Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Cyanacrylsäureester der Formel I,

in der die Reste R ¹ und R ² Wasserstoff oder einen Rest mit einem iso- oder heterocyclischen Ringsystem mit mindestens einem iso- oder heteroaromatischen Kern bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R ¹ oder R ² von Wasserstoff verschieden sein muß,

n einen Wert von 2 bis 10 hat und

X für den Fall, daß n = 2 ist, einen Rest der Formel II

bedeutet, wobei m einen Wert von 2 bis 8 hat und

X für den Fall, daß n >2 ist, den Rest eines n-wertigen aliphati¬ schen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3 - 20 C-Atomen be¬ zeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Hetero- atome enthalten kann und ein aliphatischer Rest durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Imino- oder Cχ-C -Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für kos¬ metische oder dermatologische Zubereitungen, Kunststoffe oder Lacke sowie organische Materialien, welche die Verbindungen I enthalten.

Aus der US-A 3 215 725 und der DE-A 41 22 475 sind 2-Cyanacryl- säureester von einwertigen und zweiwertigen Alkoholen als Licht¬ schutzmittel für Kunststoffe und Lacke bekannt.

Diese Verbindungen haben jedoch den anwendungstechnischen Nach¬ teil einer relativ hohen Flüchtigkeit. Da sie außerdem mit vielen organischen Materialien, insbesondere mit Polyolefinen nur be¬ dingt verträglich sind, neigen sie vor allem bei Wärmelagerung zur Migration und darauf beruhenden Ausschwitzeffekten.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, diesen Nachteilen durch neue Stabilisatoren vom Typ der 2-Cyanacrylsäureester abzuhelfen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten 2-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel I gefunden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Lichtschutzfaktoren oder Stabi¬ lisatoren von organischen Materialien sowie organische Zu- bereitungen, die diese Verbindungen als Stabilisatoren enthalten, gefunden.

Wenn die Reste R ¹ und R ² ungleich sind, können die 2-Cyanacryl- säureestergruppen von I sowohl in der eis- als auch in der trans- Form vorliegen. Bei der Herstellung der Verbindungen entstehen meist Gemische dieser Isomeren. Eine Trennung dieser Isomeren ist möglich, jedoch für die meisten anwendungstechnischen Zwecke nicht erforderlich.

Als organische Reste für R ¹ bzw. R ² kommen allgemein Ringstruktu¬ ren in Betracht, die mindestens einen iso- oder hetero¬ aromatischen Kern enthalten, der vorzugsweise direkt an das 3-C- Atom der Acrylsäuregruppierung gebunden ist, aber auch über ali- phatische oder cycloaliphatische Gruppierungen sowie über ein Brückenglied -NR ³ - mit diesem C-Atom verknüpft sein kann.

Bevorzugt steht R ¹ bzw. R ² für einen Rest der Formel III

worin R ³ Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl bedeutet, r für die Zahl 0 oder 1 steht und R ⁴ bis R ⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino,

Mono(Cι-C ₄ -alkyl)amino, Di (d-Cj-alkyl)amino, Hydroxy, Ci-Cβ-Acyl, Ci _. -Cg-Acyloxy, Ci-Ciβ-Alkoxy, Cι-Cι ₂ -Alkoxycarbonyl, C -C ₆ -Cyclo- alkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkoxycarbonyl bezeichnen.

Als Reste R ³ kommen neben Wasserstoff Cι-Cχo-Alkylreste in Be¬ tracht wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, iso-Propyl, n- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl- sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n- Decyl und iso-Decyl.

Sind eine oder mehrere der Reste R ⁴ bis R ⁸ Ci-Cβ-Alkyl, Cχ-Cβ-Acyl, Ci-Ciβ-Alkoxy oder Cι-Cχ -Alkoxycarbonyl, so können die darin ent¬ haltenen Alkylreste beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-He- xyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl sein.

Als längerkettige Alkylreste in Ci-Cie-Alkoxy bzw. Cχ-Cι ₂ -Alkoxy- carbonylgruppen kommen z.B. Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Me- thyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl, Isododecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Penta- decyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl in Betracht. (Die Be¬ zeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann' s Encyklo- pedia of Industrial Chemistry, 5 th Edition, Vol. AI. Sei¬ ten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285).

