近年LSIの高集積化と高速度化に伴い、パ� ��ーンルールの微細化が急速に進んでいる。� ��の背景には露光光源の短波長化があり、例� ��ば水銀灯のi線(365nm)からKrFエキシマレーザ� �(248nm)への短波長化により64Mビット(加工寸法 が0.25μm以下)のDRAM(ダイナミック・ランダム� �アクセス・メモリー)の量産が可能になった� ��更に集積度256M及び1G以上のDRAM製造を実施す るため、ArFエキシマレーザー(193nm)を用いた� �ソグラフィーが使用されている。

 このような露光波長に適したレジストと� ��て、「化学増幅型レジスト材料」が注目さ� ��ている。これは、放射線の照射(以下、「露 光」という。)により酸を形成する感放射線� �酸発生剤(以下、「光酸発生剤」という)を含 有し、露光により発生した酸を触媒とする反 応により、露光部と非露光部との現像液に対 する溶解度を変化させてパターンを形成させ るパターン形成材料である。

 このような化学増幅型レジスト材料に用� ��られる光酸発生剤に関しても種々の検討が� ��されてきた。従来のKrFエキシマレーザー光� ��光源とした化学増幅型レジスト材料に用い� ��れてきたようなアルカンあるいはアレーン� ��ルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のArF� ��学増幅型レジスト材料の成分として用いた� ��合には、樹脂の酸不安定基を切断するため� ��酸強度が十分でなく、解像が全くできない� ��あるいは低感度でデバイス製造に適さない� ��とがわかっている。

 このため、ArF化学増幅型レジスト材料の� ��酸発生剤としては、酸強度の高いパーフル� ��ロアルカンスルホン酸を発生するものが一� ��的に使われているがパーフルオロオクタン� ��ルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭� ��字をとりPFOSとして知られており、C-F結合に 由来する安定性(非分解性)や疎水性、親油性� ��由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっ� ��いる。更に炭素数5以上のパーフルオロアル カンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記 問題が提起され始めている。

 このようなPFOSに関する問題に対処するた め、各所でフッ素の置換率を下げた部分フッ 素置換アルカンスルホン酸の開発が行われて いる。例えば、トリフェニルスルホニウム � ��トキシカルボニルジフルオロメタンスルホ� ��ート(特許文献1)、(4-メチルフェニル)ジフェ ニルスルホニル t-ブトキシカルボニルジフ� �オロメタンスルホナート(特許文献2)あるい� �トリフェニルスルホニウム (アダマンタン-1 -イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメ� ��ンスルホナート(特許文献3)などのアルコキ� ��カルボニルフルオロメタンスルホン酸オニ� ��ム塩が酸発生剤として開発されてきた。

 一方で、上述したアルコキシカルボニル� ��フルオロメタンスルホン酸オニウム塩とは� ��ステル結合が逆になった、アルキルカルボ� ��ルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩の� ��種である、トリフェニルスルホニウム1,1,3,3 ,3 - ペンタフルオロ-2- ベンゾイルオキシプ ロパン- 1 - スルホナートなども開発されて きた(特許文献4)。

 本出願人は、同じアルキルカルボニルオ� ��シアルカンスルホン酸オニウム塩ではある� ��、特許文献の酸発生剤よりもフッ素の数が3 つ少ない、即ち環境への悪影響がより少ない と考えられる、式[5]又は[10]で表わされる2-ア ルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタ� ��スルホン酸オニウム塩を見出し、この物質� ��、最小限のフッ素原子数によって強い酸性� ��を有する酸発生剤として機能し、溶剤や樹� ��への相溶性に優れ、レジスト用酸発生剤と� ��て、有用であるとの知見も得、既に特許出� ��している(特願2007-143879号、および特願2007-14 3880号)。

 ところで、上述したアルコキシカルボニル� ��フルオロメタンスルホン酸オニウム塩を合� ��する方法としては、従来下記の反応式[1]
に示されるような反応経路が知られていた。 すなわち、テトラフルオロエチレン〔i〕と� �酸化硫黄〔ii〕による3,3,4,4-テトラフルオロ- [1,2]オキサチエタン2,2-ジオキシド〔iii〕の合 成に始まり、〔iii〕のアルコール(ROH)を用い� ��開環反応による〔v〕の合成、もしくは〔iii 〕の開環異性化によって酸フッ化物〔iv〕を� ��由し、〔iv〕のアルコール(ROH)によるエステ ル化を通じた〔v〕の合成。次いで〔v〕を塩� ��性の金属塩(主として水酸化ナトリウム)に� �ってスルホン酸塩(スルホン酸ナトリウム塩) 〔vi〕に変換し、次いでスルホニウム塩等の� ��ニウム塩(Q ⁺ X ^- :Qは1価のオニウムカチオン、Xは主としてハ� �ゲン)でオニウム塩交換して目的の酸発生剤� ��あるアルコキシカルボニルジフルオロアル� ��ンスルホン酸オニウム塩〔vii〕を得るとい� ��経路である(特許文献1および特許文献5)。

 一方、特許文献4で示された1 , 1 , 3 , 3  , 3 - ペンタフルオロ- 2- ベンゾイルオキ� �プロパン- 1 - スルホン酸オニウム塩を合� �する方法としては、下記の反応式[2]
に示されるような反応経路が開示されている 。

 しかしながら、2-アルキルカルボニルオキ� �-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造法 はこれまでほとんど知られておらず、従って 、2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1-ジフルオ ロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法も これまでほとんど知られていなかった。

特開2004-117959号公報

特開2002-214774号公報

特開2004-4561号公報

特開2007-145797号公報

米国特許2,852,554号明細書 Solid State Ionics、1999年、第123巻、233頁~24 2頁

 アルコキシカルボニルジフルオロメタン� ��ルホン酸塩を製造するための上記反応式[1]� ��よる方法は、テトラフルオロエチレン〔i〕 と三酸化硫黄〔ii〕から合成される3,3,4,4-テ� �ラフルオロ-[1,2]オキサチエタン2,2-ジオキシ� ��〔iii〕を原料に用いている。周知のとおり� ��テトラフルオロエチレン〔i〕は化学的な反 応性が高く、爆発の危険性もあるため、大量 の取り扱いは容易でない。さらに、三酸化硫 黄〔ii〕も強力な酸化剤であり、可燃性物質� ��還元性物質、有機化合物と激しく反応する� ��め、大量の取り扱いには負担がかかる。こ� ��ように本合成反応は、大量の使用の困難な� ��薬を混ぜ合わせるものであり、安全に十分� ��慮する必要がある。したがって工業的に難� ��度の高い反応であることから、必然的に、� ��られる3,3,4,4-テトラフルオロ-[1,2]オキサチ� �タン2,2-ジオキシド〔iii〕は大変高価となる� ��

 また、酸フッ化物(〔iv〕や〔v〕)の変換� �応でフッ化水素あるいはフッ化物塩が大量� �副生するという問題を有する。フッ化水素� �るいはフッ化物塩から遊離するフッ素イオ� �はガラス製の反応器を腐食し、失透させる� �またフッ化水素自身はもちろんであるが、� �ッ化物塩が酸に接触した場合、強酸である� �ッ化水素が発生し、鉄やステンレス製など� �金属製反応器が使用できないなど、使用で� �る反応器の材質に多大な制限が発生する。

 このように、アルコキシカルボニルジフ� ��オロメタンスルホン酸塩の製造にはいくつ� ��の支障が存在する。

 一方、上記反応式[2]に示した通り、特許文� ��4においては、フッ素原子を6つ有する1,1,1,3, 3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール[viii]を出� �原料にして、フッ素原子を5つ有する1 , 1 ,  3 , 3 , 3 - ペンタフルオロ- 2- ベンゾイ ルオキシプロパン- 1 - スルホン酸塩[xi]を� �築したのち、該スルホン酸塩を1 , 1 , 3 ,� �3 , 3 - ペンタフルオロ- 2- ベンゾイルオ� ��シプロパン-1 - スルホン酸オニウム塩[xii]� ��誘導している。当該合成法においては、[ix] で表されるエノラートを中間活性種として経 由するのが特徴である。エノラートイオンは 一般に、安定に存在し難い化学種である。し かし、特許文献4の化合物の場合、C=C二重結� �の炭素に結合しているCF ₃ 基が強力な電子求引性を有するため、このエ ノラートが安定化され、結果として上記反応 が可能となっている。

 これに対し、本願発明の基質では、この「C F ₃ 基」に対応する部位は「H」であり、二重結� �部分に対する電子求引性は大幅に低下して� �る。この結果、対応するエノラートイオン� �不安定となり、引用文献の反応に対応する� �応を行うことは著しく困難になる(下式参照) 。

 事実、現在までのところ、2,2,2-トリフルオ� ��エタノールを出発原料にして、2,2-ジフルオ ロエテン-1-イル脂肪酸カルボン酸エステルあ るいは芳香族カルボン酸エステルを得る方法 は知られていない。さらに、これらの前駆体 であるエノラート塩〔CF ₂ =CHOM(M=Li,K,Na)〕を発生させたという報告も見� �たらない。

 このように、アルキルカルボニルオキシ� ��ルカンスルホン酸の製造に関しては、1 , 1  , 3 , 3 , 3 - ペンタフルオロ- 2- ベンゾ イルオキシプロパン- 1 - スルホン酸塩のよ うなフッ素原子の数が多いものの製造法は知 られているが、フッ素原子が2つの、2-アルキ ルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンス� ��ホン酸塩の製造法はこれまで知られていな� ��。

 以上をまとめると、より少ないフッ素原� ��数で十分な酸強度を有するアルカンスルホ� ��酸塩として、フッ素原子が2つのジフルオロ アルカンスルホン酸塩骨格が好ましいもので あるが、アルコキシカルボニルジフルオロメ タンスルホン酸塩の従来の製造法には支障が あり、とりわけ2-アルキルカルボニルオキシ- 1,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造法� �これまで知られていなかった。

 従って、フッ素原子が2つのジフルオロア ルカンスルホン酸塩骨格を、安価で容易に製 造できる工業的な製造方法の確立が望まれて いた。

 上記の通り、本発明の課題は、化学増幅� ��レジスト材料に用いられる光酸発生剤など� ��して有用な、2-アルキルカルボニルオキシ-1 ,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩類を安価で 容易に製造する方法を与えることである。

 本発明者らは、上記課題を解決するため� ��意検討を重ねた。その結果、発明者らは上� ��「2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1-ジフル� ��ロエタンスルホン酸オニウム塩」の製造に� ��用な新規化合物を見出した。そしてこれら� ��新規化合物を経由する、従来の方法に比べ� ��大量規模での合成に格段に有利な新規反応� ��ートを見出した。

 本願発明は、次に示すような[態様1]~[態� �4]を含む。

 [態様1]
 まず、本願発明全体に共通する原料化合物� ��なる2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフル オロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の合 成方法につき、検討を行った。

 これまで、末端ブロモジフルオロアルキ� ��基をスルフィン化し、末端ジフルオロアル� ��ルスルフィン酸塩を得るには、一般に、N,N- ジメチルホルムアミド(DMF)やアセトニトリル� ��メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒� ��、亜ジチオン酸ナトリウムをスルフィン化� ��として使用する方法が採用されてきた。こ� ��場合、スルフィン化体は、スルフィン酸ナ� ��リウム塩として得られる。(例えば、Journal  of Fluorine Chemistry,67巻,233頁~234頁,1994年)。

 本願発明で使用される原料化合物である、� ��記式[1]
(前記式[1]において、Rは炭素数1~10の直鎖状も しくは分岐状のアルキル基、炭素数3~20の脂� �式有機基、炭素数3~20の脂環式有機基と直鎖� ��のアルキレン基からなる有機基、炭素数3~30 の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは 炭素数6~20のアリール基を表す。(ここで、該� ��ルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と� ��鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環� ��もしくは多環式ラクトン及びアリール基上� ��水素原子の一部または全てはフッ素、ヒド� ��キシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素� ��1~6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ� ��シ基で置換されていても良い。また、該ア� ��キル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機� ��と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を� ��成する同一炭素上の2つの水素原子は1つの� �素原子で置換されケト基となっていても良� �。ただし、Rとして、その構造内に、非共役� ��飽和部位(二重結合または三重結合)を有す� �ものは除く。))
で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチ ルエステルの場合にも、DMFやアセトニトリル 、メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒 中、亜ジチオン酸ナトリウムを使用すること によって、対応する、下記式[13]
(前記式[13]において、Rは式[1]におけるRと同� �である。)
で表されるスルフィン酸ナトリウム塩が得ら れる。

 しかしながら、この反応はJournal of Fluori ne Chemistry,67巻,233頁~234頁,1994年に記載の結果� ��同様、溶媒の組み合わせによっては全く反� ��が進行せず、エタノールと水との組み合わ� ��のように、反応液が均一になる場合には反� ��を完結させることが困難である。アセトニ� ��リルと水との組み合わせのように、条件を� ��切に整えれば反応液を2層(有機層と水層)に� ��離させることができる場合には、反応の途� ��で反応液から水層を分離し、再度水と亜ジ� ��オン酸ナトリウムを加えることによって、� ��うやく反応を完結させることが可能となる( 比較例1-1および比較例1-2参照)。

 また、反応後、目的のスルフィン酸ナト� ��ウム塩を取り出すためには、多量に水を含� ��した溶媒を留去しなければならず、大きな� ��荷がかかる。また、副反応でフッ化物イオ� ��が微量生成するが、このフッ化物イオンを� ��去することなく反応液を濃縮していくと、� ��第に残存するフッ化物イオン濃度が高くな� ��ため、ガラス製の器具を使用するとこれを� ��食してしまう。さらに、本反応では原料の� ��ルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル� ��ら脱離した臭素が、おそらく亜ジチオン酸� ��トリウムのナトリウムによって臭化ナトリ� ��ムに変換されて系内に存在するが、これを� ��去することなく濃縮し、目的のスルフィン� ��ナトリウム塩と分離しないまま次工程の酸� ��工程に付すと、副生成物が生成することが� ��るなど、多くの問題があった(比較例2-1およ び比較例2-2参照)。

 そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、� ��ルフィン化反応時、スルフィン化剤と共に� ��ルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル� ��当量以上のアミンを添加しておくと、ナト� ��ウム塩ではなく、ほぼアンモニウム塩のみ� ��得られることを見出した。該アンモニウム� ��は下記式[2]
(前記式[2]において、Rは式[1]におけるRと同義 である。A ⁺ は前記アミンに由来するアンモニウムイオン を表す。)
で表される新規化合物である。このスルフィ ン酸アンモニウム塩は親油性が高く親水性が 低いため、有機溶媒で容易に抽出することが 可能であり、従って問題となっていたフッ化 物イオンや臭化ナトリウム等の無機塩を、水 洗で除去することができるということも見出 した。そうすることによって反応器の制限を 受けることが無くなり、また次工程の酸化工 程における副反応を抑えることができるよう になるという知見を得た。

 驚くべきことに、該アミンを共存させる� ��とによって、スルフィン化反応が大きく加� ��され、短時間で完結するという事実も見出� ��た。

 さらに本発明者らは、前記「有機溶媒で� ��抽出」の後、該有機層をチオ硫酸金属塩水� ��液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄する� ��、2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオ ロエタンスルフィン酸塩の効率的な精製がな し得るだけでなく、後の「酸化工程」で生じ る副生成物(スルフィン化反応の基質である� �式[1]で示されるカルボン酸ブロモジフルオ� �エチルエステル:スルフィン化工程で消失す� ��が、酸化工程で再度生成する)の生成を格段 に抑制できるという知見を得た。

 このように、本発明者らは、レジスト用� ��酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料� ��池用固体高分子電解質製造中間体として有� ��な、2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフル オロエタンスルフィン酸塩および、その新規 で、大量規模の製造に適した製造法ならびに 精製法を見出した。

