2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole

Die Erfindung betrifft neue phenylsubstituierte cyc sche Ketoenole, mehrere Ver- fahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als

Schädlingsbekämpfungsmittel

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte phenylsubstituierte cyclische Keto¬ enole als Insektizide, Akarizide und/oder Herbizide wirksam sind

Weiterhin bekannt sind lH-Arylpyrrolidin-dion-Deπvate (EP-A-456 063, EP-A- 521 334, EP-A-596 298, EP-A-61 3 884, EP-A-6 1 3 885, DE 44 40 594,

WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 und WO 97/02 243)

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Δ ^, -Dihydrofuran-2-on-Deπvate herbizi- de Eigenschaften besitzen (vgl DE-A-4 014 420) Die Synthese der als Ausgangs- Verbindungen verwendeten Tetronsauredeπvate (wie z B 3-(2-Methyl-phenyl)-4- hydroxy-5-(4-fluorphenyl)-Δ'-dihydrofuranon-(2)) ist ebenfalls in DE-A-4 014 420 beschrieben Ahnlich strukturierte Verbindungen ohne Angabe einer Insektiziden und/oder akaπziden Wirksamkeit sind aus der Publikation Campbell et al , J Chem Soc , Perkin Trans 1 , 1985. (8) 1567-76 bekannt Weiterhin sind 3-Aryl- Δ'-dihydrofuranon-Deπvate mit herbiziden, akariziden und Insektiziden Eigen¬ schaften aus EP-A-528 156, EP-A 0 647 637, WO 95/26345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 und WO 97/02 243 bekannt

Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte Phenyl-pyron-Deπvate sind bereits bekannt geworden (vgl A M Chirazi, T Kappe und E Ziegler, Arch Pharm 309, 558 ( 1976) und K.-H Boltze und K Heidenbluth, Chem Ber 91_, 2849), wobei für diese Verbindungen eine mögliche Verwendbarkeit als Schädlingsbekämp¬ fungsmittel nicht angegeben wird Im Phenylring substituierte Phenyl-pyron-Deπ- vate mit herbiziden, akariziden und Insektiziden Eigenschaften sind in EP-A- 588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 und WO 97/02 243 be- schrieben

Die akarizide und insektizide Wirksamkeit und/oder Wirkungsbreite, und die Pflanzenverträglichkeit der bekannten Verbindungen, insbesondere gegenüber Kul¬ turpflanzen, ist jedoch nicht immer ausreichend.

Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)

gefunden,

in welcher

X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Benzyloxy, Halogenalkyl,

Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro steht,

Z für Wasserstoff, Amino, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogen¬ alkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Phenylthio, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, 5- oder 6-gliedriges Hetarylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht und

Het für eine der Gruppen

W steht,

worin

A für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe

Alkyl, Alkenyl, Alkoxyaikyl, Polyalkoxyalkyl und Alkylthioalkyl, für jeweils gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenenfalls substi¬ tuiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenen- falls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,

Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,

B für Alkyl oder Alkoxyaikyl steht oder

A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituier- ten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,

D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyaikyl, Polyalkoxyalkyl,

Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder

A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,

G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

E (f) oder \ — Nk - ^R6 ₇ (9).

L ^

steht,

worin

für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht,

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke¬ nyl, Alkoxyaikyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für je- weils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substitu¬ iertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Het- aryloxyalkyl steht,

R" für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke- nyl, Alkoxyaikyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenen¬ falls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

R R und R unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch

Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino,

Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebe- nenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebe¬ nenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyaikyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phe- nyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden

Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher

Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Im folgenden wird der Ein¬ fachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unter¬ schiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind

Unter Einbeziehung der Bedeutungen ( I ) bis (4) der Gruppe Het ergeben sich folgende hauptsachliche Strukturen (1- 1 ) bis (1-4)

worin

A, B, D, G, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-l -a) bis (I-l-g), wenn Het für die Gruppe (1) steht,

(I-l-a): (I-l-b):

(I-l-c): (I-l-d):

(I-l-e): (1-1-0:

(I-l-g):

worin

A, B, E, L, M, X, Z, R ¹ , R ² , R\ R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Be¬ deutungen besitzen

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und

(g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsachliche Strukturen (I-2-a) bis (I-2-g), wenn Het für die Gruppe (2) steht,

(I-2-a): (I-2-b):

(I-2-c): (1-2-d):

(I-2-e): (1-2-0:

d-2-g):

worin

A, B, E, L, M, X, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Be¬ deutungen haben.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c) _, (d) _, (e) _, (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-3-a) bis (I-3-g), wenn Het für die Gruppe (3) steht _,

(I-3-c): (l-3-d):

(l-3-e): (1-3-0:

(1-3-g):

worin

A, B, E, L, M, X, Z, R ¹ , R ² , R\ R ⁴ , R\ R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Be¬ deutungen besitzen

Die Verbindungen der Formel (1-4) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (1-4) , und (1-4),, vor¬ liegen,

was durch die gestrichelte Linie in der Formel (1-4) zum Ausdruck gebracht wer¬ den soll

Die Verbindungen der Formeln (1-4) , und (I-4) ₍₎ können sowohl als Gemische als auch in Form der reinen Isomeren vorliegen Gemische der Verbindungen der For¬ meln (I-4) und (I-4) _b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch Chromatograph) sehe Metho¬ den

Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt Das schließt ein, daß die Verbindungen gege¬ benenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-4-a) bis

(I-4-g), wenn Het für die Gruppe (4) steht,

(1-4-c): (I-4-d):

(1-4-g):

worin

A, D, E, L, M, X, Z, R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der tm folgenden beschriebenen Verfahren erhalt

(A) Man erhalt Verbindungen der Formel (I-l-a)

in welcher

A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

wenn man

Verbindungen der Formel (II)

in welcher

A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und

R für Alkyl (bevorzugt C,-C -Alkyl) steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra¬ molekular kondensiert

(B) Außerdem wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I-2-a)

in welcher

A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhalt, wenn man

Verbindungen der Formel (III)

in welcher

A, B, X, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra¬ molekular kondensiert

(C) Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I-3-a)

13 -

in welcher

A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhalt, wenn man

Verbindungen der Formel (IV)

in welcher

A, B, X, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl (bevorzugt C _r C ₆ -Alkyl) oder Alk¬ oxy (bevorzugt C,-C ₈ - Alkoxy) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Saure intramolekular cyclisiert

(D) Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (1-4-a)

in welcher

A, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man

Verbindungen der Formel (V)

O

(V)

D-C-CH ₂ -A

in welcher

A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

oder deren Silylenolether der Formel (Va)

in welcher

A und D die oben genannte Bedeutung haben und

R ⁸ für Alkyl (bevorzugt Methyl) steht,

mit Verbindungen der Formel (VI)

- 15

in welcher

X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (vorzugsweise für Chlor oder Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt

Außerdem wurde gefunden,

(E) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-b) bis (I-4-b), in welchen A, B, D, R ¹ , X und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l -a) bis (I-

4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

α) mit Saurehalogeniden der Formel (VII)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht

oder

ß) mit Carbonsaureanhydπden der Formel (VIII)

R'-CO-O-CO-R ¹ (VIII)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;

(F) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-4-c), in welchen A, B, D, R ² , M, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensaurethioestern der Formel (IX)

R -M-CO-Cl (IX)

in welcher

R ^~ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;

(G) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-4-c), in welchen A, B, D, R ² , M, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensaureestern der Formel (X)

- 17

C M-R

Y S < ^x >

in welcher

M und R~ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt,

(H) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-d) bis (I-4-d), in welchen A, B, D, R ³ , X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l -a) bis (1-

4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Sulfonsaurechloπden der Formel (XII)

R ³ -SO ₂ -Cl (XII)

in welcher

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge -Όge'-nwart eines Saurebindemittels umsetzt,

(I) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-e) bis (I-4-e), in welchen A, B, D, L, R ⁴ , R ³ , X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I- l -a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Be¬ deutungen haben, jeweils

mit Phosphorverbindungen der Formel (XIII)

R ⁴ / Hai — P (XIII)

L R

in welcher

L, R ⁴ und R ⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt,

(J) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (1-1 -0 bis (I-4-f), in welchen A, B, D, E, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XIV) oder (XV)

o ⁰ R ¹¹ i n ^R ^ -^

Me(OR ^{l ()} ) _t (XIV) N (XV)

R ¹²

in welchen

Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder

Calcium),

t für die Zahl 1 oder 2 und

R ¹⁰ , R ^{1 1} , R ¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevor¬ zugt C,-C ₈ -Alkyl) stehen,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

(K) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-g) bis (I-4-g), in welchen A, B, D, L, R ⁶ , R ⁷ , X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalt, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l -a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, X und Z die oben angegebenen Be- deutungen haben, jeweils

α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XVI)

R -N=C=L (XVI)

in welcher

R ⁶ und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder

ß) mit Carbamidsaurechloπden oder Thiocarbamidsaurechloπden der Formel

(XVII)

in welcher

L, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels, umsetzt

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und Akarizide aufweisen und darüber hinaus sehr gut pflanzenvertraglich, insbe¬ sondere gegenüber Kulturpflanzen, sind

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi¬ niert Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert

X steht bevorzugt für Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C _f ,-Alkιnyl,

C -Alkoxy, Benzyloxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogen alkoxy, Cy¬ ano oder Nitro

steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy, Phenylthio, Thiazolyloxy, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Pyrazolyloxy, Phenyl-C,-C ₄ -alkyloxy oder Phenyl-C _r C ₇ -alkylthio

Het steht bevorzugt für eine der Gruppen

steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,- C ₁₂ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, C _r C, ₀ -Alkoxy-C _r C -alkyl, Poly-C _r C ₈ -alkoxy- C,-C ₈ -alkyl oder C C^-Alkylthio-C ₁ - -alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl oder C,-C ₆ -Alkoxy substituiertes C -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Me¬ thylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C _fi -Alkyl, C _| -C ₆ -Halogenalkyl, C,-C -Alkoxy, C,-C ₆ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phe¬ nyl, Naphthyl, Phenyl-C,-C ₆ -alkyl, Naphthyl-C,-C ₆ -alkyl oder Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauer-

stoff, Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Furanyl, Pyπ- dyl, Imidazolyl, Tπazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Thiazolyi und Thienyl)

B steht bevorzugt für C,-C _p -Alkyl oder C _| -C ₈ -Alkoxy-C,-C -alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C -C, ₀ -Cycloalkyl oder C ₃ -C, ₀ -Cycloalkenyl, worin gegebenenfalls eine

Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C _| -C ₈ -Alkyl, C^-C _{] 0} -Cycloalkyl, C,-C -Halogenalkyl,

C,-C ₈ -Alkoxy, C,-C ₈ -Alkylthιo, Halogen oder Phenyl substituiert sind oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C ₅ -C _r) -Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltende Alky- lendiyl-, oder durch eine Alkylendioxy- oder durch eine Alkylendithioyl- Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedπgen Ring bildet oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind stehen bevorzugt für

C -C ₈ -Cycloalkyl oder C ₃ -C ₈ -Cycloalkenyl, in dem zwei Kohlenstoffatome durch jeweils gegebenenfalls durch C,-C _f) -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy oder Halo¬ gen substituiertes C^-C _r> -Alkandιyl, C C -Alkendιyl oder C ₄ -C -Alkandιen- diyl miteinander verbunden sind, worin jeweils gegebenenfalls eine Methy- lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist

D steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^Cp-Alkyl, C C ₈ -Alkenyl, C\-C ₈ -Alkιnyl, C,-C ₁₀ -Alkoxy- C ₂ -C ₈ -alkyl, Poly-C _r C ₈ -alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl oder C,-C _{] 0} -Alkylthιo-C ₂ -C ₈ - alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy oder C^ -Halogenalkyl substituiertes C C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebe¬ nenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ - Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff,

Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Furanyl, Imidazolyl, Pyπdyl, Thiazolyi, Pyrazolyl, Pyπmidyl, Pvrrolyl, Thienyl und Tπazolyl),

Phenyl-C,-C ₆ -alkyl oder Hetaryl-C,-C _f) -alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Furanyl-, Imidazolyl-, Pyridyl-, Thiazolyi-, Pyrazolyl-, Pyrimidyl-, Pyrrolyl-, Thienyl- und Triazolyl-C,-C _f) - alkyl) oder

A und D stehen gemeinsam bevorzugt für eine C ₃ -C ₆ -Alkandiyl-, C ₃ -C ₆ -AIken- diyl- oder C -C ₆ -Alkadiendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder jeweils gegebe- nenfalls durch Halogen substituiertes C,-C _{] 0} -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C _fi -

Alkylthio, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder durch eine wei¬ tere, einen ankondensierten Ring bildende C ₃ -C _fi -Alkandiyl-, C C Alken- diyl- oder C ₄ -C ₆ -Alkadiendiylgruppe, in welchen gegebenenfalls jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C,-C ₆ - Alkyl substituiert sind, oder

A und D stehen gemeinsam für eine C ₃ -C -Alkandiyl- oder C ₆ -C ,-Alkendiyl- gruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen

13

II ^R

:c :C=N-R :C =N — N

R

enthalten ist.

G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

E für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R ¹ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,- C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ - Alkenyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C,-C ₈ -alkyl, C _r C ₈ -Alkylthιo- C,-C ₈ -alkyl oder Poly-C,-C ₈ -alkoxy-C _r C ₈ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl oder C, -C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C _R - Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -

Alkoxy, C,-C ₆ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Halogenalkoxy, C,-C ₆ -Alkylthio oder C,-C ₆ -Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C,-C ₆ - Alkyl, C,-C ₆ -Alk- oxy, C,-C ₆ -Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl- C,-C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C _fi -Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauer-

Stoff, Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Pyrazolyl, Thiazolyi, Pyndyl, Pyπmidyl, Furanyl und Thienyl),

für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C _ι -Alkyl substituiertes Phenoxy- C,-C ₆ -alkyl oder

für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C _r C ₆ -Alkyl substituiertes

5- oder 6-glιedπges Hetaryl oxy-C _| -C ₆ -alkyl mit ein oder zwei Hetero- atomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (insbesondere aus der Reihe Pyπdyloxy-C,-C ₆ -alkyl, Pyπmιdyloxy-C _| -C ₆ -alkyl und Thιazolyloxy-C,-C ₆ -alkyl)

R ² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-

C _2n -Alkyl, C ₂ -C _2ü -Alkenyl, C,-C ₈ -Alkoxy-C-,-C _x -alkyl oder Poly-C _r C ₈ - alkoxy-C- _> -C ₈ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C -Alkyl oder C,-C ₆ -Alkoxy substi¬ tuiertes C.-C ₈ -Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C -Alkyl, C ,-

C -Alkoxy, C _j -Cc-Halogenalkyl oder C,-C ₆ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl

R' steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C ₈ - Alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₆ -Alkyl, C,-C - Alkoxy, C _] -C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl

R und R ³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C ₈ -Al yl, C,-C ₈ -Alkoxy, C,-C -Alkyl- amino, Dι-(C,-C ₈ -alkyl)amιno, CpC ₈ -AIkylthio oder C^-C ₈ -Alkenylthιo oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C,-C ₄ -

Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, C _| -C ₄ -Alkylthιo, C,-C ₄ -Halogenalkylthιo, C,-C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R ^r> und R ⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _| -C -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cyclo- alkyl, C,-C ₈ -Alkoxy, C C ₈ -Alkenyl oder C,-C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₈ -Alkyl, C,-C ₈ -Halogenalkyl oder C,-C -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C C ₎ -Alkyl substituierten C -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist

R ^{1 ,} steht bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C ₈ -Alkyl oder C,-C ₈ -Alkoxy, für gegebenenfalls durch

Halogen, C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes C -C ₈ -Cycloalkyl, in weichem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₆ - Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C ₄ -alkyl oder Phenyl-C,-C ₄ - alkoxy

R ¹⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff oder C _r C ₈ - Alkyl oder

R ^{1 ,} und R ¹⁴ stehen gemeinsam bevorzugt für C ₄ -C -Alkandiyl

R ¹ ^ und R ¹⁶ sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für C,-C Alkyl oder

R ¹³ und R ¹⁶ stehen gemeinsam bevorzugt für einen C,-C ₄ -Alkandιylrest, der gegebenenfalls durch C,-C ₆ -Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Halo¬ gen, C,-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalk- oxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist

R ¹⁷ und R ¹⁸ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gege¬ benenfalls durch Halogen substituiertes C,-C ₈ -Alkyl oder für gege¬ benenfalls durch Halogen, C,-C _fi -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C, -^-Halogen¬ alkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder

R ¹⁷ und R ¹⁸ stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch C,-C ₄ -Alkyl substituiertes C -C -Cycloalkyl,

- 26

in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwe¬ fel ersetzt ist

R ¹⁹ und R ²¹ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für C,-C ₁₀ -Alkyl, C ₂ -C ₁₀ - Alkenyl, C,-C ₁₀ -Alkoxy, C _| -C _l0 -Alkylamιno, C C _ιn -Alkenylamιno, Di- (C _j -C _jfl -alky a ino oder Dι-(C ₃ -C _{) 0} -alkenyl)amιno

X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -

Alkoxy, Benzyloxy, C _r C ₂ -Halogenalkyl, C,-C ₂ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro

steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _] -C ₂ -Halogenalkyl, C _r C ₂ -Haiogenalkoxy, Hy- droxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₂ -Halogenalkyl, C _j -C^-Halogenalkoxy, Ni¬ tro oder Cyano substituiertes Phenoxy oder Benzyloxy

Het steht besonders bevorzugt für eine der Gruppen

steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C _]0 -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C,-C ₈ -Alkoxy-C,-C ₆ -aI- kyl, Poly-C,-C ₆ -alkoxy-C _r C ₆ -alkyl oder C,-C ₈ -Alkylthιo-C _r C ₆ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _r C ₄ -Alkyl oder C,-C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,

27 -

Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalk- oxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyπdyl, Imidazolyl, Tπazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Thiazolyi, Thienyl oder Phenyl-C ₁ -C ₄ -alkyl

B steht besonders bevorzugt für C _] -C _{! 0} -Alkyl oder C,-C -Alkoxy-C,-C ₄ -alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders be¬ vorzugt für C ₃ -C ₈ -CycloaIkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, worin jeweils gege¬ benenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C _r C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C _j -C ₃ - Halogenalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthιo, Fluor, Chloi oder Phenyl substituiert sind oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome ent- haltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxy- oder durch eine

Alkylendithiol-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedπgen Ring bildet oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders be¬ vorzugt für C^-C ₆ -Cycloalkyl oder C ₅ -C _f) -Cycloalkenyl, in dem zwei Kohlenstoffatome durch jeweils gegebenenfalls durch C,-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -

Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C ₃ -C ₅ -Alkandιyl oder C -C - Alkendiyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauer¬ stoff oder Schwefel ersetzt ist, oder durch Butadiendiyl miteinander ver¬ bunden sind

D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₆ -Alkyl oder C,-C ₆ -Alkoxy, fui gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy oder C _r C-,- Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,

Chlor, Brom, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ - Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Imid-

azolyl, Pyridyl, Thiazolyi, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Tπazolyl oder Phenyl-C,-C ₄ -alkyl oder

A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für eine C -C ₅ -Alkandiyl- oder C -C ₅ -Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls sub¬ stituiert sind durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Al- kylthio, C -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder

worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen:

R'

:c ,13

-C=N-R ;C=N — N

R'

15 oder .SR

^' R ^1G 16 SR

enthalten ist,

steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

O R ^{^}

2 / ^w SO2 R '

R ¹ f (bbV), - ^^M M' ^R ( (cC))., ( (dd)). // ^P V .f5 (e)

L

in welchen

E für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht

- 29 -

R ¹ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C _{l ß} -Alkyl, C ₂ -C, ₆ -Alkenyl, C,-C _r ,-Alkoxy-C,-C - alkyl, C _r C -Alkylthio-C _r C -alkyl oder Poly-C,-C ₆ -alkoxy-C _r C _f) -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C ₅ -Alkyl oder C,-C ₅ - Alkoxy substituiertes C -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₃ -Halogenalkyl, C,-C ₃ -Halogenalkoxy, C,-C ₄ -Alkyl- thio oder C,-C ₄ -Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C,-C ₃ -Halogenalkyl oder C,-C ₃ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C,- C ₄ -alkyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₄ -Alkyl sub- stituiertes Pyrazolyl, Thiazolyi, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₄ -Alkyl substi¬ tuiertes Phenoxy-C,-C ₃ -alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C,-C ₄ - Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C,-C ₃ -alkyl, Pyrimidyloxy-C _r C ₅ -alkyl oder ThιazolyIoxy-C,-C ₅ -alkyl