Als C ₃ - bis Cβ-Cycloalkylreste eignen sich beispielsweise Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclo- hexyl. Diese Cycloalkylgruppen sind auch geeignete Reste in C ₃ - bis Cβ-Cycloalkylcarbonylgruppen.

Bevorzugte 2-Cyanacrylsäureester I sind solche, in denen R ³ Was¬ serstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.

Weiterhin sind solche 2-Cyanacrylsäureester I bevorzugt, in denen bis zu drei, besonders bevorzugt einer der Reste R ⁴ bis R ⁸ Wasser ^¬ stoff, Cι-C ₄ -Alkyl, Chlor, Cyano, Hydroxy, Acetyl, Cχ-05-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl oder Cyclohexoxycarbonyl und die übrigen die- ser Reste Wasserstoff bedeuten.

Besonders bevorzugt sind solche 2-Cyanacrylsäureester I, in denen R ⁶ eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppe bedeu¬ tet, da derartige 4-substituierte Phenylgruppen zum stabilisie- renden Effekt der Verbindungen beitragen. Aus dem gleichen Grund sind auch solche 2-Cyanacrylsäureester besonders bevorzugt, in denen R ⁵ und/oder R ⁷ Wasserstoff, eine Methyl- oder tert.-Butyl- gruppe bedeuten, insbesondere, wenn R ⁶ eine Hydroxylgruppe bedeu¬ tet.

Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen I sind diejenigen bevor¬ zugt, in denen r = 0 ist.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt, in denen R ¹ oder R ² Wasserstoff bedeutet, diejenigen, in denen R ¹ und R ² gleiche Reste sind, sowie diejenigen, in denen einer der Reste R ¹ oder R ² für Phenylamino, p-Tolylamino, p-Methoxy- oder p-Etho- xycarbonylphenyl-amino und der andere für Wasserstoff steht.

Ein weiterer bevorzugter Rest für R ¹ bzw. R ² ist der Chromanrest Ib

bzw. seine substituierten Derivate, da auch diese die stabilisie- rende Wirkung der Verbindungen I verstärken.

Als weitere Reste R ¹ bzw. R ² kommen heterocyclische Gruppen wie substituierte oder unsubstituierte Thiophenyl-, Furfuryl- und Pyridylreste in Betracht.

Ist n = 2 steht X für einen Rest der Formel II

wobei m einen Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet, besonders bevorzugt jedoch für 2 steht.

Wenn n >2 ist, steht X für den Rest eines n-wertigen aliphati¬ schen oder cycloaliphatischen Alkohols. Diese Alkohole können li¬ near oder verzweigt sein, und ihre C-Ketten können durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Iminogruppen (-NH-) oder Ci-C-i-Alkyliminogruppen unterbrochen sein.

Die Gruppierung X leitet sich vorzugsweise von folgenden bekann¬ ten Polyolen ab:

CH ₂ -OH CH ₂ -OH CH ₂ -OH

CH-OH HO-C-CH ₂ -OH HO-CH ₂ -C-CH ₂ -OH

CH ₂ -OH CH ₂ -OH CH ₂ -OH

-CH ₂ -C-CH ₃ HO-CH ₂ -C-CH ₂ -CH ₃ CH-OH

CH ₂ -OH , CH ₂ -OH . CH-OH

CH-OH

CH-OH

CH ₂ -OH

CH ₂ -OH CH ₂ -OH CH ₂ -0H O -OH

HO-CH ₂ -C 1 O C1-CH ₂ -OH HO-CH ₂ -C I 0 CI-CH ₂ -OH

CH ₂ -OH CH ₂ -0H ' CH ₃ CH 3

CH ₂ -OH CH ₂ -0H CH ₂ -OH CH _? -OH

HO-CH ₂ -C I 0 CI-CH ₂ -OH HO-CH ₂ -C I O CI-CH ₂ -OH

C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ ' C CHH ₂₂ CH ₂

C ₂ H ₅ C ₂ H ₅

Die 2-Cyanacrylsäureester der Formel I, in denen R ¹ und R ² nicht über ein Stickstoffatom an das ß-C-Atom gebunden sind, sind vor¬ zugsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern der allgemei¬ nen Formel III

mit n mol einer Verbindung (IV)

