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Title:
2,3-DIFLUOROBIPHENYLS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1989/008687
Kind Code:
A1
Abstract:
4-Q1-4'-Q2-2,3-difluorobiphenyls, in which Q1 and Q2, independently of each other, denote R or R-A1-A2-Z, where R denotes alkyl with 1-15 C atoms or alkenyl with 3-15 C atoms, which in each case is unsubstituted, singly substituted by cyanogen or at least singly substituted by fluorine or chlorine, in which in each case one or two non-neighbouring CH2 groups can also be replaced by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- or -O-COO-, Z denotes -COO-, -O-CO-, -CH2O-, -O-CH2-, -CH2CH2- or a single bond, and A1 and A2 , independently of each other, denote an unsubstituted 1,4-phenylene or a 1,4-phenylene substituted by one or two fluorine atoms, in which one or two CH groups can also be replaced by N, or trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two non-neighbouring CH2 groups can also be replaced by -O-, and one of the two groups A1 and A2 can also be a single bond, provided that Z is -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2- or -CH2CH2-, if one of the groups Q1 or Q2 denotes alkyl or alkoxy and the other group Q1 or Q2 denotes R-A1-A2-Z, in which one of the two groups A1 and A2 is a single bond, are suitable as components of liquid crystal media.

Inventors:
REIFFENRATH VOLKER (DE)
KRAUSE JOACHIM (DE)
WAECHTLER ANDREAS (DE)
WEBER GEORG (DE)
FINKENZELLER ULRICH (DE)
COATES DAVID (GB)
SAGE IAN CHARLES (GB)
GREENFIELD SIMON (GB)
GRAY GEORGE WILLIAM (GB)
HIRD MICHAEL (GB)
LACEY DAVID (GB)
TOYNE KENNETH JOHNSON (GB)
Application Number:
PCT/EP1989/000180
Publication Date:
September 21, 1989
Filing Date:
February 27, 1989
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
G02F1/13; C07C17/26; C07C25/18; C07C39/367; C07C43/225; C07C69/63; C07C69/75; C07C69/753; C07C69/757; C07C69/94; C09K19/12; C09K19/14; C09K19/20; C09K19/30; C09K19/34; C09K19/46; C09K19/54; (IPC1-7): C09K19/20; C09K19/12; C09K19/14; C09K19/30; C09K19/34
Domestic Patent References:
WO1988009322A11988-12-01
Foreign References:
EP0051738A11982-05-19
US4683078A1987-07-28
EP0258868A21988-03-09
Other References:
Patent Abstracts of Japan, Band 11, Nr. 43 (c-402)(2490), 7. Februar 1987; & JP-A-61207359 (CHISSO CORP.) 13. September 1986
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Claims:
Patentansprüche1 2 .
1. 40 4'Q 2,3Difluorbiphenyle, worin 0 1 und O2 j.eweils unabhängig voneinander R oder RA 1A2Z bedeuten, wobei R jeweils unsubstitutiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 115 CAtomen oder Alkenyl mit 315 CAtomen, worin auch jeweils eine oder zwei nicht benachbarte CH2~Gruppen durch O, CO, OCO, COO oder OCOO ersetzt sein können, Z COO, OCO, CH20, 0CH2, CH2CH2 oder eine Einfachbindung, und A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstitu¬ iertes oder duch ein oder zwei Fluor sub¬ stituiertes 1,4Phenylen, worin auch eine oder zwei CHGruppen durch N ersetzt sein können, oder transl,4Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH¬ Gruppen durch O ersetzt sein können, und eeiinnee ddeerr bbeeiiddeenn GGrruuppppeenn AA 1 und A2 auch eine Einfachbindung sein kann, mit der Maßgabe, daß Z COO, OCO, CH20, OCH, oder CH^CH,, ist, falls eine der Gruppen 0 1 oder Q2 Alkyl oder Alkoxy und die andere G ~ruppe Q1 oder~Q2 RA1A2Z bedeutet, wori.n eine der beiden Gruppen A 1 und A2 eine Ei■nfachbmdung ist.
2. 2 Difluorbiphenyle der Formeln la und Ib, F F R^COO > <Z°cT>&oS <OR2 la worin R 1 und R2 j.eweils unabhängig voneinander Alkyl mit 115 CAtomen bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von 4Q 14'Q22,3Dιfluor biphenylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung., die an Stelle von CC Bindungen HAtome enthält, mit einem oxidierenden Mittel behandelt, oder daß man zur Herstellung von Ester (worin Z COO oder OCO bedeutet und/oder in R mindestens eine CH2~Gruppe durch OCO., COO oder OCOO ersetzt ist) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktions fähigen Derivate umsetzt, oder daß man zur Herstellung von Ethern (worin Z CH20 oder OCH,, bedeutet und/oder in R mindestens eine CH Gruppe durch O ersetzt ist) eine ent¬ sprechende Hvdroxwerbindunσ verethert.
4. Zwischenprodukte der Formel Ic und Id r.vr Her¬ stellung der 4Q14'Q22,3Di luorbiphenyle F F Q <<öo>> <o> ,x Ic F F © X Id worin Q die angegebene Bedeutung besitzt und X OH, COOH oder Halogen bedeutet.
5. 2,3Difluorbiphenyle der Formel Ie, RBPF2R Ie worin R jeweils unabhängig die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzt und BPF? eine Gruppe der Formel F F &© bedeutet.
6. Verwendung der Derivate nach Anspruch 1 als Kompo¬ nenten flüssigkristalliner Medien.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig¬ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Derivat nach An¬ spruch 1 ist.
8. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es als Dielektrikum ein Medium nach Anspruch 7 enthält.
Description:
2,3-Difluorbiphenyle