 [態様2]
 まず、上記[態様1]の方法(これを「第1工程� �とも言う)で得た式[2]で表される2-アルキル� �ルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルフ ィン酸アンモニウム塩を、第2工程である酸� �工程に付することで、式[3]
(前記式[3]において、RとA ⁺ は式[2]におけるRとA ⁺ と同義である。)
で表される2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1- ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩 を得ることができることを見出した。

 このスルホン酸アンモニウム塩は、やは� ��新規化合物であり、前記スルフィン酸アン� ��ニウム塩と同様に、親油性が高く親水性が� ��いため、有機溶媒で容易に抽出することが� ��能である。従って無機塩を含む水溶性の不� ��物を、水洗で除去することによって、高純� ��のスルホン酸アンモニウム塩を得ることが� ��きるという知見を見出した。

 このように、本発明者らは、レジスト用� ��酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料� ��池用固体高分子電解質製造中間体として有� ��な、2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフル オロエタンスルホン酸塩および、その新規で 、大量規模の製造に適した製造法ならびに精 製法を見出した。

 [態様3]
 上記、[態様2]の方法によって合成した、式[ 3]で表される2-アルキルカルボニルオキシ-1,1- ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩 を、続いて「オニウム塩交換工程1(第3工程)� �に付すことによって、式[5]で表される2-アル キルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタン� ��ルホン酸オニウム塩を得ることができるこ� ��を見出した(下記反応式[3]参照)。

(前記反応式[3]において、RとA ⁺ は式[2]におけるRとA ⁺ と同義である。X ^- は1価のアニオンを示す。Q ⁺ は下記式(a)もしくは下記式(b)で示されるスル ホニウムカチオン、または下記式(c)で示され るヨードニウムカチオンを示す。

 前記式(a)において、R ¹ 、R ² 及びR ³ は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数 1~10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アル� �ニル基又はオキソアルキル基、又は置換も� �くは非置換の炭素数6~18のアリール基、アラ� ��キル基又はアリールオキソアルキル基を示� ��か、あるいはR ¹ 、R ² 及びR ³ のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して� �中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

 前記式(b)において、R ⁴ は置換もしくは非置換の炭素数1~20の直鎖状� �分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニ� �基、又は置換もしくは非置換の炭素数6~14の� ��リール基を示す。mは1~5の整数、nは0(零)又� �1を示す。

 前記式(c)において、R ⁴ は置換もしくは非置換の炭素数1~20の直鎖状� �分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニ� �基、又は置換もしくは非置換の炭素数6~14の� ��リール基を示す。qは0(零)~5の整数、nは0(零) 又は1を示す。

 すなわち、この[態様3]の方法によって、� ��学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発� ��剤して有用な、2-アルキルカルボニルオキ� �-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩 を合成することができることとなった。

 [態様4]
 上述の通り、[態様3]によって合成できる化� ��物の官能基Rの種類には制限がある。すなわ ち、[態様3]で合成できる化合物の官能基Rは� �炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキ� ��基、炭素数3~20の脂環式有機基、炭素数3~20� �脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基から� �る有機基、炭素数3~30の単環式もしくは多環� ��ラクトン、あるいは炭素数6~20のアリール基 を表す。(ここで、該アルキル基、脂環式有� �基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基� �らなる有機基、単環式もしくは多環式ラク� �ン及びアリール基上の水素原子の一部また� �全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキ� �カルボニル基、炭素数1~6の直鎖状、分岐状� �しくは環状のアルコキシ基で置換されてい� �も良い。また、該アルキル基、脂環式有機� �もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレ� �基からなる有機基を構成する同一炭素上の2� ��の水素原子は1つの酸素原子で置換されケト 基となっていても良い。ただし、Rとして、� �の構造内に、非共役不飽和部位(二重結合ま� ��は三重結合)を有するものは除く。)」であ� �、Rとして、その構造内に、アリール基やヘ� ��ロアリール基のような共役不飽和部位を有� ��る芳香環以外の、非共役不飽和部位(二重結 合または三重結合)を有するものは除外され� �。これは、第3工程(スルフィン化工程)に起� �する。すなわち、Rとして、その構造内に非� ��役不飽和部位(二重結合または三重結合)を� �するものを、当該第3工程(スルフィン化工程 )の原料とすると、非共役不飽和部位が副反� �を起こし、目的とするスルフィン化物を得� �ことは困難であることを、発明者らは知っ� �。

 非共役不飽和部位(二重結合または三重結 合)を有するRとしては、直鎖、分岐鎖あるい� ��環状のアルケニル基が例示できる。このよ� ��なアルケニル基としては、具体的に、ビニ� ��基、アリル基、1-メチルエテニル基、1-メチ ルアリル基、2-メチルアリル基、1-プロペニ� �基、イソプロペニル基、2-ブテニル基、3-ブ� ��ニル基、1,3-ブタジエニル基、2-ペンテニル� ��、4-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、5-ヘキ� ��ニル基、シクロプロペニル基、シクロペン� ��ニル基、シクロヘキセニル基、5-ノルボル� �ン-1-イル基等を挙げることができる(下記反� ��式[4]および反応式[5];比較例[3]および比較例 [4])。

 このような状況に鑑み、本発明者らは、� ��記[態様2]で得られた式[3]で表される2-アル� �ルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンス ルホン酸アンモニウム塩を出発物質とする新 規合成ルートを見出し、該ルートを採ること によって、上記問題を解決できるという知見 に到達した。

 すなわち、まず、上記[態様2]で得られた式[ 3]で表される2-アルキルカルボニルオキシ-1,1- ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩 を鹸化反応(塩基性物質存在下の加水分解反� �)に付(第3’工程:鹸化工程)し、式[6]
(前記式[6]において、M ⁺ は対カチオンを表す。)
で表される2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタ� �スルホン酸塩を得、次いで、式[7]
(前記式[7]において、X’はヒドロキシル基も� ��くはハロゲンを表す。R’は炭素数1~10の直� �状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1~10� ��直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部� ��重合性二重結合を有するアルケニル基、炭� ��数3~20の脂環式有機基、炭素数3~20の脂環式� �機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機� �、炭素数3~30の単環式もしくは多環式ラクト� ��、あるいは炭素数6~20のアリール基を表す。 (ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂� �式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキ� �ン基からなる有機基、単環式もしくは多環� �ラクトン及びアリール基上の水素原子の一� �または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒ� �ロキシカルボニル基、炭素数1~6の直鎖状、� �岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換さ� �ていても良い。また、該アルキル基、アル� �ニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機� �と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を� �成する同一炭素上の2つの水素原子は1つの酸 素原子で置換されケト基となっていても良い 。さらに該アルキル基上の水素原子の1つは� �2-アクリロイルオキシ基もしくは2-メタクリ� ��イルオキシ基で置換されていても良い。))
もしくは式[8]
(前記式[8]において、R’は式[7]におけるR’と 同義である。)
で表されるカルボン酸誘導体と反応させて(� �4工程:エステル化工程2)、式[9]
(前記式[9]において、M ⁺ は式[6]におけるM ⁺ と同義である。R’は式[7]におけるR’と同義� ��ある。)
で表される2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1- ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、さらに 式[4]で表される一価のオニウム塩
を用いてオニウム塩交換する(第5工程:オニウ ム塩交換工程2)ことで、レジスト用光酸発生� ��等として有用な、式[10]
で表される2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-� �フルオロエタンスルホン酸オニウム塩が得� �れることを見出した(下記、反応式[6]を参照) 。

 ここで、式[10]で表される2-アルキルカル� ��ニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン� �オニウム塩の置換基R’としては、「その構� ��内に非共役不飽和部位(二重結合または三重 結合)を有するもの」も含まれる点が重要で� �る。すなわち、この[態様4]は、化学増幅型� �ジスト材料に用いられる光酸発生剤して有� �な、2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフル� ��ロエタンスルホン酸オニウム塩のうち、置� ��基R’として、その構造内に非共役不飽和部 位を有するものに対して特に有用である。

 特に、置換基の末端に非共役不飽和部位� ��有するもの、すなわち2-(ω-アルケニルカル� ��ニルオキシ)-1,1-ジフルオロエタンスルホン� ��オニウム塩は、例えば、国際特許2006/121096  A1号公報に開示されている重合性含フッ素ス� ��ホン酸オニウム塩と同様に、他のモノマー� ��共重合させることによって、レジスト樹脂� ��に固定させることができ、「レジスト樹脂� ��持型光酸発生剤」として使用することが可� ��である。このような「レジスト樹脂担持型� ��酸発生剤」は、高解像度等の高い性能故に� ��近年注目されている新しいタイプの光酸発� ��剤である。そういう意味でも、置換基の末� ��に非共役不飽和部位を有する2-(ω-アルケニ� ��カルボニルオキシ)-1,1-ジフルオロエタンス� ��ホン酸オニウム塩は極めて有用である。

 以上の通り、[態様1]~[態様4]を使い分ける ことによって、レジスト材料に用いられる酸 発生剤の中間体、もしくは燃料電池用電解質 中間体として有用な、2-アルキルカルボニル� ��キシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩類� �更には光酸発生剤として有用な2-アルキルカ ルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホ� ��酸オニウム塩類を、幅広い置換基の化合物� ��つき、製造できることとなり、本発明の完� ��に至った。

 本発明の反応では、必要な原料はいずれ� ��安価であり、各段階とも操作は簡便であり� ��操作上の負担も少なく実施できるため、目� ��とする2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフ ルオロエタンスルホン酸塩類を工業的規模で 製造する上で、従来の手段よりもはるかに有 利である。

本発明に依れば、下記式[2]で表されるスル フィン酸アンモニウム塩が提供される。

(前記式[2]において、A ⁺ はアンモニウムイオンを表し、Rは炭素数1~10� ��直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素� ��3~20の脂環式有機基、炭素数3~20の脂環式有� �基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基� �炭素数3~30の単環式もしくは多環式ラクトン� ��あるいは炭素数6~20のアリール基を表す。(� �こで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環� �有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有� �基、単環式もしくは多環式ラクトン及びア� �ール基上の水素原子の一部または全てはフ� �素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニ� �基、炭素数1~6の直鎖状、分岐状もしくは環� �のアルコキシ基で置換されていても良い。� �た、該アルキル基、脂環式有機基もしくは� �環式有機基と直鎖状のアルキレン基からな� �有機基を構成する同一炭素上の2つの水素原� ��は1つの酸素原子で置換されケト基となって いても良い。ただし、Rとして、その構造内� �、非共役不飽和部位(二重結合または三重結� ��)を有するものは除く。)

 さらに、本発明によれば、下記式[3]で表� ��れるスルホン酸アンモニウム塩が提供され� ��。

(前記式[3]において、A ⁺ はアンモニウムイオンを表し、Rは炭素数1~10� ��直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素� ��3~20の脂環式有機基、炭素数3~20の脂環式有� �基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基� �炭素数3~30の単環式もしくは多環式ラクトン� ��あるいは炭素数6~20のアリール基を表す。(� �こで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環� �有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有� �基、単環式もしくは多環式ラクトン及びア� �ール基上の水素原子の一部または全てはフ� �素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニ� �基、炭素数1~6の直鎖状、分岐状もしくは環� �のアルコキシ基で置換されていても良い。� �た、該アルキル基、脂環式有機基もしくは� �環式有機基と直鎖状のアルキレン基からな� �有機基を構成する同一炭素上の2つの水素原� ��は1つの酸素原子で置換されケト基となって いても良い。ただし、Rとして、その構造内� �、非共役不飽和部位(二重結合または三重結� ��)を有するものは除く。)

 上記の式[2]又は[3]のA ⁺ は式[I]で示されるアンモニウムイオンであっ てもよい。

(前記式[I]において、G ¹ 、G ² およびG ³ は、互いに独立に水素原子、炭素数1~6のアル キル基、炭素数1~6のアルコキシアルキル基、 炭素数3~12のシクロアルキル基、置換されて� �てもよいフェニル基、置換されていてもよ� �炭素数7~12のアラルキル基、置換されていて� ��よいナフチル基、置換されていてもよい炭� ��数5~10のへテロ芳香族基、またはG ¹ 、G ² およびG ³ の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んで もよい環を表す。)

 さらに、本発明に依れば、式[3]で表され� ��スルホン酸アンモニウムに対応する、トリ� ��チルアンモニウム 2-(1-アダマンタン)カル� �ニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホナー ト及びトリエチルアンモニウム 1,1-ジフルオ ロ-2-(ピバロイルオキシ)エタンスルホナート� ��提供される。

本発明に依れば、下記式[1]
で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチ ルエステルを、アミンの存在下、スルフィン 化剤と反応させることを含む、式[2]
で表される2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1- ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム 塩の製造方法(第1方法)が提供される。

(前記式[1]および式[2]において、Rは炭素数1~10 の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素 数3~20の脂環式有機基、炭素数3~20の脂環式有� ��基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基� ��炭素数3~30の単環式もしくは多環式ラクトン 、あるいは炭素数6~20のアリール基を表す。(� ��こで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環� ��有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有� ��基、単環式もしくは多環式ラクトン及びア� ��ール基上の水素原子の一部または全てはフ� ��素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニ� ��基、炭素数1~6の直鎖状、分岐状もしくは環� ��のアルコキシ基で置換されていても良い。� ��た、該アルキル基、脂環式有機基もしくは� ��環式有機基と直鎖状のアルキレン基からな� ��有機基を構成する同一炭素上の2つの水素原 子は1つの酸素原子で置換されケト基となっ� �いても良い。ただし、Rとして、その構造内� ��、非共役不飽和部位(二重結合または三重結 合)を有するものは除く。)A ⁺ はアンモニウムイオンを表す。)

下記の2工程を含む、式[3]
で表される2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1- ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩 の製造方法(第2方法)が提供される。

第1工程(スルフィン化工程):下記式[1]
で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチ ルエステルを、アミンの存在下、スルフィン 化剤と反応させ、式[2]
で表される2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1- ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム 塩を得る工程。

第2工程(酸化工程):第1工程(スルフィン化工 程)で得られた、式[2]で表される2-(アルキル� �ルボニルオキシ)-1,1-ジフルオロエタンスル� �ィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ� �式[3]で表される2-(アルキルカルボニルオキ� �)-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸アンモニ� �ム塩を得る工程。

(前記式[1]から式[3]において、Rは炭素数1~10の 直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数 3~20の脂環式有機基、炭素数3~20の脂環式有機� ��と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、� ��素数3~30の単環式もしくは多環式ラクトン、 あるいは炭素数6~20のアリール基を表す。(こ� ��で、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式� ��機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機� ��、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリ� ��ル基上の水素原子の一部または全てはフッ� ��、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル� ��、炭素数1~6の直鎖状、分岐状もしくは環状� ��アルコキシ基で置換されていても良い。ま� ��、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂� ��式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる� ��機基を構成する同一炭素上の2つの水素原子 は1つの酸素原子で置換されケト基となって� �ても良い。ただし、Rとして、その構造内に� ��非共役不飽和部位(二重結合または三重結合 )を有するものは除く。)A ⁺ はアンモニウムイオンを表す。)

 さらに、本発明に依れば、第2方法で得られ た式[3]で表される2-(アルキルカルボニルオキ シ)-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸アンモニ ウム塩を、式[4]で表される一価のオニウム塩
によってオニウム塩交換(第3工程:オニウム塩 交換工程1)に付すことを含む、式[5]
で表される2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1- ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製 造方法(第3方法)が提供される。

(前記式[4]において、X ^- は1価のアニオンを示す。前記式[5]において� �Rは式[1]~式[3]におけるRと同義である。前記� �[4]及び式[5]においてQ ⁺ は下記式(a)もしくは下記式(b)で示されるスル ホニウムカチオン、または下記式(c)で示され るヨードニウムカチオンを示す。

