Siliziumscheiben

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zum Ätzen von Siliziumwafern mit einem Vorbehandlungsschritt und dem eigentlichen Ätzschritt, bei dem ein F2 ^~ enthaltendes Gas zum Ätzen des Siliziumwafers eingesetzt wird, sowie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche geätzte

Siliziumwafer . Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines HF-enthaltenden Gasgemisches zur Vorbehandlung von Siliziumwafern in einem Verfahren zum Ätzen dieser Wafer.

Für sowohl monokristalline als auch polykristalline

Siliziumwafer ist das Sägen mit Diamantdraht gegenüber konventionellen Sägeverfahren bevorzugt, da es höhere

Ausbeuten liefert, dünne Siliziumwafer erhalten werden können und kostengünstig ist. Die polykristallinen

Siliziumwafer, die mit diesem Verfahren erhalten werden, sind allerdings nicht vergleichbar mit solchen, die durch nasschemische saure Oberflächenbehandlungsverfahren erhalten werden können. Weiterhin ergeben die nasschemischen sauren Oberflächenbehandlungsverfahren Siliziumwafer mit deutlich erhöhter Oberflächenreflexion im Vergleich zu alkalischen Strukturbildungen, die nur für monokristalline Siliziumwafer geeignet sind. Daher sind alternative

Oberflächenstrukturbildungsverfahren erforderlich, mit denen die Oberflächenreflexion von polykristallinen Siliziumwafern verringert und gleichzeitig die Strukturbildung durch das Sägen mit einem Diamantdraht von polykristallinen

Siliziumwafern ermöglicht wird.

Das Trockenätzen durch thermische Aktivierung von Fluor-Gas unter atmosphärischen Bedingungen ist an sich bekannt

(WO 2011/141516 A2 ) . Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, Strukturen mit verschiedenen Dimensionen auf der Oberfläche von kristallinem Silizium oder mit Silizium beschichteten Oberflächen auszubilden. Solche Ätzverfahren bilden erwünschte Texturen auf sowohl monokristallinen als auch polykristallinen Siliziumwafern, die zur Herstellung von Photovoltaikanlagen verwendet werden können.

Insbesondere bei polykristallinen Siliziumwafern werden niedrige Oberflächenreflexionen erhalten, und zwar

unabhängig vom eingesetzten Sägeverfahren.

Eines der wichtigsten Kriterien für die Verwendung einer auf F ₂ -Gas basierenden Texturierung von Siliziumsolarzellenwafern ist es, eine hohe Ätzrate für die industrielle Anwendung des Ätzverfahrens zu erreichen. Das zweite wichtige Kriterium ist es, in der Siliziumoberfläche Strukturen auszubilden, die die Reflexion im Wellenlängenspektrum des einfallenden Lichtes vermindern, das für die Photovoltaik von besonderem Interesse ist, nämlich im Wellenlängenbereich von 200 bis 1200 nm.

Eine Mischung von F ₂ -Gas in einer Menge von 0,1 bis 30 Vol.-% in einem inerten Trägergas, insbesondere N ₂ und Ar

(nachfolgend als F ₂ -enthaltendes Gas bezeichnet) kann

Silizium spontan ohne energetische Ionen ätzen. F ₂ -Gas, das entweder in üblichen Gefäßen bereitgestellt oder vor Ort hergestellt werden kann, ist üblicherweise nicht vollkommen rein. Es kann Spuren von Elementen oder Verbindungen

enthalten, beispielsweise 0 ₂ , H ₂ 0, HF, C0 ₂ oder OF ₂ . Das

Vorliegen von selbst einer extrem geringen Konzentration im Bereich von parts per million per volume (ppmv) dieser

Verunreinigungen in dem F ₂ -enthaltendem Gas kann dessen

Ätzeigenschaften an Silizium ändern. Abhängig von der Art der Verunreinigung kann die Änderung der Ätzeigenschaft unabhängig davon auftreten, wie das Gas hergestellt und in die Ätzkammer eingebracht wurde. Da die Konzentration der Verunreinigungen des in die Ätzkammer eingebrachten

Gasgemisches sich ändern kann, sind die Ergebnisse des

Ätzprozesses nicht reproduzierbar.