R ^~ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C, ₆ -Alkyl, C-,-C _{] 6} -Alkenyl, alkyl oder Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C,-C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _t -C ₄ -Alkyl oder C,-C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C ₄ - Alkyl, C,-C ₃ -Alkoxy, C _r C ₃ -Halogenalkyl oder C,-C ₃ -Halogenalkoxy sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl

R ^? steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C -Alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkoxy, C _r C-Halogen- alkyl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ⁴ und R' stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C C ₆ -Alkyi, C,-C ₆ - Alkoxy, C,-C ₆ -Alkylamino, Di-(C,-C ₆ -alkyl)amino, C _r C -Alkylthio oder C -C ₄ -Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C,-C ₃ -Alkoxy, C,-C ₃ -Halogenalkoxy, C,-C -AIkyl- thio, C _r C Halogenalkylthio, C,-C ₃ -Alkyl oder C,-C ₃ -Halogenalkyl substi¬ tuiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R ' und R stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _| -C - Alkyl, C,-C ₆ -Cycloalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C C ₆ - Alkenyl oder C _r C ₆ -Alk- oxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-

C ₅ -Halogenalkyl, C _r C ₅ -Alkyl oder C,-C ₅ - Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C,-C ₄ -Alkyl substituierten C ₃ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methy¬ lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist

R ^{1 ,} steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₆ -Alkyl oder C,-C - Alkoxy, für gegebenenfalls durch Fluor, C,-C ₇ -Alkyl oder C _| -C- _> -Alkoxy substituiertes C C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₅ -Alkyl, C,-C ₅ -Alkoxy, C,-C ₂ -Halogenalkyl, C,-

C,-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C, -C^- alkyl oder Phenyl-C _] -C-,-alkyloxy

R ¹⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C,-C ₆ -Alkyi oder

R ^{1 J} und R ¹⁴ stehen gemeinsam besonders bevorzugt für C ₄ -C Alkandiyl

R ^{1 ?} und R ¹⁶ sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für C -

C ₄ -Alkyl oder

31

R ^{1 :>} und R ¹⁶ stehen gemeinsam besonders bevorzugt für einen C ₂ -C ₃ -Alkandιylrest, der gegebenenfalls durch C,-C ₄ -Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₂ -Alkyl, C,-C ₂ -Halogenalkyl, C,-C ₂ -Alkoxy, C,- CτHalogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist

X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-

Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Tπfluormethoxy, Difluormethoxy, Cyano oder Nitro,

steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Tπfluormeth- oxy, Difluormethoxy, Cyano oder Nitro

Het steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen

A steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder

Chlor substituiertes C,-C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C,-C ₆ -Alkoxy-C,-C ₄ - alkyl, Poly-C _r C ₄ -alkoxy-C,-C ₄ -alkyl oder C ₁ -C ₆ -Alkylthιo-C,-C ₄ -alkyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes C -C ₆ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl , n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Tπ-

fluormethyl, Trifluor methoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl.

B steht ganz besonders bevorzugt für C,-C ₈ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy-C,-C ₂ - alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Ppropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Meth- oxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₆ -Cycloalkenyl, in dem zwei Kohlenstoffatome durch C ₃ -C ₄ -Alkandiyl oder C -C ₄ -Alkendiyl, worin je¬ weils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder durch Butadiendiyl miteinander verbunden sind

D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C,-C ₄ -Alkyl oder C,-C ₄ -Alkoxy oder C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benach¬ barte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl,

oder

A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C -C ₅ -Alkandiyl- oder C -C ₅ -Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylen¬ gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebe- nenfalls durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor

- 33 -

oder Chlor substituiertes C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxγ, C,-C ₄ -Alkylthιo, C C -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy substituiert sind

G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Grup¬ pen

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder

Chlor substituiertes C _r C ₁₄ -Alkyl, C-,-C _{] 4} -Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy-C,-C - alkyl, C,-C ₄ -Alkylthio-C ₁ -C ₆ -alkyl, Poly-C,-C ₄ -alkoxy-C _r C ₄ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy substituiertes C -C -Cycloaikyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl sulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Phe¬ nyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, I- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituier¬ tes Benzyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl odei Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C,-C ₄ -alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyπdyloxy-C,-C ₄ -alkyl, PyπmιdyIoxy-C, -C ₄ -alkyl oder Thιazolyloxy-C,-C ₄ -alkyl

R steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C _]4 -Alkyl, C-C ₁₄ -Alkenyl, C,-C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ - alkyl oder Poly-C,-C ₄ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl,

oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Tπfluor- methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert -Butyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Tπfluormeth- oxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl

R und R ⁵ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ - Alkoxy, C,-C ₄ -Alkylamιno, Dι-(C,-C ₄ -alkyl)amιno oder C,-C ₄ -Alkylthιo oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phe¬ nyl, Phenoxy oder Phenylthio

R ⁶ und R stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser¬ stoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C ,- C ₄ -Alkyl, C C _fi -Cycloalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C C ₄ -Alkenyl oder C,-C _r

- 35 -

Alkoxy-C,-C ₄ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substi¬ tuierten C ₅ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengrup- pe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen Z nicht für Wasserstoff steht.

Bevorzugt sind auch solche Verbindungen, in denen D nicht für Methyl steh

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl kön¬ nen, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a) genannt

Tabelle 1 X = CH, , Z = CH

37

Fortsetzung Tabelle 1:

Fortsetzung Tabelle 1:

A B

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC,H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHiO-C,H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH,) ₂ -(CH ₂ ) ₂

-CH ₂ -(CHCH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

Oc

Tabelle 2: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit X = CH, , Z = Cl

Tabelle 3: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit X = Cl , Z = CH,

- 39

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-a) genannt.

O X

Tabelle 4 X - CH,; Z = CH,

Fortsetzung Tabelle 4:

41 -

Fortsetzung Tabelle 4:

A B

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC,H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) CHiO-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

-CH ₂ -(CHCH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

-CH,- -CH - -CH — (CH ₂ 2)'2

-(CH ₂ 2)>3

Tabelle 5: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 4 mit X = CH„ Z = Cl

Tabelle 6: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 4 mit X = Cl, Z = CH,

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindun¬ gen die folgenden Verbindungen der Formel (I-3-a) genannt

Tabelle 7 X = CH,, Z = CH,

-43

Fortsetzung Tabelle 7:

Fortsetzung Tabelle 7:

A B

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHiO-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

-CH ₂ -(CHCH,) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

Tabelle 8: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 7 mit X = CH,; Z - Cl

Tabelle 9: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 7 mit X = Cl; Z = CH ₃

- 45 -

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindun¬ gen die folgenden Verbindungen der Formel (I-4-a) genannt

Tabelle 10 X = CH,; Z - CH,

Fortsetzung Tabelle 10:

Tabelle 11: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 10 mit X = CH,, Z = Cl

Tabelle 12: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 10 mit

X = Cl, Z = CH,

47

Verwendet man gemäß Verfahren (A) N-[(3-Chlor-6-methyl)-phenylacetyl]- l - amιno-4-ethyl-cyclohexan-carbonsaureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wie¬ dergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (B) O-[(2,5-Dichlor)-phenylacetyl]-2-hydroxy- isobuttersaureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (C) 2-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]-4-(4-meth- oxy)-benzylmercapto-4-methyl-3-oxo-valeriansaure-ethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wieder¬ gegeben werden

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D) (Chlorcarbonyl)-2-[(3-Chlor-

6-methyl)-phenyl]-keten und 4-Fluor-propiophenon als Ausgangsverbindungen, so

kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktions¬ schema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (Eα) 3-[(2,5-Dichlor)-phenyl]-5,5-dimethyl- pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergege¬ ben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (E) (Variante ß) 3-[(2,5-Dichlor)-phenyl]-4-hy- droxy-5-methyl-5-phenyl-Δ -dihydrofuran-2-on und Acetanhydrid als Ausgangsver¬ bindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgen¬ des Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (F) 8-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]-5,5-penta- methylen-pyrrolidin-2,4-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Aus-

- 49

gangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (G) 3-[(2-Brom-5-methyl)-phenyl -4-hydroxy-5- methyl6-(3-pyridyl)-pyron und Chlormonothioameisensauremethylester als Aus¬ gangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben wer¬ den

Verwendet man gemäß Verfahren (H) 2-[(2,5-Dιmethyl)-phenyl]-5,5[-(3-methyl)- pentamethylen]-pyrrolιdin-2,4-dion und Methansulfonsaurechlorid als Ausgangs¬ produkte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wieder¬ gegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (I) 2-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]-4-hydroxy-5- methyl-6-(2-pyridyl)-pyron und Methanthio-phosphonsaurechlorid-(2,2,2-trifluor- ethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden

S OCH,CF ₃

Verwendet man gemäß Verfahren (J) 3-[(2,5-Dichlor)-phenyl]-5-cyclopropyl-5- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden

Na(+)

Verwendet man gemäß Verfahren (K) (Variante α) 3-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]- 4-hydroxy-5,5-tetrarnethylen-Δ -dihydro-furan-2-on und Ethylisocyanat als Aus¬ gangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (K) (Variante ß) 3-[(2-Chlor-5-methyl)-phenyl]- 5,5-dimethyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsaurechlorid als Ausgangs¬ produkte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden

51

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbin¬ dungen der Formel (II)

in welcher

A, B, X, Z und R die oben angegebene Bedeutungen haben,

sind neu.

Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XVIII)

A^^CO ₂ R

BY (XVIII)

NH-

in welcher

A, B und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIX)

in welcher

X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

acyliert (Chem Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J Chem 6,

341 -5, 1968)

oder wenn man Acylaminosauren der Formel (XX)

in welcher

A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

verestert (Chem Ind (London) 1568 (1968))

Die Verbindungen der Formel (XX)

(XX)

in welcher

A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

Man erhalt die Verbindungen der Formel (XX), wenn man Aminosäuren der For- mel (XXI)

A CO ₂ H B (XXI)

NH

in welcher

A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIX)

in welcher

X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen- Schäften, Berlin 1977, S 505)

Die Verbindungen der Formel (XIX) sind teilweise neu Sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen

Man erhalt die Verbindungen der Formel (XIX) beispielsweise, indem man substi¬ tuierte Phenylessigsauren der Formel (XXII)

in welcher

X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Halogenierungsmitteln (z B Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z B gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylen- chlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von - 10°C bis I00°C, umsetzt

Die Verbindungen der Formel (XX11) sind neu, ausgenommen 2,5-Dichlor- phenylessgisaure (CAS 5398-79-8), 5-Chlor-2-methoxyphenylessigsaure (CAS 7569-62-2), 2-Chlor-5-methylphenylessιgsaure (CAS 8 1682-39-5), 2,5-Di - fluorphenylessigsaure (CAS 85068-27-5), 2-Brom-5-methy!phenylessιgsaure (BRN

32 49 577) und 2-Chlor-5-trifluormethylphenylessigsaure (CAS 22893-39-6), sie lassen sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen (Organikum 15 Auflage, S. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977) Man erhält die Verbindungen der Formel (XXII) beispielsweise, indem man substituierte Phenyl- essigsaureester der Formel (XXIII)

(XXIII)

in welcher

X, Z und R ⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart einer Saure (z B einer anorganischen Saure wie Chlorwasserstoff¬ saure) oder einer Base (z B eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhy- dioxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z B eines wassπgen Alko¬ hols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 1 50°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, hydrolysiert

Die Verbindungen der Formel (XXIII) sind neu, ausgenommen 2,5-Dιchlor- phenylessigsauremethylester (CAS 96129-66-7) und 5-Chlor-2-methoxyphenyl- essigsauremethylester (CAS 26939-01-5), sie lassen sich nach im Prinzip be¬ kannten Verfahren herstellen

Man erhalt die Verbindungen der Formel (XXIII) beispielsweise, indem man sub¬ stituierte l,l, l -Tπchlor-2-phenylethane der Formel (XXIV)

in welcher

X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

zunächst mit Alkoholaten (z B Alkalimetallalkoholaten wie Natπummethylat oder

Natπumethylat) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z B dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwi¬ schen 20°C und 120°C, und anschließend mit einer Saure (bevorzugt eine anorganische Saure wie z B Schwefelsaure) bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt 0°C und 100°C, umsetzt (vgl DE 3 314 249)

Die Verbindungen der Formel (XXIV) sind neu, sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen

Man erhalt die Verbindungen der Formel (XXIV) beispielsweise, wenn man Aniline der Formel (XXV)

in welcher

X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Alkylnitrits der Formel (XXVI)

R ²¹ -ONO (XXVI)

in welcher

R ²¹ für Alkyl, bevorzugt C,-C ₆ -Alkyl steht,

in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z B. eines aliphatischen Nitrils wie Acetonitril) bei einer Temperatur von -20°C bis 80°C, bevorzugt 0°C bis 60°C, mit Vinylidenchlorid

(CH ₂ =CCI ₂ ) umsetzt

Die Verbindungen der Formel (XXV) und (XXVI) sind bekannte Verbindungen der Organischen Chemie Kupfer(II)-chlorid und Vinylidenchlorid sind lange be¬ kannt und kauflich

Die Verbindungen der Formel (XVIII) und (XXI) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z B Compagnon, Miocque Ann Chim (Paris) [14] 5, S 1 1-22, 23-27 (1970))

Die substituierten cyclischen Aminocarbonsauren der Formel (XXIa), in der A und B einen Ring bilden, sind im allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Synthese oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unterschiedlichen

Isomerenformen an So erhält man nach den Bedingungen der Bucherer-Bergs- Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, wahrend nach den Bedingungen der Strecker-Synthese vorwiegend die Isomeren

(im folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen.

Bucherer-Bergs-Synthese Strecker-Synthese (ß-Isomeres) (α-Isomeres)

(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem.

53, 3339 ( 1975).

Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangs¬ stoffe der Formel (II)

in welcher

A, B, X, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XXVII)

H (XXVII)

in welcher

A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIX)

X

/ -/ λ COHal ^(XIX)

Z

in welcher

X, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,

zu Verbindungen der Formel (XXVIII)

(XXVIII)

in welcher

A, B, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

umsetzt,

und diese anschließend einer sauren Alkoholyse unterwirft

Die Verbindungen der Formel (XXVIII) sind ebenfalls neu

Die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (B) als Ausgangstoffe benotigten Verbindungen der Formel (III)

in welcher

A, B, X, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu.

Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.

Man erhält die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, wenn man

2-Hydroxycarbonsäureester der Formel (XXIX)

in welcher

B und R > 8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIX)

in welcher

X, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,

acyliert (Chem Reviews 52, 237-416 (1953))

Die bei dem obigen Verfahren (C) als Ausgangsstoffe benotigten Verbindungen der Formel (IV)

in welcher

A, B, W, X, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu

Sie lassen sich nach im Pπnzip bekannten Methoden herstellen

Man erhalt die Verbindungen der Formel (IV) beispielsweise, wenn man

substituierte Phenyl essigsaureester der Formel (XXIII)

(XXIII)

in welcher

X, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit 2-Benzylthιo-carbonsaurehalogenιden der Formel (XXX)

- 61 -

in welcher

A, B und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,

in Gegenwart von starken Basen acyliert (siehe z B M S Chambers, E J Thomas,

D J Williams, J Chem Soc Chem. Commun , (1987), 1228)

Die Benzylthio-carbonsaurehalogenide der Formel (XXX) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (J Antibiotics (1983), 26, 1589)

Die beim Verfahren (D) als Ausgangsstoffe benotigten Halogencarbonylketene der

Formel (VI), in welchen Z nicht für Wasserstoff steht, sind neu Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise hersteilen (vgl beispielsweise Org Prep Proced Int , 7, (4), 155-158, 1975 und DE 1 945 703) Man erhalt die Verbindungen der Formel (VI)

in welcher

X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

wenn man

substituierte Phenylmalonsauren der Formel (XXXI)

in welcher

X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Saurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchloπd, Phosphor(V)chloπd, Phosphor(III)chloπd, Oxalylchloπd, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl- Stearylfor amid oder Tπphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z B Pyπdin oder Tπethylamin, bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C, umsetzt

Die substituierten Phenylmalonsauren der Formel (XXXI), in welchen Z nicht für Wasserstoff steht, sind neu Sie lassen sich aber in einfacher Weise nach bekann¬ ten Verfahren herstellen (vgl z B Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen- Schäften, Berlin 1977, S 517 ff), z B aus substituierten Phenyl mal onsaureestern der Formel (XXXII)

(XXXII)

in welcher

X, Z und R ⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,

durch Verseifung erhalten

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (D) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonylverbindungen der Formel (V) oder deren Silylenolether der Formel (Va)

in welchen

A, D und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind käufliche, allgemeine bekannte oder nach bekannten Verfahren zugängliche Verbindungen.

Die Malonsäureester der Formel (XXXII)

CO ₂ R ⁸

(XXXII)

CO,R z in welcher

R , X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei Z nicht für Wasserstoff steht,

sind neu.

Sie lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der Organischen Chemie dar- stellen (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 27, 2763 ( 1986) und Organikum VEB

Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff).

Die zur Durchfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahren (F), (G), (H), (I), (J) und (K) außerdem als Ausgangsstoffe benotigten Saurehalogenide der Formel (VII), Carbonsaureanhydnde der Formel (VIII), Chlorameisensaureester oder Chloramei- sensaurethioester der Formel (IX), Chlormonothioameisensaureester oder Chlordi- thioameisensaureester der Formel (X), Sulfonsaurechloπde der Formel (XII), Phos¬ phorverbindungen der Formel (XIII) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (XIV) und (XV) und Isocyanate der Formel (XVI) und Carbamidsaurechloπde der Formel (XVII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw anorganischen Chemie

Die Verbindungen der Formeln (V), (VII) bis (XVII), (XVIII), (XXI), (XXII),

(XXIX), (XXX) und (XXXI) sind darüber hinaus aus den eingangs zitierten Pa¬ tentanmeldungen bekannt und/oder lassen sich nach den dort angegebenen Metho¬ den herstellen

Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II), in welcher A, B, X, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in

Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intra¬ molekularen Kondensation unterwirft

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Me¬ thanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert -Butanol

Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchfuhrung des erfindungsge¬ maßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden Vor¬ zugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkahmetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natnumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calαumoxid, Natπumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z B Tπethylbenzylammoniumchloπd, Tetra- butylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltπalkyl(C ₈ -C ₁₀ )ammonιumchloπd) oder TDA 1 (= Tπs-(methoxyethoxyethyl)-amιn) eingesetzt werden können Wei¬ terhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden Ferner

sind Alkahmetall- und Erdalkalimetallamide und -hydπde, wie Natπumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natπummethylat, Natπumethylat und Kalium-tert -butylat einsetzbar

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Ver- fahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) setzt man die Reak¬ tionskomponente der Formel (II) und die deprotonierende Base im allgemeinen in aquimolaren bis etwa doppeltaquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden

Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

(III), in welcher A, B, X, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (B) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solvenüen eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethy lether, außerdem polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon Weiterhin können Alko- hole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert -Butanol eingesetzt werden

Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchfuhrung des erfindungs¬ gemaßen Verfahrens (B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Alkahmetall- und Erdalkahmetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kahumhydroxid, Magnesiumoxid, Calcium- oxid, Natnumcarbonat, Kahumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegen-

wart von Phasentransferkatalysatoren wie z B Tπethylbenzylammoniumchlond, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltπalkyl(C ₈ -C _{ι n} )ammonιum- chloπd) oder TDA 1 (= Tπs-(methoxyethoxyethyl)-amιn) eingesetzt werden kön¬ nen Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden Ferner sind Alkahmetall- und Erdalkahmetallamide und -hydπde, wie Natπum- amid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoho¬ late, wie Natriummethylat, Natnumethylat und Kalium-tert -butylat einsetzbar

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Ver¬ fahrens (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen

50°C und 150°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (B) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (B) setzt man die Reak- tionskomponenten der Formel (III) und die deprotonierenden Basen im allge¬ meinen in etwa aquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwen¬ den

Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) in welcher A, B, W, X, Z und R ^g die oben angegebene Bedeutung haben, in

Gegenwart einer Saure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels intramolekular cyc siert

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (C) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solvenüen eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylen- chloπd, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, außerdem polare Losungsmittel, wie Dime- thylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylforma id und N-Methyl-pyrrohdon Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Iso- butanol, tert -Butanol eingesetzt werden

Gegebenenfalls kann auch die eingesetzte Saure als Verdünnungsmittel dienen

Als Saure können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (C) alle üblichen anor¬ ganischen und organischen Sauren eingesetzt werden, wie z B Halogen wasser¬ stoffsauren, Schwefelsaure, Alkyl-, Aryl- und Haloalkylsulfon sauren, insbesondere werden halogenierte Alkylcarbonsauren wie z B Tπfluoressigsaure verwendet

