BRAUN HANS-JUERGEN (CH)
CHASSOT LAURENT (CH)
BRAUN HANS JUERGEN (CH)
| DE2659056A1 | 1978-07-06 | |||
| DE2518393A1 | 1976-11-04 | |||
| US3901918A | 1975-08-26 | |||
| EP0027679A2 | 1981-04-29 |
DATABASE CHEMICAL ABSTRACTS STN; XP002176455
DATABASE CHEMICAL ABSTRACTS STN; XP002176456
WELLA AKTIENGESELLSCHAFT (RP Berliner Allee 65 Darmstadt, DE)
| 1. | Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz KupplersubstanzKombination, dadurch gekennzeichnet, dass es als Entwicklersubstanz mindestens ein 2Hydroxy5aminobiphenylDerivat der allgemeinen Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze enthält, worin R1 gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer C1C4Alkylgruppe, einer C1C4Hydroxyalkylgruppe, einer C1C4Alkoxygruppe oder einer C1C4Hydroxyalkoxygruppe ist ; R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1C4Alkoxygruppe, eine C1C4Hydroxyalkoxy gruppe, eine C1C6Alkylgruppe, eine C1C4Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino gruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine C (O) HGruppe, eineC (O) CH3Gruppe, eineC (O) CF3Gruppe, eine Si (CH3) 3Gruppe, eine C1C4Hydroxyalkylgruppe, eine C3C4 Dihydroxy alkylgruppe, eineCH=CHR7Gruppe, eine (CH2) PCO2R8Gruppe oder eine(CH2)pR9Gruppe mit p= 1,2,3 oder 4, eineC (R10) =NR11Gruppe oder eine C (R12) HNR13R14Gruppe bedeuten, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R2 bis R6 eineOCH2OBrücke bilden ; R7 gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer CO2R12Gruppe oder einerC (O) CH3Gruppe ist ; R8, R10 und R13 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C1C4Alkylgruppe sind ; R9 gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist ; R11, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer C1C4Alkyl gruppe, einer C1C4Hydroxyalkylgruppe, einer C3C4Dihydroxyalkyl gruppe oder einem Rest der Formel sind ; RI 2 gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist ; unter der Bedingung, dass die Verbindung der Formel (I) kein Inversionszentrum aufweist. |
| 2. | Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich Wasserstoff ist. |
| 3. | Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff bedeutet und 4 der Reste R2 bis R6 gleich Wasserstoff sind während der 5. Rest gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Amino gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer C1C4Hydroxy alkylgruppe oder einer C1C4Hydroxyalkoxygruppe ist. |
| 4. | Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten. |
| 5. | Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4 der Reste R2 bis R6 gleich Wasserstoff sind während der 5. Rest gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxy gruppe, einer Methoxygruppe, einer C1C4Hydroxyalkylgruppe oder einer C1C4Hydroxyalkoxygruppe ist. |
| 6. | Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das 2Hydroxy5aminobiphenylDerivat der Formel (I) ausgewähit ist aus 2Hydroxy5aminobiphenyl, 2,4'Dihydroxy5aminobiphenyl, 2Hydroxy5amino4'(2"hydroxyethyl)biphenyl, 2,4'Dihydroxy5 amino2'methylbiphenyl, 2Hydroxy5amino4' (2"hydroxyethyl) biphenyl, 2Hydroxy5,4'diaminobiphenyl oder deren physiologisch verträglichen Salzen. |
| 7. | Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das 2Hydroxy5aminobiphenylDerivat der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20,0 Gewichtsprozent enthalten ist. |
| 8. | Mittel einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pHWert von 6,5 bis 11,5 aufweist. |
| 9. | 2Hydroxy5aminobiphenylDerivate der Formel (la) oder deren physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze, worin R1 gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer C1C4Alkylgruppe, einer C1C4Hydroxyalkylgruppe, einer C1C4Alkoxygruppe oder einer C1C4Hydroxyalkoxygruppe ist ; R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1C4Alkoxygruppe, eine C1C4Hydroxyalkoxy gruppe, eine C1C6Alkylgruppe, eine C1C4Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino gruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine C (O) HGruppe, eineC (O) CH3Gruppe, eineC (O) CF3Gruppe, eine Si (CH3) 3Gruppe, eine C1C4Hydroxyalkylgruppe, eine C3C4 Dihydroxy alkylgruppe, eineCH=CHR7Gruppe, eine (CH2)pCO2R8Gruppe oder eine (CH2) pR9Gruppe mit p= 1,2,3 oder 4, eineC (R10) =NR11Gruppe oder eine C (R12) HNR13R14Gruppe bedeuten, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R2 bis R6 eineOCH2OBrücke bilden ; R7 gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer CO2R12Gruppe oder einerC (O) CH3Gruppe ist ; R8, R10 und R13 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C1C4Alkylgruppe sind ; R9 gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist ; R11, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer C1C4Alkyl gruppe, einer C1C4Hydroxyalkylgruppe, einer C3C4Dihydroxyalkyl gruppe oder einem Rest der Formel sind ; R12 gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist ; unter der Bedingung, dass die Verbindung der Formel (I) kein Inversionszentrum aufweist und der Rest R2 nicht gleich Wasserstoff oder einer Hydroxygruppe ist. |
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere p-Phenylendiamine und p-Aminophenol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcine, 1-Naphthol, 3-Aminophenole und m-Phenylendiamine zu nennen sind.
