6-chlor-4-nitro-phenol Tabelle 5 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 54 55 56 157 158 59 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 0,10 0, 10 0, 13 0, 15 0, 20 0, 10 E8 0,30 E9 0,25 0,30 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0, 16 K12 0, 16 K13 0, 05 0, 15 0, 15 K18 0, 10 K19 0, 15 K13 0,05 0,10 0,15 0,15 0,15 K31 0, 05 K32 0, 05 K33 0,10 K21 0,05 K22 0,05 K23 0,05 0, 10 0, 10 0, 10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 60 61 62 63 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 0, 20 0, 20 0, 20 0, 20 E8 0, 15 0, 20 E15 0, 20 0, 18 Ego 0, 30 E11 0, 30 E12 0, 30 E14 0,30 K25 0, 30 0, 30 0, 30 K26 0, 35 Färbeergebnis rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Beispiel 64 bis 69 : Haarfärbemittel Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g 1, 3-Dihydroxy-5-(thiophenyl-2-yl)-benzol (Kupplersubstanz K1) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K33 gemäss Tabelle 3 Z g direktziehender Farbstoff D2 bis D3 gemäss Tabelle 4 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100,0 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen.

Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 64 65 66 67 68 69 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 1,10 1,10 0,60 0,20 0,40 0,40 E8 1,50 E13 1,60 0,70 15 1,80 0,70 0,70 K12 0,60 K13 0,70 1,50 1,25 0,18 0,18 0,18 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K31 0,60 0,20 D3 0,10 D2 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Beispiel 70 bis 79 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g 1,3-Dihydroxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol (Kupplersubstanz K2) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K33 gemäß Tabelle 3 10,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid- lösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 70 71 72 73 74 75 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K2 0,10 0,10 0,13 0,15 0,20 0,10 E8 0,30 E9 0,25 0,30 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0, 16 K13 0, 05 0, 15 0, 15 K18 0,10 K19 0, 15 K21 0, 05 K22 0, 05 K23 0,05 0,10 0,10 K24 0,10 K31 0,05 K32 0, 05 K33 0, 10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 7 : (Fortsetzung) Beispiel Nr. 76 77 78 79 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 0, 20 0, 20 0, 20 0, 20 E8 0, 15 0, 20 E10 0, 30 Elm 0, 30 E12 0, 30 E14 0, 30 E15 0, 20 0, 18 K25 0, 30 0, 30 0, 30 K26 0,35 Färbeergebnis rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Beispiel 80 bis 86 : Haarfärbemittel Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g 1,3-Dihydroxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol (Kupplersubstanz K2) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K33 gemäss Tabelle 3 Z g direktziehender Farbstoff D2 bis D3 gemäss Tabelle 4 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen.

Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.

Tabelle 8 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 80 81 183 184 185 86 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 1,10 1,10 0,6 0,20 0,40 0,40 E8 1, 50 E13 1, 60 0, 70 E15 1,80 0,70 0,70 K12 0, 60 K13 0,70 1,50 1, 25 0,18 0,18 0,18 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K13 0,70 1,50 1,25 0,18 0,18 0,18 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K31 0,60 0,20 D2 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.