c=z R2^ IV

unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensation erhältlich. Die Umsetzung kann z.B. in aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol durchgeführt werden (s. z.B. Organikum, Ausgabe 1976, S. 572). Bevorzugt werden jedoch polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tri- alkylorthoformiat oder Alkohole wie n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Cyclohexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet. Bilden die verwendeten Ausgangsverbindungen bereits eine flüssige Mischung, kann auf ein zusätzliches Lösungsmittel verzichtet werden. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt zwischen 20 und 180°C, be¬ sonders bevorzugt zwischen 40 und 150°C. Der Druck ist bevorzugt normaler Atmosphärendruck. In Abhängigkeit von der Reaktivität der eingesetzten Verbindung IV ist die Verwendung eines Katalysa¬ tors bzw. eines Katalysatorgemisches vorteilhaft. Als Katalysatoren eignen sich z.B. A moniumacetat, Piperidin und ß- Alanin und deren Acetate.

Als Katalysatoren für die Umsetzung können bei sehr langen Reak¬ tionszeiten zusätzlich Lewis-Säuren wie A1C1 ₃ , ZrCl ₄ , TiCl oder vor allem ZnCl ₂ in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden.

Die 2-Cyanacrylsäureester der Formel I, in denen r - 1 ist, d.h in denen ein Rest R ¹ oder R ² über ein Stickstoffatom an das ß-C- Atom gebunden ist, lassen sich vorteilhaft herstellen, indem man einen Cyanessigsäureester der allgemeinen Formel IV

mit einem aromatischen Amin der Formel Va

in Gegenwart von Trialkylorthoformiat umsetzt. Als Trialkylortho- formiate haben sich z.B. Trimethylorthoformiat und Triethylortho- formiat bewährt.

Die Cyanessigester II können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäure oder deren Estern mit den entsprechenden Polyolen X(OH) _n in Gegenwart eines Katalysators wie Borsäure, Na ₂ C0 ₃ oder K C0 ₃ oder Tetrabutylorthotitanat vorzugsweise in Toluol oder Xy- lol hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme.

Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:

Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyiso- pren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;

Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono- meren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkyl- methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copol mere;

Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien- Ethylacrylat, St rol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Buta- dien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ;

Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl- fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;

Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Deriva¬ ten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyl- alkohol und Polyvinylacetat;

Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Poly¬ ester, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polysulfone, Polyether- sulfone und Polyetherketone.

Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lack¬ überzüge stabilisiert werden, z.B. Industrielackierungen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeug- lackierungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen, besonders hervorzuheben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I zum Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylen, von Polycarbonaten, von Polyamiden, von Polyestern, von Polystyrol, von ABS und von Polyurethanen verwendet. Insbesondere können auch Folien aus den genannten Kunststoffen stabilisiert werden.

Für diese Anwendungsbereiche werden die Verbindungen in Konzen¬ trationen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kunst- Stoffs, eingesetzt, bevorzugt in einer Konzentration von 0,02 bis 2 Gew.-%. Die Kombination mit anderen Stabilisatoren, beispiels¬ weise Antioxidantien, Metalldesaktivatoren oder anderen Licht-

Schutzmitteln sowie mit antistatischen oder flammhemmenden Mit¬ teln, ist oft vorteilhaft. Besonders wichtige Costabilisatoren sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole sowie Phosphite, Phosphonite, Amine und Schwefelverbindungen.

Als geeignete Costabilisatoren kommen z.B. in Betracht:

Phenolische Antioxidationsmittel wie

2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat,

1, 1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,

1,3, 5-Trimethyl-2, , 6-tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzol,

1,3, 5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3, 5-Tris-[ß- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl- ethyl]-isocyanurat,

1, 3, 5-Tris-(2, 6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso¬ cyanurat und

Pentaerythrit-tetrakis-[ß- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-propio- nat] ,

phosphorhaltige Antioxidantien wie

Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritphosphit, Tris-(2, 4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit,

Bis- (2, -di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetrakis-(2, 4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit,

schwefelhaltige Antioxidantien wie Dilaurylthiodipropionat,

Dimyristylthiodipropionat,

Distearylthiodipropionat,

Pentaerythrittetrakis- (ß-laurylthiopropionat) und

Pentaerythrittetrakis-(ß-hexylthiopropionat) ,

sterisch gehinderte Amine wie

Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat.