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.
Die Verwendung von bestimmten symmetrischen Diamino-dihydroxy- diphenylen in Oxidationshaarfärbemitteln ist aus der DE-OS 25 18 393 bekannt. Diese Färbemittel ermöglichen jedoch nur olivbraune bis grüngraue Färbungen. Es bestand daher weiterhin ein Bedarf für neue Entwicklersubstanzen, welche eine breitere Farbpalette ermöglichen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass blonde bis rote Farbnuancen erhalten werden, wenn man 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl-Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) zusammen mit üblichen Kupplerverbindungen zur Kupplung bringt.
Gegenstand der vorliegende Erfindung ist daher ein Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Peizen, Federn oder Haaren, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welches als Entwicklersubstanz 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze enthält, worin R1 gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe oder einer C1-C4-Hydroxyalkoxygruppe ist ; R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkoxy- gruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe (NH2), eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine-C (O) H-Gruppe, eine-C (O) CH3-Gruppe, eine-C (O) CF3-Gruppe, eine -Si (CH3) 3-Gruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4 Dihydroxy- alkylgruppe, eine-CH=CHR7-Gruppe, eine-(CH2) p-CO2R8-Gruppe oder eine- (CH2) p-R9-Gruppe mit p= 1,2,3 oder 4, eine-C (R10) =NR11-Gruppe oder eine C (R12) H-NR13R14-Gruppe bedeuten, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R2 bis R6 eine-O-CH2-O-Brücke bilden ; R7 gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer CO2R1 2-Gruppe oder einer-C (O) CH3-Gruppe ist ; R8, R10 und R13 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C1-C4-Alkylgruppe sind ; R9 gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist ; R11, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer C1-C4-Alkyl- gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer C3-C4-Dihydroxyalkyl- gruppe oder einem Rest der Formel sind ; R12 gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist ; unter der Bedingung, dass die Verbindung der Formel (1) kein Inversionszentrum aufweist.
Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden : 2-Hydroxy-3-chlor-5-amino-biphenyl ; 2-Hydroxy-3-methyl-5-amino- biphenyl ; 2-Hydroxy-4-chlor-5-amino-biphenyl ; 2-Hydroxy-4-methyl-5- amino-biphenyl ; 2,2'-Dihydroxy-5-amino-biphenyl ; 2,3'-Dihydroxy-5-amino- biphenyl ; 2,4'-Dihydroxy-5-amino-biphenyl ; 2,5'-Dihydroxy-5-amino- biphenyl ; 2,6'-Dihydroxy-5-amino-biphenyl ; 2-Hydroxy-5,2'-diamino- biphenyl ; 2-Hydroxy-5,3'-diamino-biphenyl ; 2-Hydroxy-5,4'-diamino- biphenyl ; 2-Hydroxy-5,5'-diamino-biphenyl ; 2-Hydroxy-5,6'-diamino- biphenyl ; 2,2', 3'-Trihydroxy-5-amino-biphenyl ; 2,2', 4'-Trihydroxy-5-amino- biphenyl ; 2,2', 5'-Trihydroxy-5-amino-biphenyl ; 2,2', 6'-Trihydroxy-5-amino- biphenyl ; 2,3', 4'-Trihydroxy-5-amino-biphenyl ; 2,3', 5'-Trihydroxy-5-amino- biphenyl ; 2-Hydroxy-5,2', 3'-triamino-biphenyl ; 2-Hydroxy-5,2', 4'-triamino- biphenyl ; 2-Hydroxy-5,2', 5'-triamino-biphenyl ; 2-Hydroxy-5,2', 6'-triamino- biphenyl ; 2-Hydroxy-5,3', 4'-triamino-biphenyl ; 2-Hydroxy-5,3', 5'-triamino- biphenyl ; 2-Hydroxy-5,3', 4'-triamino-biphenyl ; 2-Hydroxy-5,3', 5'-triamino- biphenyl ; 2,2'-Dihydroxy-5,3'-diamino-biphenyl ; 2,2'-Dihydroxy-5,4'- diamino-biphenyl ; 2,2'-Dihydroxy-5,6'-diamino-biphenyl ; 2,3'-Dihydroxy- 5,4'-diamino-biphenyl ; 2,3'-Dihydroxy-5,5'-diamino-biphenyl ; 2,3'- Dihydroxy-5,6'-diamino-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2'-aminomethyl- biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2'-chlor-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2'- cyan-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2'-fluor-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino- 2'-methoxy-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2'-methyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5- amino-2'-methylsulfanyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2'-nitro-biphenyl ; 2- Hydroxy-5-amino-3'-aminomethyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3'-chlor- biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3'-cyan-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3'- fluor-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3'-methoxy-biphenyl ; 2-Hydroxy-5- amino-3'-methyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3'-methylsulfanyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3'-nitro-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-4'-aminomethyl- biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-4'-chlor-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-4'- cyan-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-4'-fluor-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino- 4'-methoxy-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-4'-methyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5- amino-4'-methylsulfanyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-4'-nitro-biphenyl ; 2- Hydroxy-5-amino-5'-aminomethyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-5'-chlor- biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-5'-cyan-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-5'- fluor-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-5'-methoxy-biphenyl ; 2-Hydroxy-5- amino-5'-methyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-5'-methylsulfanyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-5'-nitro-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-6-aminomethyl- biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-6'-chlor-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-6'- cyan-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-6'-fluor-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino- 