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Ver¬ fahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (C) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und die Saure z B in aquimolaren Men¬ gen ein Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Saure in kataly tischen Mengen einzusetzen

Das erfindungsgemaße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbo- nylverbindungen der Formel (V) oder deren Silylenolether der Formel (Va) mit Ketensaurehalogeniden der Formel (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (D) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solvenüen eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, Tetralm, Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrohdon

Als Saureakzeptoren können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Ver¬ fahrens (D) alle üblichen Saureakzeptoren verwendet werden

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tπethylamin, Pyridm, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hu ig-Base oder N,N-Dιmethyl-anιlιn

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Zweckmaßiger- weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (D) wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (D) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (V) und (VI) und gegebenenfalls den Saure- akzeptor im allgemeinen in etwa aquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren berschuß (bis zu

5 Mol) zu verwenden

Das Verfahren (E ) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen dei Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Carbonsaurehalogeniden der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge "gCenwart eines Saurebindemittels umsetzt

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eα) alle gegenüber den Saurehalogeniden inerten Solvenüen eingesetzt werden Vorzugs¬ weise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und ^' l etrahn, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchloπd, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie

Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, daruberhinaus Carbonsaureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan Wenn die Hydrolysestabilitat des Saurehalogemds es zulaßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden

Als Saurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eα) alle üblichen Saureakzeptoren in Betracht Vorzugsweise verwend¬ bar sind tertiäre Amine, wie Tπethylamin, Pyπdin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hunig-Base und N,N-Dι- methyl-anihn, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natπumcarbonat, Kalium-

carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und + I 50°C, vorzugsweise zwischen 0°C und

100°C

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (Eα) werden die Aus¬ gangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) und das Carbonsaurehalogenid der Formel (VII) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwen- det Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsaurehalogenid in einem größeren

Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden

Das Verfahren (Eß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (1-4-a) jeweils mit Carbonsaureanhydπden der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Saurebindemittels umsetzt

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eß) vor¬ zugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Ver¬ wendung von Saurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsaureanhydπd gleichzeitig als

Verdünnungsmittel fungieren

Als gegebenenfalls zugesetzte Saurebmdemittel kommen beim Verfahren (Eß) vorzugsweise diejenigen Saurebmdemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Saurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Eß) inner¬ halb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (Eß) werden die Aus- gangsstoffe der Formeln (I- l -a) bis (I-4-a) und das Carbonsaureanhydπd der For-

mel (VIII) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsaureanhydπd in einem größeren Über¬ schuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Metho¬ den

Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im berschuß vorhandenes Carbonsaureanhydπd sowie die entstehende Carbonsaure durch De¬ stillation oder durch Waschen mit einem organischen Losungsmittel oder mit Was¬ ser entfernt

Das Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der For- mein (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Chlorameisensaureestern oder Chlorameisen- saurethiolestern der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt

Als Saurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (F) alle üblichen Saureakzeptoren in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tπethylamin, Pyπdin, DABCO, DBU, DBA, Hunig-Base und N,N-

Dimethyl-anilin, ferner Erdalkahmetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkahmetallcarbonate, wie Natπumcarbonat, Kalium- carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (F) alle gegenüber den Chlorameisensaureestern bzw Chlorameisensaurethiolestern inerten Solvenüen eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralm, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchloπd, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiter¬ hin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbon- saureester, wie Ethylacetat, außerdem Nitπle wie Acetonitπl und auch stark polare Solvenüen, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Ver- fahrens (F) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Die Reaktionstem¬ peratur liegt im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (F) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (F) werden die Aus¬ gangsstoffe der Formeln (I- l-a) bis (I-4-a) und der entsprechende Chlorameisen- saureester bzw Chlorameisensaurethioester der Formel (IX) im allgemeinen je¬ weils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reak- tionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt

Das erfindungsgemaße Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Verbindungen der Formel (X) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt

Beim Herstellungsverfahren (G) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der

Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) ca 1 Mol Chlormonothioameisensaureester bzw Chlor- dithioameisensaureester der Formel (X) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Losungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamtd oder Methylenchlorid eingesetzt

Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln wie z B Natπumhydπd oder Kaliumtertiarbutylat das Enoiatsalz der Verbindungen (I-l -a) bis (I-4-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Sau- rebindemitteln verzichtet werden

Werden Saurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga¬ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natπumcarbonat, Kahumcarbonat, Pyπdin und Tπethylamin aufgeführt

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden

Das erfindungsgemaße Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver- bindungen der Formeln (I- l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Sulfonsaurechloπden der

Formel (XII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt

Beim Herstellungsverfahren (H) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-l-a bis I-4-a) ca 1 Mol Sulfonsaurechloπd der Formel (XII) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 0 bis 70°C um

Das Verfahren (H) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Losungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Ketone, Carbon sau reester, Nitπle, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchloπd

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchloπd eingesetzt

Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z B Natriumhydπd oder Kaliumtertiarbutylat) das Enoiatsalz der Verbindungen (I-l-a) bis (I-4-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Saurebindemitteln verzichtet werden

Werden Saurebmdemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi¬ sche Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natπumcarbonat, Kalium- carbonat, Pyπdin und Tπethylamin aufgeführt

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden

- 73 -

Das erfindungsgemaße Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (XIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und ge¬ gebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt

Beim Herstellungsverfahren (I) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der

Formeln (I-l-e) bis (I-4-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-l -a) bis (I-4-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (XIII) bei Tempe¬ raturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 1 10°C um

Das Verfahren (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Losungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsaureester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone Amide, Nitπle, Sulfone, Sulfoxide etc

Vorzugsweise werden Acetonitπl, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethyl- formamid, Methylenchloπd eingesetzt

Als gegebenenfalls zugesetzte Saurebmdemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natπumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyπdin und Tnethyl- amtn aufgeführt

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie Die Endprodukte wer¬ den vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestilheren", d h Entfernung der fluchtigen Bestandteile im Va- kuum gereinigt

Das Verfahren (J) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Metallhydroxiden bzw Metallalkoxiden der Formel (XIV) oder Aminen der Formel (XV), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels, umsetzt

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (J) vorzugs¬ weise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden Das erfin¬ dungsgemaße Verfahren (J) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Die Reaktionstemperatur liegt im aligemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (K) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit (Kα) Verbindungen der Formel (XVI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege- benenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Kß) mit Verbindungen der For¬ mel (XVII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt

Bei Herstellungsverfahren (Kα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I- l-a) bis (I-4-a) ca 1 Mol Isocyanat der Formel (XVI) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um

Das Verfahren (Kα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Losungsmittel in Frage, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Amide, Nitπle, Sulfone oder Suifoxide

Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z B Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden

Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet

Beim Herstellungsverfahren (Kß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der

Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) ca 1 Mol Carbamidsaurechloπd der Formel (XVII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsäureester, Nitrile, Ketone, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Di m ethyl form am id oder Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiarbutylat) das Enoiat¬ salz der Verbindung (I-l-a) bis (I-4-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga¬ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge- schieht nach üblichen Methoden.

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor¬ zugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z B Blatta oπentahs, Peπplaneta ameπcana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesücus, Gryllotalpa spp , Locusta migratoπa migratoπoides, Melanoplus differentiahs, Schistocerca gregaπa

Aus der Ordnung der Dermaptera z B Forficula auπculaπa Aus der Ordnung der Isoptera z B Reticuhtermes spp

Aus der Ordnung der Anoplura z B Phylloxera vastatπx, Pemphigus spp , Pediculus humanus corpoπs, Haematopinus spp , Linognathus spp Aus der Ordnung der Mallophaga z B Tπchodectes spp , Damalinea spp Aus der Ordnung der Thysanoptera z B Hercinothπps femoralis, Thπps tabaci Aus der Ordnung der Heteroptera z B Eurygaster spp , Dysdercus intermedius,

Piesma quadrata, Cimex lectulaπus, Rhodniυs prolixus, Tπatoma spp

Aus der Ordnung der Homoptera z B Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci Tπaleurodes vaporanorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus πbis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eπosoma lanigeru , Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp , Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,

Empoasca spp , Euscehs bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecamum corni, Sais- setia oleae, Laodelphax stπatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantn, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp Psylla spp

Aus der Ordnung der Lepidoptera z B Pecünophora gossypiella, Bupalus pmiaπus, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustπa, Euproctis chrysorrhoea, Lymantπa spp Bucculatπx thurbeπella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp , Euxoa spp , Feltia spp , Eaπas insulana, Heliothis spp , Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp , Tπchoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieπs spp , Chilo spp , Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleπa mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pelhonella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choπstoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortπx viπdana

Aus der Ordnung der Coleoptera z B Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthosce des obtectus, Acanthoscehdes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lepünotarsa decemlineata, Phaedon cochleaπae, Diabroüca spp , Psylliodes chrysocephala Epilachna vaπve süs, Atomaπa spp , Oryzaephilus suπnamensis,

Antho nomus spp , Sitophilus spp , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopohtes sordidus, Ceuthorrhynchus assimihs, Hypera posüca, Dermestes spp , Trogoderma spp , Anthrenus spp , Attagenus spp , Lyctus spp , Meligethes aeneus, Pünus spp , Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tπbohum spp , Tenebπo molitor, Agπotes spp , Cono derus spp , Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis,

Costelytra zealandica

Aus der Ordnung der Hymenoptera z B Dipπon spp , Hoplocampa spp , Lasius spp , Monomoπum pharaonis, Vespa spp

Aus der Ordnung der Diptera z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Drosophila melanogaster, Musca spp , Fannia spp , Calliphora erythrocephala,

Luciha spp , Chrysomyia spp , Cuterebra spp , Gastrophilus spp , Hyppobosca spp , Stomoxys spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Tabanus spp , Tannia spp , Bibio hortulanus, Oscinella fπt, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratiüs capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa

Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp

Aus der Ordnung der Arachnida z B Scorpio maurus, Latrodectus mactans

Aus der Ordnung der Acaπna z B Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp , Dei manyssus gallinae, Eπophyes πbis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp , Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes spp , Choπoptes spp , Sarcoptes spp , Tarsonemus spp , Bryobia praetiosa,

Panonychus spp , Tetraπychus spp

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzen- schädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerettichblatt- kafers (Phaedon cochleaπae) oder gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculi- pennis) einsetzen (vgl auch die Anwendungsbeispiele)