1 2 Die Erfindung betrifft 4-Q -4 « -Q -2,3-Difluorbiphenyle, worin

Q 1 und Q2 j.ewei.ls unabhängig voneinander R oder R-A 1-A2-Z bedeuten, wobei

R jeweils unsubstitutiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, worin auch jeweils eine oder zwei nicht benachbarte CH„-Gruppen durch -O-, -CO- . , -O-CO, -CO-O- oder -O-COO- ersetzt sein können.

Z -COO-, -O-CO-, ~CH 2 0 -0-CH 2 -., -CE^CH,- oder eine Einfachbindung, und

A 1 und A2 j.ewei.ls unabhängig voneinander unsubstitu¬ iertes oder duch ein oder zwei Fluor sub¬ stituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH - Gruppen durch -O- ersetzt sein können., und eine der beiden Gruppen A 1 und A2 auch eine

Einfachbindung sein kann,

mit der Maßgabe, daß Z -CO-O, -O-CO-, -CH 2 0-, -OCH 2 - oder -CH CH_- ist, falls eine der Gruppen oder

2 1

Q Alkyl oder Alkoxy und die andere Gruppe Q oder Q 2 R-A1-A2-Z bedeutet, worin eine der beiden Gruppen A 1 und A2 eine Einfachbindung ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diyl- gruppe, Pyn eine Pyrazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind diese Grup¬ pen unsubstituiert.

BPF 2 bedeutet eine Gruppe der Formel Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbeson¬ dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Mole¬ küllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der op¬ tischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallan¬ zeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichts reuungs yp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled birefringence) oder vom Gast/ Wirt-Typ (guest host interaction) .

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Kompo¬ nenten chiral getuteter smektischer Phasen. Chiral getu¬ tete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektri- schen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smek- tischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 8^, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physigue 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC- Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 3 , 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotro¬ pie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslich¬ keit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an wei¬ teren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotro- pie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu ver¬ bessern.

Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 023 728.

In der EP 084 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleich- zeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort bean¬ spruchten Verbindungen " geringe s ektische Tendenzen auf- weisen.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydro- chinons bekannt (z.B. Bristol et al. , J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorben- zoesäure (Angew. Chem. 8J9, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.

Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlor- phenyl-4'-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssig- kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig¬ net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getuteter smektischer flüssigkristal¬ liner Medien.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri¬ stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen¬ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig- kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten An- Wendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Sub- stituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwie¬ genden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Ver¬ bindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um bei¬ spielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/ oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwi¬ schenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb¬ los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempera¬ turbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formel la und Ib,

F

worin R 1 und R2 jewei.ls unabhängig voneinander Alkyl mit

1-15 C Atomen bedeuten.