前記式(a)において、R ¹ 、R ² 及びR ³ は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数 1~10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アル� �ニル基又はオキソアルキル基、又は置換も� �くは非置換の炭素数6~18のアリール基、アラ� ��キル基又はアリールオキソアルキル基を示� ��か、あるいはR ¹ 、R ² 及びR ³ のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して� �中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記式(b)において、R ⁴ は置換もしくは非置換の炭素数1~20の直鎖状� �分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニ� �基、又は置換もしくは非置換の炭素数6~14の� ��リール基を示す。mは1~5の整数、nは0(零)又� �1を示す。

前記式(c)において、R ⁴ は置換もしくは非置換の炭素数1~20の直鎖状� �分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニ� �基、又は置換もしくは非置換の炭素数6~14の� ��リール基を示す。qは0(零)~5の整数、nは0(零) 又は1を示す。

 さらに、本発明に依れば、第2方法で得られ た式[3]で表される2-(アルキルカルボニルオキ シ)-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩を鹸化 (第3’工程:鹸化工程)し、式[6]
で表される2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタ� �スルホン酸塩を得、次いで、2-ヒドロキシ-1, 1-ジフルオロエタンスルホン酸塩を式[7]
もしくは式[8]
で表されるカルボン酸誘導体と反応させて(� �4工程:エステル化工程2)、式[9]
で表される2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1- ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、さらに 式2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1-ジフルオ ロエタンスルホン酸塩を[4]で表される一価の オニウム塩
によってオニウム塩交換(第5工程:オニウム塩 交換工程2)に付すことを含む、式[10]
で表される2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1- ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製 造方法(第4方法)が提供される。

(前記式[6]および式[9]において、M ⁺ は対カチオンを表す。前記式[7]において、X� �はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す� �前記式[7]~式[10]において、R’は炭素数1~10の� ��鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1 ~10の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端 部に重合性二重結合を有するアルケニル基、 炭素数3~20の脂環式有機基、炭素数3~20の脂環� ��有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有� ��基、炭素数3~30の単環式もしくは多環式ラク トン、あるいは炭素数6~20のアリール基を表� �(ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂� ��式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキ� ��ン基からなる有機基、単環式もしくは多環� ��ラクトン及びアリール基上の水素原子の一� ��または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒ� ��ロキシカルボニル基、炭素数1~6の直鎖状、� ��岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換さ� ��ていても良い。また、該アルキル基、アル� ��ニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機� ��と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を� ��成する同一炭素上の2つの水素原子は1つの� �素原子で置換されケト基となっていても良� �。さらに該アルキル基上の水素原子の1つは� ��2-アクリロイルオキシ基もしくは2-メタクリ ロイルオキシ基で置換されていても良い。)� �前記式[10]において、Q ⁺ は式[4]および式[5]におけるQ ⁺ と同義である。)

 第1又は第2方法のカルボン酸ブロモジフ� �オロエチルエステルは、2-ブロモ-2,2-ジフル� ��ロエタノールのエステル化によって得られ� ��ものであってもよい。

 第1又は第2方法のスルフィン化反応によ� �て得られる2-(アルキルカルボニルオキシ)-1,1 -ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウ� �塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機� �媒からなる層を、水で洗浄して精製しても� �い。

 あるいは、第1又は第2方法のスルフィン� �反応によって得られる2-(アルキルカルボニ� �オキシ)-1,1-ジフルオロエタンスルフィン酸� �ンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し� �その有機溶媒からなる層を、チオ硫酸金属� �水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄� �て精製してもよい。

 第2方法の酸化反応によって得られる2-(ア ルキルカルボニルオキシ)-1,1-ジフルオロエタ ンスルホン酸アンモニウム塩の粗体を、有機 溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、 水で洗浄して精製してもよい。

 本発明によれば、カルボン酸ブロモジフ� ��オロエチルエステルを原料に用いて、半導� ��素子などの製造工程における微細加工技術� ��特にフォトリソグラフィーに適した化学増� ��レジスト材料として有用な、光酸発生剤を� ��造するための中間体として、あるいは燃料� ��池等に用いられる固体電解質を製造するた� ��の中間体として有用な含フッ素スルホン酸� ��類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造� ��きるという効果を奏する。さらに、本発明� ��よれば、光酸発生剤として機能する含フッ� ��スルホン酸塩オニウム類を簡便に、収率良� ��、工業的規模で製造できるという効果を奏� ��る。

 以下、本発明につき、さらに詳細に説明� ��る。

 [スルフィン酸アンモニウム塩]
 本発明のスルフィン酸アンモニウム塩は、� ��記式[2]で表される。

 前記式[2]において、A ⁺ はアンモニウムイオンを表し、Rは炭素数1~10� ��直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素� ��3~20の脂環式有機基、炭素数3~20の脂環式有� �基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基� �炭素数3~30の単環式もしくは多環式ラクトン� ��あるいは炭素数6~20のアリール基を表す。(� �こで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環� �有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有� �基、単環式もしくは多環式ラクトン及びア� �ール基上の水素原子の一部または全てはフ� �素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニ� �基、炭素数1~6の直鎖状、分岐状もしくは環� �のアルコキシ基で置換されていても良い。� �た、該アルキル基、脂環式有機基もしくは� �環式有機基と直鎖状のアルキレン基からな� �有機基を構成する同一炭素上の2つの水素原� ��は1つの酸素原子で置換されケト基となって いても良い。ただし、Rとして、その構造内� �、非共役不飽和部位(二重結合または三重結� ��)を有するものは除く。)

 A ⁺ で示されるアンモニウムイオンは具体的に、 アンモニウムイオン(NH ₄ ⁺ )、メチルアンモニウムイオン(MeNH ₃ ⁺ )、ジメチルアンモニウムイオン(Me ₂ NH ₂ ⁺ )、トリメチルアンモニウムイオン(Me ₃ NH ⁺ )、エチルアンモニウムイオン(EtNH ₃ ⁺ )、ジエチルアンモニウムイオン(Et ₂ NH ₂ ⁺ )、トリエチルアンモニウムイオン(Et ₃ NH ⁺ )、n-プロピルアンモニウムイオン(n-PrNH ₃ ⁺ )、ジ-n-プロピルアンモニウムイオン(n-Pr ₂ NH ₂ ⁺ )、トリ-n-プロピルアンモニウムイオン(n-Pr ₃ NH ⁺ )、i-プロピルアンモニウムイオン(i-PrNH ₃ ⁺ )、ジ-i-プロピルアンモニウムイオン(i-Pr ₂ NH ₂ ⁺ )、トリ-i-プロピルアンモニウムイオン(i-Pr ₃ NH ⁺ )、n-ブチルアンモニウムイオン(n-BuNH ₃ ⁺ )、ジ-n-ブチルアンモニウムイオン(n-Bu ₂ NH ₂ ⁺ )、トリ-n-ブチルアンモニウムイオン(n-Bu ₃ NH ⁺ )、sec-ブチルアンモニウムイオン(sec-BuNH ₃ ⁺ )、ジ-sec-ブチルアンモニウムイオン(sec-Bu ₂ NH ₂ ⁺ )、トリ-sec-ブチルアンモニウムイオン(sec-Bu ₃ NH ⁺ )、tert-ブチルアンモニウムイオン(t-BuNH ₃ ⁺ )、ジ-tert-ブチルアンモニウムイオン(t-Bu ₂ NH ₂ ⁺ )、トリ-tert-ブチルアンモニウムイオン(t-Bu ₃ NH ⁺ )、ジイソプロピルエチルアンモニウム(i-Pr ₂ EtNH ⁺ )、フェニルアンモニウムイオン(PhNH ₃ ⁺ )、ジフェニルアンモニウムイオン(Ph ₂ NH ₂ ⁺ )、トリフェニルアンモニウムイオン(Ph ₃ NH ⁺ )、テトラメチルアンモニウムイオン(Me ₄ N ⁺ )、テトラエチルアンモニウムイオン(Et ₄ N ⁺ )、トリメチルエチルアンモニウムイオン(Me ₃ EtN ⁺ )、テトラ-n-プロピルアンモニウムイオン(n-Pr ₄ N ⁺ )、テトラ-i-プロピルアンモニウムイオン(i-Pr ₄ N ⁺ )、テトラ-n-ブチルアンモニウムイオン(n-Bu ₄ N ⁺ ) _、 もしくは下記の構造を有するイオンが例示で きる。

 これらのうち、A ⁺ は、下記式[I]で示されるアンモニウムイオン であることが好ましい。

前記式[I]において、G ¹ 、G ² およびG ³ は、互いに独立に水素原子、炭素数1~6のアル キル基、炭素数1~6のアルコキシアルキル基、 炭素数3~12のシクロアルキル基、置換されて� �てもよいフェニル基、置換されていてもよ� �炭素数7~12のアラルキル基、置換されていて� ��よいナフチル基、置換されていてもよい炭� ��数5~10のへテロ芳香族基、またはG ¹ 、G ² およびG ³ の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んで もよい環を表す。

 具体的には、トリメチルアンモニウムイオ� ��(Me ₃ NH ⁺ )、トリエチルアンモニウムイオン(Et ₃ NH ⁺ )、トリ-n-プロピルアンモニウムイオン(n-Pr ₃ NH ⁺ )、トリ-i-プロピルアンモニウムイオン(i-Pr ₃ NH ⁺ )、トリ-n-ブチルアンモニウムイオン(n-Bu ₃ NH ⁺ )、トリ-sec-ブチルアンモニウムイオン(sec-Bu ₃ NH ⁺ )、トリ-tert-ブチルアンモニウムイオン(t-Bu ₃ NH ⁺ )、ジイソプロピルエチルアンモニウム(n-Pr ₂ EtNH ⁺ )、トリフェニルアンモニウムイオン(Ph ₃ NH ⁺ )、もしくは下記の構造を有するイオンが例� �できる。

 これらの中でも特に、トリメチルアンモニ� ��ムイオン(Me ₃ NH ⁺ )、トリエチルアンモニウムイオン(Et ₃ NH ⁺ )、ジイソプロピルエチルアンモニウム(n-Pr ₂ EtNH ⁺ )が好ましい。

 次いで、Rについて具体的に例示すると、 以下のようになる。

 炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基としては、例えば、メチル基、エチル 基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基 、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、 n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-� ��シル基等を挙げることができる。

 炭素数3~20の脂環式有機基、としては、例 えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基 、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホ ロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロ ペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基 、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメ チル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニ ルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホ ロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を 挙げることができる。

 炭素数3~20の脂環式有機基と直鎖状のアル キレン基からなる有機基とは、「脂環式有機 基と直鎖状のアルキレン基の1つの価が結合� �ている有機基」をあらわし、具体的には、� �えば、シクロプロピルメチル基、シクロブ� �ルメチル基、シクロペンチルメチル基、シ� �ロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、� �ルボルニルメチル基、アダマンチルメチル� �等を挙げることができる。

 炭素数3~30の単環式もしくは多環式ラクト ンとしてはγ-ブチロラクロン、γ-バレロラク トン、アンゲリカラクトン、γ-ヘキサラクト ン、γ-ヘプタラクトン、γ-オクタラクトン、 γ-ノナラクトン、3-メチル-4-オクタノライド( ウイスキーラクトン)、γ-デカラクトン、γ-� �ンデカラクトン、γ-ドデカラクトン、γ-ジ� �スモラクトン(7-デセノラクトン)、δ-ヘキサ� ��クトン、4,6,6(4,4,6)-トリメチルテトラヒドロ ピラン-2-オン、δ-オクタラクトン、δ-ノナラ クトン、δ-デカラクトン、δ-2-デセノラクト� ��、δ-ウンデカラクトン、δ-ドデカラクトン� ��δ-トリデカラクトン、δ-テトラデカラクト� ��、ラクトスカトン、ε-デカラクトン、ε-ド� ��カラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジ� ��スミンラクトン、シスジャスモンラクトン� ��メチルγ-デカラクトンあるいは下記のもの� ��挙げられる。

 炭素数6~20のアリール基としては、例えば 、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-ト リル基、p-ヒドロキシフェニル基、1-ナフチ� �基、1-アントラセニル基、ベンジル基等を挙 げることができる。

 なお、上述した通り、該アルキル基、脂� ��式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキ� ��ン基からなる有機基、単環式もしくは多環� ��ラクトン及びアリール基上の水素原子の一� ��または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒ� ��ロキシカルボニル基、炭素数1~6の直鎖状、� ��岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換さ� ��ていても良い。また、該アルキル基、脂環� ��有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のア� ��キレン基からなる有機基を構成する同一炭� ��上の2つの水素原子は1つの酸素原子で置換� �れケト基となっていても良い。ただし、Rと� ��て、その構造内に、非共役不飽和部位(二重 結合または三重結合)を有するものは除く。

 [スルホン酸アンモニウム塩]
 本発明のスルホン酸アンモニウム塩は、下� ��式[3]で表される。

 前記式[3]において、A ⁺ はアンモニウムイオンを表し、Rは炭素数1~10� ��直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素� ��3~20の脂環式有機基、炭素数3~20の脂環式有� �基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基� �炭素数3~30の単環式もしくは多環式ラクトン� ��あるいは炭素数6~20のアリール基を表す。(� �こで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環� �有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有� �基、単環式もしくは多環式ラクトン及びア� �ール基上の水素原子の一部または全てはフ� �素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニ� �基、炭素数1~6の直鎖状、分岐状もしくは環� �のアルコキシ基で置換されていても良い。� �た、該アルキル基、脂環式有機基もしくは� �環式有機基と直鎖状のアルキレン基からな� �有機基を構成する同一炭素上の2つの水素原� ��は1つの酸素原子で置換されケト基となって いても良い。ただし、Rとして、その構造内� �、非共役不飽和部位(二重結合または三重結� ��)を有するものは除く。)

 ここで、A ⁺ の具体例およびRの具体例は、上述した式[2]� �表されるスルフィン酸アンモニウム塩の項� �例示したものを再び例示することができる� �

 その中でも特に、下式[14]
で示されるトリエチルアンモニウム 2-(1-ア� �マンタン)カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロ� �タンスルホナートおよび下式[15]
で示されるトリエチルアンモニウム 1,1-ジフ ルオロ-2-(ピバロイルオキシ)エタンスルホナ� ��トが、有用な光酸発生剤を得るための原料� ��して有用である。

 [製造方法の概要]
 次いで、製造方法に関する発明について説� ��する。本発明は下記反応式[7]
に表す通り、式[1]で表されるカルボン酸ブロ モジフルオロエチルエステルをスルフィン化 剤とアミンの存在下で反応させ、式[2]で表さ れる2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフル� �ロエタンスルフィン酸アンモニウム塩(本発� ��の態様1の目的物)を得る工程(第1工程:スル� �ィン化工程)、得られた式[2]で表される2-ア� �キルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタン スルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応 させ、式[3]で表される2-アルキルカルボニル� ��キシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸アン� �ニウム塩(本発明の態様2の目的物)を得る工� �(第2工程:酸化工程)、得られた式[3]で表され� ��2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロ エタンスルホン酸アンモニウム塩を式[4]で表 される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩 交換し、式[5]で表される2-アルキルカルボニ� ��オキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸オ� �ウム塩(本発明の態様3の目的物)を得る工程(� ��3工程:オニウム塩交換工程1)の3つの工程を� �む。この工程を経ることによって、式[5]に� �けるRとして、非共役不飽和部位(二重結合ま たは三重結合)を持たない、2-アルキルカルボ ニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸� ��ニウム塩を得ることができる。

 非共役不飽和部位(二重結合または三重結 合)を有するものに関しては、第2工程で得ら� ��た式[3]で表される2-アルキルカルボニルオ� �シ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸アンモニ ウム塩を鹸化して、式[6]で表される2-ヒドロ� ��シ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩を得� �工程(第3’工程:鹸化工程)、得られた式[6]で� ��される2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタンス ルホン酸塩をエステル化して、式[9]で表され る2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオ� �エタンスルホン酸塩を製造する工程([第4工� �]:エステル化工程2)、さらに式[4]で表される� ��価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換(第 5工程:オニウム塩交換工程2)する工程、の3つ� ��程を経ることによって得ることができる。� ��うして、式[10]におけるR’として、非共役� �飽和部位(二重結合または三重結合)を持つ、 2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロ� �タンスルホン酸オニウム塩も、式[1]で表さ� �るカルボン酸ブロモジフルオロエチルエス� �ルから5つの工程を経由して得ることができ� ��。

