2,4-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.

Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.

Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen: H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,

W. E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and

Breach, Philadelphia 1980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals,

Fortschritte der Physik, Berlin 1982, 30, 507 bis 582;

B. Bahadur, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapur

1990;

Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992 bis

1993.

Spezielle Derivate des 2,4-Difluorbenzols sowie deren Verwendung in nematischen Flüssigkristallmischungen sind bekannt (siehe hierzu: WO 90/14406, JP-A 64-003131 , EP-A 202514, DE-A 3317921 , JP-A 58/198428 und WO 85/04874).

Da Einzelverbindungen aber bislang die genannten Anforderungen nicht alle gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich bestimmte Derivate des 2,4-Difluorbenzols in besonderer Weise zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue 2,4- Difluorbenzolderivate der Formel (I),

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

R ¹ ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl oder -Si(CH ₃ ) ₂ - ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können; .

A ¹ , A ² , A ³ sind oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, jj.denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl;

M ¹ , M ² , M ³ sind gleich oder verschieden -CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, -C≡C-, -CH CH CH CH2", -CH2CH2CH ₂ -O-, -O-CH ₂ CH2CH ₂ -» -CH ₂ CH ₂ -CO-O-, -O-CO-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -CO-O-, -O-CO-;

k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist,

wobei die folgenden Maßgaben gelten:

a) für R ¹ (-A ¹ ) _k (-M ¹ ),(-A ² ) _m (-M ² ) _n (-A ³ ) ₀ gleich

entfällt M ³ gleich rθ-0- und -CH ₂ CH ₂ -;

b) für R ¹ (-A ¹ -M ¹ )|(-A ² ) m (-M ² ) _n (-A ³ ) _£ gleich

^R, -< > __>- entfällt M ³ gleich -CO-O- und -CH ₂ CH ₂ -, und p ist immer gleich 1 ;

für gleich

entfällt M ³ gleich -O-CO-;

d) und für R 1 ¹ ( _/ -A Λ 1 ¹ gleich

ist p gleich 1.

Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch hohe Klärpunkte, breite nematische Phasen wie auch eine gute Löslichkeit aus. Sie weisen im allgemeinen keine höhergeordnete smektische B-Phase auf, und unterdrücken in Mischung den smektischen Phasenübergang.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I), unter Beibehaltung der oben beschriebenen Maßgaben, folgende Bedeutungen:

R ¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;

A ¹ , A ² , A ³ sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;

M ¹ , M ² , M ³ sind gleich oder verschieden -CH ₂ CH ₂ -, -C≡C-, -CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -CO-O- oder -O-CO-;

k, I, m. n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgend aufgeführten 2,4-Difluorbenzole (11 ) bis (17):

wobei

R ¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen.

Hervorragende, kommerziell erhältliche Ausgangsverbindungen zur in Schema 1 veranschaulichten Synthese der erfindungsgemäßen 2,4-Difluorbenzole sind 2,4-Difluorphenol (II), 2,4-Difluorbenzoesäure (III), Brom-2,4-difluorbenzol (IV), 2,4-Difluorbenzaldehyd (V) und 2,4-Difluorbenzylalkohol (VI).

2,4-Difluorphenol (II) läßt sich z.B. durch Veresterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden von Z ² oder durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halogenmethylderivaten von Z ² zu 2,4-Difluorbenzoldeτivaten (I) umsetzen (siehe hierzu: Tetrahedron 1980, 36, 2409; Organic Synthesis 1973, Coll. Vol. 5, 258; Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 2451 ; Synthesis 1981 , 1 ).

2,4-Difluorbenzoesäure (III) liefert nach Veresterung mit Alkoholen von Z ² erfindungsgemäße Verbindungen (I) (siehe hierzu: Tetrahedron 1980, 36, 2409).

Durch Kreuzkupplung von Brom-2,4-difluorbenzol (IV) mit metallorganischen Derivaten von Z ² , z.B. Grignard-, Lithium und Zinkderivaten, sowie Boronsäuren von Z ² unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Dichloro[1 ,3- bis(diphenylphosphino)propan]nickel (ll), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) und [1 ,1 '-B.s-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)dichlorid werden erfindungsgemäße 2,4-Difluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P. W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry 1982, 8, 721 ; M. Miyaura et al., Synthetic Communications 1981 , 1 1 , 513; T. Hayashi et al.,

Journal of the American Chemical Society 1984, 106, 158; Paul L. Castle et al., Tetrahedron Letters 1986, 27, 6013).

2,4-Difluorbenzaldehyd (V) führt über Wittig-Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen von Z ² und anschließender Hydrierung der olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) (siehe hierzu: I. Gosney, A. G. Rowly in: Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).

Verbindungen der Formel (I) lassen sich ebenfalls aus 2,4-Difluorbenzylakohol (VI) durch Veretherung mit Alkoholen und Halogeniden von Z ² erhalten (siehe hierzu: H. O. House in Modern Synthetic Reactions, Benjamin, New York, 1972, S. 49; Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 2451 ; Synthesis 1981 , 1 ).

