1,3,4-OXADIAZIN-DERIVATE MIT PESTIZIDER WIRKUNG

Die Erfindung betrifft neue 1,3,4-Oxadiazin-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 1,3,4-Oxadiazin-Derivate, wie z.B. das 2-(4- Bromphenyl)-4-(2-fluoreth- 1 -yl)-4H-5,6-dihydro- 1 ,3,4-oxadiazin akarizide Eigen¬ schaften aufweisen (vgl. Pesticide Biochemistry and Physiology 47, 1-7 (1993)).

Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwen¬ dungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden neue 1,3,4-Oxadiazin-Derivate der Formel (I) gefunden,

in welcher

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl steht,

Ar ^~ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl steht und

für die Gruppierung -(CHR ^, ) _rn -(CHR ² ) _n - steht, worin

R ¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R ² für Wasserstoff oder Alkyl steht,

m für 0 oder 1 steht und

n für 0 oder 1 steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 1,3,4-Oxadiazin-Derivate der

Formel (I) erhält, wenn man

a) Säurehydrazide der Formel (II)

A CO-NH-NH-X-Ar ² ( II )

in welcher

Ar ¹ , Ar ² und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Ethan-Derivaten der Formel (III)

Y ¹ -CH ₂ -CH ₂ -Y ² ( III )

in welcher

Y ¹ und Y ² gleich oder verschieden sind und j eweils für eine Abgangsgruppe stehen,

in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

oder

b) Säurehydrazide der Formel (IV)

X-Ar

1 ' 2 (IV)

Ar— CO- NH -N — CH ₂ -CH ₂ -Y

in welcher

Ar ¹ , Ar ² , X und Y ² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert;

> oder

c) Säurehydrazide der Formel (V)

X-Ar

(V)

Ar— CO-NH-N — CH ₂ -CH Z

in welcher

Ar ¹ , Ar ² und X die oben angegebene Bedeutung haben und

Z für -OH oder -O-COR steht, wobei

R für Alkyl steht,

in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels cyclisiert;

oder

d) 1,3,4-Oxadiazin-Derivate der Formel (VI)

H

I

Ar'

in welcher

Ar ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Verbindungen der Formel (VII)

Y ¹ -(CHR ¹ ) _m -(CHR ² ) _n -Ar ² ( VII )

in welcher

Ar ² , R ¹ , R ² , Y ¹ , m und n die oben angegebene Bedeutung haben, und mindestens einer der Indizes m oder n für 1 steht,

i n Gegenwart einer B ase und gegeb enenfall s in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

oder

e) 1,3,4-Oxadiazin-Derivate der Formel (Ia)

_A 3

Ar

in welcher

Ar ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

Ar ³ für Halogenaryl oder Halogenhetaryl steht

mit Boronsäuren der Formel (VUl)

Ar ⁴ -B(OH) ₂ (VIII)

in welcher

Ar ⁴ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht

in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 1,3,4-Oxadiazin-Derivate der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen geeignet sind. Sie zeichnen sich insbesondere durch hohe Wirksamkeit gegen Arthropoden aus.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1,3,4-Oxadiazin-Derivate der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen als die konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindungen, wie beispielsweise das 2-(4-Bromphenyl)-4-(2-fluoreth-l-yl)-4H-5,6-dihydro-l,3,4-ox adiazin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführte Reste werden im folgenden erläutert.

Ar ¹ steht vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch

Halogen, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ -Alkylthio, C,-C ₆ -Halogen- alkyl, C _j -C ₆ -Halogenalkoxy, C-,-C ₆ -Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano, oder für 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder

Stickstoff, das gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch

Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C _r C ₆ -Halogen- alkyl, C,-C ₆ -Halogenalkoxy, C,-C ₆ -Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano.

Ar ² steht vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch

Halogen, C _r C _lg -Alkyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C _j -C ₈ -alkyl, C,-C ₈ -Halogenalkoxy, C _] -C ₄ -Halogenalkyl, C _j -C _j g-Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1

bis 3 Sauer stoff atome unterbrochen ist, C-*-C ₁₈ -Alkylthio, C^C ₈ - Halogenalkylthio, jeweils gegebenenfalls durch C ₁ -C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch

Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl substituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C C ₁₂ - Alkyl, Halogen, Cyano, C _j -C ₄ -Halogenalkyl, C _j -C ₈ -Alkoxy, C C ₆ -Halogenalkoxy, C _j -Cg-Alkoxy-C _j -C ₈ -alkyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxy-ethylen- oxy, C,-C ₆ -Alkylthio, C^C^Halogenalkylthio oder Trimethylsilyl substitu¬ iertes Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Phenoxy, Phenoxymethyl, Phenylthio, Benzyloxy, Phenethyloxy, Benzylthio oder Styryl, oder für 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, das gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch

Halogen, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C,-C ₆ -Halogen- alkyl, C ₁ -C ₆ -Halogenalkoxy, C _j -C ₈ -Halogenalkylthro, Nitro oder Cyano.