Weiterhin Zwischenprodukte der Formeln Ic und Id,

F F

worin Q die angegebene Bedeutung besitzt und X OH, COOH oder Halogen bedeutet.

Sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln I, la und Ib, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reak¬ tionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Hydroxy- verbindung oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristal- liner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüs¬ sigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeige¬ elemente, die derartige Medien enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε . , -Werte beson¬ ders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehen haben Q 1, Q2, A1, A2 , R und Z die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend bevorzugte Verbindungen der Teilformel Ie (mit zwei Ringen), Teilformeln If bis Ii (mit drei Ringen) und Ij bis In (mit vier Ringen):

Darunter sind diejenigen der Teilformeln la bis Ih bevorzugt.

Von den Verbindungen der Formel Ih sind die der Formeln

Ihl und Ih2 besonders bevorzugt

l-

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach¬ stehenden Formeln, in denen einer der Reste R Alkenyl oder Oxaalkyl (z.B. Alkoxymethyl) bedeutet.

A1 und A2 si.nd bevorzugt unsubsti.tui.ertes 1,4-Phenylen,

Cyc, Pyd oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der

Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Pyd, Pyn,

Pyr oder 2,3-Difluor-l,4-phenylen.

Die Reste R weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R können auch eine oder zwei CH 2 -Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH ^ -Gruppe ersetzt durch -O-, oder -CH=CH-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten die Reste R vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkyl- gruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder zwei CH„-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.

Falls die Reste R Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylalkoxy" bzw. "Dioxa- alkyl") nicht benachbarte CH^-Gruppen durch O-Atome er¬ setzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Non- oxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra- decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl) , 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-

oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxa- pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls die Reste R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH,,- Gruppe durch -CH = CH- ersetzt ist, so ist die trans-Form bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder ver¬ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Resten R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üb¬ lichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Mate- rialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl) , Iso- butyl (= 2-Methylpropyl) , 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-

Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbut- oxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-0xa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 5-Methylheptyl- oxycarbo ' nyl, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyloxapentyl, 2-Methyl- oxahexyl, 2-Fluor-3-methylvaleryloxy, 2-Fluor-3-methyl- butyloxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie la bis In sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann- ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie¬ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da- bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions- gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Ver- bindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluor- benzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. , 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektro- phil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal mit einem geeigneten Elektrophil durchführen und man gelangt so zu 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorben- zolen, die ggf. in weiteren Reaktionsschritten in die Endprodukte überführt werden können. 1,2-Difluorbenzol bzw. l=substituiertes 2,3-Diflübrbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dirnethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenen¬ falls unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphos- phorsäuretriamid mit P enyllithium, Lithiumtetramethyl- piperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Tempera- turen von -100 °C bis +50 °C vorzugsweise -78 °C bis 0 °C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 °C bis 0 °C vorzugsweise bei -50 °C mit den ent¬ sprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektro- phile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon¬ säure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbin- düngen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbin- dungen (vgl. DE OS 37 36 489).

Die 2,4-Difluorbiphenyle können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die an Stelle von C-C- Bindungen H-Atome enthält, mit einem oxidierenden Mittel behandelt.

Als oxidierbare Gruppen kommen vorzugsweise Cyclohexen- ringe in Betracht. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Oxidation entsprechen der Formel

und werden durch Oxidation (Dehydrierung) nach Standard¬ methoden in die erfindungsgemäßen Verbindungen überführt.

Die Oxidation kann z.B. durch katalytische Dehydrierung erfolgen.

Bevorzugt sind jedoch Dehydrierung mit 2,3-Dichlor-5,6- dicyan-p-benzochinon (DDQ), Chloranil, Schwefel oder Selen wegen der milderen Reaktionsbedingungen.