6'-methoxy-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-6'-methyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5- amino-6'-methylsulfanyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-6'-nitro-biphenyl ; 2,2'-Dihydroxy-5-amino-3'-methyl-biphenyl ; 2,2'-Dihydroxy-5-amino-4'- methyl-biphenyl ; 2,2'-Dihydroxy-5-amino-5'-methyl-biphenyl ; 2,2'- Dihydroxy-5-amino-6'-methyl-biphenyl ; 2, 3'-Dihydroxy-5-amino-4'-methyl- biphenyl ; 2,3'-Dihydroxy-5-amino-5'-methyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino- 2', 3'-dimethoxy-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2', 3'-dimethyl-biphenyl ; 2- Hydroxy-5-amino-2', 4'-dimethoxy-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2', 4'- dimethyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2', 5'-dimethoxy-biphenyl ; 2- Hydroxy-5-amino-2', 5'-dimethyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2', 6'- dimethoxy-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2', 6'-dimethyl-biphenyl ; 2- Hydroxy-5-amino-3', 4'-dimethoxy-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3', 4'- dimethyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3', 5'-dimethoxy-biphenyl ; 2- Hydroxy-5-amino-3', 5'-dimethyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2'-methoxy- 3'-methyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2'-methoxy-4'-methyl-biphenyl ; 2- Hydroxy-5-amino-2'-methoxy-5'-methyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-2'- methoxy-6'-methyl-biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3'-methoxy-4'-methyl- biphenyl ; 2-Hydroxy-5-amino-3'-methoxy-5'-methyl-biphenyl ; 4-Amino-2- benzo [1,3] dioxol-5-yl-phenol ; 4-Amino-2-benzo [2,4] dioxol-5-yl-phenol, 2- Hydroxy-5-amino-4'- (2-hydroxy-ethoxy)-biphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen (i) R1 Wasserstoff bedeutet oder (ii) 4 der Reste R2 bis R6 gleich Wasserstoff sind während der 5. Rest gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder einer Methoxygruppe ist ; oder (iii) die Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten ; oder (iv) R1 Wasserstoff bedeutet und 4 der Reste R2 bis R6 gleich Wasserstoff sind während der 5. Rest gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder einer Methoxygruppe ist.
Besonders hervorragend geeignete 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl-Derivate der Formel (I) im Sinne der Gesamterfindung sind 2-Hydroxy-5-amino- biphenyl, 2,4'-Dihydroxy-5-amino-biphenyl, 2-Hydroxy-5-amino-4'- (2"- hydroxyethoxy)-biphenyl, 2,4'-Dihydroxy-5-amino-2'-methyl-biphenyl, 2-Hydroxy-5-amino-4'- (2"-hydroxyethyl)-biphenyl, 2-Hydroxy-5, 4'-diamino- biphenyl oder deren physiologisch verträgliche Salze.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.
Das 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl-Derivat der Formel (I) ist in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.
Als Kupplersubstanzen kommen vorzugsweise 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl) amino]-anisol,2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di [(2-hydroxyethyl) amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1- (2-Aminoethoxy)-2, 4- diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4-Amino-2-di [(2-hydroxyethyl) amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1- <BR> <BR> <BR> methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)- amino]-anilin, 1,3-Di (2,4-diaminophenoxy)-propan, Di (2,4-diamino- phenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis (2-hydroxy- ethyl) amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethyl- amino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl- phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl- phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino- 2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2- [ (3-Hydroxyphenyl) amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)- amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2- (4-Amino-2-hydroxyphenoxy)- ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2, 3-Dihydroxy- propyl) amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-2-methyl- phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2, 3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol- acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1, 3- dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3, 5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor- 2, 4-dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy- phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1,3-benzo- dioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3, 4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino- benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4 (2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4- dihydro-1,4 (2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy- indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion in Betracht.
Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl-Derivate der Formel (I) es nahelegen, diese als alleinige Entwicklersubstanz zu verwenden, ist es selbstverständlich auch möglich, die 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl-Derivate der Formel (I) gemeinsam mit bekannten Entwicklersubstanzen, wie zum Beispiel 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, 4-Aminophenol und seinen Derivaten, beispielsweise 4-Amino-3-methyl- phenol, 4,5-Diaminopyrazol-Derivaten, beispielsweise 4,5-Diamino-1- (2- hydroxyethyl)-pyrazol, oder Tetraaminopyrimidinen, einzusetzen.
Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler- substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6,0 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler- substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt ; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Uberschuß oder Unterschuß (beispielsweise in einem Verhältnis (Kuppler : Entwickler) von 1 : 2 bis 1 : 0,5) vorhanden sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich weitere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, aromatischen Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Lebensmittelfarbstoffe oder Dispersionsfarbstoffe, enthalten. Die Färbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent enthalten.
Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwickler- substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefel- säure, beziehungsweise-sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen- in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol- säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, UV-Absorber, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs- formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Ubliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts- prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichts- prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen hingegen anorganische oder organische Säuren, wie zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsäch- lich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3-bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoffperoxid- Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugeweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man faßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einem Gehalt an 2-Hydroxy-5- amino-biphenyl-Derivaten der Formel (I) ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt.
Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Färbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß diese Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.
Die in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendeten 2-Hydroxy-5-amino- biphenyl-Derivate der Formel (I) sind in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der vorstehend beschriebenen Färbemittel, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl-Derivate der Formel (la) oder deren physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze, worin R1 gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe oder einer C1-C4-Hydroxyalkoxygruppe ist ; R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkoxy- gruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino- gruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine -C (O) H-Gruppe, eine-C (O) CH3-Gruppe, eine-C (O) CF3-Gruppe, eine -Si (CH3) 3-Gruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4 Dihydroxy- alkylgruppe, eine-CH=CHR7-Gruppe, eine -(CH2)p-CO2R8-Gruppe oder eine -(CH2) p-R9-Gruppe mit p= 1,2,3 oder 4, eine-C (R10) =NR11-Gruppe oder eine C (R12) H-NR13R14-Gruppe bedeuten, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R2 bis R6 eine-O-CH2-O-Brücke bilden ; R7 gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C02R12-Gruppe oder einer-C (O) CH3-Gruppe ist ; R8, R10 und R13 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C1-C4-Alkylgruppe sind ; R9 gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist ; R11, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer C1-C4-Alkyl- gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer C3-C4-Dihydroxyalkyl- gruppe oder einem Rest der Formel sind ; R12 gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist ; unter der Bedingung, dass die Verbindung der Forme) (t) kein Inversionszentrum aufweist und der Rest R2 nicht gleich Wasserstoff oder einer Hydroxygruppe ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl- Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren, beispielsweise in Analogie zu dem in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen beschriebenen allgemeinen Verfahren, erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
B e i s p i e I e Beispiele 1 : Synthese von 2-Hydroxy-5-amino-biphenvl Hydrochlorid A. Synthese von 2-Brom-4-nitro-phenol Der 2-Brom-4-nitro-phenol wird durch Umsetzung von 4-Nitro-phenol mit N-Bromsuccinimid dargestellt. Die experimentelle Vorschrift dieser Herstellungsmethode wird von T. Oberhouser in J. Org. Chem. 1997 (62), Seite 4504 beschrieben.
B. Synthese von 2-Brom-1-methoxamethoxv-4-nitro-benzol Zu einer Lösung von 15,3 g (70,0 mmol) 2-Brom-4-nitro-phenol aus Stufe A in 250 mi Tetrahydrofuran (THF) werden bei 0°C portionsweise insgesamt 4,2 g (140 mmof) einer Natriumhydrid-Dispersion (55% in Öl) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 50 Minuten lang bei 0°C gerührt und sodann mit 1,83 g (19,4 mmol) Chlormethylmethylether versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nochmals für 1 Stunde bei 0°C gerührt und anschliessend aufgearbeitet. Hierzu wird das Reaktions- gemisch auf Eis gegossen, mit Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase mit einer gesättigten wässerigen Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration eingeengt.
Der Rückstand wird an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9 : 1) gereinigt.
Es werden 15,8 g (80% der Theorie) 2-Brom-1-methoxymethoxy-4-nitro- benzol erhalten.
'H-NMR (300 MHz, CDCI3) : (5 = 8,48 (s, 1H), 7,08 (d, 1H), 8,16 (d ; 1H), 7,26 (d, 1H), 5,36 (s, 2H), 3,53 (s, 3H) C. Synthese von 2-Hvdroxv-5-nitro-biphenyl 5,3 g (0,02 mol) 2-Brom-1-methoxymethoxy-4-nitro-benzol aus Stufe B und 2,80 g (0,023 mol) Phenylborsäure werden unter Argon in 70 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst. Anschließend werden 0,5 g (0,0005 mol) Tetrakis- (triphenylphosphin)-palladium und 13 ml einer 2normalen Kalium- carbonatlösung zugegeben und die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 100 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9 : 1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in einer Mischung von 40 ml Ethanol und 15 mi einer 2,9molaren ethanolische Salzsäurelösung auf 50 °C erwärmt. Nach Neutralisation mit NaOH wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand durch Vakuum- destillation gereinigt.
Es werden 3,5 g (82 % der Theorie) 2-Hydroxy-5-nitro-biphenyl erhalten.