X steht vorzugsweise für die Gruppierung -(CHR^-^CHR ² ).,-, worin

R ¹ für Wasserstoff oder C _r C ₄ -Alkyl steht,

R ² für Wasserstoff oder C,-C ₄ - Alkyl steht,

m für 0 oder 1 steht und

n für 0 oder 1 steht.

Ar ¹ steht besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom,

C _] -C ₄ -Alkyl, C C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₂ - Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₄ -Alkoxy, SCF ₃ , SCHF ₂ , Nitro oder Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch

Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₂ -Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₄ -Alkoxy, SCF ₃ , SCHF ₂ , Nitro oder Cyano substituiertes Pyridyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Thienyl oder Pyrazolyl.

Ar ² steht besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₁₈ -Alkyl, C _j -C ₆ -Alkoxy-C _r C ₈ -alkyl, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₈ -Alkoxy, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₂ - Alkyl,

C _r C _]8 -Alkoxy, -(OC ₂ H ₄ ),. ₃ -O-C _r C ₆ -alkyl, C _r C, ₂ -Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₈ - Alkylthio, jeweils gegebenenfalls durch C _] -C ₄ - Alkyl, C _j -C^Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder CF ₃ substituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch

C _j -C _]2 -Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CF ₃ , C _] -C ₄ -Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkoxy-C _r C ₄ -alkyl, C _r C ₄ -Alkoxyethylenoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C*,-C ₄ -Alkylthio oder Trimethylsilyl substituiertes

Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Phenoxy, Phenoxymethyl, Phenylthio, Phenethyloxy, Benzyloxy, Benzylthio oder Styryl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₂ -Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkoxy, SCF ₃ , SCHF ₂ , Nitro oder Cyano substituiertes Pyridyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Thienyl oder Pyrazolyl.

X steht besonders bevorzugt für die Gruppierung -(CHR ¹ ) _m -(CHR ² ) _n -, worin

R ¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R ² für Wasserstoff oder Methyl steht,

m für 0 oder 1 steht und

n für 0 oder 1 steht.

Ar ¹ steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, C _] -C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C _j -C ₄ -Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C ₁ -C ₂ -Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₄ -Alkoxy, SCF ₃ , SCHF ₂ , Nitro oder Cyano oder für Thienyl.

Ar ² steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₁₈ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy-C _r C ₈ -alkyl, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₈ -Alkoxy, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C ₁ -C ₂ -Alkyl,

C _r C ₁₈ -Alkoxy, -(OC ₂ H ₄ ) ₁ . ₃ -O-C ₁ -C ₆ -alkyl, C _r C ₁₂ -Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₈ -Alkylthio, jeweils gegebenenfalls durch C-*-C ₄ -Alkyl, C _] -C ₄ -Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder CF ₃ substituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch

C _r C ₁₂ -Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CF ₃ , C,-C ₄ -Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₄ -Alkoxy, C ₎ -C ₄ -Alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, C _j -C ₄ -Alkoxyethylenoxy, C _j - C ₄ -Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₄ -Alkylthio oder Trimethylsilyl substituiertes

Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Phenoxy, Phenoxymethyl, Phenylthio, Phenethyloxy, Benzyloxy, Benzylthio oder Styryl.

X steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung -(CHR ¹ ) _rn -(CHR ) _n -, worin

R ¹ für Wasserstoff steht,

R ² für Wasserstoff steht,

für 0 oder 1 steht und

n für 0 oder 1 steht.

Ar ¹ steht ganz besonders hervorgehoben für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy oder für Thienyl.

Ar ² steht ganz besonders hervorgehoben für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₆ - Alkyl oder durch jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy substituiert ist.

X steht ganz besonders hervorgehoben für die Gruppierung -(CH ₂ ) _m -, worin

für 0 oder 1 steht.

Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlen wasserstoffreste, wie Alkyl, sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie Alkoxy - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Beispiele für die Substituenten Ar ¹ und Ar ² sind in den folgenden Tabellen 1 und

2 aufgeführt:

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Decyl-n

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders hervorgehoben sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Verwendet man gemäß Verfahren (a) z.B. l -(2,6-Difluorbenzoyl)-2-(4- bromphenyl)-hydrazin und l-Brom-2-fluorethan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (b) z.B. l-(2,6-Difluorbenzoyl)-2-(2,4,6-trichlor- phenyl)-2-(2-brometh-l-yl)-hydrazin als Ausgangsstoff und gegebenenfalls Kalium- jodid als Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden.