HF und H ₂ 0 sind die Verunreinigungen, die in dem F ₂ - enthaltenden Gas nahezu unvermeidbar sind. Bemerkenswert ist dabei, dass schon eine geringe Änderung der Konzentration von HF (in ppmv) in dem F ₂ -enthaltenden Gas die Ätzrate ändert (vgl. Wo 2016/102165 AI) . In Anwesenheit von

Feuchtigkeit (H ₂ 0) kann F ₂ in einem exothermen Prozess zu HF reagieren .

Optional ist es möglich, die frisch gesäuberte (Wasserstoff- terminierte) Siliziumoberfläche auf eine Temperatur von 140 °C bis 300 °C, insbesondere 150 °C bis 220 °C während beispielsweise 30 Sekunden in Luftatmosphäre zu erwärmen, bevor die Behandlung mit dem F ₂ -enthaltenden Gas unter atmosphärischen Bedingungen (Luftdruck) durchgeführt wird. Es wird angenommen, dass unter diesen Bedingungen die native Siliziumoxidschicht sofort wächst. Da F ₂ die native SiO _x - Schicht deutlich langsamer angreift als Si, nimmt die

Siliziumätzrate ab.

Aus der WO 2016/102165 AI ist ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle aus einem Siliziumwafer bekannt, bei dem der Siliziumwafer geätzt wird mit einer Gas-Mischung

enthaltend 0,1 bis 20 Vol.-% F ₂ , 2.5 bis 1 000 ppmv HF und einem Inertgas, wie N ₂ oder Ar. Bei diesem Verfahren wird also der Siliziumwafer in einem Schritt mit F ₂ und HF geätzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es schwierig ist, eine konstante Konzentration im F ₂ -Gasgemisch aufrecht zu erhalten, die nötig ist, natives SiO _x zu ätzen. Das Ätzen von SiO _x bzw. S1O ₂ mittels HF-Gas erfolgt deutlich langsamer als das Ätzen von Si mittels F ₂ -Gas. Bis zum vollständigen

Entfernen von SiO _x bzw. S1O ₂ kann kein vollständiger

Ätzangriff der Si-Oberfläche stattfinden. Das ist aber nicht ausreichend effizient. Die Ätzrate von gasförmigem HF (49 % Konzentration) bezüglich S1O ₂ beträgt bei Raumtemperatur lediglich 66 nm/min (K. R. Williams, K. Gupta und M.

Wasilik, "Etch Rates for Micromachining Processing-Part 2", Journal of Microelectromechanical Systems, Vol. 12, No . 6, 2003, pp. 761-778. doi : 10.1109/JMEMS .2003.820936) .

Zusätzlich könnte man bei einer Trennung in zwei Kammern gezielt Materialien zum Aufbau der Kammern auswählen, die im Wesentlichen entweder gegen F ₂ oder HF stabil sind. Dies ist in dem einstufigen Verfahren aus der WO 2016/102165 AI nicht möglich .

Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Ätzen von Siliziumwafern und verbesserte geätzte Siliziumwafer

bereitzustellen, insbesondere wobei die Ätzrate verbessert und die Reflexion der Oberfläche des Siliziumwafers

vermindert werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1, ein Verfahren nach Anspruch 16, die

Verwendung nach Anspruch 17, einen geätzten Siliziumwafer nach Anspruch 18 und eine Solarzelle nach Anspruch 19.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Ätzen von

Siliziumwafern vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst :

(a) Vorbehandeln des Siliziumwafers mit einem HF- enthaltenden Gasgemisch und (b) Behandeln des nach Schritt a) erhaltenen Siliziumwafers mit einem F ₂ -enthaltenden Gas.

Das erfindungsgemäße Ätzverfahren umfasst also zwei

getrennte Schritte, nämlich einen ersten Schritt, in dem der Siliziumwafer mit einem HF-enthaltenden Gasgemisch behandelt wird, und einen zweiten Schritt, in dem der so vorbehandelte Siliziumwafer mit einem F ₂ -enthaltenden Gas geätzt wird.