Die erfindungsgemäßen Ester können durch Veresterung ent¬ sprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reak- tionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali¬ metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines iner¬ ten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind ins¬ besondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclo- hexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltri- amid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dirnethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet wer¬ den. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organi¬ schen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstem- peratur liegt gewöhnlich zwischen -50 ° und +250 °, vor¬ zugsweise zwischen -20 ° und +80 °. Bei diesen Tempera¬ turen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Ver¬ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangs- stoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer star- ken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte- Reaktions-

weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbe¬ sondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbσnate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium¬ oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium- hydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kali- lauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogen¬ carbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20 °.

Erfindungsgemäße Ether sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 C0 3 oder K 2 C0 3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali- metallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkyl- sulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,3-Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 ° und 100 °C.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson¬ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent- halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs¬ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati- schen oder nematogenen (mono ropen oder isotropen) Sub¬ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenyiester der Benzoesaure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo- hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl- cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Di- phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:.

R ' -L-E-R" 1

R ' -L-COO-E-R" 2

R ' -L-OOC-E-R" 3

R' -L-CH 2 CH 2 -E-R" 4 R ' -L-C≡C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil¬ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio l,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-l,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs¬ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen¬ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver- bindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformein lb, 2b , 3b, 4b und 5b be¬ deutet R" -CN, -CF 3 , F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge¬ bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An¬ teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 , insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin- düngen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an er¬ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind

Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien ent¬ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs¬ gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo¬ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe¬ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal¬ linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von

Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub¬ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro¬ zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu-

stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um¬ wandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1

39 g l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-n propyl- cyclohexylethyl)-cyclohex-l-en (wie folgt erhältlich: Unter Feuchtigkeitsausschluß und StickstoffatmoSphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluor- benzol und 23,2 g Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) bei -70 °C 131 ml einer

1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. Anschließend rührt man 4 Stunden bei -70 °C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclo- hexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert mit

1,5 1 einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rück¬ stand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz- HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 1 Wasser hinzu, extrahiert mit Methyl-tert.- butyl-Ether. Die Etherphase wird neutral gewaschen, ge¬ trocknet und eingedampft und der Rückstand umkristalli¬ siert. Das Produkt (mp. 73°, cp. 139°) und 50 g DDQ werden in 250 ml Toluol eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Toluol über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rück¬ stand chromatographisch gereinigt. Man erhält l-(trans- 4-Propylcyclohexyl)-2-( '-ethoxy-2' ,3*-difluorbiphenyl- 4-yl)-ethan, mp. 64°, cp. 144°.

Beispiel 2

Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol trans-4-n-Propyl- cyclohexylethyl-2,3-difluorbenzol (herstellbar durch Alkylierung von 2,3-Difluorbenzol mit trans-4-n-Propyl- cyclohexylethyljodid bei -85 °C in Gegenwart von BuLi/ Kaliumtertiärbutylat(t-BuOK)/l,3-Dimethyltetrahydro-2- (lH)-pyri idinon (DMPU) und 0,2 mol TMEDA in 400 ml THF bei -70 °C, 0,21 mol einer 1,6 n Lösung von n-BuLi in Hexan getropft. Man rührt 4 Stunden bei -70 ° und gibt dann 0,2 mol 4-Pentyloxycyclohexanon zu. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und hydro- lysiert dann mit verdünnter HCl und isoliert das Produkt wie üblich. Das Produkt wird in Toluol aufgenommen und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Danach wäscht man die Toluolphase mit Wasser neutral, trocknet sie und gibt 0,4 mol DDQ zu. Man bringt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nachdem die Reaktion beendet ist, filtriert man das Gemisch über eine Kieselgelsäule und arbeitet dann wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation und Chromato¬ graphie gereinigt. Man erhält l-(trans-4-Propyl-cyclo- hexyl)-2-(4'-pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan.