'H-NMR (300 MHz, CDCI3) : 5= 8,2 (m, 2H), 7,55 (m, 2H), 7,49 (m, 3H), 7,08 (d ; 1H), 6,14 (s, 1H) D. Synthese von 2-Hvdroxy-5-amino-biphenvl Hydrochlorid 2,9 g (13, 5 mmol) 2-Hydroxy-5-nitro-biphenyl aus Stufe C werden in 40 ml Ethanol gelöst und unter Zusatz von 600 mg eines Palladium-Aktivkohle- Katalysators (10%ig) bei 25 °C hydriert. Nach Aufnahme der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge wird vom Katalysator abfiltriert. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wird das Phenol durch Vakuumdistillation gereinigt und mit 2,9molaren ethanolische Salzsäurelösung versetzt.
Daus ausgefallene Produkt wird abfiltriert und getrocknet.
Es werden 0,5 g (17 % der Theorie) 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl mit einem Schmelzpunkt von 130-132°C erhalten.
CHN-Analyse (C12H12NOCI) % C % H % N berechnet : 65,02 5,46 6,32 gefunden : 62,28 5,45 6,05 Beispiele 2 : Synthese von substituierten 2-Hvdroxv-5-amino-biphenvl- Derivaten der allqemeinen Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift) A. Synthese von N- (3-Brom-4-hvdroxv-phenyl)-carbaminsäure- tert.butylester Zu einer Suspension von 10 g (47,8 mmol) N- (4-Hydroxy-phenyl)- carbaminsäure-tert. butylester in 100 ml Chloroform tropft man bei 0 °C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 9,4 g (52,8 mmol) N-Brom- succinimid in 450 ml Chloroform. Die Reaktionsmischung wird tue weitere 15 Minuten weitergerührt, zweimal mit Wasser (zunächst 400 ml, dann 200 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und partiell eingeengt. Der Rückstand wird unter Rühren mit Hexan versetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan gewaschen.
Es werden 9,7 g (70 % der Theorie) N- (3-Brom-4-hydroxy-phenyl)- carbaminsäure-tert. butylester erhalten.
H-NMR (300 MHz, Cd13) : 5 = 7,68 (br s, 1 H), 7,05 (dd, 1 H), 6,93 (d, 1 H), 6,37 (br s ; 2H), 5,39 (s, 1 H), 1,51 (s, 9H) B. Synthese von N-(3-Brom-4-ethoxymethoxy-phenyl)- carbaminsäure- tert. butylester Zu einer Lösung von 5,0 g (17,4 mmol) N- (3-Brom-4-hydroxy-phenyl)- carbaminsäure-tert. butylester aus Stufe A in 60 mi THF gibt man bei 0°C portionsweise 0,76 g (17,4 mmol) einer Natriumhydrid-Dispersion (55% in Öl). Das Gemisch wird anschließend 50 Minuten lang bei 0°C gerührt.
Dann gibt man 1,83 g (19,4 mmol) Chlormethyl-ethylether hinzu und rührt das Gemisch 1 Stunde lang bei 0 °C. Anschliessend wird as Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase mit einer gesättigten wässerigen Kochsalz- Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und nach Filtration eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäure- ethylester (9 : 1) gereinigt.
Es werden 4,8 g (80% der Theorie) N- (3-Brom-4-hydroxy-phenyl)- carbaminsäure-tert. butylester erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : 8= 7,66 (d, 1H), 7,16 (dd, 1H), 7,08 (d, 1H), 5,23 (s ; 2H), 3,77 (q, 2H), 1,51 (s, 9H), 1,22 (t, 3H) C. Synthese von N-f4-Ethoxvmethoxv-3- (4, 4, 5, 5-tetramethvl- [1, 3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]- carbaminsäure-tert.butylester Eine Mischung von 7,0 g (20.2 mmol) N- (3-Brom-4-ethoxymethoxy- phenyl)-carbaminsäure-tert. butylester aus Stufe B, 12,8 g (50.6 mmol) Diboron-pinacolester, 2,0 g (2,9 mmol) Dichloro (1,1'-bis (diphenyl- phosphino) ferrocene) palladium (PdCI2 (dppf)) und 6,2 g (63,2 mmol) Kaliumacetat werden unter Argon mit 210 ml entgastem Dioxan versetzt.
Das Gemisch wird 26 Stunden lang bei 80 °C gerührt und anschliessend mit einem Gemisch aus 4,2 g (16,9 mmol) Diboronpinacolester und 700 mg (0,95 mmol) PdCI2 (dppf) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 14 Stunden lang bei 80 °C gerührt und sodann auf Wasser gegossen, mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird anschliessend mit einer gesättigten wässerigen Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird an desaktiviertem Kieselgel* mit Hexan/Essigsäure- ethylester (1 : 1) gereinigt.
Es werden 5,30 g (61% der Theorie) N- [4-Ethoxymethoxy-3- (4, 4,5,5- tetramethyl- [1, 3,2] dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure- tert. butylester erhalten.