Der Ausdruck „HF-enthaltendes Gasgemisch" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass eine Mischung von Gasen vorliegt, indem mindestens eines der Gase HF ist. In einigen Ausführungsformen ist das HF-enthaltende Gasgemisch eine Mischung von HF-Gas und einem Inertgas, wobei das Inertgas Stickstoff und/oder Argon sein kann. Der Ausdruck „und/oder" weist dabei darauf hin, dass als Inertgas entweder N ₂ alleine oder Ar alleine oder eine beliebige Mischung der beiden Gase eingesetzt werden kann.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die

Konzentration von HF in dem HF-enthaltenden Gas 2 ppmv bis 1 000 000 ppmv, insbesondere 120 ppmv bis 12 000 ppmv betragen. Diese Konzentrationen von HF in dem HF- enthaltenden Gas sind ausreichend, um die vorteilhaften Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen, insbesondere eine verbesserte Ätzrate und eine verminderte Reflexion .

In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das

Vorbehandeln in Schritt (a) während 0,1 Sekunden bis 10 Minuten erfolgen. Ferner kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung das Vorbehandeln in Schritt a) bei einer

Temperatur von Raumtemperatur bis 450 °C, insbesondere von 140 °C bis 300 °C erfolgen. Raumtemperatur im Sinne der vorliegenden Erfindung, d.h. für alle Hinweise auf

Raumtemperatur in Zusammenhang mit der vorliegenden

Erfindung, kann 18 °C bedeuten. Bei diesen Verfahrensbedingungen werden in besonders günstiger Weise die verbesserte Ätzrate und die verminderte Reflexion erhalten .

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein erwärmter

Siliziumwafer in Schritt (a) eingesetzt werden, insbesondere ein Siliziumwafer, der auf vorstehende Temperaturen erwärmt wurde .

In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das HF- enthaltende Gasgemisch in eine Ätzkammer, in der

üblicherweise das Ätzen von Siliziumwafern erfolgt, in einer der folgenden Arte eingeleitet werden:

(1) als HF-Gas, das mit dem Inertgas in einem unter Druck befindlichen Gefäß vorgemischt wurde, oder

(2) indem HF und das Inertgas in die Ätzkammer

eingeleitet und darin gemischt werden.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann HF

hergestellt werden durch Mischen von F ₂ mit einem

Wasserstoff-enthaltenden Medium, wobei darunter ein Medium verstanden wird, das gebundenen Wasserstoff, z.B. als H ₂ 0, und/oder molekularen Wasserstoff, z.B. H ₂ oder Formiergas (Mischung von H ₂ und N ₂ ) aufweisen kann, innerhalb oder außerhalb einer Ätzkammer.

In einigen Ausführungsformen kann im Vorbehandlungsschritt (a) der Siliziumwafer bewegt werden, wodurch ein besonders guter Kontakt zwischen zu behandelndem Siliziumwafer und HF- enthaltendem Gas erreicht wird. Alternativ dazu kann der Siliziumwafer auch nicht bewegt werden.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der

Siliziumwafer ein monokristalliner Siliziumwafer oder ein polykristalliner Siliziumwafer sein. Siliziumwafer können Siliziumwafer jeglicher Art sein, die nach jedem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können,

beispielsweise auch durch Kerfless Wafering. Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Ätzverfahren sowohl für monokristalline als auch polykristalline Siliziumwafer angewendet werden kann, wobei bei beiden Arten von

Siliziumwafern eine verbesserte Ätzrate und eine verminderte Reflexion gefunden wurde.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann zwischen Schritt (a) und Schritt (b) ein Schritt zum Spülen des

Siliziumwafers mit Inertgas erfolgen. Dieses Spülen mit Inertgas kann insbesondere während 0,1 Sekunden bis 2

Minuten erfolgen. Damit kann in günstiger Weise der

Vorbehandlungsschritt (a) gestoppt werden, bevor Schritt (b) durchgeführt wird.