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten,

lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,

Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,

Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie

Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere ver-

wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie na¬ turliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos- pholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall- phthalocyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi¬ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Steπiantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsreguherenden Stoffen oder Herbi¬ ziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise Phosphorsaureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u a

Besonders gunstige Mischpartner sind z B die folgenden

Fungizide:

2-Amιnobutan, 2-Anιlιno-4-methyl-6-cyclopropyl-pyπmιdιn, 2',6'-Dιbromo-2-me- thyl-4'-tπfluoromethoxy-4'-tπfluoro-methyl-l ,3-thιazol-5-carboxanιlιd, 2,6-Dι- chloro-N-(4-tπfluoromethylbenzyl)-benzamιd, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamιd, 8-Hydroxyquιnolιnsulfat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyπmιdιn-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-methoxιmιno- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Bmapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupmmate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicπn, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpicionil, Fenpropidin,

Fenpropimorph, Fentinacetat, Fenünhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthaiide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox, Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi- schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin,

Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,

Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizoi, Triforin, Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol , Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541 , Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflu uron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,

Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen. Quinalphos, RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupinmphos, Teflubenzuron, Tefluthπn, Temephos Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuπngiensin, Tralomethπn, Tπarathen, Tπazophos, Tπ- azuron, Tnchlorfon, Tπflumuron, Tπmethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethnn

Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z B Diflufenican und Propanil, Arylcarbonsauren, wie z B Dichlorpicolinsaure, Dicamba und Picloram, Aryloxyalkansauren, wie z B 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Tπclopyr, Aryloxy-phenoxy- alkansaureester, wie z B Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl,

Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl, Azmone, wie z B Chloπdazon und Norflurazon, Carbamate, wie z B Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham, Chloracetanihde, wie z B Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Preülachlor und Propachlor, Dinitroaniline, wie z B Oryzalin, Pendimethahn und Tπfluralin, Diphenylether, wie z B Acifluorfen,

Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen, Harnstoffe, wie z B Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron, Hydroxylamine, wie z B Alloxydim, Clethodim, Cyclo- xydiin, Sethoxydim und Tralkoxydim, Imidazohnone, wie z B Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin, Nitπle, wie z B Bromoxyni l,

Dichlobenil und loxynil, Oxyacetamide, wie z B Mefenacet, Sulfonylharnstoffe, wie z B Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlonmuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Pπmisulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Tπasulfuron und Tπbenuron-methyl, Thiol carbamate, wie z B Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb,

Thiobencarb und Tπallate, Tπazine, wie z B Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin, Tπazinone, wie z B Hexazinon Metamitron und Metπbuzin, Sonstige, wie z B Aminotπazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopvr Ethofumesate, Fluorochloπdone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyπdate,

Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tπdiphane

Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen Synergisten sind Verbindungen, durch die

die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse,

Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,

Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucüia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapteπda z B Pulex spp , Ctenocephahdes spp , Xenopsylla spp , Ceratophyllus spp

Aus der Ordnung der Heteropteπda z B Cimex spp , Tπatoma spp , Rhodnius spp , Panstrongylus spp

Aus der Ordnung der Blattaπda z B Blatta oπentalis, Peπplaneta ameπcana,

Blattela germanica, Supella spp

Aus der Unterklasse der Acana (Acaπda) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesosügmata z B Argas spp , Ornithodorus spp , Otabius spp , Ixodes spp , Amblyomma spp , Boophilus spp , Dermacentor spp , Haemaphysahs spp , Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Railheüa spp , Pneu- monyssus spp , Sternostoma spp , Varroa spp

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaπdida (Asügmata) z B Acarapis spp , Cheyletiella spp , Ornithocheyletia spp , Myobia spp , Psorergates spp , Demodex spp , Trombicula spp , Listrophorus spp , Acarus spp , Tyrophagus spp , Caloglyphus spp , Hypodectes spp , Pterolichus spp , Psoroptes spp ,

Choπoptes spp , Otodectes spp , Sarcoptes spp , Notoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp , Laminosioptes spp

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Lucilia cupnna

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bek mp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Huhner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z B Hunde, Katzen, Stubenvogel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z B Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mause befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen

Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Hauten, Eiern, Honig usw ) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist

Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab-

letten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u a ), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens (Pour-on und

Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhalti en Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbandern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige

Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Mate¬ rialien zerstören

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt

Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecücornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Pπobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afπcanus, Lyctus planicolhs, Lyctus lineaπs, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec Tryptodendron spec Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec Dinoderus minutus

Hautflugler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reüculitermes flavipes, Reüculitermes santonensis, Reüculitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus

Borstenschwanze wie Lepisma sacchaπna

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa- piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schut¬ zenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemaße Mittel bzw dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Bruckenteile, Bootsstege,

Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -turen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro¬ dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bauüschlerei Verwendung finden

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Losungen, Suspensionen, Emul¬ sionen oder Pasten angewendet werden

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit- tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege¬ benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemaßen Wirkstoff in einer Konzen- tration von 0,0001 bis 95 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew -%

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw Konzentrate ist von der Art und dem Vor¬ kommen der Insekten und von dem Medium abhangig Die opümale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden Im allge¬ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen

Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lo¬ sungsmittel oder Losungsmitteigemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer fluchtiges organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmitteigemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Losungsmittel oder L sungsmitteigemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerfluchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine- ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemi¬ sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet

Vorteilhaft gelangen Mineralole mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelόl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flussige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthahn, vorzugswei- se α-Monochlornaphthalin, verwendet

Die organischen schwerfluchtigen öligen oder olartigen Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi¬ sche Losungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Losungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb

30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Losungsmitteigemisch löslich oder emulgierbar ist

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen

Losungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmitteigemisch ersetzt Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha-

tische organisch-chemische Losungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl zur Anwendung

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdunnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Losungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw emul- gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyaddiüonsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Ole und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Losung, eingesetzt werden Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden Zusatzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorπgen- üen und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugs¬ weise 50 bis 68 Gew -%, verwendet

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mιttel(gemιsch) oder ein Weιchmacher(gemιsch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Aus¬ fallen! vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 10 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels)

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tπbutyl- phosphat, Adipinsaureester wie Dι-(2-ethylhexyl)-adιpat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glyceπnether oder hohermolekulare Gly- kolether, Glycennester sowie p-Toluolsulfonsaureester

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon

Als Losungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragni erver¬ fahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Pro- piconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazahl, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5- Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on genannt.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor

Herstellungsbeisniele

Beispiel fl-l-a-U

Zu 14,94 g (0,128 mol) Kalium-tert.-butylat in 51 l wasserfreiem Dimethyl¬ formamid (DMF) tropft man bei 80°C 17,9 g der Verbindung gemäß Beispiel II- 1 in 36 ml wasserfreiem DMF und rührt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur Dann versetzt man mit 440 ml Eiswasser, säuert bei 0-20°C mit konzentrierter HCl auf pH 1 an, saugt ab und trocknet. Das Rohprodukt wird in Methyl-tert -butylether (MTBE)Λι-Hexan verrührt, abgesaugt und getrocknet

Ausbeute 10 g (62 % der Theorie); Fp >220°C

Analog zu Beispiel (I-l -a- 1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstel¬ lung erhalt man folgende Verbindungen der Formel (I-l-a)

Beispiel tl-l-b-1 ,

2,3 g (8 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-2 werden in 50 ml wasser¬ freiem Essigester vorgelegt, mit 1,34 ml (9,6 mmol) Triethylamin versetzt und unter Ruckfluß 1,01 ml (9,6 mmol) Isobuttersaurechlorid in 5 ml wasserfreiem Essigester zugetropft Nach 16 Stunden Ruckfluß wird der Ansatz eingeengt, der Ruckstand in Methylenchloπd aufgenommen, 2 x mit 50 ml 0,5 N NaOH ge¬ waschen, getrocknet und eingedampft Der Ruckstand wird aus Methyl-tert -bu¬ tylether (MTB-Ether)/n-Hexan umkristallisiert

Ausbeute 1,8 g (ώ 62 % der Theorie) Fp 163°C

Analog zu Beispiel (I-l-b-1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstel¬ lung erhalt man folgende Verbindungen der Formel (I-b-1)

93 -

Beispiel I-l-c-1

2,3 g (8 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-2 werden in 50 ml wasser¬ freiem Methyl enchlorid vorgelegt, mit 1,12 ml (8 mmol) Triethylamin versetzt und bei 0-10°C 0,8 ml (8 mmol) Chlorameisensäureethylester in 5 ml wasserfreiem Methylenchlorid zugetropft. Man rührt unter dünnschichtchromatographischer Kontrolle bei RT weiter. Anschließend wird 2 x mit 50 ml 0,5 N NaOH ge¬ waschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus MTB-Ether/n-Hexan um¬ kristallisiert.

Ausbeute 1 ,7 g (4 59 % der Theorie) Fp.. 135°C

Analog zur Beispiel (I-l-c- 1 ) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstel¬ lung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-c)

Bsp - X B M R- Fp Iso¬

Nr °C mer

I-l-c-5 CH, CH, CH, CH, O C ₂ H, 139

I-l-c-6 CH, CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ O C ₂ H ₅ 126

I-l-c-7 Br OCH, -(CH ₂ ) ₂ -CHCH,-(CH ₂ ) ₂ - O C ₂ H ₅ 175

I- l-c-8 Cl NO-, -(CH ₂ ) ₂ -CHCH ₃ -(CH ₂ ) ₂ - O C ₂ H ₅ 236

I-l-c-9 0-CH ₂ - H -(CH ₂ ) ₂ -CHCH ₃ -(CH ₂ ) ₂ - O C ₂ H ₅ 131 C ₆ H ₅

I-l-c-10 CH, CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH ₃ -(CH ₂ ) ₂ - O -C ₄ H ₉ - 122

I-l-c-l l CH, CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH,-(CH ₂ ) ₂ - O C ₆ H ₅ -CH ₂ 139

I-l-c-12 CH CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH _r (CH ₂ ) ₂ - 0 C ₆ H ₅ - 193 i-i-c-n OCH, CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH ₃ -(CH ₂ ) ₂ O C Hc- 208- 21 1 l-l-c-14 Br OCH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH,-(CH ₂ ) ₂ - O C ₂ H ₅ - 180- 182

1-1 -c-15 Cl CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH,-(CH ₂ ) ₂ - O C ₂ H _r .53-

155 l-i-c-16 Br Br -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH (CH ₂ ) ₂ - O C Hς >230

I-l-c-17 CH, CH ₃ -(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ - O -C ₄ H ₉ - 137- 139