D. Synthese von substituierten 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl-Derivaten 0,036 g (0,0001 mol) N- [4-Ethoxymethoxy-3- (4, 4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure-tert. butylester aus Stufe C und 0,013 mol des entsprechenden Bromderivates werden unter Argon in 70 mi 1,2-Dimethoxyethan gelöst. Anschließend werden 0,5 g (0,0005 mol) Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium und 13 mi einer 2normalen Kaliumcarbonatlösung zugegeben und die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 100 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsaure- ethylester (9 : 1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 40 mi Ethanol auf 50 °C erwärmt. Anschliessend werden zur Herstellung des Hydrochlorides 15 ml einer 2,9 molaren ethanolische Salzsäurelösung zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 10 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet.
2.1.2-Hydroxv-5-amino-2'-methvl-biphenyl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-toluol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 199 (100) 2.2.2-Hvdroxv-5-amino-3'-methyl-biphenvl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-toluol Ausbeute : 84 % der Theorie Masspektrum : MH+ 199 (100) 2.3.2-Hvdroxv-5-amino-4'-methyl-biphenvl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-toluol Ausbeute : 88 % der Theorie Masspektrum : MH+ 199 (100) 2.4.2-Hvdroxv-5, 4'-diamino-biphenvl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-anilin Ausbeute : 91 % der Theorie Masspektrum : MH+ 237 (100) 2.5. 5-Amino-biphenyl-2,4'-diol Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-phenol Ausbeute : 96 % der Theorie Masspektrum : MH+ 201 (100) 2.6.5-Amino-biphenyl-2,3'-diol Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-phenol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 201 (100) 2.7.2-Hvdroxv-5-amino-4'-fluor-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-4-Fluor-benzol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 203 (100) 2.8.2-Hydroxv-5-amino-2'-fluor-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-2-Fluor-benzol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 203 (100) 2.9.5'-Amino-2'-hvdroxv-biphenyl-4-carbonitril Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-benzonitril Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 210 (100) 2.10. 5'-Amino-2'-hydroxy-biphenyl-3-carbonitril Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-benzonitril Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 210 (100) 2.11.2-Hydroxy-5-amino-2'-ethvl-biphenvl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-2-ethyl-benzol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 213 (100) 2.12.2-Hydroxv-5-amino-4'-ethvl-biphenvl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-4-ethyl-benzol Ausbeute : 80 % der Theorie Masspektrum : MH+ 213 (100) 2.13. 2-Hydroxy-5-amino-2',4'-dimethyl-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 6-Brom-m-xylol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 213 (100) 2.14.2-Hvdroxv-5-amino-2', 3'-dimethvl-biphenyl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 6-Brom-o-xylol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 213 (100) 2.15.2-Hvdroxv-5-amino-2', 5'-dimethvl-biphenvl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-p-xylol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 213 (100) 2.16.2-Hvdrox--5-amino-3', 5'-dimethvl-biphenyl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 5-Brom-m-xylol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 213 (100) 2.17. 2-Hvdroxv-5-amino-3'-aminomethvi-biphenyl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-benzylamin Ausbeute : 87 % der Theorie Masspektrum : MH+ 251 (100) 2.18.2-Hvdroxv-5-amino-4'-methoxv-biphenvl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-anisol Ausbeute : 99 % der Theorie Masspektrum : MH+ 215 (100) 2.19.2-Hvdroxv-5-amino-2'-methoxy-biphenvl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-anisol Ausbeute : 79 % der Theorie Masspektrum : MH+ 215 (100) 2.20.2-Hvdroxv-5-amino-3'-methoxv-biphenvl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 3-Brom-anisol Ausbeute : 97 % der Theorie Masspektrum : MH+ 215 (100) 2.21.2-Hvdroxv-5-amino-5'-fluor-2'-methyl-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-4-fluor-toluol Ausbeute : 82 % der Theorie Masspektrum : MH+ 217 (100) 2.22.4-Amino-2-(1H-indol-5-vl)-phenol Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 5-Brom-indol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 224 (100) 2.23.1- (5'-Amino-2'-hvdroxv-biphenvl-3-vl)-ethanone Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-acetophenon Ausbeute : 56 % der Theorie Masspektrum : MH+ 227 (100) 2.24. 4-Amino-2-benzo[1,3]dioxol-5-yl-phenol Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-1,2-methylendioxy-benzol Ausbeute : 93 % der Theorie Masspektrum : MH+ 229 (100) 2.25.2-Hvdroxv-5-amino-3'-ethoxv-biphenvl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-3-Ethoxy-benzol Ausbeute : 78 % der Theorie Masspektrum : MH+ 229 (100) 2.26.2-Hydroxv-5-amino-4'-methoxv-2'-methvl-biphenvl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-5-methoxy-toluol Ausbeute : 93 % der Theorie Masspektrum : MH+ 229 (100) 2.27. 2-Hydroxy-5-amino-2'-(2-hydroxy-ethyl)-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2- (2-Bromphenyl)-ethanol Ausbeute : 78 % der Theorie Masspektrum : MH+ 229 (100) 2.28.2-Hvdroxv-5-amino-4'-nitro-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-nitro-benzol Ausbeute : 93 % der Theorie Masspektrum : MH+ 230 (100) 2.29.2-Hvdroxv-5-amino-4'-methylsulfanyl-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-4-methylmercapto-benzol Ausbeute : 93 % der Theorie Masspektrum : MH+ 231 (100) 2.30.2-Hvdroxv-5-amino-4'-tert-butvl-biphenvl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-4-tert.