Analog wurden hergestellt:

l-(trans-Pentylcyclohexyl)-2-(4"-pentyl-2,3-difluorbi- phenyl-4-yl)-ethan, mp. 27°, cp. 107°

Beispiel 3

0,2 mol trans-4-n Pentylcyclohexylethyl-2,3-difluorbenzol werden unter FeuchtigkeitsausSchluß und Stickstoffatmos¬ phäre in 500 ml THF bei -70 °C mit 0,2 mol TMEDA und 131 ml einer 1,6 n Lösung von BuLi in Hexan umgesetzt und 4 Stunden bei -70 °C gerührt. Danach gibt man lang¬ sam 50 g 4-(trans-4-n Propylcyclohexylethyl)cyclohexanon gelöst in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen, ydrolysiert mit verdünnter HCl und arbeitet dann wie üblich auf. Das so erhaltene Produktgemisch wird in Toluol aufgenommen und zusammen mit etwas p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Man arbeitet wie üblich auf und er¬ hitzt das Produkt zusammen mit der doppelten molaren Menge DDQ in Toluol 2 Stunden lang am Rückfluß. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch über Kieselgel, dampft das Fil rat ein und kristallisiert den Rückstand um. Man erhält 4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-4 f -(trans-4- propylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbiphenyl.

Beispiel 4

Zu 0,1 mol 4'-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol (herstell¬ bar aus 4'-Pentyl-2,3-difluor-4-methoxy-biphenyl durch Etherspaltung mit HBr/Eisessig), 0,1 mol trans-4-n Pentyl- cyclohexancarbonsäure und einer katalytisehen Menge 4-N, N f -Dimethylaminopyridin (DMAP) in 300 ml CH 2 C1 2 gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 0°C 0,1 mol Dicyclo- hexylcarbodiimid (DCC) gelöst in CH 2 Cl 2 . Man rührt an¬ schließend 12 Stunden bei Raumtemperatur, trennt den

ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation ge¬ reinigt. Man erhält trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure- (4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-ester) .

Beispiel 5

0,1 mol 4'-n-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol und 0,1 mol trans-4-ri-Pentylcyclohexylmethyljodid werden in Gegenwart von 0,12 mol wasserfreiem 2 CO„ in Dimethylformamid (DMF) zum gelinden Sieden erhitzt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt durch Chromatographie und Kristallisation ge¬ reinigt. Man erhält (trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyl)- (4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ether, K (58° S c ) 30° S A 72° N 116° I

Analog werden hergestellt:

(trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyl)-(4'-propyl-2,3-difluor - biphenyl-4-yl)-ether

(trans-4-n-Propylcyclohexylmethyl)-(4'-propyl-2,3-difluor - biphenyl-4-yl)-ether (trans-4-n-Propylcyclohexylmethyl)-(4'-heptyl-2,3-difluor- biphenyl-4-yl)-ether

(trans-4-n-Heptylcyclohexylmethyl)-(4'-heptyl-2,3-difluor - biphenyl-4-yl)-ether

(trans-4-n-Octylcyclohexylmethyl)-(4'-pentyl-2,3-difluor- biphenyl-4-yl)-ether, K 57° S A 97° N 110° I

Beispiel 6

0,1 mol Octyloxy-2,3-difluorbenzol wird bei -70 °C in 200 ml THF in Gegenwart von 0,1 mol TMEDA mit 0,105 mol einer 1,6 n Lösung von BuLi in Hexan metalliert und nach 3 Stunden bei -70 °C mit 0,1 mol 4-Hexylcyclohexanon um¬ gesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, hydrolysiert mit gesättigter NH.Cl-Lösung, extrahiert mit MTB-Ether und arbeitet wie üblich auf. Das Produktgemisch wird in Toluol aufgenommen und in Gegen- wart von 2 g p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider ge¬ kocht. Anschließend wird die Toluollösung mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und mit 0,2 mol DDQ ver¬ setzt. Man kocht 3 Stunden am Rückfluß und gibt dann das abgekühlte Reaktionsgemisch über eine kurze Kieselgel- säule. Das Produkt wird durch Kristallis tion gereinigt. Man erhält 4'-Heptyl-2,3-difluor-4-octyloxybiphenyl.