Verwendet man gemäß Verfahren (c) z.B. l-(2,6-Difluorbenzoyl)-2-(2,4,6-trichlor- phenyl)-2-(2-hydroxyeth-l-yl)-hydrazin als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergege¬ ben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (d) z.B. l-(2,6-Difluorphenyl)-4H-5,6-dihydro- 1,3,4-oxadiazin und Benzylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergege¬ ben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (e) z.B. 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-bromphenyl- 4H-5,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin und 4-Trifluormethoxyphenylboronsäure als Aus¬ gangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Säurehydrazide sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

Die Säurehydrazide der Formel (II) sind bekannt bzw. können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden (vgl. hierzu z.B. US 2 167 793; Revue Roumaine de Chimie 29 (2), 219-22 (1984); Liebigs Annalen der Chemie 1975. 1264). Man erhält Säurehydrazide der Formel (II) beispielsweise, wenn man Säurehydrazide der Formel (IX)

Ar'-CO-NH-NH, (IX) in welcher

Ar ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Aldehyden der Formel (X)

Ai^-X-CHO (X)

in welcher

Ar ² und X die oben angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens einer der Indizes m oder n für 0 steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen wie beispielsweise Toluol oder Ethanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, z.B. einer Säure wie beispielsweise p- Toluolsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt (vgl. auch

Farmaco Ed. Sei. 39 (1984), 414 sowie die Herstellungsbeispiele); und die dabei entstehenden Acylidenderivate der Formel (XI)

Ar ¹ -CO-NH-N=CH-X-Ar ² (XI)

in welcher

Ar ¹ , Ar ² und X die oben angegebene Bedeutung haben

reduziert, zum Beispiel mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, (beispielsweise Palladium/Kohle) oder mittels Borhydriden (beispielsweise Na¬ trium- oder Calciumborhydrid), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels, beispielsweise Alkoholen wie Methanol oder Ethanol bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C sowie gegebenenfalls unter erhöhtem Druck (vgl. auch

Liebigs Annalen der Chemie 1975. 1264; Farmaco Ed. Sei. J_6 (1961) 832 sowie die Herstellungsbeispiele);

oder wenn man aktive Carbonsäurederivate, beispielsweise der Formeln (Xlla-c)

Ar' — CO — Cl (Xlla )

in welchen

Ar die oben angegebene Bedeutung hat

mit Hydrazinen der Formel (XIII)

A X-NH-NH., (XHI) in welcher

Ar ² und X die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffenwie beispielsweise Methylen¬ chlorid oder Toluol und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, z.B. organischen Stickstoffbasen, wie beispielsweise Triethylamin bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt (vgl. auch US 2 617 793; Revue Roumaine de Chimie 29 (2), 219- 22 (1984)).

Die Säurehydrazide der Formel (IX), die Aldehyde der Formel (X), die Carbonsäurederivate der Formeln (Xlla-c) sowie die Hydrazine der Formel (XIII) sind bekannt (vgl. z.B. die o.g. Literaturangaben) bzw. können in allgemein be¬ kannter Art und Weise erhalten werden.

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als

Ausgangsstoffe benötigten Ethan-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) sind Y ¹ und Y ² gleich oder verschieden und stehen

für allgemein übliche Abgangsgruppen, wie Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy, oder gegebe¬ nenfalls substituiertes Arylsulfonyloxy, insbesondere Phenylsulfonyloxy, p-Chlor- phenylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy.

Die Ethan-Derivate der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benotigten Säurehydrazide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. Y ² steht für eine der Abgangsgruppen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ethan-Derivate der Formel (III) genannt wurden

Die Säurehydrazide der Formel (IV) treten bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (a) als Zwischenstufe auf und können hierbei isoliert werden. Sie können auch erhalten werden, indem in allgemein bekannter Weise die Abgangsgruppe Z in den Saurehydraziden der Formel (V) in die Abgangsgruppe Y ² überfuhrt wird

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benotigten Säurehydrazide sind durch die Formel (V) allgemein definiert Z steht vorzugsweise für eine der Abgangsgruppen Hydroxy oder -O-CO-R, wobei R bevorzugt für C,-C ₄ - Alkyl steht, insbesondere für Methyl

Die Säurehydrazide der Formel (V) werden beispielsweise erhalten, indem man

Säurehydrazide der Formel (II) gemäß den Bedingungen des erfindungsgemaßen Verfahrens (a) mit bekannten Ethan-Derivaten der Formel (lila)

Y'-CH _j -C^-Z (lila)

in welcher

Y ¹ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt.