 出発原料の式[1]で表されるカルボン酸ブ� ��モジフルオロエチルエステルは、2-ブロモ-2 ,2-ジフルオロエタノールをエステル化する工 程([前工程]:エステル化工程1)を経ることによ って、容易に製造することができる。

 以下、各工程に関して詳細に説明する。

 [第1工程:スルフィン化工程]
 まず、本発明の第1工程について説明する。 第1工程は、式[1]で表されるカルボン酸ブロ� �ジフルオロエチルエステルをスルフィン化� �と有機塩基の存在下で反応させ、2-アルキル カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスル� ��ィン酸アンモニウム塩を得る工程(スルフィ ン化工程)である。

 まず、本工程で使用されるスルフィン化剤� ��、式[16]
(前記式[16]において、S ¹ はS ₂ O ₄ 、HOCH ₂ SO ₂ 、SO ₄ またはHSO ₄ を表し、mおよびnは整数を表し、pは0(零)もし くは整数を表す。M ¹ はLi、Na、KもしくはNH ₄ を表す。)
で表されるものが使用できるが、具体的には 亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリ ウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸 アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン 酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸 ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸 カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ア ンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリ ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム 、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウ ム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモ ニウム等が例示される。この中で亜ジチオン 酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムが好ま しく、亜ジチオン酸ナトリウムが特に好まし い。

 スルフィン化剤のカルボン酸ブロモジフ� ��オロエチルエステル[1]に対するモル比は、� ��常、0.5~10、好ましくは0.9~5.0であり、特に好 ましくは1.0~2.0である。

 本反応は空気中でも実施することができ� ��が、空気中の水分によってスルフィン化剤� ��分解する場合がある。したがって窒素やア� ��ゴン雰囲気で実施するのが好ましい。

 一般に、スルフィン化剤を使用したスル� ��ィン化反応は、塩基を添加しなくても進行� ��る場合があるが、添加することによって反� ��を促進させることができるため、通常添加� ��る。添加される塩基としては、一般に、炭� ��ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト� ��ウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が使� ��されるが、これに対し本発明では塩基とし� ��アミンを使用するのが大きな特徴である。

 本工程で使用する(共存させる)有機塩基は� �前述の式[2]においてA ⁺ として例示した各種アンモニウムイオンから プロトン(H ⁺ )を除いたフリーのアミンである。例えば、� �ンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン� �トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ� �アミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミ ン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルア ミン、i-プロピルアミン、ジ-i-プロピルアミ� ��、トリ-i-プロピルアミン、n-ブチルアミン� �ジ-n-ブチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、se c-ブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、トリ-s ec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ジ-tert-� ��チルアミン、トリ-tert-ブチルアミン、ジイ� ��プロピルエチルアミン、フェニルアミン、� ��フェニルアミン、トリフェニルアミンもし� ��は下記の構造を有する有機塩基が例示でき� ��。

 これらのうち、トリメチルアミン、トリエ� ��ルアミン、トリ-n-プロピルアアミン、トリ- i-プロピルアアミン、トリ-n-ブチルアミン、� ��リ-sec-ブチルアミン、トリ-tert-ブチルアミ� �、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェ� �ルアミン、および下記の構造を有する有機� �基
が好ましい有機塩基として例示できる。

 これらの中でも特に、トリメチルアミン� ��トリエチルアミン、ジイソプロピルエチル� ��ミンが、容易に入手できるばかりでなく、� ��ルフィン化反応の反応性向上が顕著であり� ��なおかつ得られる2-アルキルカルボニルオ� �シ-1,1-ジフルオロエタンスルフィン酸アンモ ニウム塩の脂溶性も十分に向上するため、好 ましい。

 有機塩基のカルボン酸ブロモジフルオロ� ��チルエステル[1]に対するモル比は、通常、1 .0~10.0、好ましくは1.1~2.0である。モル比が1.0� ��りも少ないと、スルフィン化剤由来のカチ� ��ン(ナトリウムイオン、カリウムイオン、リ チウムイオン等の金属カチオン)により、2-ア ルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタ� ��スルフィン酸金属塩が副生してしまう。こ� ��場合、後工程においてアンモニウム塩と金� ��塩の分離が困難になるばかりか、目的物の� ��率も低下させるので好ましくない。また、� ��ル比が10.0を超えても問題は無いが、経済的 に不利なので好ましくない。

 この反応は、好ましくは有機溶媒と水と� ��混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒とし� ��は、例えば、低級アルコール類、テトラヒ� ��ロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-� �メチルアセトアミド、アセトニトリル、ジ� �チルスルホキシド等の、水との相溶性のよ� �溶媒が好ましく、さらに好ましくは、メタ� �ール、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニ� ��リル、ジメチルスルホキシド等であり、特� ��好ましくはアセトニトリルである。

 有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水と� ��合計100重量部に対して、通常、5重量部以上 、好ましくは10重量部以上、さらに好ましく� ��20~90重量部である。

 反応温度は、通常、0~200℃、好ましくは30 ~100℃である。反応時間は、通常、0.1~12時間� �好ましくは0.5~6時間であるが、薄層クロマト グラフィー(TLC)や核磁気共鳴装置(NMR)などの� �析機器を使用し,原料であるカルボン酸ブロ� ��ジフルオロエチルエステル[1]が消費された� ��点を反応の終点とすることが好ましい。な� ��、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点よ� ��高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容� ��を使用する。

 ここで、反応時間に関して、同一の構造� ��カルボン酸ブロモジフルオロエチルエステ� ��[1]を基質に用いて比較した場合、炭酸ナト� ��ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム� ��炭酸水素カリウム等の無機塩基を使用する� ��、有機塩基を使用する場合に比べて反応時� ��が数倍から数十倍になる。具体的には15時� �から120時間程度かかる。場合によっては反� �が完結しない。このような場合には、反応� �を二層分離し、水層を廃棄した後に、再度� �、スルフィン化剤そして塩基を添加して、� �応を再開させるなどの操作を施さないと反� �を完結させることができず、目的とするス� �フィン化体を高い収率で得ることはできな� �。これに対し、塩基としてアミンを使用し� �場合には、反応は著しく加速され、場合に� �っては反応を数十分で完結させることがで� �る。このように、反応時間を著しく短縮さ� �ることができるのが、本発明において塩基� �してアミンを使用することの効果の1つであ� ��。

 次に反応後の処理について述べる。本発� ��の第1工程においては、アミンを塩基として 使用しているために、得られる2-アルキルカ� ��ボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルフ� �ン酸アンモニウム塩の脂溶性は向上してい� �。この結果、反応液(水と、水との相溶性の� ��い有機溶媒からなる均一な液体、もしくは� ��層に分離することが可能ではあるが、水が� ��け込んだ有機層と有機溶媒が溶け込んだ水� ��からなる液体)の中から、水溶性の低い、も しくは水溶性の無い有機溶媒を使用して目的 とするスルフィン酸アンモニウム塩を抽出す ることが可能になる。このような溶媒として は、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロ ゲン系の溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプ ロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル� ��のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、� ��酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が例示で� ��る。

 次いでこの有機層を水等で洗浄すること� ��よって、有機層中に混入した無機物等を除� ��することもできる。特に問題となるのは、� ��反応で微量副生するフッ素イオンである。� ��機溶媒を使用してアンモニウム塩を抽出す� ��ことができれば、洗浄等によって残存する� ��ッ素イオンを除去することが可能となる(実 施例1-2、実施例2-2、比較例1-2参照)。

 また、本反応では、原料のカルボン酸ブ� ��モジフルオロエチルエステルから臭素が脱� ��するため、反応液中には原料と当量の臭素� ��が存在する。この臭素痕を含んだまま、次� ��程の酸化反応を実施すると、臭素痕も酸化� ��れ、臭素化能を有した化学種(おそらく臭素 )が発生し、2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-� ��フルオロエタンスルフィン酸アンモニウム� ��を臭素化して、原料のカルボン酸ブロモジ� ��ルオロエチルエステルを副生させてしまう� ��ところが、2-アルキルカルボニルオキシ-1,1- ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム 塩を非水溶性の有機溶媒で抽出し、該有機溶 媒をチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫 酸ナトリウム水溶液で洗浄すると、臭素痕が 処理され、次工程の酸化反応でのカルボン酸 ブロモジフルオロエチルエステルの副生を抑 制できるという知見を見出した(実施例1-3、� �施例2-3、比較例2-1および比較例2-3参照)。

 使用されるチオ硫酸ナトリウムもしくは� ��硫酸ナトリウムの、カルボン酸ブロモジフ� ��オロエチルエステル[1]に対するモル比は、� ��常、0.1~10.0、好ましくは1.0~5.0である。使用� ��れるチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜� ��酸ナトリウム水溶液の濃度は、通常、3重量 %から飽和状態までであるが、5~25重量%が好ま しい。

 一方、無機塩基を使用して得られる2-ア� �キルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタン スルフィン酸金属塩は、アンモニウム塩に比 べて脂溶性が低く、むしろ水溶性が高い。従 って、有機溶媒による抽出は困難になり、抽 出できたとしてもその水溶性故に水層への分 配も多く、高い収率で目的とするスルフィン 酸金属塩を得ることが困難になる。そのため 、収率良くスルフィン酸金属塩を得るために は反応液を全て濃縮しなければならなくなる 。一般に水の濃縮は有機溶媒の濃縮よりも困 難である。さらに、前述したとおり、本反応 で微量ではあるがフッ素イオン副生するが、 これを除去せずに濃縮していくと、徐々に高 濃度となり、ガラスの器具を腐食してしまう 。また、前述したとおり、臭素痕を除去しな いと、後の工程に支障が生じる。このように 、目的とするスルフィン化体の脂溶性を高め ることによって、収率を向上させ、単離操作 の効率を向上させることのみならず、無機不 純物、特にフッ化物イオンや臭素痕を除去し やすくすることが、本発明において有機塩基 を使用することの別の効果である。

 こうして、例えば有機溶媒で抽出し、有� ��層を水およびチオ硫酸ナトリウム水溶液(も しくは亜硫酸ナトリウム水溶液)等で洗浄し� �さらに有機層から溶媒を留去することによ� �て、目的のスルフィン酸アンモニウム塩を� �ることができる。場合によっては再結晶等� �精製することも可能である。

 [第2工程:酸化工程]
 次に、本発明の第2工程について説明する。 第2工程は、第1工程で得られた2-アルキルカ� �ボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルフィ ン酸アンモニウム塩類[2]を酸化剤と反応させ 、式[3]で表される2-アルキルカルボニルオキ� ��-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸アンモニ� �ム塩を得る工程(酸化工程)である。

 本工程で使用される酸化剤としては、過� ��化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、t-� �チルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸� �リウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸� �トリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロ� �酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨ� �ドベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジ� �セテート、酸化オスミウム(VIII)、酸化ルテ� �ウム(VIII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素� �ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙� �ることができ、好ましくは、過酸化水素、� �タクロロ過安息香酸、t-ブチルヒドロペルオ キシド等である。

 酸化剤の2-アルキルカルボニルオキシ-1,1- ジフルオロエタンスルフィン酸塩アンモニウ ム類に対するモル比は、通常、0.9~10.0、好ま� ��くは1.0~2.0である。原料のスルフィン酸アン モニウム塩類が粗体であり、正確なモル量が わからない場合には、スルフィン化前の式[1] で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチ ルエステルのモル量に対して酸化剤を加えれ ば良い。

 また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を� ��用することもできる。前記遷移金属触媒と� ��ては、例えば、タングステン酸二ナトリウ� ��、塩化鉄(III)、塩化ルテニウム(III)、酸化セ レン(IV)等を挙げることができ、好ましくは� �ングステン酸二ナトリウムである。

 遷移金属触媒の2-アルキルカルボニルオ� �シ-1,1-ジフルオロエタンスルフィン酸アンモ ニウム塩類に対するモル比は、通常、0.0001~1. 0、好ましくは0.001~0.5、さらに好ましくは0.001 ~0.1である。

 さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒� ��加え、反応液のpH調整の目的で、緩衝剤を� �用することもできる。前記緩衝剤としては� �例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸� �水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、� �ン酸二水素カリウム等を挙げることができ� �。緩衝剤の2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-� ��フルオロエタンスルフィン酸塩類に対する� ��ル比は、通常、0.01~2.0、好ましくは0.03~1.0、 さらに好ましくは0.05~0.5である。

 この反応は、通常、反応溶媒中で行われ� ��。前記反応溶媒としては、水や、例えば、� ��級アルコール類、テトラヒドロフラン、N,N- ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト� �ミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキ� �ド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒� �好ましく、さらに好ましくは、水、メタノ� �ル、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニト� ��ル、ジメチルスルホキシド等であり、特に� ��ましくは水、メタノールである。

 また必要に応じて、有機溶媒と水とを併� ��することもでき、その場合の有機溶媒の使� ��割合は、有機溶媒と水との合計100重量部に� ��して、通常、5重量部以上、好ましくは10重� ��部以上、さらに好ましくは20~90重量部であ� �。反応溶媒の2-アルキルカルボニルオキシ-1, 1-ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウ� ��塩類1重量部に対する使用量は、通常、1~100� ��量部、好ましくは2~100重量部、さらに好ま� �くは5~50重量部である。

 反応温度は、通常、0~100℃、好ましくは5~ 60℃、さらに好ましくは5~40℃であり、反応時 間は、通常、0.1~72時間、好ましくは0.5~24時間 であり、さらに好ましくは0.5~12時間であるが 、薄層クロマトグラフィー(TLC)や核磁気共鳴� ��置(NMR)などの分析機器を使用し,原料である2 -アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエ タンスルフィン酸アンモニウム塩類が消費さ れた時点を反応の終点とすることが好ましい 。

 次に反応後の処理について述べる。前述� ��第1工程において、塩基としてアミンを使用 しているため、得られる2-アルキルカルボニ� ��オキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸ア� �モニウム塩の脂溶性は向上している。この� �果、反応液(一般に、水もしくはメタノール� ��主成分)の中から、水溶性の低い、もしくは 水溶性の無い有機溶媒を使用して目的とする スルホン酸アンモニウム塩を抽出することが 可能になる。このような溶媒としては、クロ ロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系の 溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ ーテル、tert-ブチルメチルエーテル等のエー� ��ル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチ� ��等の酢酸エステル系溶媒が例示できる。

 次いでこの有機層を水等で洗浄すること� ��よって、有機層中に混入した無機塩を含む� ��溶性の不純物を除去することができ、得ら� ��る2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオ ロエタンスルホン酸アンモニウム塩の純度を 向上させることができる(実施例1-3、実施例2- 3、比較例2-1、比較例2-2参照)。

 この場合の水の使用割合は、2-アルキル� �ルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルフ ィン酸アンモニウム塩類1重量部に対して、� �常、1~100重量部、好ましくは2~100重量部、さ� ��に好ましくは5~50重量部である。

 得られた2-アルキルカルボニルオキシ-1,1- ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩 は、場合によっては再結晶等で精製すること も可能である。

 [第3工程:オニウム塩交換工程1]
 次いで、本発明の第3工程について説明する 。第3工程は、第2工程で得られた式[3]で表さ� ��る2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオ ロエタンスルホン酸アンモニウム塩を、式[4]
で表される一価のオニウム塩を用いてオニウ ム塩交換し、式[5]で表される2-アルキルカル� ��ニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン� �オニウム塩を得る工程(オニウム塩交換工程1 )である。

 式[4]に含まれるオニウムカチオンQ ⁺ については、下記式(a)もしくは下記式(b)で示 されるスルホニウムカチオン、または下記式 (c)で示されるヨードニウムカチオンを示す。