I-l-c-18 CH^ CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ - O C ₆ H ₅ -CH 135- 137 l-l-c-19 CH, CH ₃ -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH ₃ -(CH ₂ ) ₂ - S ι-C ₃ H ₇ 152- 154

I-l -c-20 CH ₃ CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH,-(CH ₂ ) ₂ - -C ₄ H ₉ - 200- 201

I-l-c-21 CH, CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH,-(CH ₂ ) _r S | C ₆ H ₅ -CH- 148- 149

Beispiel I-l-g-1

1 ,8 g der Verbindung gemäß Bsp.-Nr. I-l-a-4 (6 mmol) und 1,2ml (1 ,5 eq) Triethylamin werden in 50ml abs. Essigester gelost und unter Ruckfluß erhitzt Dazu werden 0,91ml (1,1g, 1,3 eq) Morpholin-N-carbonsaurechlorid in 5ml abs Essigester gegeben. Man erhitzt über Nacht unter Ruckfluß, engt ein und nimmt den Ruckstand in CH ₂ Cl _τ auf. Es wird zweimal mit je 40ml 0,5N NaOH gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Ruckstand (2,7 g) wird mit Petrolether verrührt und abgesaugt

Ausbeute 0,90 g (36 % der Theorie), Fp. 132°C

Beispiel I-l-g-2

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zui Herstellung erhalt man die Verbindung

Beispiel (11-1)

Zu 20,8 g l -Amιno-4-methylcyclohexancarbonsauremethylester und 29,4 ml (0,21 mol) Triethylamin in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei 0-10°C 16,9 g 2-Methylphenylessιgsaurechloπd in 20 ml wasserfreiem THF und rührt bei Raumtemperatur Nach beendeter Reaktion (Kontrolle durch

Dunnschichtchromatographie (DC)) wird eingeengt, in einem Gemisch von 0,5 N HCl Methylenchloπd aufgenommen, die organische Phase getrocknet und einge¬ engt Der Ruckstand wird aus MTBE/n-Hexan umkπstallisiert

Ausbeute 17,9 g (59 % der Theorie), Fp 107°C

Analog zu Beispiel (II- 1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man folgende Verbindungen der Forme! (II)

Beispiel (11-10)

Zu 32,2 g (0,326 ol) konzentrierter Schwefelsaure tropft man bei einer Innen¬ temperatur von 30 bis 40°C 16,7 g der Verbindung gemäß Beispiel (XXVIII- 1) in 200 ml Methylenchloπd und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur Dann tropft man 42 ml wasserfreies Methanol so zu, daß sich eine Innentemperatur von 40°C einstellt Man rührt noch 6 Stunden bei 40 bis 70°C, gießt auf 0,35 kg Eis, extrahiert mit Methylenchloπd, wascht die organische Phase mit waßπger NaHC0 -Losung, trocknet, engt ein und kristallisiert den Ruckstand aus MTBE/n- Hexan um

Ausbeute 7,40 g (39 % der Theorie), Fp 75°C

Beispiel (11-22)

37 g der Verbindung gemäß Beispiel (11-12) werden in 370 ml Ethanol mit Raney- Nickel versetzt und hydriert Der Katalysator wird abfiltπert, das Filtrat wird eingeengt und der Ruckstand aus MTBE/n-Hexan um kristallisiert Man erhalt

101

10,3 g Feststoff vom Fp 94°C Nach Einengen der Mutterlauge erhielt man weitere 20 g Produkt als 01

Gesamtausbeute 89 % der Theorie

Beispiel (1-2-a-l)

8,42 g (75 mmol) Kalium-tert -butylat werden in 50 ml wasserfreiem Tetrahydro¬ furan (THF) vorgelegt, bei 0 bis 10°C eine Losung von 16,6 g (50 mmol) 2-Chlor- phenylessιgsaure-(l-ethyloxycarbonyl-cyclohexyl)-ester gemäß Beispiel (III- 1) in 50 ml THF zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur gerührt

Zur Aufarbeitung tropft man das Reaktionsgemisch in 500 ml eiskalte 1 N HCl, saugt das ausgefallene Produkt ab, wascht mit Wasser und trocknet im Vakuum- trockenschrank

Ausbeute 10, 19 g (80 % der Theorie) vom Fp 23 1 °C

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die fol¬ genden Verbindungen der Formel (I-2-a)

Beispiel (I-2-b-l)

2,79 g (10 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-2-a-l) werden in 50 ml was¬ serfreiem THF vorgelegt, 1,21 g (12 mmol) Triethylamin zugesetzt, unter Eis- kuhlung eine Losung von 1 ,33 g (1 1 mmol) Pivaloylchlorid zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur nachgeruhrt Zur Aufarbeitung wird der Ansatz in 200 ml Wasser eingerührt, das Produkt abgesaugt und getrocknet

Ausbeute 3,5 g (98 % der Theorie) vom Fp 128°C

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die fol¬ genden Verbindungen der Formel (I-2-b)

103

Beispiel (I-2-c-l)

1,43 g der Verbindung gemäß Beispiel (I-2-a-7) werden bei 0 bis 10°C in 30 ml Methylenchlorid mit 0,55 g Triethylamin und 0,75 g Chlorameisensaureisobutyl- ester versetzt

Es wird wie bei Beispiel (I-l-c-1) beschrieben aufgearbeitet

Ausbeute 0,94 g, Fp 70°C

Beispiel (I-2-C-2,

Diese Verbindung wurde analog ausgehend von der Verbindung gemäß Beispiel (I-2-a-6) erhalten

Ausbeute 1,7 g, halbkristallin

Beispiel (111-1)

8,6 g (50 mmol) 2-Chlorphenylessιgsaurechloπd werden zusammen mit 8,6 g

(50 mmol) 1-Hydroxy-cyclohexancarbonsaureethylester 5 Stunden bei 120°C ge¬ rührt und an der Olpumpe entgast

Ausbeute 15,26 g 2-Chlorphenylessιgsaure-(l -ethoxycarbonyl-cyclohexyl)-ester als farbloses 01

Η-NMR (300 MHz, COCl ₃ ) ό = 1,18 (t, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1,2-1,82 (m, 8H, c-Hcx),

2,12 (m, 2H, c-Hcx), 3,81 (S, 2H, CH ₂ -CO), 4,14 (q, 2H, O-CH ₂ -CH,), 7,15-7,4 (m, 4H, Ar-H)

Analog bzw gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (III)

Beispiel (I-3-a-l)

19 g der Verbindung gemäß Beispiel (IV- 1 ) werden in 86 ml Toluol und 43 ml Trifluoressigsaure über Nacht unter Rückfluß erhitzt Man entfernt überschüssige Trifluoressigsäure im Vakuum und nimmt den Rückstand in 400 ml Wasser und 120 ml MTBE auf und bringt den pH durch Zugabe von NaOH auf einen Wert von 14. Es wird 2 mal mit MTBE extrahiert, die wäßrige Phase mit HCl angesäuert und 3 mal mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft.

Ausbeute 7,8 g (63 % der Theorie), Fp 185-187°C

Beispiel (I-3-b-l)

1,5 g der Verbindung gemäß Beispiel (I-3-a-l) werden in 20 ml Methylenchlorid mit 1 ,08 ml Triethylamin versetzt Unter Eiskuhlung tropft man eine Losung von 0,96 ml Pivaloylchlorid in 3 ml Methylenchlorid zu und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur Man wascht 2 mal mit 10 %ιger Citronensaure und extrahiert mit Methylenchloπd Die vereinigten organischen Phasen werden 2 mal mit IN NaOH gewaschen und die wäßrigen alkalischen Phasen mit Methylenchloπd extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und eingeengt

Ausbeute 1,90 g (98 % der Theorie), Fp 79-83°C

Beispiel (l-3-b-2)

Analog zu Beispiel (I-3-b-l) erhalt man bei Einsatz von Isobuttersaurechlorid anstelle von Pivaloylchlorid die folgende Verbindung vom Fp 149- ! 52°C in quantitativer Ausbeute

Beispiel (1-3-c-l)

Analog zu Beispiel (I-3-b-l ) erhalt man bei Einsatz von Chlorameisensaureisobu- tylester anstelle von Pivaloylchlorid die folgende Verbindung vom Fp 101- 103°C in einer Ausbeute von 98 % der Theorie

Beispiel (IV-1)

A 10 g der Verbindung (1 ) werden in 40 ml Toluol mit 1 Tropfen DMF und 6,4 g Thionylchlorid versetzt, 5 Minuten bei Raumtemperatur und dann bei

100°C bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt Überschussiges Thionyl¬ chlorid wird entfernt (Hochvakuum) und das Saurechlorid in 20 ml THF (Tetrahydrofuran) gelöst: Lösung A

B Zu 32 ml einer Lithiumdiisopropylamid(LDA)-Losung (65,8 mmol) in 50 ml THF tropft man bei 0°C 10,7 g der Verbindung (2) in 20 ml THF und rührt 30 Minuten bei 0°C. Dann wird dieser Temperatur die Losung A zugetropft und ohne Kühlung noch 1 Stunde gerührt

Man versetzt mit 175 ml MTBE und einigen Tropfen Wasser Dann wird 2 mal mit 10 %iger wäßriger Ammoniumchloridlösung gewaschen, die organische Phase getrocknet und eingeengt Ausbeute 19 g (01)

Η-NMR (400 MHz, CDC1,) 1 2-2 0 (m, 10H, CH ₂ ), 2 32, 2 38 (2s, 2 mal 3H, CH,), 3 22 (dd, 2H, CH ₂ ), 3 71 , 3 76 (2s, 2 mal 311, OCH,), 6 7-7 4 (m, 7H, Phenyl-H)

Beispiel (l-4-a-l)

1 ,9 g (10 mmol) 2-(2-Methyl-phenyl)-chlorcarbonylketen wurden in 20 ml was¬ serfreiem Toluol vorgelegt Nach Zugabe von 1 ,4 g (10 mmol) Ethyl -2-pyπdyl - keton erwärmt man 8 h unter Ruckfluß Nach Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und zweimal mit Cyclohexan gewaschen

Ausbeute 2, 1 g (71 % der Theorie), Fp 105- 107°C

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die fol¬ genden Verbindungen der Formel (I-4-a)

109

Beispiel (I-4-b-l)