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten 1,3,4-Oxadiazin-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert.

Die 1,3,4-Oxadiazin-Derivate der Formel (VI) sind bekannt bzw. (vgl. z.B. Pesticide Science 1993, 3_8, 309-314; Pesticide Biochemistry and Physiology 47, 1- 7 (1993)) bzw. können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert.

Die Verbindungen der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten 1,3,4-Oxadiazin-Derivate sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert.

Ar ³ steht vorzugsweise für Jod- oder Bromphenyl, besonders bevorzugt für 4- Iod- oder 4-Bromphenyl.

Die 1,3,4-Oxadiazin-Derivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindun¬ gen und gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) erhältlich.

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäuren sind durch die Formel (VIII) allgemein

definiert. In der Formel (VTJI) steht Ar ⁴ bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C* _j -C ₁₂ -Alkyl, Halogen, Cyano, C _r C ₄ - Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _j -C ₆ -Halogenalkoxy, C ₁ -C ₆ -Alkoxy-C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxy-ethylenoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C _r C ₆ -Halogenalkylthio oder Trimethylsilyl substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt für gegebenenfalls ein¬ fach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C _j -C ₁₂ -Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CF ₃ , C _j -C ₄ -Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, C-,-C ₄ - Alkoxyethylenoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₄ - Alkyl thio oder Trimethylsilyl substi¬ tuiertes Phenyl und besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl.

Die Boronsäuren der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen

Verfahren (a) bis (e) alle unter den jeweils gegebenen Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Sie können gegebenenfalls in Mischung mit Wasser verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o- Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Glykol, die isomeren Propanole, Butanole, Pentanole, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Butyronitril, Amide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfid, ferner Sulfolan.

Als Base kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a),

(b), (d) und (e) alle üblichen Säureakzeptoren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide wie Magnesium- oder Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calcium- carbonat, Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, ferner Alkoholate wie Natriumethanolat oder Kalium-tert.-butylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als geeignete Katalysatoren kommen beispielsweise infrage: Kaliumjodid, Pyridin oder DABCO.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Prinzipiell kommen anorganische oder organische Säuren infrage. Bevorzugt ver¬ wendet werden beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C beziehungsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungs¬ mittels.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (e) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt; es ist aber auch möglich gegebenenfalls unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (e) arbeitet man allgemein mit äquimolaren Mengen, wobei gegebenenfalls 0,01 bis 0,1 Mol an Katalysator, 0,5 bis 1,0 Mol an Säure sowie 1 bis 10 Mol an Base eingesetzt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hy¬ gienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,

Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,

Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,

Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,

Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie beispielsweise gegen die Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen¬ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum¬ erzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen- Wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf- oxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Ge- steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Ma¬ terial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emu- lgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fett- alkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Al ylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulverige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann in seinen andelsublichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregu erenden

Stoffen oder Herbiziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise Phosphorsaureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u a

Besonders gunstige Mischpartner sind z B die folgenden

Fungizide:

2-Amιnobutan, 2-Anιlιno-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimιdιn, 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromemoxy-4'-tnfluoro-methyl- 1 ,3-thiazole-5-carboxanilid, 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamιd, 8-Hydroxychιnohnsulfat, Methyl -(E)-2-{ 2-[6-(2-cyanophen- oxy)pyπmιdιn-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-methoximιno

[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat, 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro- pylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Bmapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupiπmate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat

(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencaib, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,

Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl,

Furmecyclox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan.

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,

Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr- azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triti- conazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,

Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoro- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacylu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimi d- amide, Chloφyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,

Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos,

Salithion, Sebufos, Silafiuofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos,

Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen

Formulierungen sowie in den aus deisen Formulierungen bereiteten Anwendungs¬ formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten

Anwendungsformen kann in weiteren Bereichen variieren. Die Wirkstoff¬ konzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

(Verfahren a)

1,75 g (5,0 mmol) 2-(2,6-Difluorbenzoyl)-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-hydrazin werden mit 1,38 g (10,0 mmol) Kaliumcarbonat 20 Minuten bei Raumtemperatur in 4 ml

Dimethylacetamid gerührt. Nach Zugabe von 0,94 g (5,0 mmol) Dibromethan wird über Nacht bei 90°C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird auf Essigester/Wasser gegeben, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Der Rückstand wird an Kieselgel 60 (Essigester Hexan (1:3)) chromatographiert

Man erhält 0,48 g (25% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(2,4,6- trichlorphenyl)-4H-5,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin vom Schmelzpunkt 107-108°C.