Analog werden hergestellt:

4'-Pentyl-2,3-difluor-4-methoxybiphenyl,

4'-Octyl-2,3-difluor-4-octyloxybiphenyl, 4'-Nonyl-2,3-difluor-4-nonyloxybiphenyl,

4 « -Pentyl-2,3-difluoroctyloxybiphenyl, K 18° N 22,6° I

Beispiel 7

13,6 g p-Propylphenol und 32 g 2,3-Difluor-4-pentyloxy- biphenyl-4'-carbonsäure (Herstellung von 4-Pentyloxy- 2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure: Pentyloxy-2,3- difluorbenzol wird unter den üblichen Bedingungen bei -70 °C in THF mit einer äquimolaren Menge Butyllithium

und TMEDA metalliert, dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -70 °C gerührt und bei der gleichen Temperatur mit äquimolarer Menge Chlortriisopropyl- orthotitanat umgesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf -30 °C erwärmen und gibt dann eine äqui- molare Menge Cyclohexanon-4-carbonsäureethylester hinzu und rührt unter langsamer Erwärmung auf Raumtempera¬ tur 12 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird mit eis¬ kalter verdünnter Salzsäure hydrolysiert, kurz gerührt und über Celite filtriert. Das Filtrat wird mit MTB- Ether extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Ethanol aufge¬ nommen mit etwas Salzsäure versetzt und 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Produkt wird nach Zugabe von Wasser wie üblich isoliert und zusammen mit der doppel¬ ten molaren Menge DDQ in Toluol zum Sieden erhitzt. An¬ schließend wird wie üblich aufgearbeitet und der Ester bei Raumtemperatur mit einem kleinen Überschuß an etha- nolischer KOH verseift. Die Säure wird durch Kristalli- sation gereinigt. ) werden in 250 ml Methylenchlorid zusammen mit einer katalytischen Menge DMAP vorgelegt und bei 0 °C eine Lösung von 0,1 Mol DCC in Methylen¬ chlorid zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren, saugt dann den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet die organische Phase wie üblich auf. Man erhält 4-Pentyl- oxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-propylphenyl- ester) .

Analog werden hergestellt:

4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexy l- phenylester)

4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexy l- phenylester)

4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexyl- phenylester)

4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexyl - phenylester) 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-heptyl- phenylester)

4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-octyl - phenylester), K χ 58,6° K 2 63,6° S c 121° S A 139,1° N 144,5°

4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl- 1 -ylcarbonsäure-(p-nonyl- phenylester)

4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 « -ylcarbonsäure-(p-hexyl- oxyphenylester)

4-0ctyloxy-2 r 3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-heptyl- oxyphenylester 4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-octyl- oxyphenylester), K 83,8° S c 151,7° S A 154,9° N 165,4° I

4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl- '-ylcarbonsäure-(4-octyl-

3-fluorphenylester),

4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl- '-ylcarbonsäure-(4-octyl- 2-fluorphenylester), K 45,2° S c 84,3° N 120,7° I

4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 f -ylcarbonsäure-(4-octyl- oxy-2-fluorphenylester), K 56,7° S c 103° N 141,6° I Heptyl-2,3-difluorphenyl-4'-ylcarbonsäure-(4-heptyl-2- fluorphenylester), K < 20° N 83,4° I 4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(trans-4- pentylcyclohexylester) K (67.8° S c ) 81,6° S A 97,5° N 132,4° 4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(4-hep- tyl-3-fluorphenylester), K 44,7° S c (41°) S A 146° I 4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(4-octyl- oxy-3-fluorphenylester), K 83,6° S c 116° S A 162,9° I

Beispiel 8

Eine Mischung von 0,0055 mol 4*-Octyloxy-2' ,3'-difluor- biphenyl-4-ol (hergestellt durch hydrogenolytische Spal¬ tung von 4'-Octyloxy-2' ,3 '-difluor-4-benzyloxybiphenyl, welches durch Kopplung von (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)- diisopropyloxytitanat an p-Benzyloxy-brombenzol mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (O) als Katalysator erhalten wird), 20 ml Dichlormethan und 1 ml Triethyl- amin wird mit 0,0055 mol 4-0ctylbicyclof2,2,2]octylcarboxyl- Chlorid versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei 20 °C er¬ hält man nach üblicher Aufarbeitung 4'-Octyloxy-2' ,3'- difluorbiphenyl-4-yl 4-octylbicyclo[2,2,2]octylcarboxylat, K 57,1° S c 128,5° S A 156° N 177,5° I.