Der Ausdruck „F ₂ -enthaltendes Gas" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass F ₂ -Gas oder eine Mischung von Gasen vorliegt, indem mindestens eines der Gase F ₂ ist. In einigen Ausführungsformen ist das F ₂ -enthaltende Gas eine Mischung von F ₂ -Gas und einem Inertgas, wobei das Inertgas Sticksoff und/oder Argon sein kann. Der Ausdruck „und/oder" weist darauf hin, dass als Inertgas entweder N ₂ alleine oder Ar alleine oder eine beliebige Mischung der beiden Gase eingesetzt werden kann.

In einigen Ausführungsformen kann die Menge von F ₂ in dem F ₂ - enthaltenden Gasgemisch 0,1 Vol.-% bis 100 Vol.-%,

insbesondere 0,1 Vol.-% bis 30 Vol.-%, bezogen auf das F ₂ - enthaltende Gas, betragen.

Für die thermische Aktivierung von F ₂ auf der

Siliziumoberfläche kann die frisch gesäuberte (Wasserstoff- terminierte) Siliziumoberfläche auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 450 °C, insbesondere 140 °C bis 300 °C, und ganz besonders 150 °C bis 220 °C erwärmt werden, bevor die Behandlung mit dem F ₂ -enthaltendem Gasgemisch unter atmosphärischen Bedingungen (Luft) in Schritt (b)

durchgeführt wird.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann Schritt b) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 450 °C,

insbesondere 140 °C bis 300 °C, und ganz besonders 150 °C bis 220 °C durchgeführt werden, insbesondere während 0,1 Sekunden bis 5 Minuten. Auf diese Art werden in günstiger Weise eine verbesserte Ätzrate und eine verminderte

Reflexion erreicht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann überraschenderweise eine Oberfläche von Siliziumwafern so

strukturiert/texturiert werden, dass die Reflexion im

Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200 nm gesenkt wird im Vergleich zu solchen Siliziumwafern, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ferner ein Verfahren zur Strukturierung von Oberflächen von Siliziumwafern, um die Reflexion im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200 nm zu vermindern, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Vorbehandeln des Siliziumwafers mit einem HF- enthaltenden Gasgemisch und

(b) Behandeln des nach Schritt a) erhaltenen

Siliziumwafers mit einem F ₂ -enthaltenden Gas.

Hinsichtlich der weiteren Verfahrensdetails wird zur

Vermeidung von Wiederholungen auf vorstehende Ausführungen in vollem Umfang verwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die

Verwendung eines HF-enthaltenden Gasgemisches zur

Vorbehandlung von Siliziumwafern vor dem Ätzen mit F ₂ . Ein solches Ätzverfahren ist vorstehend ausführlich beschrieben worden, so dass auf die vorstehenden Ausführungen in vollem Umfang verwiesen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein geätzter

Siliziumwafer, wie er nach vorstehendem Verfahren erhältlich ist. Ein solcher geätzter Siliziumwafer zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass er eine verminderte Reflexion im relevanten Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200 nm aufweist. Er ist also hinsichtlich zumindest dieses

physikalischen Parameters von anderen Siliziumwafern

unterschiedlich .

In einigen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen geätzten Siliziumwafer zu Solarzellen weiterverarbeitet werden. Dabei können die Solarzellen solche sein, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Der Fachmann kennt solche Solarzellen und weiß, wie diese Siliziumwafer zu Solarzellen weiterverarbeitet werden können. Durch die

Verwendung der erfindungsgemäßen geätzten Siliziumwafer in Solarzellen ist es möglich, deren Effizienz zu erhöhen im Vergleich zu solchen, die keine erfindungsgemäßen

Siliziumwafer enthalten.

Mit der vorliegenden Erfindung, insbesondere in den

verschiedenen Ausführungsformen, können die nachfolgend angegebenen Vorteile erreicht werden. Die Ätzrate ist erhöht und es wird eine verminderte Reflexion des Siliziumwafers im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200 nm erhalten. Ferner werden eine gute Reproduzierbarkeit und eine hohe Stabilität des Ätzverfahrens erzielt, und zwar unabhängig von den variierenden Mengen der Verunreinigungen, wie HF und H ₂ 0 in dem F ₂ -enthaltenden Gas. Durch die Erhöhung der Ätzrate ist es möglich, die Effektivität des Ätzverfahrens zu erhöhen (mehr Wafer pro Menge F ₂ -enthaltendes Gas) und somit einen höheren Durchsatz zu erhalten. Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren und

Beispielen ohne Beschränkung des allgemeinen

Erfindungsgedanken näher erläutert werden.