Beispiel 2

(Verfahren a)

Zu einem Gemisch von 9,81 g (30,0 mmol) l-(2,6-Difluorbenzoyl)-2-(4- bromphenyl)-hydrazin und 3,81 g (30,0 mmol) l-Brom-2-fluorethan in 70 ml absolutem Ethanol werden bei Raumtemperatur 2,50 g (62,5 mmol)

Natriumhydroxid in 8 ml Wasser getropft. Nach 5-stündigem Rühren erhitzt man noch weitere 5 Stunden auf 60°C.

Die abgekühlte Lösung wird zwischen Methyl-tert.-butylether und Wasser verteilt, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach

Säulenchromatographie (Kieselgel 60; Essigester/Hexan 1:3) erhält man 1,60 g

(15% der Theorie) 4-(4-Bromphenyl)-2-(2,6-difluorphenyl)-4H-5,6-dihydro- 1,3,4- oxadiazin vom Schmelzpunkt 138-140°C.

Beispiel 3

(Verfahren e)

0,70 g (2,0 mmol) 4-(4-Bromphenyl)-2-(2,6-difluorphenyl)-4H-5,6-dihydro- 1,3,4- oxadiazin (Bsp. 2) und 0,42 g (2,0 mmol) wasserfeuchte 4-Trifluormethyoxy- phenylboronsäure werden mit 2,76 g (20 mmol) gemahlenem Kaliumcarbonat in 6 ml Toluol/Wasser/Ethanol (2:1:1) über Nacht bei 100°C gerührt.

Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Essigester verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in heißem Essigester aufgenommen und das

Produkt mit Hexan ausgefallt.

Man erhält 0,8 g (93% der Theorie) 4-[4-(4-Trifluormethoxyphenyl)phenyl]-2-(2,6- difluorphenyl)-4H-5,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin vom Schmelzpunkt 130-133°C.

Beispiel 4

(Verfahren a)

Zu einer Lösung von 12,0 g (37,7 mmol) 2-(4-tert.-Butylbenzyl)-2,6-difluorbenzoe- säurehydrazid in 50 ml Ethanol gibt man bei Raumtemperatur 5,0 g (39,4 mmol) 1 ,2-Bromfluorethan. Zu diesem Gemisch tropft man eine Lösung von 3,2 g (80 mmol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und erhitzt 18 Stunden unter Rückfluß. Absaugen und Trocknen des entstandenen weißen Niederschlags liefert 4,8 g (37% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-tert.-butylbenzyl)-4H-5,6-dihydro -l,3,4- oxadiazin vom Schmelzpunkt 62-64°C.

Herstellung des Ausgangsproduktes

Beispiel (II- 1)

15,8 g (50 mmol) 2-(4-tert.-ButyIphenyl)methylen-2,6-difluorbenzoesäurehydra zid werden in 120 ml Ethanol gelöst und das Gemisch nach Zugabe von 1 g 10%-iger

Palladium/Kohle 8 Stunden bei 3 bar und Raumtemperatur hydriert. Das nach Abfiltrieren des Katalysators und Entfernen des Lösungsmittels erhaltene blaßgelbe Öl wird an Kieselgel (Ethylacetat/Hexan 1:4) Chromatographien. Man erhält 11,4 g (72% der Theorie) 2-(4-tert.-Butylbenzyl)-2,6-difluorbenzoesäurehydrazid als farb- loses Öl.

Beispiel (XI- 1)

9,0 g (53 mmol) 2,6-Difluorbenzoesäurehydrazid und 8,6 g (53 mmol) 4-tert - Butylbenzaldehyd werden in 150 ml Toluol gelöst und 16 Stunden unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem

Druck liefert 16,5 g (98% der Theorie) 2-(4-tert.-Butylphenyl)methylen-2,6- difluorbenzoesäurehydrazid als gelbliches Öl, das direkt weiter umgesetzt wird.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I)

Anwendungsbeispiele

In dem nachfolgenden Anwendungsbeispiel wird die aus Pesticide Biochemistry and Physiology 47, 1-7 (1993) bekannte Verbindung (A) als Vergleichssubstanz eingesetzt:

2-(4-Bromphenyl)-4-(2-fluoreth-l-yl)-4H-5,6-dihydro-l,3,4 -oxadiazin

Beispiel A

Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzu¬ bereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

3 bzw. 4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001% nach 5 Tagen eine Abtörung von 95% bzw. 98%, während die bekannte Verbindung (A) keine Wirkung zeigte.