前記式(a)において、R ¹ 、R ² 及びR ³ は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数 1~10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アル� �ニル基又はオキソアルキル基、又は置換も� �くは非置換の炭素数6~18のアリール基、アラ� ��キル基又はアリールオキソアルキル基を示� ��か、あるいはR ¹ 、R ² 及びR ³ のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して� �中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記式(b)において、R ⁴ は置換もしくは非置換の炭素数1~20の直鎖状� �分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニ� �基、又は置換もしくは非置換の炭素数6~14の� ��リール基を示す。mは1~5の整数、nは0(零)又� �1を示す。

 前記式(c)において、R ⁴ は置換もしくは非置換の炭素数1~20の直鎖状� �分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニ� �基、又は置換もしくは非置換の炭素数6~14の� ��リール基を示す。qは0(零)~5の整数、nは0(零) 又は1を示す。

 以下に式(a)および式(b)で示されるスルホ� ��ウムカチオン、式(c)で示されるヨードニウ� ��カチオンについて詳述する。

  式(a)で示されるスルホニウムカチ オン
 式(a)におけるR ¹ 、R ² 及びR ³ としては具体的に以下のものが挙げられる。 アルキル基として、メチル基、エチル基、n-� ��ロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ� ��基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル� ��、tert-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペン チル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチ ルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘ プチル基、4-メチルシクロヘキシル基、シク� ��ヘキシルメチル基、n-オクチル基、n-デシル 基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、� �シクロ[2.2.1]ヘプテン-2-イル基、1-アダマン� �ンメチル基、2-アダマンタンメチル基等が挙 げられる。アルケニル基としては、ビニル基 、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘ キセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げら れる。オキソアルキル基としては、2-オキソ� ��クロペンチル基、2-オキソシクロヘキシル� �、2-オキソプロピル基、2-オキソエチル基、2 -シクロペンチル-2-オキソエチル基、2-シクロ ヘキシル-2-オキソエチル基、2-(4-メチルシク� ��ヘキシル)-2-オキソエチル基等を挙げること ができる。アリール基としては、フェニル基 、ナフチル基、チエニル基等やp-メトキシフ� ��ニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシ フェニル基、p-エトキシフェニル基、p-tert-ブ トキシフェニル基、m-tert-ブトキシフェニル� �等のアルコキシフェニル基、2-メチルフェニ ル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニ� �基、エチルフェニル基等のアルキルフェニ� �基、メチルナフチル基、エチルナフチル基� �のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル� �等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナ� �チル基、ジエトキシナフチル基等のジアル� �キシナフチル基等が挙げられる。アラルキ� �基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル 基、2-フェニルエチル基等が挙げられる。ア� ��ールオキソアルキル基としては、2-フェニ� �-2-オキソエチル基、2-(1-ナフチル)-2-オキソ� �チル基、2-(2-ナフチル)-2-オキソエチル基等� �2-アリール-2-オキソエチル基等が挙げられる 。また、R ¹ 、R ² 及びR ³ のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して� �黄原子を介して環状構造を形成する場合に� �、1,4-ブチレン、3-オキサ-1,5-ペンチレン等が 挙げられる。更には置換基としてアクリロイ ルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重 合可能な置換基を有するアリール基が挙げら れ、具体的には4-(アクリロイルオキシ)フェ� �ル基、4-(メタクリロイルオキシ)フェニル基� ��4-ビニルオキシフェニル基、4-ビニルフェニ ル基等が挙げられる。

 より具体的に式(a)で示されるスルホニウ� ��カチオンを示すと、トリフェニルスルホニ� ��ム、(4-tert-ブチルフェニル)ジフェニルスル� ��ニウム、ビス(4-tert-ブチルフェニル)フェニ� ��スルホニウム、トリス(4-tert-ブチルフェニ� �)スルホニウム、(3-tert-ブチルフェニル)ジフ� ��ニルスルホニウム、ビス(3-tert-ブチルフェ� �ル)フェニルスルホニウム、トリス(3-tert-ブ� �ルフェニル)スルホニウム、(3,4-ジtert-ブチル フェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4- ジtert-ブチルフェニル)フェニルスルホニウム 、トリス(3,4-ジtert-ブチルフェニル)スルホニ� ��ム、(4-tert-ブトキシフェニル)ジフェニルス� ��ホニウム、ビス(4-tert-ブトキシフェニル)フ� ��ニルスルホニウム、トリス(4-tert-ブトキシ� �ェニル)スルホニウム、(3-tert-ブトキシフェ� �ル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3-tert-ブ� �キシフェニル)フェニルスルホニウム、トリ� ��(3-tert-ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4 -ジtert-ブトキシフェニル)ジフェニルスルホ� �ウム、ビス(3,4-ジtert-ブトキシフェニル)フェ ニルスルホニウム、トリス(3,4-ジtert-ブトキ� �フェニル)スルホニウム、ジフェニル(4-チオ� ��ェノキシフェニル)スルホニウム、(4-tert-ブ� ��キシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフ ェニルスルホニウム、トリス(4-tert-ブトキシ� ��ルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニル スルホニウム、(4-tert-ブトキシフェニル)ビス (4-ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、� �リス(4-ジメチルアミノフェニル)スルホニウ� ��、2-ナフチルジフェニルスルホニウム、ジ� �チル(2-ナフチル)スルホニウム、(4-ヒドロキ� ��フェニル)ジメチルスルホニウム、(4-メトキ シフェニル)ジメチルスルホニウム、トリメ� �ルスルホニウム、(2-オキソシクロヘキシル)� ��クロヘキシルメチルスルホニウム、トリナ� ��チルスルホニウム、トリベンジルスルホニ� ��ム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメ� ��ルフェニルスルホニウム、2-オキソ-2-フェ� �ルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェ� �ル 2-チエニルスルホニウム、4-n-ブトキシナ フチル-1-チアシクロペンタニウム、2-n-ブト� �シナフチル-1-チアシクロペンタニウム、4-メ トキシナフチル-1-チアシクロペンタニウム、 2-メトキシナフチル-1-チアシクロペンタニウ� ��等が挙げられる。より好ましくはトリフェ� ��ルスルホニウム、(4-tert-ブチルフェニル)ジ� ��ェニルスルホニウム、(4-tert-ブトキシフェ� �ル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4-tert-� �チルフェニル)スルホニウム、(4-tert-ブトキ� �カルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニ� ��スルホニウム等が挙げられる。

 更には、4-(メタクリロイルオキシ)フェニ ルジフェニルスルホニウム、4-(アクリロイル オキシ)フェニルジフェニルスルホニウム、4- (メタクリロイルオキシ)フェニルジメチルス� ��ホニウム、4-(アクリロイルオキシ)フェニル ジメチルスルホニウム等が挙げられる。これ ら重合可能なスルホニウムカチオンに関して は、特開平4-230645号公報、特開2005-84365号公報 等を参考にすることができる。

  式(b)で示されるスルホニウムカチ オン
 式(b)におけるR ⁴ -(O) _n -基の置換基位置は特に限定されるものでは� �いが、フェニル基の4位あるいは3位が好まし い。より好ましくは4位である。ここでnは0(� �)又は1である。R ⁴ としては、具体的に、メチル基、エチル基、 n-プロピル基、sec-プロピル基、シクロプロピ ル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル� �、tert-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペン� ��ル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n- オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、1-ア ダマンチル基、2-アダマンチル基、ビシクロ[ 2.2.1]ヘプテン-2-イル基、フェニル基、4-メト� ��シフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-� ��フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、 10-アントラニル基、2-フラニル基、更にn=1の� ��合に、アクリロイル基、メタクリロイル基� ��ビニル基、アリル基が挙げられる。

 具体的なスルホニウムカチオンとしては� ��(4-メチルフェニル)ジフェニルスルホニウム 、(4-エチルフェニル)ジフェニルスルホニウ� �、(4-シクロヘキシルフェニル)ジフェニルス� ��ホニウム、(4-n-ヘキシルフェニル)ジフェニ� ��スルホニウム、(4-n-オクチル)フェニルジフ� ��ニルスルホニウム、(4-メトキシフェニル)ジ フェニルスルホニウム、(4-エトキシフェニル )ジフェニルスルホニウム、(4-tert-ブトキシフ ェニル)ジフェニルスルホニウム、(4-シクロ� �キシルオキシフェニル)ジフェニルスルホニ� ��ム、(4-トリフルオロメチルフェニル)ジフェ ニルスルホニウム、(4-トリフルオロメチルオ キシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4-te rt-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル )ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

  式(c)で示されるヨードニウムカチ オン
 式(c)におけるR ⁴ -(O) _n -基の置換基位置は特に限定されるものでは� �いが、フェニル基の4位あるいは3位が好まし い。より好ましくは4位である。ここでnは0(� �)又は1である。R ⁴ の具体例は上述した式(b)におけるR ⁴ と同じものを再び挙げることができる。

 具体的なヨードニウムカチオンとしては� ��ジフェニルヨードニウム、ビス(4-メチルフ� ��ニル)ヨードニウム、ビス(4-エチルフェニル )ヨードニウム、ビス(4-tert-ブチルフェニル)� �ードニウム、ビス(4-(1,1-ジメチルプロピル)� �ェニル)ヨードニウム、(4-メトキシフェニル) フェニルヨードニウム、(4-tert-ブトキシフェ� ��ル)フェニルヨードニウム、4-(アクリロイル オキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4-(� �タクリロイルオキシ)フェニルフェニルヨー� ��ニウム等が挙げられるが、中でもビス(4-tert -ブチルフェニル)ヨードニウムが好ましく用� ��られる。

 次いで、式[7]におけるX ^- の1価のアニオンとしては、例えば、F ^- 、Cl ^- 、Br ^- 、I ^- 、ClO ₄ ^- 、HSO ₄ ^- 、H ₂ PO ₄ ^- 、BF ₄ ^- 、PF ₆ ^- 、SbF ₆ ^- 、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホ ン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン 酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、 脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン 酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、 トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることが でき、好ましくは、Cl ^- 、Br ^- 、HSO ₄ ^- 、BF ₄ ^- 、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに 好ましくは、Cl ^- 、Br ^- 、HSO ₄ ^- である。

 式[4]で示される一価のオニウム塩の、2-� �ルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタ ンスルホン酸アンモニウム塩[3]に対するモル 比は、通常、0.5~10.0、好ましくは0.8~2.0であり 、さらに好ましくは0.9~1.2である。

 この反応は、通常、反応溶媒中で行われ� ��。前記反応溶媒としては、水や、例えば、� ��級アルコール類、テトラヒドロフラン、N,N- ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト� �ミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキ� �ド等の有機溶媒が好ましく、さらに好まし� �は、水、メタノール、N,N-ジメチルアセトア� ��ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ� ��等であり、特に好ましくは水である。

 また必要に応じて、水と有機溶媒とを併� ��することができ、この場合の有機溶媒の使� ��割合は、水と有機溶媒との合計100重量部に� ��して、通常、5重量部以上、好ましくは10重� ��部以上、さらに好ましくは20~90重量部であ� �。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆� �1重量部に対して、通常、1~100、好ましくは2~ 100重量部、さらに好ましくは5~50重量部であ� �。

 反応温度は、通常、0~80℃、好ましくは5~3 0℃であり、反応時間は、通常、10分~16時間、 好ましくは30分~6時間であるが、薄層クロマ� �グラフィー(TLC)や核磁気共鳴装置(NMR)などの� ��析機器を使用し,原料である2-アルキルカル� ��ニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン� �アンモニウム塩[3]が消費された時点を反応� �終点とすることが好ましい。

 このようにして得られた式[5]で表される2 -アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエ タンスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて 、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製した りすることもできる。前記有機溶剤としては 、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエ� ��テル類;ジエチルエーテル等のエーテル類;� �化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化� �ルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が� �ましい。

 以上述べてきた方法で、アシル基の置換� ��として、その構造内に非共役不飽和部位(二 重結合または三重結合)を有さない、2-アルキ ルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンス� ��ホン酸オニウム塩を得ることができる。本� ��合物は、化学増幅型レジスト材料に用いら� ��る光酸発生剤として供することができる。� ��シル基の置換基として、その構造内に非共� ��不飽和部位(二重結合または三重結合)を有� �るものに関しては、以上の工程で製造する� �とは困難であるため、更に以下の工程を実� �する必要がある。

 [第3’工程:鹸化工程]
 次いで、本発明の第3’工程について説明す る。第3’工程は、第2工程で得られた式[3]で� ��される2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフ ルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を鹸 化(塩基性物質存在下での加水分解)して、式[ 6]で表される2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタ ンスルホン酸塩を得る工程(鹸化工程)である� ��

 式[3]で表される2-アルキルカルボニルオ� �シ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸アンモニ ウム塩を鹸化する方法としては、これまで公 知となっている鹸化法のいずれも採用するこ とができ、特に制限は無いが、下記の方法が 例示できる。

 一般に鹸化反応は塩基触媒の存在下で実� ��されるが、塩基としては、1種以上のアルカ リ金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩やアン モニア、アミンが含まれる。アルカリ金属化 合物では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ ム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ リウムなどが例示される。アミンでは、メチ ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ チルアミン、プロピルアミン、ジプロピルア ミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、 ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロ ヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリ ン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、エタ ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ タノールアミン、N,N-ジメチルアミノエタノ� �ル、N,N-ジエチルアミノエタノール、エチレ� ��ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ� ��レンテトラミン、1,2-プロピレンジアミン、 ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテ トラミンやこれらの四級水酸化アンモニウム 塩などが示される。

 原料がアンモニウム塩であるので、第1工程 のスルフィン化工程の際に使用したものと同 じアミンを本工程で使用すれば、対カチオン であるM ⁺ は、アンモニウムイオン(A ⁺ )のままである。しかしながら、第1工程のス� ��フィン化工程の際に使用したものと異なる� ��基を本工程で使用する場合には、対カチオ� ��であるM ⁺ は、使用する塩基の強弱によって以下のよう に変化する。

 原料の2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフ ルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩は、 形式上、超強酸であるジフルオロアルカンス ルホン酸と、弱塩基であるアミンからなる塩 である。従って、第1工程のスルフィン化工� �の際に使用したアミンよりも強い塩基を、2- アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエ� ��ンスルホン酸アンモニウム塩に対して1当量 以上使用した場合、M ⁺ は本工程で使用した塩基由来のカチオンにな る。1当量以下使用した場合には、M ⁺ は原料由来のアンモニウムカチオンと本工程 で使用した塩基由来のカチオンの混合物にな る。

 スルフィン化工程で使用したアミンより� ��弱い塩基を使用した場合、1当量以上用いて も、1当量以下用いても、理論的には原料由� �のアンモニウムカチオンに変化は無い。し� �しながら実際には本工程で使用する塩基由� �のカチオンとジフルオロアルカンスルホネ� �トアニオンの親和性等の影響で本工程で使� �した塩基由来のカチオンに置き換わる可能� �もあり、複雑になる。

 上で例示した塩基のうち、アルカリ金属化� ��物である、水酸化ナトリウム、水酸化カリ� ��ム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム� ��炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸� ��リウムが好ましく、アルカリ金属の水酸化� ��である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ� ��が特に好ましい。これらのアルカリ金属の� ��酸化物はアミンよりも強い塩基であるため� ��生成するカチオン(M ⁺ )はこれらアルカリ金属の水酸化物由来のも� �となる。

 2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオ ロエタンスルホン酸アンモニウム塩[3]に対す る塩基のモル比は、通常、0.01~10.0、好ましく は1.0~5.0であり、さらに好ましくは1.0~3.0であ� ��。1.0以下のモル比でも鹸化反応自体は進行� ��るが、原料のアンモニウム塩由来の塩基と� ��なる塩基を本鹸化反応に使用した場合、上� ��したとおり、生成するヒドロキシ体が、異� ��る塩の混合物になってしまう。従って、1.0� ��上のモル比の塩基を使用するのが好ましい� ��

 この反応は、通常、水の存在下で行われ� ��2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロ エタンスルホン酸アンモニウム塩[3]に対する 水のモル比は、通常、1以上であり、上限は� �いが、あまりに多量の水を使用すると効率� �悪くなるので、100以下が好ましく、更に好� �しくは50以下である。

 また必要に応じて、水と有機溶媒とを併� ��することができる。併用する有機溶媒に特� ��制限は無いが、式[6]で表される2-ヒドロキ� �-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩を水層か ら抽出できる有機溶媒、例えば、酢酸エチル 、酢酸n-ブチル等のエステル類;ジエチルエー テル等のエーテル類;塩化メチレン、クロロ� �ルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と� �合しない有機溶剤が好ましい。

 この場合の有機溶媒の使用割合は、水と� ��機溶媒との合計100重量部に対して、通常、5 重量部以上、好ましくは10重量部以上、さら� ��好ましくは20~90重量部である。

 反応温度は、通常、0~100℃、好ましくは5~ 80℃であり、反応時間は、通常、10分~16時間� �好ましくは30分~6時間であるが、薄層クロマ� ��グラフィー(TLC)や核磁気共鳴装置(NMR)などの 分析機器を使用し,原料である2-アルキルカル ボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン� ��アンモニウム塩[3]が消費された時点を反応� ��終点とすることが好ましい。

 このようにして得られた式[6]で表される2 -ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸 塩は、必要に応じて、有機溶剤で抽出したり 、再結晶で精製したりすることもできる。

 [第4工程:エステル化工程2]
 次に、本発明の第4工程について説明する。 第4工程は、第3’工程で得られた式[6]で表さ� ��る2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホ ン酸塩を、式[7]もしくは式[8]で表されるカル ボン酸誘導体と反応させて、エステル化し、 式[9]で表される2-アルキルカルボニルオキシ- 1,1-ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウ� �塩を製造する工程である。

 式[7]もしくは式[8]において、R’は炭素数1~1 0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭� �数1~10の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも� ��端部に重合性二重結合を有するアルケニル� ��、炭素数3~20の脂環式有機基、炭素数3~20の� �環式有機基と直鎖状のアルキレン基からな� �有機基、炭素数3~30の単環式もしくは多環式� ��クトン、あるいは炭素数6~20のアリール基を 表す(ここで、該アルキル基、アルケニル基� �脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のア� �キレン基からなる有機基、単環式もしくは� �環式ラクトン及びアリール基上の水素原子� �一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基� �ヒドロキシカルボニル基、炭素数1~6の直鎖� �、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置� �されていても良い。また、該アルキル基、� �ルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式� �機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機� �を構成する同一炭素上の2つの水素原子は1つ の酸素原子で置換されケト基となっていても 良い。さらに該アルキル基上の水素原子の1� �は、2-アクリロイルオキシ基もしくは2-メタ� ��リロイルオキシ基で置換されていても良い� ��)
 R’について具体的に例示すると、以下のよ うになる。

 炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基としては、例えば、メチル基、エチル 基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基 、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、 n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-� ��シル基等を挙げることができる。

 炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐状の少な くとも末端部に重合性二重結合を有するアル ケニル基としては、例えば、ビニル基、1-メ� ��ルエテニル基、アリル基、3-ブテニル基、1- メチルアリル基、2-メチルアリル基、4-ペン� �ニル基、5-ヘキセニル基等を挙げることがで きる。

 炭素数3~20の脂環式有機基、としては、例 えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基 、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホ ロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロ ペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基 、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメ チル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニ ルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホ ロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を 挙げることができる。

 炭素数3~20の脂環式有機基と直鎖状のアル キレン基からなる有機基とは、「脂環式有機 基と直鎖状のアルキレン基の1つの価が結合� �ている有機基」をあらわし、具体的には、� �えば、シクロプロピルメチル基、シクロブ� �ルメチル基、シクロペンチルメチル基、シ� �ロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、� �ルボルニルメチル基、アダマンチルメチル� �等を挙げることができる。

 炭素数3~30の単環式もしくは多環式ラクト ンとしてはγ-ブチロラクロン、γ-バレロラク トン、アンゲリカラクトン、γ-ヘキサラクト ン、γ-ヘプタラクトン、γ-オクタラクトン、 γ-ノナラクトン、3-メチル-4-オクタノライド( ウイスキーラクトン)、γ-デカラクトン、γ-� �ンデカラクトン、γ-ドデカラクトン、γ-ジ� �スモラクトン(7-デセノラクトン)、δ-ヘキサ� ��クトン、4,6,6(4,4,6)-トリメチルテトラヒドロ ピラン-2-オン、δ-オクタラクトン、δ-ノナラ クトン、δ-デカラクトン、δ-2-デセノラクト� ��、δ-ウンデカラクトン、δ-ドデカラクトン� ��δ-トリデカラクトン、δ-テトラデカラクト� ��、ラクトスカトン、ε-デカラクトン、ε-ド� ��カラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジ� ��スミンラクトン、シスジャスモンラクトン� ��メチルγ-デカラクトンあるいは下記のもの� ��挙げられる。

 炭素数6~20のアリール基としては、例えば 、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-ト リル基、p-ヒドロキシフェニル基、1-ナフチ� �基、1-アントラセニル基、ベンジル基等を挙 げることができる。

 なお、上述した通り、該アルキル基、ア� ��ケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と� ��鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環� ��もしくは多環式ラクトン及びアリール基上� ��水素原子の一部または全てはフッ素、ヒド� ��キシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素� ��1~6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ� ��シ基で置換されていても良い。また、該ア� ��キル基、アルケニル基、脂環式有機基もし� ��は脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基か� ��なる有機基を構成する同一炭素上の2つの水 素原子は1つの酸素原子で置換されケト基と� �っていても良い。さらに該アルキル基上の� �素原子の1つは、2-アクリロイルオキシ基も� �くは2-メタクリロイルオキシ基で置換されて いても良い。

 前述した通り、非共役不飽和部位(二重結 合または三重結合)、すなわち重合性を有す� �アシル基を使用できるのが大きな特徴であ� �。

 エステル化方法としては、式[7]で表され� ��カルボン酸(X’=OH)と、2-ヒドロキシ-1,1-ジフ ルオロエタンスルホン酸塩[6]とを酸触媒の存 在下脱水縮合させる方法(フィッシャー・エ� �テル合成反応)や、式[7]で表されるカルボン� ��ハライド類(X’=Cl、Br、I、F)もしくは式[8]で 表されるカルボン酸無水物類と、2-ヒドロキ� ��-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩[6]とを� �応させる方法などが例示できる。

 式[7]で表されるカルボン酸(X’=OH)を用い� ��場合、2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタンス ルホン酸塩[6]に対して作用させる、式[7]で表 されるカルボン酸の使用量は、特に制限する ものではないが、通常、2-ヒドロキシ-1,1-ジ� �ルオロエタンスルホン酸塩[6]1モルに対して� ��0.1~5モルであり、好ましくは、0.2~3モルであ り、より好ましくは、0.5~2モルある。カルボ� ��酸の使用量として、0.8~1.5モルであることは 、特に好ましい。

 反応は、通常、ジクロロエタン、トルエ� ��、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、� ��セトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド等 の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの 溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、2� �類以上を併用しても差し支えない。

 反応温度は特に制限はなく、通常、0~200� �の範囲であり、好ましくは、20~180℃であり� �より好ましくは、50~150℃である。反応は攪� �しながら行うのが好ましい。

 反応時間は反応温度にも依存するが、通� ��、数分~100時間であり、好ましくは、30分~50� ��間であり、より好ましくは、1~20時間である が、核磁気共鳴装置(NMR)などの分析機器を使� ��し,原料である2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロ� �タンスルホン酸塩[6]が消費された時点を反� �の終点とすることが好ましい。

 本反応においては、通常は酸触媒としてp -トルエンスルホン酸などの有機酸、および/� ��たは、硫酸等の無機酸を添加する。あるい� ��脱水剤として1,1’-カルボニルジイミダゾー ル、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド� �を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量� �しては、特に制限はないが、2-ヒドロキシ-1, 1-ジフルオロエタンスルホン酸塩[6]1モルに対 して、0.0001~10モルであり、好ましくは、0.001~ 5モルであり、より好ましくは、0.01~1.5モルで ある。

 酸触媒を用いたエステル化反応は、ディ� ��ンスターク装置を用いるなどして、脱水し� ��がら実施すると、反応時間が短縮化される� ��向があることから好ましい。 

 反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通� ��の手段により、式[9]で表される2-アルキル� �ルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホ ン酸アンモニウム塩を得ることができる。ま た、必要によりカラムクロマトグラフィー、 再結晶等により精製することもできる。

 一方、式[7]で表されるカルボン酸ハライ� ��類(X’=Cl、Br、I、F)もしくは式[8]で表される カルボン酸無水物類を用いる場合、2-ヒドロ� ��シ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩[6]に� �して作用させる、式[7]で表されるカルボン� �ハライド類もしくは式[8]で表されるカルボ� �酸無水物類の使用量は、特に制限するもの� �はないが、通常、2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオ� ��エタンスルホン酸塩[6]1モルに対して、0.1~5� ��ルであり、好ましくは、0.2~3モルであり、� �り好ましくは、0.5~2モルある。カルボン酸ハ ライド類もしくはカルボン酸無水物類の使用 量として、0.8~1.5モルであることは、特に好� �しい。

 反応は、無溶媒で行ってもよく、あるい� ��反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよ� ��。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒� ��あれば特に限定するものではないが、2-ヒ� �ロキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩[6] は、n-ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等� ��炭化水素系の非極性溶媒には殆ど溶解しな� ��為、本工程で使用される溶媒としては好ま� ��くない。水や、アセトン、メチルエチルケ� ��ンまたはメチルイソブチルケトン等のケト� ��系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等の� ��ステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチ� ��ングリコールジメチルエーテル、テトラヒ� ��ロフランまたはジオキサン等のエーテル系� ��媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩� ��炭素、1,2-ジクロロエタン、テトラクロロエ チレン、クロロベンゼン、オルソクロルベン ゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、 N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイミ� ��ゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スル� ��ラン等の極性溶媒を使用することが好まし� ��。これらの溶媒は単独で使用してもよく、� ��るいは、2種類以上を併用しても差し支えな い。 

 反応温度は特に制限はなく、通常、-78~150 ℃の範囲であり、好ましくは、-20~120℃であ� �、より好ましくは、0~100℃である。

 反応時間は反応温度にも依存するが、通� ��、数分~100時間であり、好ましくは、30分~50� ��間であり、より好ましくは、1~20時間である が、核磁気共鳴装置(NMR)などの分析機器を使� ��し,原料である2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロ� �タンスルホン酸塩[6]が消費された時点を反� �の終点とすることが好ましい。

 式[7]で表されるカルボン酸ハライド類を� ��用する場合には、無触媒下、副生するハロ� ��ン化水素(例えば、塩化水素など)を、反応� �外に除去しながら行ってもよく、あるいは� �脱ハロゲン化水素剤(受酸剤)を用いて行って もよく、式[8]で表されるカルボン酸無水物類 を用いる場合には、副生する酸を捕捉するた めの受酸剤を用いて行っても良い。

 該受酸剤としては、例えば、トリエチル� ��ミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニ� ��ン、ジエチルアニリン、1,4-ジアザビシクロ [2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0 ]ウンデカ-7-エン(DBU)等の有機塩基、あるいは 、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭 酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウ ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸 化マグネシウム等の無機塩基などが例示され る。かかる受酸剤の使用量としては、特に制 限はないが、2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエ� �ンスルホン酸塩[6]1モルに対して、0.05~10モル であり、好ましくは、0.1~5モルであり、より� ��ましくは、0.5~3モルである。

 反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手� ��により、式[9]で表される2-アルキルカルボ� �ルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸ア ンモニウム塩を得ることができる。また、必 要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶 等により精製することもできる。

 [第5工程:オニウム塩交換工程2]
 次に、本発明の第5工程について説明する。 第5工程は、第4工程で得られた式[9]で表され� ��2-アルキルカルボニルオキシ-1,1-ジフルオロ エタンスルホン酸アンモニウム塩を、式[4]で 表される一価のオニウム塩を用いてオニウム 塩交換し、式[10]で表される2-アルキルカルボ ニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸� ��ニウム塩を得る工程(オニウム塩交換工程2)� ��ある。本工程は、前述した第3工程(オニウ� �塩交換工程1)と同様に実施することができる 。

 ところで、本発明の第4工程と第5工程の� �番は逆にすることも可能である(反応式[8])。

 すなわち、式[6]で表される2-ヒドロキシ-1 ,1-ジフルオロエタンスルホン酸塩を式[4]で表 される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩 交換し、式[17]で表される2-ヒドロキシ-1,1-ジ� ��ルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得(第 4’工程:オニウム塩交換工程2)、さらにこれ� �エステル化して、式[10]で表される2-アルキ� �カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスル ホン酸オニウム塩を製造する(第5’工程:エス テル化工程2)方法である。

 しかしながら、この方法では、第4’工程 (オニウム塩交換工程2)で大過剰のオニウム塩 を使用しなければならず、さらに第5’工程� �後で得られた式[10]で表される2-アルキルカ� �ボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン 酸オニウム塩の精製が困難であるなどの支障 があった(比較例4-1および比較例4-2参照)。

 従って、上述した通り、本発明の第4工程 と第5工程をこの順に実施するのが好適な方� �である。

 [前工程:エステル交換工程1]
 最後に、本発明の前工程について説明する� ��前工程は、2-ブロモ-2,2-ジフルオロエタノー ルを、式[11]もしくは式[12]で表されるカルボ� ��酸誘導体と反応させて、エステル化し、式[ 1]で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエ� ��ルエステルを製造する工程である。

 本工程は、第4工程における、式[7]で表さ れるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド 類の代わりに式[11]で表されるカルボン酸類� �よびカルボン酸ハライド類を使用し、式[8]� �表されるカルボン酸無水物類の代わりに式[1 2]で表されるカルボン酸無水物類を使用する� ��外は第4工程と同様の方法を用い、2-ブロモ- 2,2-ジフルオロエタノールから式[1]で表され� �カルボン酸ブロモジフルオロエチルエステ� �を製造することができる。

 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細� ��説明するが、本発明はこれらにより限定さ� ��ない。

 [実施例1-1]
 [1-アダマンタンカルボン酸(2’-ブロモ-2’,2 ’-ジフルオロ)エチルの製造](前工程:エステ� ��化工程1)

 300mLの反応器に、窒素下で1-アダマンタン カルボニルクロリド 14.2g(71.3mmol)とTHF(脱水溶 媒グレード)120mLを加え、氷浴した。そこに2-� ��ロモ-2,2-ジフルオロエタノール 16.1g(純度92% 、91.8mmol/1.29当量)を加え、トリエチルアミン� �10.1g(99.8mmol/1.4当量)を滴下した。滴下後、60� �で23時間攪拌した。その後、水50mLを加え、� �イソプロピルエーテル150mLで2回抽出を行っ� �。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水� �食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を� �去、ろ過を行った後、イソプロピルエーテ� �を留去し、目的とする1-アダマンタンカルボ ン酸2’-ブロモ-2’,2’-ジフルオロエチルを23 .2g得た。このとき純度は85%、収率は86%であっ た。

[1-アダマンタンカルボン酸(2’-ブロモ-2’,2� �-ジフルオロ)エチルの物性]
¹ H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テ� �ラメチルシラン);δ=4.51(t,J=11.6Hz,2H;CH ₂ ),1.97(m,3H;1-Ad),1.87(m,6H;1-Ad),1.66(m,6H;1-Ad).
¹⁹ F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:ト� �クロロフルオロメタン);δ=-56.46(t,J=11.6Hz,2F;CF ₂ ).