Zu 1,2 g (4 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-4-a-7) in 10 ml Ethylacetat gibt man 0,4 g (4 mmol) Triethylamin und tropft bei 0°C 0,7 g (4 mmol) 6-Chlor- pyrid-3-yl-carbonsäurechlorid gelost in 4 ml Ethylacetat zu Nach 20 Stunden bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgessugt und mit Ethylacetat gewaschen Die organische Phase wird 2 mal mit je 20 ml halb konzentrierter wäßriger NaCI- Losung gewaschen, getrocknet und eingeengt

Ausbeute. 2 g (91 % der Theorie), Fp 70 bis 73°C

Analog zu Beispiel (I-4-b-l) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstel¬ lung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-4-b)

10

Beispiel (l-4-c-l)

Zu 1 ,5 g (5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-4-a-7) in 20 ml Ethylacetat gibt man 0,5 g (5 mmol) Triethylamin und tropft bei 0°C 0,47 g (5 mmol) Chlor- ameisensauremethylester in 5 ml Ethylacetat zu Man rührt 20 Stunden bei Raum¬ temperatur, trennt den Niederschlag ab und wascht mit Ethylacetat Die organische Phase wird 2 mal mit je 25 ml halbkonzentrierter wäßriger NaCl-Losung gewa¬ schen, getrocknet und eingeengt

Ausbeute 1 ,7 g (93 % der Theorie); Fp I 36- 137°C

1 1 1 -

Beispiel (XXXH-1)

236 g (2,8 mol) Dimethylcarbonat werden in 814 ml wasserfreiem Toluol vorge¬ legt und 27,3 g (0,91 mol) Natriumhydrid (80 %ig) eingetragen Bei 80°C werden 133 g (0,7 mol) 2-Chlorphenylessigsauremethylester zugetropft und 16 h bei 80- 90°C gerührt Man gießt in 2 1 Eiswasser und säuert mit halbkonz. HCl auf pH 4 an, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase mit 150 ml Toluol Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen wird das Losungsmittel abdestilhert und der Ruckstand im Hochvakuum destilliert

Ausbeute 122,9 g (72 % der Theorie) Kp _{() 6} _ _{0 7 mbdr} 129-131°C

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die fol¬ genden Verbindungen der Formel (XXXII)

(XXXII)

Beispiel (XXXI-1)

93,3 g (1 ,67 mol) Kaliumhydroxid werden in 125 ml Wasser gelöst und mit 250 ml Methanol versetzt. Anschließend werden 121,3 g (0,5 mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXXII-1) zugetropft. Nach 5 h Rückfluß wird der Ansatz einge¬ dampft, der Rückstand mit Essigester in Lösung gebracht und bei 0°C vorsichtig mit konz. Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und über Cal- ciumchlorid im Vakuum getrocknet.

Ausbeute. 29,2 g (27 % der Theorie); Fp 135- 136°C (Zers )

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgen¬ de Verbindungen der Formel (XXXI)

Beispiel (Vl-1)

13

27,9 g (0,13 mol) 2-(2-Chlor-phenyl)-malonsaure werden in 32 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt, 59 g (0,391 mol) Thionylchlorid zugetropft und 5 h unter Ruck¬ fluß gekocht Nach Einengen und Destillation erhalt man 20,7 g (74 % der Theo¬ rie) 2-(2-Chlorphenyl)-2-chlorcarbonylketen vom Kp mbar 102°C

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man folgen¬ de Verbindungen der Formel (VI)

Beispiel (XXII-1)

Zu 55 g des oben gezeigten Carbonsaureesters gemäß Beispiel (XXIII-1 ) in 220 ml THF tropft man eine Losung von 5, 10 g 98 %ιgem Lithiumhydroxid in 220 ml Wasser und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Dann wird eingedampft, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit MTBE extrahiert, die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesautert und die ausgefallene Saure abge¬ saugt

14

Analog zu Beispiel (XXII- 1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstel¬ lung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (XXII)

Beispiel (XXIII-1)

Unter Kühlung tropft man zu 653 g ( 1,26 mol) (68 %ιg) der Verbindung gemäß Beispiel (XXIV- 1) in 220 ml Methanol 1020 ml einer 30 %ιgen wäßrigen NaOCH, -Losung (5 67 mol) und rührt 5 Stunden unter Ruckfluß Anschließend tropft man unter Kühlung 200 ml konzentrierte Schwefelsaure zu und rührt noch 1 Stunde unter Ruckfluß

1 1 5

Nach dem Einengen wird mit Wasser versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert Man trocknet und engt ein

Rohausbeute 355 g (81 %ig)

Analog zu Beispiel (XXIII- 1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstel¬ lung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (XXIII)

(XXIII)

- 1 16 -

Beispiel (XX1V-1)

Zu 229 g Isopentylnitπt in 750 ml wasserfreiem Acetonitril gibt man unter Argon 202,9 g wasserfreies Kupfer(II)chloπd und dann 1890 g 1 , 1-Dιchlorethan Unterhalb von 30°C gibt man 204 g 2,5-Dichloranilin portionsweise zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur bis die Gasentwicklung beendet ist Man gießt auf 3600 ml eiskalte 20 %ιge Salzsaure, rührt 10 Minuten und extrahiert mehrfach mit MTBE Die organische Phase wird mit 20 %ιger HCl gewaschen, getrocknet und eingeengt

MS in Übereinstimmung mit der Struktur

Analog zu Beispiel (XXIV- 1) bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Her¬ steilung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (XXIV)

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Beispiel (XXV1I1-1)

Zu 9 g (0,08 mol) des oben gezeigten Aminonitrils in 160 ml THF und 12,3 ml Triethylamin tropft man bei 0 bis 10°C 14,9 g 2,5-Dimethylphenylessigsäure- chlorid in 20 ml THF.

Nach beendeter Reaktion wird eingeengt, mit 0,5 N HCI/Methylenchlorid aufge¬ nommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit n-Hexan/Essi gester Chromatographien

Ausbeute: 16,70 g (80 % der Theorie), Fp : 89°C.

Beispiel (XXVIH-2)

In ähnlicher Weise erhält man die Verbindung der F ormel

in quantitativer Ausbeute: Fp . 198°C

19 -

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

Losungsmittel 7 Gewichtstelle Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkafer-Larven (Phaedon cochleaπae) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Kafer-Larven abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Kafer- Larven abgetötet wurden

In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-l-a-1) und (I-4-a-l) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 0 1 % eine Abtotung von jeweils 100 % nach 7 Tagen

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Beispiel B

Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoiether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitun der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe

(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abge¬ tötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-4-a- l) und (I-4-a-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1 % eine Abtotung von jeweils 100 % nach 7 Tagen.

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Beispiel C

Spodoptera-Test

Losungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykoiether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abge¬ tötet v/urden

In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I- l-a-l) und (I-4-a-l) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 0, 1 % eine Abtotung von jeweils 85 % nach 7 Tagen

Beispiel D

Myzus-Test

Losungsmittel 7 Gewichtstelle Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykoiether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattlause abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattlause abgetötet wurden

In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-2-a-l ), (I-2-b-l), (I-2-b-2), (1-1-a- l) und (I-4-a- l ) bei einer beispielhaften Wirk¬ stoffkonzentraüon von 0,1 % eine Abtotung von jeweils mindestens 90 % nach 6

Tagen

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Beispiel E

Nephotettix-Test

Losungsmittel. 7 Gewichtsteile Di m ethy 1 f orm am i d Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoiether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade

(Nephotetüx cincüceps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abge¬ tötet wurden

In diesem Test bewirkten z.B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-2-a-2), (I-2-b-3), (I-l-a- l), (I-4-a-l ) und (1-4-3-2) bei einer beispielhaften Wirk¬ stoffkonzentraüon von 0, 1 % eine Abtotung von jeweils 100 % nach 6 Tagen

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Beispiel F

Tetranychus-Test (OP-resistent)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoiether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirk¬ stoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden.

In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-

2-a- l), (I-2-a-2), (1-2-b-l) und (I-2-b-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzen¬ tration von 0, 1 % eine Wirkung von jeweils mindestens 98 % nach 9 Tagen.

Beispiel G

Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)

Losungsmittel' 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoiether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirk- stoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht

Nsch der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden

In diesem Test hatten z.B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I- 2-a- l ), (I-2-a-2), (I-2-b-l ) und (I-2-b-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzen¬ tration von 0,01 % eine Wirkung von jeweils mindestens 95 % nach 13 Tagen

Beispiel H

Panonychus-Test

Losungsmittel 3 Gewichtstelle Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykoiether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- λvunschten Konzentrationen

Ca 30 cm hohe Pflaumenbaumchen (Prunus domesüca), die stark von allen Sta¬ dien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden

In diesem Test hatten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I- 2-b-l) und (I-2-b-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 0,004 % eine Wirkung von jeweils 100 % nach 7 Tagen

Beispiel I

fest mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere Alle larvalen Stadien von Lucilia cupnna (OP-resistent)

[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]

Losungsmittel 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Losungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration

30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasrohrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm ³ ) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipetüert werden Die Glasrohrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C + 1 ,5°C, 70 % rel Feuchte i 10 %) aufbewahrt Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung) Nach dem Auswandern der Larven (ca 72 h) werden die Glasrohrchen entfernt und gelochte Kunststoffdecke] auf die Becher gesetzt Nach l ' -facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlupften Fliegen und die Puppen/Puppenhullen ausgezshlt

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten

Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw die Hemmung des Adultschlupfes 3us den Puppen bzw die Hemmung der Puppenbildung Als Kriterium für die m-vitro- Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw ein Ent- wicklungssüllstsnd vor dem Adulten-Stsdium Dabei bedeutet 100 % Isrvizide Wirkung, dsß nach 48 Stunden alle Larven abgestoben sind 100 % entwicklungs- inhibitoπsche Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlupft sind

In diesem Test hatte z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-2-b-3) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 1000 ppm eine entwicklungsinhi- bitoπsche Wirkung von 100 %

Beispiel K

Test mit Boophilus microplus resistent / SP resistenter Parkhurst-Stamm

Testtiere adulte gesogene Weibchen

Losungsmittel Dimethylsulfoxid

20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelost, geringere Konzentra¬ tionen werden durch Verdünnen mit dem gleichen Losungsmittel hergestellt

Der Test wird in 5-fach Bestimmung durchgeführt 1 μl der Losungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überfuhrt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat

In diesem Test hatte z B die Verbindung gemäß Herstell ungsbei spiel (I- l -a-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentraüon von 20 μg/Tier eine Wirkung von 100 %