Analog werden hergestellt:

4'-Octyloxy-2' ,3'-difluorbiphenyl-4-yl trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat, K 53° S c 132,8°

S A 144,4° N 162° I

4'-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl trans-4-heptylcyclo- hexylcarboxylat 4'-Octyloxy-2' ,3'-difluorbiphenyl-4-yl trans-4-hexylcyclo- hexylcarboxylat K 45° S„ 129° S Δ 135,7° N 166,3° I 4'-Octyloxy-2' ,3'-difluorbiphenyl-4-yl trans-4-octylcyclo- hexylcarboxylat K 56° S ^ 133,6° S Λ 147° N 157° I 4'-Octyloxy-2* ,3'-difluor-4-acetyloxybiphenyl 4'-Octyloxy-2' ,3'-difluor-4-propionyloxybiphenyl 4*-Octyloxy-2' ,3'-difluor-4-butyryloxybiphenyl 4'-Octyloxy-2' ,3'-difluor-4-pentanoyloxybiphenyl 4'-Octyloxy-2' ,3'-difluor-4-hexanoyloxybiphenyl 4'-Octyloxy-2' ,3 '-difluor-4-heptanoyloxybiphenyl, K 62,9° I

4'-Octyloxy-2' ,3'-difluor-4-octanoyloxybiphenyl, K 54,9° S c 63,0° N 66,5° I

4'-Octyloxy-2' ,3'-difluor-4-nonanoyloxybiphenyl, K 58° S_ 63,1° N 63,5° I 4'-Octyloxy-2' ,3'-difluor-4-(4-methylhexanoyloxy)- biphenyl K 38° S c (32,5°) N (35,5°) I

4'-Octyloxy-2* ,3'-difluor-4-decanoyloxybiphenyl, K 51,8° S c 71° I

Beispiel 9

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4 , ~n=Pentyl-2,3-difluorbiphenyl (hergestellt aus 1,2-Difluorbenzol und 4-Pentylcyclohexanon analog Beispiel 3), in 250 ml THF und 0,1 mol Kalium tert. butylat werden bei -90 °C 0, 15 mol einer Lösung von n-Buli in Hexan zugestropft. Nach 10 minütigem Rühren bei -85 °C tropft man 0,1 mol l-(4-Propylphenyl)-2-jodethan gelöst in 50 ml THF und 2 ml DMPU hinzu. Nach Aufwärmen auf -40 °C und üblicher Aufarbeitung erhält man l-(4'-n-Pentyl-2,3- diflurorbiphenyl-4-yl)-2-(4-propylphenyl)-ethan.

Analog werden hergestellt:

l-(4'-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4 » -yl)-2-(4-ethylphenyl)- ethan

1-(4'-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4'-yl)-2-(4-butylphenyl) - ethan

1-(4'-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4*-yl)-2-(4-pentylphenyl )- ethan

1-(4•-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl- '-yl)-2-(4-hexylphenyl)- ethan

1-(4'-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4'-yl)-2-(4-heptylphenyl )- ethan

l-(4*-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4'-yl)-2-(4-octylphenyl)- ethan

1-(4*-Propyl-2,3-difluorbiphenyl-4*-yl)-2-(4-ethylphenyl) - ethan 1-(4'-Propyl-2,3-difluorbiphenyl-4'-yl)-2-(4-butylphenyl)- ethan

1-(4'-Propyl-2,3-difluorbiphenyl-4'-yl)-2-(4-pentylphenyl )- ethan

1-(4 -Propyl-2,3-difluorbiphenyl-4'-yl)-2-(4-hexylphenyl)- ethan

1-(4'-Propyl-2,3-difluorbiphenyl-4'-yl)-2-(4-heptylphenyl )- ethan

1-(4'-Propyl-2,3-difluorbiphenyl-4'-yl)-2-(4-octylphenyl) - ethan

Beispiel 10

Aus 0,1 mol 3-Pentyl-l,2-difluorbenzol und 0,1 mol 4-(2- (4-Propylphenyl)-ethyl)-cyclohexanon erhält man analog Beispiel 1 l-(4-Propylphenyl)-2-(4'-pentyl-2' ,3'-difluor- biphenyl-4-yl)-ethan.