 [実施例1-2]
[トリエチルアンモニウム 2-(1-アダマンタン) カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスル� ��ィナートの製造](第1工程:スルフィン化工程 )

 200mLの反応器に、1-アダマンタンカルボン 酸(2’-ブロモ-2’,2’-ジフルオロ)エチル 18.0 g(純度97%、54.0mmol)、アセトニトリル50g、水40g� ��亜ジチオン酸ナトリウム 15.0g(86.4mmol/1.6当� �)、トリエチルアミン 9.8g(97.2mmol/1.8当量)を� �に加え、室温で1時間攪拌した。反応液を有� ��層と水層に分液し、有機層はアセトニトリ� ��を留去してジクロロメタン40mLを加え、ジク ロロメタン溶液とした。水層はジクロロメタ ン20mLで抽出し、これを有機層と合せた。得� �れた有機層を10%チオ硫酸ナトリウム水溶液� �水、食塩水で洗浄し、ジクロロメタンを留� �することで目的のトリエチルアンモニウム  2-(1-アダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-ジフ� ��オロエタンスルフィナート23.2gを得た。こ� �とき純度は82%、収率は86%であった。

[トリエチルアンモニウム 2-(1-アダマンタン) カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスル� ��ィナートの物性]
¹ H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:テトラメチルシラン);δ=4.41(t,J=16.0Hz,2H;CH ₂ ),3.05 (q, J = 7.2Hz, 6H; Et ₃ N),1.94(m,3H;1-Ad),1.81(m,6H;1-Ad),1.64(m,6H;1-Ad),1.18 (t,  J = 7.2 Hz,9H; Et ₃ N).
¹⁹ F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:トリクロロフルオロメタン);δ=-120.41(t,J= 16.0Hz,2F;CF ₂ ).

 [実施例1-3]
[トリエチルアンモニウム 2-(1-アダマンタン) カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスル� ��ナートの製造](第2工程:酸化工程)

 200mLの反応器に、実施例1-2で得られたトリ� �チルアンモニウム 2-(1-アダマンタン)カルボ ニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルフィナ� ��ト 23.2g(純度82%、46.4mmol)、水100mL、タングス テン酸二ナトリウム二水和物 0.023g(0.070mmol/0. 0015当量)、30%過酸化水素水 7.4g(65.0mmol/1.4当量 )を加え、室温で3時間攪拌した。その後、 ¹⁹ F NMRで反応液を確認したところ、トリエチル アンモニウム 2-(1-アダマンタン)カルボニル� ��キシ-1,1-ジフルオロエタンスルフィナート� �完全に消費され、1-アダマンタンカルボン酸 (2’-ブロモ-2’,2’-ジフルオロ)エチルの副生 は<1%であった。反応液をジクロロメタン40m Lで2回抽出し、得られた有機層を溶媒留去し� ��得られた固体を乾燥させた。固体をメタノ� ��ルに溶解し、不溶物をろ別してメタノール� ��液とした。得られたメタノール溶液をイソ� ��ロピルエーテルに滴下して室温で1時間攪拌 後、析出した固体をろ過、乾燥し、目的とす るトリエチルアンモニウム 2-(1-アダマンタ� �)カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンス� �ホナート17.3gを得た。このとき純度は97%、収 率は85%であった。

[トリエチルアンモニウム 2-(1-アダマンタン) カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスル� ��ナートの物性] 
¹ H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:テトラメチルシラン);δ=4.52(t,J=15.6Hz,2H;CH ₂ ),3.09 (q, J = 7.2Hz, 6H; Et ₃ N),1.95(m,3H;1-Ad),1.82(m,6H;1-Ad),1.65(m,6H;1-Ad),1.17 (t,  J = 7.2 Hz,9H; Et ₃ N).
¹⁹ F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:トリクロロフルオロメタン);δ=-113.98(t,J= 15.6Hz,2F;CF ₂ ).

 [実施例1-4]
[トリフェニルスルホニウム 2-(1-アダマンタ� ��)カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンス� ��ホナートの製造](第3工程:オニウム塩交換工 程1)

 500mLの反応器に、実施例1-3で得られたト� �エチルアンモニウム 2-(1-アダマンタン)カル ボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホナ� ��ト15.0g(純度97%、34.2mmol)、水150gを加え、トリ フェニルスルホニウムブロミドの水溶液[ト� �フェニルスルホニウムブロミド 12.9g(37.6mmol/ 1.1当量)及び水150g]を室温で滴下した。その後 、室温で2時間攪拌し、ろ過を行い、固体を� �燥させることで目的とするトリフェニルス� �ホニウム 2-(1-アダマンタン)カルボニルオキ シ-1,1-ジフルオロエタンスルホナート18.4gを� �た。このとき純度は98%、収率は90%であった� �

[トリフェニルスルホニウム 2-(1-アダマンタ� ��)カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンス� ��ホナートの物性]
¹ H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:テトラメチルシラン);δ=7.91-7.72(m,15H,Ph ₃ S ⁺ ),4.51(t,J=15.3Hz,2H;CH ₂ ),1.96(m,3H;1-Ad),1.82(m,6H;1-Ad),1.65(m,6H;1-Ad).
¹⁹ F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:トリクロロフルオロメタン);δ=-113.97(t,J= 15.3Hz,2F;CF ₂ ).

 [実施例2-1]
[ピバル酸2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチルの製� ��](前工程:エステル化工程1)

 温度計、コンデンサー、滴下ロートを備� ��たガラスのフラスコに塩化ピバロイル271g(2. 24mol)、2-ブロモ-2,2-ジフルオロエタノール360g( 2.23mol)およびジイソプロピルエーテル1.5Lを投 入し撹拌した。その後、氷浴にてトリエチル アミン318g(3.14mol)を滴下した。滴下終了後、� �温にて1時間撹拌を継続し、ガスクロマトグ� ��フィーにて反応終了を確認した。反応液に� ��300mlを加え反応液を全溶後、2N塩酸を500ml加� ��た。有機層と水層を分離後、水層をジイソ� ��ロピルエーテル500mlにて抽出した。続いて� �有機相を飽和食塩水500mlで洗浄し、無水硫酸 ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒留去に て淡黄色液体としてピバル酸2-ブロモ-2,2-ジ� �ルオロエチル485g(収率82%、純度93%)が得られ� �。

[ピバル酸2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチルの物� ��]
¹ H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テ� �ラメチルシラン);δ=4.52(t,2H),1.19(s,9H).
¹⁹ F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:ト� �クロロフルオロメタン);δ=-56.6(t,2F).

 [実施例2-2]
[トリエチルアンモニウム 1,1-ジフルオロ-2-(� ��バロイルオキシ)エタンスルフィナートの製 造](第1工程:スルフィン化工程)

 1Lの容器に、実施例2-1で得られたピバル� �2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチル96.8g(純度93%、3 67.2mmol)、アセトニトリル200g、水250g、亜ジチ� ��ン酸ナトリウム 95.8g(550.8mmol/1.5当量)、トリ エチルアミン 83.0g(550.8mmol/1.5当量)を順に加� �、室温で2時間攪拌した。反応液を有機層と� ��層に分液し、有機層はアセトニトリル留去� ��てジクロロメタン100mLを加え、ジクロロメ� �ン溶液とした。水層はジクロロメタン50mLで� ��出し、これを有機層と合せた。得られた有� ��層を10%チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、食� ��水で洗浄し、ジクロロメタンを留去するこ� ��でで、2-ピバロイルオキシ-1,1-ジフルオロエ タンスルフィン酸トリエチルアンモニウム111 .4gを収率76%、純度83%で得た。 

[トリエチルアンモニウム 1,1-ジフルオロ-2-(� ��バロイルオキシ)エタンスルフィナートの物 性]
¹ H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テ� �ラメチルシラン);δ=4.43(t,2H),3.04(q,6H),1.17(t,9H), 1.11(s,9H).
¹⁹ F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:ト� �クロロフルオロメタン);δ=-120.3(t,3F).

 [実施例2-3]
[トリエチルアンモニウム 1,1-ジフルオロ-2-(� ��バロイルオキシ)エタンスルホナートの製造 ](第2工程:酸化工程)

 500mLの容器に、実施例2-2で得られたトリエ� �ルアンモニウム 1,1-ジフルオロ-2-(ピバロイ� ��オキシ)エタンスルフィナート 111.4g(純度83% ,279.1mmol)、水100mL、30%過酸化水素水 40.0g(334.9m mol/1.2当量)を加え、室温で3時間攪拌した。そ の後、 ¹⁹ F NMRで反応液を確認したところ、1,1-ジフル� �ロ-2-(ピバロイルオキシ)エタンスルフィナー トは完全に消費され、ピバル酸2-ブロモ-2,2-� �フルオロエチルの副生は<1%であった。反� �液をジクロロメタン200mLで2回抽出し、得ら� �た有機層を溶媒留去し、得られた固体を乾� �させた。固体をメタノールに溶解し、不溶� �をろ別してメタノール溶液とした。得られ� �メタノール溶液をイソプロピルエーテルに� �下して室温で1時間攪拌後、析出した固体を� ��過、乾燥し、トリエチルアンモニウム 1,1-� ��フルオロ-2-(ピバロイルオキシ)エタンスル� �ナート86.8gを収率85%、純度95%で得た。 

[トリエチルアンモニウム 1,1-ジフルオロ-2-(� ��バロイルオキシ)エタンスルホナートの物性 ]
¹ H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:テトラメチルシラン);δ=4.52(t,2H),3.06(q,6H) ,1.18(t,9H),1.14(s,9H).
¹⁹ F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:ト� �クロロフルオロメタン);δ=-113.9(t,3F).

 [実施例2-4]
[2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン� ��ナトリウムの製造](第3’工程:鹸化工程)

 2Lの反応器に、実施例2-3で得られたトリ� �チルアンモニウム 1,1-ジフルオロ-2-(ピバロ� ��ルオキシ)エタンスルホナート 146.3g(純度95% 、0.40mol)、水 500mL、48%水酸化ナトリウム水溶 液 100g(1.2mol/3当量)を加え、室温で2時間攪拌� ��た。その後、37%塩酸水溶液 150g(1.52mol/3.8当� ��)を加え室温で1時間攪拌し、ジイソプロピ� �エーテル 250mLで2回洗浄し、得られた水層を 溶媒留去することで目的とする2-ヒドロキシ- 1,1-ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム  72.2gを得た。このとき純度は71%、収率は98%で� ��った。

[2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン� ��ナトリウムの物性]
¹ H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:テトラメチルシラン);δ=3.80(t,J=16.0Hz,2H;CH ₂ ).
¹⁹ F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:トリクロロフルオロメタン);δ=-115.34(t,J= 16.0Hz,2F;CF ₂ ).

 [実施例2-5]
[1,1-ジフルオロ-2-(2-メタクリロイルオキシ)-� �タンスルホン酸ナトリウムの製造](第4工程:� ��ステル化工程2)

 10Lの反応器に、実施例2-4と同様の方法で� ��られた、2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタン スルホン酸ナトリウム 295g(純度75%、1.2mol)、� ��セトニトリル3kg、ノンフレックス MBP 40mg� �メタクリル酸無水物 367.0g(2.4mol/2.0当量)を順 に加えて氷浴し、そこにトリエチルアミン 3 70g(3.6mol/3.0当量)を滴下した。滴下後、室温で 5時間攪拌した。その後、水1.5Lを加え、アセ� ��ニトリルを留去した。得られた水層をイソ� ��ロピルエーテル0.5Lで2回洗浄し、目的とす� �1,1-ジフルオロ-2-(2-メタクリロイルオキシ)-� �タンスルホン酸ナトリウム285.2g(10wt%水溶液)� ��得た。このとき収率は95%であった。

[1,1-ジフルオロ-2-(2-メタクリロイルオキシ)-� �タンスルホン酸ナトリウムの物性]
¹ H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:テトラメチルシラン);δ=5.91(s,1H),5.52(s,1H) ,4.61(t,J=16.0Hz,2H;CH ₂ ),1.81(s,3H).
¹⁹ F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:トリクロロフルオロメタン);δ=-113.68(t,J= 16.0Hz,2F;CF ₂ ).

 [実施例2-6]
[トリフェニルスルホニウム 1,1-ジフルオロ-2 -(2-メタクリロイルオキシ)-エタンスルホナー トの製造](第5工程:オニウム塩交換工程2)

 5Lの反応器に、実施例2-5で得られた1,1-ジ� ��ルオロ-2-(2-メタクリロイルオキシ)-エタン� �ルホン酸ナトリウム288.0g(10wt%水溶液)、クロ� ��ホルム0.8kg、ノンフレックス MBP 40mgを加え た。そこにトリフェニルスルホニウムクロリ ドの水溶液[トリフェニルスルホニウムクロ� �ド 409g(1.37mol/1.2当量)及び水800g]を室温で滴� �し、室温で1.5時間攪拌した。その後、水層� �クロロホルム層を分離し、得られたクロロ� �ルム層を2N HClで1回、水で6回洗浄し、クロ� �ホルムを留去した。そこにメチルエチルケ� �ン 1.1kg、へキサン0.3kgを加え、ろ過し、メ� �ルエチルケトン/へキサン混合溶液を調製し� ��。別途、へキサン 2Lを加えた5L反応器を用� ��し、攪拌中室温でここに調整したメチルエ� ��ルケトン/へキサン混合溶液を滴下した。滴 下後室温で1時間攪拌し、析出した固体をろ� �、乾燥し、目的とするトリフェニルスルホ� �ウム 1,1-ジフルオロ-2-(2-メタクリロイルオ� �シ)-エタンスルホナート 562gを得た。このと き純度は98%、収率は98%であった。

[トリフェニルスルホニウム 1,1-ジフルオロ-2 -(2-メタクリロイルオキシ)-エタンスルホナー トの物性]
¹ H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:テトラメチルシラン);δ=7.92-7.65(m,15H,Ph ₃ S ⁺ ),6.19(s,1H),5.57(s,1H),4.81(t,J=16.0Hz,2H;CH ₂ ),1.92(s,3H).
  ¹⁹ F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準 物質:トリクロロフルオロメタン);δ=-114.49(t,J= 16.0Hz,2F;CF ₂ ).