-butyl-benzol Ausbeute : 89 % der Theorie Masspektrum : MH+ 241 (100) 2.31.2-Hydroxy-5-amino-2', 4'-dimethoxy-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 6-Brom-1,3-dimethoxy-benzol Ausbeute : 88 % der Theorie Masspektrum : MH+ 245 (100) 2.32.2-Hydroxv-5-amino-2', 5'-dimethoxv-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 2-Brom-2,5-dimethoxy-benzol Ausbeute : 88 % der Theorie Masspektrum : MH+ 245 (100) 2.33. 2-Hydroxy-5-amino-4'-(2-hydroxy-ethoxy)-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-4- (2-hydroxy-ethoxy)-benzol Ausbeute : 88 % der Theorie Masspektrum : MH+ 245 (100) 2.34.2-Hvdroxy-5-amino-4'-trifluormethyl-biphenyl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-4-trifluormethyl-benzol Ausbeute : 86 % der Theorie Masspektrum : MH+ 253 (100) 2.35.2-Hydroxv-5-amino-3', 4'-dimethvl-biphenyl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-o-xylol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 213 (100) 2.36.2-Hvdroxv-5-amino-4'-ethoxy-biphenvl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-4-ethoxy-benzol Ausbeute : 93 % der Theorie Masspektrum : MH+ 229 (100) 2.37.2-Hydroxv-5-amino-2'-methvlsulfanvl-biphenvl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-2-Methylmercapto-benzol Ausbeute : 93 % der Theorie Masspektrum : MH+ 231 (100) 2.38.2-Hvdroxy-5-amino-3'-fluor-biphenvl Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-3-Fluor-benzol Ausbeute : 95 % der Theorie Masspektrum : MH+ 203 (100) 2.39.5-Amino-2'-methyl-biphenyl-2, 4'-diol Hvdrochlorid Verwendetes Bromderivat : 4-Brom-3-methyl-phenol Ausbeute : 94 % der Theorie Masspektrum : MH+ 215 (100) 2.40.2-Hydroxv-5-amino-4'-(2-hedroxv-ethyl)-biphenyl Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat : 1-Brom-4-(2-Hydroxyethyl)-benzol Ausbeute : 75 % der Theorie Masspektrum : MH+ 229 (100) 2.41. 2-Hydroxy-5-amino-4'-(1-hydroxy-ethyl)-biphenyl Hydrochlorid Verwendete Bromderivat : 1-Brom-4- (1-Hydroxyethyl)-benzol Ausbeute : 56 % der Theorie Masspektrum : MH+ 229 (100) Beispiele 3 bis 44 : Harrfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : 1,25 mmol Entwicklersubstanz der Formel (I) gemäss Tabelle 1 1,25 mmol Kupplersubstanz gemäss Tabelle 1 1,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid- lösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf gebleicht Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 : Beispiel Ent-Kupplersubstanz wickler-IV. substanz 1, 3-Di-1, 3-Diamino-4-5-Amino-2-1-Naphtol der hydroxy- (2-hydroxy-methyl- Formel (I) benzol ethoxy)-phenol benzol*sulfat 3. 1D hellblond rotviolett rotorange violett 4.2.1. hellblond rotviolett rotorange violett 5. 2.2. hellblond heliviolett hellorange hellviolett 6.2.3. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 7.2.4. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 8.2.5. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 9.2.6. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 10.2.7. hellblond heliviolett hellorange hellviolett 11.2.8. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 12.2.9. hellblond heliviolett hellorange hellviolett 13.2.10. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 14.2.11. hellblond heliviolefit hellorange hellviolett 15.2.12. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 16.2.13. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 17.2.14. hellblond heliviolett hellorange hellviolett 18.2.15. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 19.2.16. hellblond heliviolett hellorange heliviolett 20.2.17. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 21.2.18. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 22.2.19. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 23.2.20. hellblond heliviolett hellorange heliviolett 24.2.21. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 25. 2.22. hellblond hellviolett hellorange heliviolett 26.2.23. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 27.2.24. hellblond hellviolett hellorange heliviolett 28.2.25. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 29.2.26. hellblond heliviolett hellorange hellviolett 30.2.27. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 31.2.28. hellblond heliviolett hellorange hellviolett 32.2.29. hellblond heliviolett hellorange heliviolett 33.2.30. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 34.2.31. hellblond heliviolett hellorange hellviolett 35.2.32. hellblond hellviolett hellorange heliviolett 36.2.33. hellblond hellviolett hellorange heliviolett 37.2.34. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 38.2.35. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 39.2.36. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 40.2.37. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 41.2.38. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 42.2.39. hellblond hellviolett hellorange hellviolett 43.2.40. hellblond heliviolett hellorange heliviolett 44.2.41. hellblond hellviolett hellorange heliviolett Beispiele 45 bis 60 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g Entwicklersubstanz E1 der Formel (I) gemäss Tabelle 2 U g Entwicklersubstanz E2 bis E9 gemäss Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäss Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D1 bis D3 gemäss Tabelle 3 10,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässsrigen Wasserstoffperoxid- lösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °Celsius wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Beispiele 61 bis 66 : Haarfärbemittel Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g Entwicklersubstanz E1 der Formel (I) gemäss Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäss Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D2 gemäss Tabelle 3 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28% ige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak, 22% ige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser 40 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 40 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen.
Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen.
Tabelle 2 : Entwicklersubstanzen E1 2-Hydroxy-5-amino-biphenyl Hydrochlorid (gemäss Beispiel 1D) E2 1, 4-Diaminobenzol E3 2, 5-Diamino-phenylethanol-sulfat E4 3-Methyl-4-amino-phenol E5 4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid E6 4-Amino-phenol E7 N, N-Bis (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat E8 4, 5-Diamino-1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat E9 2, 5-Diaminotoluol-sulfat Tabelle 3 : Direktziehende Farbstoffe D1 2, 6-Diamino-3-((pyridin-3-yl) azo) pyridin D2 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol D3 2-Amino-6-chlor-4-nitro-phenol Tabelle 4 : Kupplersubstanzen Kil 1, 3-Diaminobenzol K12 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol-sulfat K13 1, 3-Diamino-4- (2'-Hydroxyethoxy) benzol-sulfat K14 2, 4-Diamino-5-fluor-toluol-sulfat K15 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin K16 3, 5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin-dihydrochlorid K17 2, 4-Diamino-5-ethoxy-toluol-sulfat K18 N- (3-Dimethylamino) phenylharnstoff K19 1, 3-Bis (2,4-Diaminophenoxy) propan-tetrahydrochlorid K21 3-Amino-phenol K22 5-Amino-2-methyl-phenol K23 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol K24 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol-sulfat K25 1-Naphthol K26 1-Acetoxy-2-methyl-naphthalin K31 1, 3-Dihydroxy-benzol K32 2-Methyl-1, 3-dihydroxy-benzol K33 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol K34 4- (2'-Hydroxyethyl) amino-1,2-methylendioxybenzol- hydrochlorid K35 3, 4-Methylendioxy-phenol K36 2-Amino-5-methyl-phenol Tabelle 5 : Haarfärbemittel Bsp. 45 46 47 48 49 50 Farb- (Farbstoffmenge in Gramm) stoffe E1 0, 096 0, 24 0, 3 0, 04 0, 01 0, 7 E2 0, 9 E5 E6 E9 0,096 1,8 K12 0, 01 K18 0, 03 K21 0, 02 0, 06 K22 0, 08 0, 2 0, 25 0, 056 0, 58 K25 0, 03 K31 0, 2 0, 8 K32 0, 03 0, 05 0, 316 K35 0, 018 K36 0, 03 0, 05 0, 01 K26 D1 0,01 D3 0, 04 0, 06 0, 025 Farbe hellblond-kupfergold hellkupfer purpur-silber-dunkel- kupfergold braun blond maha- goni Tabelle 5 (Fortsetzung) Bsp. 51 52 53 54 55 56 Farb- (Farbstoffmenge in Gramm) stoffe E1 0, 01 0, 6 1 0, 2 0, 8 0, 6 E2 2, 0 1, 9 E3 0, 05 E8 1 E9 1, 0 0. 7 K12 1,1 K13 0, 07 0, 8 K16 1,0 K17 1, 1 K18 1, 25 K21 0, 4 0, 28 K22 0, 08 0, 5 K25 0, 8 K31 0, 8 K32 0, 03 K33 0. 75 K36 0, 03 D1 0,25 D3 0, 15 Farbe schwarz-orange blauviolett blaurot pink bordeaux- braun rot Tabelle 5 (Fortsetzung) Bsp. 57 58 59 60 Farb- (Farbstoffmenge in Gramm) stoffe E1 0, 01 0, 01 0, 05 0, 6 E3 1, 4 4, 5 E5 0, 25 E6 0, 1 E8 0, 8 0, 5 0, 01 E9 2,5 K12 0,6 K13 0,2 0,8 K14 0,25 K16 0, 01 K18 1, 25 K19 0, 8 K21 0, 3 0, 28 K22 5, 0 K25 0, 4 K23 0, 6 K31 1, 1 K32 0, 33 K36 0, 19 D2 0, 5 Farbe schwarz rot-violett rotorange warmes gelb Tabelle 6 Haarfärbemittel Bsp. 61 62 63 64 65 66 Farb- (Farbstoffmenge in Gramm) stoffe E1 0, 1 0, 2 0, 01 2, 0 0, 5 0, 7 E4 1, 6 E8 0, 25 0, 8 0, 2 E9 3, 2 1, 71 0, 02 1, 8 K13 0, 23 0, 1 1, 3 K14 0, 2 K16 0, 015 K21 0, 4 0, 8 0, 02 K22 0, 08 0, 25 1, 8 4, 5 K23 0, 2 0, 03 K31 1, 05 0, 135 0, 02 0, 25 0, 8 K25 0, 55 K26 0, 03 K19 1, 7 K36 0, 27 D2 0, 01 Farbe dunkel-schoko-silberblond orange blau-rotviolett braun braun violett Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.