Bis- (1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidyl)-sebacat.

Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, N,N'-Bis (formyl)-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l, 6-hexan- diamin, das Kondensationsprodukt von l-Hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernstein¬ säure, das Kondensationsprodukt von

N,N'-(2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und

4-tert.-Octylamino-2, 6-dichlor,l,3,5-s-triazin,

Poly-[3- (Eicosyl/Tetracosyl)-1-(2,2,6, 6-tetramethylpiperi- din-4-yl)-pyrrolidin-2, 5-dionl ,

Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat,

Tetrakis-(2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracar- bonsäure,

1, 1'- (1, 2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5, 5-tetramethylpiperazinon) , die Kondensationsprodukte von

4-Amino-2,2,6, 6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylen- diharnstoffen sowie

2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole,

2-Hydroxybenzophenone,

Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Nickelverbindungen oder

Oxalsäuredianilide.

Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I, vor allem mit Kunststoffen, können alle bekannten Vorrichtungen und Metho- den zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusät¬ zen in Polymere angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylsäureester I zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und eine ausgezeichnete Verträg¬ lichkeit in den üblichen Lacksystemen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den übli¬ chen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig und bewirken eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandelten Materialien. Vor allem jedoch zeigen sie praktisch keine Migrationsneigung in Kunststoffen.

Die UV-Strahlung wird in drei Bereiche eingeteilt: den UV-A-Be- reich (320-400 nm) , den UV-B-Bereich (290-320 nm) und den UV-C- Bereich (200-290 nm) . Der hochenergetische UV-C-Bereich wird überwiegend von der Ozonschicht absorbiert. Strahlung im UV-B-Be¬ reich ist vor allem für die Entstehung von Sonnenbrand und Haut¬ krebs verantwortlich. Die UV-A-Strahlung bewirkt bei längerer Einwirkung sowohl die Hautbräunung, ist aber auch für die Alte- rung der Haut mitverantwortlich.

Wegen der günstigen Löslichkeitseigenschaften sowie der guten Ab¬ sorptionseigenschaften, besonders im UV-A-Bereich, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für Anwendungen im kosmetischen und dermatologischen Bereich. Auch zum Schutz kosme¬ tischer Präparate wie Parfüms, Cremes und Lotionen können die Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden. Besonders bevorzugt

sind Kombinationen mit Lichtschutzmitteln, die im UV-B-Bereich absorbieren. Für kosmetische Formulierungen werden die 2-Cyan- acrylsäureester I in Konzentrationen von 0,05 bis 15-Gew.-%, be¬ vorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kosmetischen Formulierung, eingesetzt.

Weitere organische Materialien, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft zugemischt werden, sind Arzneimittelfor¬ mulierungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische AufZeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsio¬ nen, sowie Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke.

Beispiele

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

16,2 g (0,04 mol) 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-l,3-propandioltetra- cyanoacetat wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst und auf 80°C erhitzt. Dazu tropfte man unter leichtem Stickstoff¬ strom 29,6 g (0,16 mol) Benzophenonimin (97 gew.-%ig), gelöst in 25 ml DMF, über 2 h zu. Bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erwärmte man auf ca. 110°C. Danach kühlte man ab und setzte 300 ml Ethanol zu. Das Produkt wurde zunächst ölig und unter längerem Rühren fest. Man saugte ab und wusch mit Ethanol.

Man erhielt 37,5 g (88,4 %) der Theorie der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 123 bis 126°C (glasartig); UV (CH ₂ C1 ₂ ) :λm _a χ - 310 nm, ε - 50000.

Beispiel 2

Die Verbindung der Formel

wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyanessig- säureester und Benzophenonimin hergestellt; Schmelzpunkt: 100 bis 20 104°C; UV (CH ₂ C1 ₂ ) ^x = 310 nm, ε = 36400.

Beispiel 3

Die Verbindung der Formel

25

wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyan- 40 säureester und Benzophenonimin hergestellt ; Schmelzpunkt : 92°C; UV (CH ₂ C1 ₂ ) tλmax - 308 nm, ε - 36700 .