Figur 1 zeigt die Entfernung von Silizium von

Siliziumwafern .

Figur 2 zeigt die Oberflächenreflexion von Siliziumwafern . Beispiele und Vergleichsbeispiele

Ein üblicher Siliziumwafer wurde in an sich bekannter Weise gereinigt und auf eine Beladevorrichtung für eine

Ätzvorrichtung aufgebracht. Der Siliziumwafer wurde auf dem erwärmten Förderband (170 °C) während einer Zeitdauer von mindestens 30 Sekunden gehalten und dann in die Ätzkammer eingebracht. Danach wurde ein HF-enthaltendes Gasgemisch (HF in N ₂ ) in die Ätzkammer eingeleitet und mit dem nicht bewegten Siliziumwafer während einer Zeitdauer von 5 Minuten in Kontakt gebracht. Die Konzentration von HF in dem

Gasgemisch betrug 1200 ppmv. Danach wurde der

Vorbehandlungsschritt durch Einleiten von N ₂ während 1 Minute gestoppt. Danach wurde ein F ₂ -enthaltendes Gasgemisch (10 % F ₂ in N ₂ als Inertgas) in die Ätzkammer eingeleitet und mit dem nicht bewegten Siliziumwafer für 1,7 Minuten in Kontakt gebracht. Nach dieser Behandlung wurde der Wafer mit N ₂ gespült und aus der Ätzkammer entfernt.

Als Vergleichsbeispiel wurde ein Siliziumwafer in der gleichen Weise behandelt, wobei aber der

Vorbehandlungsschritt mit einem HF-enthaltenden Gasgemisch nicht durchgeführt wurde.

Die Ätzrate für den Siliziumwafer wurde sowohl für die

Siliziumwafer der Beispiele als auch der Vergleichsbeispiele gemessen, indem die Wafer vor und nach der Behandlung gewogen wurden. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. In Figur 1 ist für mehrere Beispiele und Vergleichsbeispiele (Zahlen auf der x-Achse) die Menge an entferntem Silizium angegeben. Der Figur 1 kann entnommen werden, dass bei einer Vorbehandlung mit einem HF-enthaltenden Gas mehr Silizium entfernt wird im Vergleich zu den Wafern, die nicht mit einem HF-enthaltenden Gas behandelt wurden.

Ferner wurde die Qualität der Texturierung über die

Reflexion der geätzten Oberflächen beurteilt. Die

Reflexionsmessung wird mittels eines Spektrophotometers durchgeführt, und die gewichtete Oberflächenreflexion wird für ein AM 1.5 G Spektrum und durch Verwendung der IQE der Standardsolarzelle berechnet gemäß Zhao J. und Green M.A., IEEE Trans. Electron Devices 38, 1925 (1991).

Die Reflexionsmessung wurde in fünf verschiedenen Positionen des Wafers durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt. Der Figur 2 kann entnommen werden, dass die Vorbehandlung mit einem HF-enthaltenden Gas einen deutlich erniedrigten Rw-Wert ergibt verglichen mit den

Vergleichsbeispielen, bei denen keine solche Vorbehandlung durchgeführt wurde. Ferner ist die Verteilung der Reflexion deutlich enger, wenn eine Vorbehandlung mit dem HF- enthaltenden Gas durchgeführt wurde. Somit ergibt diese Vorbehandlung eine homogenere Ätzung und eine kleinere

Verteilung der Reflexionswerte des Siliziumwafers .

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die

dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus. Sofern die Ansprüche und die vorstehende Beschreibung „erste" und „zweite" Ausführungsformen definieren, so dient diese Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Ausführungsformen ohne eine Rangfolge festzulegen.