Analog werden hergestellt:

l-(4-Propylphenyl)-2-(4'-ethyl-2' ,3 *-difluorbiphenyl- 4-yl)-ethan l-(4-Propylphenyl)-2-(4*-propyl-2* ,3'-difluorbiphenyl- 4-yl)-ethan l-(4-Propylphenyl)-2-(4 , -butyl-2' ,3 '-difluorbiphenyl- 4-yl)-ethan l-(4-Propylphenyl)-2-(4'-hexyl-2' ,3 '-difluorbiphenyl- 4-yl)-ethan

1- (4-Propylphenyl ) -2- (4 -heptyl-2 « , 3 • -dif luorbiphenyl- 4-yl ) -ethan

1- (4-Propylphenyl ) -2- (4 • -octyl-2 , 3 f -dif luorbiphenyl- 4-yl ) -ethan

l- (4-Pentylphenyl )-2- (4 ' -et oxy-2 f , 3 » -difluorbiphenyl -

4-yl ) -ethan, K 63, 7° N 101 ,2° I

1-(4-Pentylphenyl)-2-( -propyl-2' ,3'-di luorbiphenyl-

4-yl)-ethan l-(4-Pentylphenyl)-2-(4'-butyl-2' ,3'-difluorbiphenyl- 4~yl)=etfaaπ

1- (4 < =Pentylphenyl)~2- (4 • -hexyl-2 ' , 3 ' -difluorbiphenyl-

4-yl ) -ethan

1-(4-Pentylphenyl)-2-(4'-heptyl-2* ,3'-di luorbiphenyl-

4-yl)-ethan 1-(4-Pentylphenyl)-2-(4'-octyl-2' ,3 f -difluorbiphenyl-

4-yl)-ethan

Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäße flüssig¬ kristalline Medien:

Beispiel A

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus

7 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-octylpyrimidin, 11 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,

6 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 14 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 5 % 4'-Octyl-2,3-difluor-4-octyloxybiphenyl,

7 % 4'-Nonyl-2,3-difluor-4-nonyloxybiphenyl,

8 % 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure-

(p-hexylphenylester),

20 % r-l-Cyan-cis-4- (4 ' -octyloxybiphenyl-4-yl ) -l-octyl- cyclohexan, 12 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octylbiphenyl-4-yl)-l-butyl- cyclohexan und 10 % optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexansäure-[p-(5- heptyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester

zeigt S * 59° S. 61° Ch 78° I und eine Spontanpolarisation von 18 nC/cm bei Raumtemperatur.

Beispiel B

Ein nematisches Flüssigkristallmedium bestehend aus

10 % p-trans-4-Ethylcyclohexyl-benzonitril, 14 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,

11 % p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril, 9 % p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril, 9 % l-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4'-ethoxy-2 * ,3'- difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, 8 % l-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4'-pentyloxy-2' ,

3•-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, 3 % 4,4*-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 5 % 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-biphenyl,

2 % trans, trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4'-carbon¬ säure-(trans-4-propylcyclohexylester),

3 % trans, trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4'-carbon- säure-(trans-4-propylcyclohexylester),

5 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(4'-pentyl-2,3- difluorbiphenyl-4-yl-ester),

6 % trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(trans-4-propyl- cyclohexylester) und

5 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(trans-4-propyl- cyclohexylester)

zeichnet sich durch einen breiten Arbeitstemperatur¬ bereich, niedrige Doppelbrechung und niedrige Schwellen- Spannung aus.

Beispiel C

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus

16,87 % 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4*-heptyloxybiphenyl-4- ylcarboxy1at 1 166,,8877 % % 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4'-heptyloxy-2'-fluor- biphenyl-4-ylcarboxylat

16,87 % 4-Octyl-2-fluorphenyl 4'-octyloxy-2'-3'-di¬ fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat

14 % 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat 1 144 % % 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat

10 % 4-Octyloxy-2- luorphenyl 4-pentylbenzoat

9 % 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4'-octyloxy-2' ,3 f - difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und 2,4 % chiralem l-Cyano-2-methylpropyl 4'-octyloxy- biphenyl-4-ylcarboxylat

zeigt S* 71,8° S 81° Ch 103,8° I und eine hohe Spontan¬ polarisation.