45

Beispiel 4

Die Verbindung der Formel

wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyanessig- säureester und Benzophenonimin hergestellt; Schmelzpunkt: 83 bis 20 95°C; UV (CH ₂ C1 ₂ ) :Kaχ " ³ 0°> nm, ε - 51700.

Beispiel 5

Die Verbindung der Formel

25

40 wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyanessig- säureester und Benzophenonimin hergestellt ; Schmelzpunkt : 124 bis 128°C; UV (CH ₂ C1 ₂ ) ^ax - 308 nm, ε * 76000 .

45

Beispiel 6

30,3 g (0,075 mol) 2, 2-Bis- (hydroxymethyl)-1,3-propandiol- tetracyanoacetat wurden mit 29,8 g (0,32 mol) Anilin und 52 g (0,35 mol) Trimethylorthoformiat 6 h unter Rückfluß erhitzt. Danach gab man 80 ml Ethanol zu und kochte die Suspension noch 1 h unter Rückfluß. Danach saugte man heiß ab und wusch den Rück¬ stand gut mit Ethanol.

Man erhielt 55 g (90 % der Theorie) einer gelblichen Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 298 bis 300°C; UV (DMSO) ^ _ax -= 322 nm, ε = 98000 (DMSO = Dimethylsulfoxid) .

Beispiele 1 und 8

Die Verbindung der Formel

CN NC o

R ¹⁰ = CH ₃ (Beispiel 7) oder COOCH ₂ CH ₃ (Beispiel 8)

wurden in Analogie zu Beispiel 6 aus dem entsprechenden Cyan- essigsäureester, dem entsprechenden aromatischen Amin und Tri- methylorthoformiat hergestellt; Schmelzpunkte: 321 bis 323°C (Bei¬ spiel 7) und 269 bis 273°C (Beispiel 8); UV (DMSO) :λ„, _ax - 326 nm (Beispiel 7) und 334 nm (Beispiel 8) , ε = 99000 (Beispiel 7) und 150000 (Beispiel 8) .

L.-1.«

Beispiel 9

Die Verbindung der Formel

wurde in Analogie zu Beispiel 6 aus dem entsprechenden Cyanessigsäureester, Anilin und Trimethylortho- formiat hergestellt; Schmelzpunkt: 240 bis 248°C; UV (CH ₂ C1 ₂ ) :λ,„ _ax =320 nm; ε - 145000.

Beispiele 10-36

Allgemeine Herstellvorschrift für die Umsetzung von Cyanessig- säureestern- IV mit Aldehyden (R ¹ oder R ² - Wasserstoff)

0,1 mol eines n-wertigen Cyanessigsäureesters IV,

welcher durch Umsetzung von Cyanessigsäure mit dem entsprechenden n-wertigen Alkohol in bekannter Weise erhalten wurde,

wurden mit 0,12 n mol eines Aldehyds Vb

Rl.

C=0

R ² Vb

in 100 ml N,N-Dimethylacetammid in Gegenwart von 0,5 ml Piperidin und 0,3 ml Eisessig umgesetzt. Nach 3 Stunden bei 70°C wurde der Niederschlag abgetrennt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Einzelheiten dieser Versuche sowie die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen I sind der folgenden Tabelle zu entneh¬ men.

1

* UV-Messungen in CH ₂ C1 ₂

,- Beispiel 37

Anwendungsbeispiel: Migrationstest in Polyethylen

0,3 Gew.-% des nachfolgend angegebenen UV-Stabilisators wurden 2« in Polyethylen durch zweimaliges Extrudieren bei 180°C Masse¬ temperatur im Polymeren gelöst, danach wurde das Polymere granuliert und zu 100 μ dicken Folien geblasen.

Nach zehntägiger Lagerung bei Raumtemperatur (20°C) oder im Ofen 25 (50°C) wurde die Oberfläche der Folie visuell nach folgenden Kriterien beurteilt:

+ kein Belag o geringer Belag 0 - starker Belag

Die nachfolgende Tabelle zeigt die verwendeten UV-Stabilisatoren und die Ergebnisse der Prüfungen:

35 UV-Stabilisator Lagerung bei 20°C Lagerung bei 50°C

Verbindung aus Beispiel Nr . 1 + +

Verbindung A (zum Vergleich) 0 -

Verbindung B (zum Vergleich) - -

40

45