 [比較例1-1]
[2-(1-アダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-ジフ ルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの製造 ](第1工程:スルフィン化工程)

 300mLの容器に、窒素下で1-アダマンタンカ ルボン酸(2’-ブロモ-2’,2’-ジフルオロ)エチ ル 22.8g(純度85%、60.0mmol)、アセトニトリル80g� ��炭酸水素ナトリウム 10.1g(120.0mmol/2.0当量)、 亜ジチオン酸ナトリウム 15.7g(90.0mmol/1.5当量) 、水80gを加え、70℃で66時間攪拌した。さら� �炭酸水素ナトリウム 6.7g(80.0mmol)、亜ジチオ� ��酸ナトリウム 10.5g(60.0mmol)を加え、80℃で24� ��間攪拌した。反応液をアセトニトリル30mLで 1回抽出し、得られた有機層を溶媒留去した� �さらにジイソプロピルエーテル400mLで洗浄し 、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の 2-(1-アダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-ジフ� ��オロエタンスルフィン酸ナトリウム12.0gを� �た。このとき収率は39%、純度は65%であった� �また、洗浄液を溶媒留去することで1-アダマ ンタンカルボン酸(2’-ブロモ-2’,2’-ジフル� ��ロ)エチル 11.3gを回収した。このとき純度� �71%であった。

 200mLの容器に、窒素下で回収した1-アダマ ンタンカルボン酸(2’-ブロモ-2’,2’-ジフル� ��ロ)エチル 11.1g(純度71%、24.4mmol)、アセトニ� ��リル40g、炭酸水素ナトリウム 4.1g(48.8mmol/2.0 当量)、亜ジチオン酸ナトリウム 6.4g(36.6mmol/1 .5当量)、水40gを加え、80℃で18時間攪拌した� �さらに炭酸水素ナトリウム 1.9g(22.4mmol)、亜� ��チオン酸ナトリウム 2.9g(16.8mmol)を加え80℃� ��22時間攪拌した。反応液をアセトニトリル30 mLで1回抽出し、得られた有機層を溶媒留去し た。さらにジイソプロピルエーテル250mLで洗� ��し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目� ��の2-(1-アダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-� �フルオロエタンスルフィン酸ナトリウム 6.9 gを得た。このとき収率は21%、純度は61%であ� �た。

 このように、炭酸水素ナトリウムを塩基� ��して使用すると、反応時間が長いうえに反� ��が完結しない。

 [比較例1-2]
[1,1-ジフルオロ-2-(ピバロイルオキシ)エタン� �ルフィン酸ナトリウムの製造](第1工程:スル� ��ィン化工程)

 温度計、コンデンサーを備えたガラスのフ� ��スコに純度81%の2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチ ルピバロエート376g(1.24mol)、炭酸水素ナトリ� �ム154g(1.83mol)、亜ジチオン酸ナトリウム319g(1. 83mol)、アセトニトリル1.2Lおよび水1.2Lを投入� ��70℃で4時間撹拌した。その後、室温まで冷� ��し水層を捨て、新たに炭酸水素ナトリウム1 54g(1.83mol)、亜ジチオン酸ナトリウム319g(1.83mol )および水1.2Lを投入し70℃で4時間撹拌した。� ��の操作を後2回繰り返し、 ¹⁹ F NMRにて反応終了を確認した。2層の反応液� �ら有機層を分離し、濃縮および乾燥をおこ� �い白色固体として1,1-ジフルオロ-2-(ピバロイ ルオキシ)エタンスルフィン酸ナトリウム290g( 収率60%、純度65%)が得られた。

 2層に分かれた反応液で、水層のフッ素イ オン濃度は200ppmであった。有機層をガラス製 フラスコに入れて濃縮を行ったところ、ガラ ス製フラスコが失透した。

 このように、炭酸水素ナトリウムを塩基� ��して使用すると、反応を完結させるために� ��何度も亜ジチオン酸ナトリウムを添加しな� ��ればならない。また、遊離するフッ素イオ� ��の影響でガラス製の器具が腐食される。

 [比較例2-1]
[1,1-ジフルオロ-2-(ピバロイルオキシ)エタン� �ルホン酸ナトリウムの製造](第2工程:酸化工� ��)

 温度計、コンデンサー、滴下ロートを備え� ��ガラスのフラスコに比較例1-2で得られた、� ��度65%の1,1-ジフルオロ-2-(ピバロイルオキシ)� ��タン-1-スルフィン酸ナトリウム290g(0.74mol)、 タングステン酸(IV)ナトリウム二水和物を触� �量及び水600mlを投入し撹拌した。その後、氷 浴にて30%過酸化水素水170g(1.5mol)を滴下した。 滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続し、 ¹⁹ F NMRにて反応終了を確認した。反応液を濃縮 後、ジイソプロピルエーテル500mlで洗浄した� ��続いてろ過し、得られた固体を乾燥後、白� ��固体として1,1-ジフルオロ-2-(ピバロイルオ� �シ)エタンスルホン酸ナトリウム278g(収率91%� �純度65%)が得られた。このとき、8%のピバル� �2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチルが副生してい� ��。

 [比較例2-2]
[2-(1’-アダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-ジ フルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造 ](第2工程:酸化工程)

 300mLの反応器に、2-(1’-アダマンタン)カ� �ボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルフィ ン酸ナトリウム 18.6g(純度64%、36.0mmol)、水120m L、タングステン酸二ナトリウム二水和物 0.0 154g(0.047mmol/0.0013当量)、30%過酸化水素水 6.1g(5 3.9mmol/1.5当量)を加え、室温で2時間攪拌した� �反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し� �乾固させ、目的とする2-(1’-アダマンタン)� �ルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホ ン酸ナトリウム 18、6gを得た。このとき純度 は65%、収率は97%であった。

 [比較例2-3]
[トリエチルアンモニウム 2-(1-アダマンタン) カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスル� ��ナートの製造](第2工程:酸化工程)

 200mLの容器に、1-アダマンタンカルボン酸 (2’-ブロモ-2’,2’-ジフルオロ)エチル 18.0g(� ��度97%、54.0ミリモル)、アセトニトリル50g、� �40g、亜ジチオン酸ナトリウム 15.0g(86.4ミリ� �ル/1.6当量)、トリエチルアミン 9.8g(97.2ミリ� ��ル/1.8当量)を順に加え、室温で1時間攪拌し� ��。反応液を分液し、(水による洗浄、チオ硫 酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウ ム水溶液による洗浄を実施せずに)有機層を� �媒留去することで目的のトリエチルアンモ� �ウム 2-(1-アダマンタン)カルボニルオキシ-1, 1-ジフルオロエタンスルフィナート 27.5gを得 た。このとき純度は65%、収率は81%であった。

 得られたトリエチルアンモニウム 2-(1-アダ マンタン)カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエ タンスルフィナート 27.5g(純度65%、43.7ミリモ ル)、水100mL、タングステン酸二ナトリウム二 水和物 0.021g(0.066ミリモル/0.0015当量)、30%過� �化水素水 7.0g(61.2リモル/1.4当量)を加え、室� ��で3時間攪拌した。その後、 ¹⁹ F NMRで反応液を確認したところ、トリエチル アンモニウム 2-(1-アダマンタン)カルボニル� ��キシ-1,1-ジフルオロエタンスルフィナート� �完全に消費され、1-アダマンタンカルボン酸 (2’-ブロモ-2’,2’-ジフルオロ)エチルの副生 は18%であった。反応液をジクロロメタン40mL� �2回抽出し、得られた有機層のジクロロメタ� ��を留去し、得られた固体を乾燥させた。固� ��をメタノールに溶解し、不溶物をろ別して� ��タノール溶液とした。得られたメタノール� ��液をイソプロピルエーテルに滴下して室温� ��1時間攪拌後、析出した固体をろ別、乾燥し 、目的とするトリエチルアンモニウム 2-(1-� �ダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-ジフルオ� �エタンスルホナート 11.9gを得た。このとき� ��度は97%、収率は64%であった。

 このように、スルフィン化工程で水による� ��浄、チオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜� ��酸ナトリウム水溶液による洗浄を実施せず� ��有機層を溶媒留去すると、次工程の酸化工� ��で1-アダマンタンカルボン酸(2’-ブロモ-2’ ,2’-ジフルオロ)エチルが副生してしまう。
 [比較例3]

 温度計、コンデンサーを備えたガラスのフ� ��スコに2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチル(2-メチ ルアクリレート)5g(21.8mmol)、アセトニトリル40 gおよび水40gを投入した後攪拌を開始し、次� �でトリエチルアミン3.0g(30mmol)、亜ジチオン� �ナトリウム5.7g(32.7mmol)を添加した。その後60� ��で2時間撹拌した。反応液の有機層を核磁気 共鳴装置(NMR)を使用して分析したところ、目� ��とする1,1-ジフルオロ-2-(2-メタクリロイルオ キシ)-エタンスルフィン酸ナトリウムは検出� ��れず、専らメタクリル部位が分解した副生� ��物のみ検出された。
 [比較例4]

 温度計、コンデンサーを備えたガラスの� ��ラスコに5-ノルボルネン-2-カルボン酸2-ブロ モ-2,2-ジフルオロエチルエステル 6.13g(21.8mmol )、アセトニトリル40gおよび水40gを投入した� �攪拌を開始し、次いでトリエチルアミン3.0g( 30mmol)、亜ジチオン酸ナトリウム5.7g(32.7mmol)を 添加した。その後60℃で2時間撹拌した。反応 液の有機層を核磁気共鳴装置(NMR)を使用して� ��析したところ、目的とするスルフィン酸塩� ��検出されず、専ら二重結合が消失した部位� ��有する副生成物のみ検出された。

 比較例3,4から明らかなように、第1工程(� �ルフィン化反応)の原料として、Rに非共役不 飽和結合(C=C結合)を有する基質を用いると、� ��応するスルフィン化を進行させることは困� ��である。

 [比較例5-1]
[トリフェニルスルホニウム 2-ヒドロキシ-1,1 -ジフルオロエタンスルホナートの製造](第4� �工程:オニウム塩交換工程2)

 2Lの反応器に、2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオ� ��エタンスルホン酸ナトリウム 183.7g(純度38%� ��0.38mol)、水 300mL、クロロホルム 450mL、トリ フェニルスルホニウムクロリドの水溶液[ト� �フェニルスルホニウムクロリド 142.8g(0.49mol/ 1.25当量)及び水150mL]を加え、室温で1時間攪拌 した。反応液を核磁気共鳴装置(NMR)を使用し� ��分析したところ、ほぼ半分の原料、2-ヒド� �キシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン酸ナトリ ウムが残存していた。そこで、さらにトリフ ェニルスルホニウムクロリドの水溶液[トリ� �ェニルスルホニウムクロリド 142.8g(0.49mol/1.2 5当量)及び水150mL]を加え、室温で0.5時間攪拌� ��た(トリフェニルスルホニウムクロリドは合 計で285.7g(0.96mol/2.5当量)使用。反応時間は合� �1.5時間)。反応液を核磁気共鳴装置(NMR)を使� �して分析したところ、原料は消失していた� �その後分液し、得られた水層をクロロホル� � 100mLで3回抽出し、得られた有機層を溶媒留 去することで目的とするトリフェニルスルホ ニウム 2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタンス ルホナート 328.2gを得た。このとき純度は48%� ��収率は97%であった。

 このように、オニウム塩交換を完結させる� ��めには2当量以上の、Q ⁺ X ^- (式[7])で表される一価のオニウム塩を使用し� ��ければならない。

 [比較例5-2]
[トリフェニルスルホニウム 1,1-ジフルオロ-2 -(2-メタクリロイルオキシ)-エタンスルホナー トの製造](第5’工程:エステル化工程2)

 2Lの反応器に、トリフェニルスルホニウ� � 2-ヒドロキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホ� �ート 300.7g(純度48%、0.34mol)、アセトニトリル  700mL、メタクリル酸無水物 104.8g(0.68mol/2当� �)、4-ジメチルアミノピリジン 8.3g(0.07mol/0.2� �量)、トリエチルアミン 34.4g(0.34mol/1当量)、� ��ンフレックスMBP 60 mg(0.18mmol)を加え、50℃� �2時間攪拌した。その後、溶媒留去してクロ� ��ホルム 500mLを加えクロロホルム溶液とし、 希塩酸、水で洗浄し溶媒留去した。得られた 有機物をジイソプロピルエーテル 300mLで3回� ��浄し、ノンフレックスMBP 60 mg(0.18mmol)、メ� ��ルエチルケトン 300mLを加え、残留したジイ ソプロピルエーテルを留去することで目的と するトリフェニルスルホニウム 1,1-ジフルオ ロ-2-(2-メタクリロイルオキシ)-エタンスルホ� ��ートを粘性の液体として129.5g得た。このも� ��は結晶化させることが困難で、これ以上の� ��製が不可能であった。そこでメチルエチル� ��トンで希釈し、29.4wt%メチルエチルケトン溶 液 440.5gとした。このとき純度は98%、収率は7 7%であった。

 このように、この方法では目的物を結晶� ��させることができず、さらなる純度の向上� ��困難である。

 [試験例1]トリフェニルスルホニウム 2-(1’- アダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-ジフルオ ロエタンスルホナートの光酸発生機能
 実施例8で合成した2-(1’-アダマンタン)カル ボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン� ��ナトリウムのアセトニトリル溶液を濃度0.05 mol/Lに調製し、光路長1cmの石英光学セルに入� ��、キセノンランプから分光した光(290nm)を照 射し、酸発生のアクチノメトリーを行った。 酸発生量は、テトラブロモフェノールブルー の610nmにおける吸収で観察した。トリオキサ� ��ト鉄酸カリウムで光量を測定して、量子収� ��を求めたところ、0.21であり、高い酸発生機 能を示した。

 [試験例2]トリフェニルスルホニウム 2-(1’- アダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-ジフルオ ロエタンスルホナートの溶解性
 実施例8で合成した2-(1’-アダマンタン)カル ボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホン� ��ナトリウム 1.0gを秤量し、プロピレングリ� ��ールメチルエーテルアセテート 100gに添加� ��攪拌したところ、完全に溶解した。

 [応用例1]
 実施例7に記載のトリフェニルスルホニウム  1,1-ジフルオロ-2-(バレリルオキシ)エタンス� ��ホナートを2重量部、ポリヒドロキシスチレ ンの水酸基を1-エトキシエチル基15モル%、tert -ブトキシカルボニル基15モル%で保護した重� �平均分子量15,000の重合体100重量部、イソプ� �パノールアミン0.2重量部をプロピレングリ� �ールモノメチルエーテルアセタート600重量� �に溶解しレジストを調製した。

 [応用例2]
 実施例8に記載のトリフェニルスルホニウム  2-(1’-アダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-� �フルオロエタンスルホナートを2重量部、ポ� ��ヒドロキシスチレンの水酸基を1-エトキシ� �チル基35モル%で保護した重量平均分子量15,00 0の重合体100重量部、イソプロパノールアミ� �0.2重量部をプロピレングリコールモノメチ� �エーテルアセタート600重量部に溶解しレジ� �トを調製した。

 [応用例3]
 実施例8に記載のトリフェニルスルホニウム  2-(1’-アダマンタン)カルボニルオキシ-1,1-� �フルオロエタンスルホナートを5重量部、メ� ��ルアダマンタンメタクリレート45モル%/ヒド ロキシアダマンタンメタクリレート25モル%/γ ブリロラクトンメタクリレート30モルの3元共 重合体(重量平均分子量12800)100重量部、トリ� �タノールアミン0.1重量部をプロピレングリ� �ールモノメチルエーテルアセタート800重量� �に溶解しレジストを調製した。

 [試験例3]
 応用例1,2,3のレジストを0.2μmのメンブラン� �ィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物� �液を調製した。次いで組成物溶液をシリコ� �ウエハー上に回転数1500rpmで回転塗布した後� ��ットプレート上で100℃で90秒間乾燥し、膜� �が320nmのレジスト膜を形成した。得られた皮 膜は均一で良好であった。

 このレジスト皮膜に、高圧水銀灯による� ��外線を用いて露光を行った。露光後、ホッ� ��プレート上で110℃にて90秒間加熱を行い、2. 38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド の水溶液に60秒間浸漬現像を行い、30秒間純� �でリンスした。

 その結果、応用例1,2,3ともに矩形なポジ� �のエッジラフネスが少ない良好なパターン� �得られた。

 下記式で示されるスルホニウム塩(PAG1及� �2)について、レジストにした際の相溶性と解 像性の評価を行った。

 [試験例4~11]
PAGの相溶性とレジストの解像性の評価
 上記式で示されるスルホニウム塩(PAG1また� �2)を酸発生剤として、下記式で示されるポリ マー(樹脂1~4)をベース樹脂として使用してレ� ��スト材料を調合し、更に各組成物を0.2μmの� ��ンブランフィルターで濾過することにより� ��レジスト液をそれぞれ調製した。

 次いで、全レジスト溶液をシリコンウェ� ��ー上にスピンコートし膜厚250ナノメータの� ��ジスト膜を得た。110℃でプリベークを行っ� ��後、フォトマスクを介して248nm紫外線での� �光を行ったのち、120℃でポストエクスポー� �ーベークを行った。その後、2.38重量%テトラ メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用 い、23℃で1分間現像した。各レジストの組成 及び評価結果を表1に示す。

 [比較例6~13]
 比較のため、下記式で示されるスルホニウ� ��塩(PAG3及び4)について、レジストにした際の PAGの相溶性とレジストの解像性の評価を表2� �示す。

 表1及び表2の結果より、本発明の酸発生� �が従来品に比べて、高い解像度を発現する� �とが確認された。