( i )

Z ¹ = R ¹ (-A ¹ ) _k (-M ¹ ),(-A ² ) _m (-M ² ) _n (-A ³ ) ₀ (-M ³ ) ; Z ² = R ¹ (-A ¹ ) _k (-M ¹ ),(-A ² ) _m (-M ² ) _n (-A ³ ) ₀ ; X = Cl, Br

Die Synthese des Restes R ¹ (-A ¹ ) _k (-M ¹ ) _| (-A ² ) _m (-M ² ) _n (-A ³ ) ₀ (-M ³ ) _p bzw. eines geeigneten Vorläufers erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; WO-A 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen.

Die Herstellung disubstituierter Pyridine und disubstituierter Pyrimidine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).

Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

Verbindungen, worin ein aromatischer Ring mindestens ein F-Atom als Substituent trägt, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.

Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:

N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki, Synth. Comm. 1971 , 1 1 , 513-519; DE- C-39 30 663; M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 172, 165; 1991 , 204, 43 und 91 ; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821 und EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH ₂ CH ₂ -Brückengliedern und Koji Seto et al., Liquid Crystals 1990, 8, 861 -870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.

Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 -4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfox.de, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaK' X, NaOH, KOH, Na ₂ CO ₃ oder K ₂ CO ₃ in das entsprechende Alkalimetallaikoholat oder Alkalimetallphenolat überführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C.

Was die Synthese spezieller Reste R ¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische.

Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Dies gilt auch für Verbindungen, die als Reinsubstanz keine flüssigkristallinen Phasen aufweisen. Allgemein sind die Verbindungen der Formel (I) zur Einführung oder Verbreiterung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise nematischen oder chiral nematischen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.

Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.

Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise

4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 12 024, DE-A 4 1 12 001 , DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,

3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,

3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 387 032 beschrieben,

4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,

Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Solche Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u.a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas

oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch- nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator- Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).

Beispiele

Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.

Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen

erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.

Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.

Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapur, 1990).

Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.

Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 und oder zu 20 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.

Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.

Die optische Anisotropie wird mit einem Abbό-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol- Lösung, aufgebracht.

Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 1978, 39, 869). Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals 1993, 14, 73-104).

Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (T) und Kontrast (K) wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand), und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.

Beispiel 1 : 2,4-Difluorphenyl-(trans-4-pentylcyclohexyl)methylether

1 ,97 g (7,50 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 30 ml Tetrahydrofuran mit 1 ,31 g (7,50 mmol) Azodicarbonsaurediethylester versetzt und 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 0,98 g (7,50 mmol) 2,4-Difluorphenol und 0,92 g (5,00 mmol) Trans-4- pentylcyclohexylmethanol zugegeben, und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 0,82 g Produkt erhalten.

Phasenfolge: X 26 (-17) I

Analog Beispiel 1 werden hergestellt:

Beispiel 2: 2,4-Difluorpheny.-(trans-4-ethylcyclohexyl)methylether

Beipsiel 3: 2,4-Difluorphenyl-(trans-4-propylcyclohexyl)methylether

H ₇ C, - -CH ₂ 0 F

Beispiel 4: 2,4-Difluorphenyl-(trans-4-butylcyclohexyl)methylether

Beispiel 5: 2,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)cyclohex yl]methylether

Beispiel 6: 2,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohe xyl]methylether

Beispiel 7: 2,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)cyclohex yl]methylether

Beispiel 8: 2,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohe xyl]methylether

Phasenfolge: X 67 (40) S _x 73 N 120 I

Beispiel 9: 2,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyI)phenyl]methyle ther

Beispiel 10: 2,4-Difiuorphenyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]methyl ether

Beispiel 1 1 : 2,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]methyle ther

Beispiel 12: 2,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]methyl ether

Phasenfolge: X 56 (27) N (54) I

Beispiel 13: 2,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]e ther

Phasenfolge: X 60 (28) I

Beispiel 14: 2,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl] ether

Phasenfolge: X 90 (55) N (59) I

Beispiel 15: 2,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]e ther

Phasenfolge: X 64 (24) N (56) I

Beispiel 16: 2,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl] ether

Phasenfolge: X 84 (46) N (67) I

Beispiel 17: 1-(2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl] ethan

4,10 g (7,00 mmol) [4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]- methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 41 ml Tetrahydrofuran mit 0,90 g (7,70 mmol) Kalium-tertiär-butylat versetzt und 1 Stunde gerührt. Danach werden 1 ,00 g (7,00 mmol) 2,4-Difluorbenzaldehyd in 5 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit

Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na ₂ SO ₄ getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel; Dichlormethan:Hexan = 1 :1 ) gereinigt. Es werden 2,03 g 1-(2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4- pentylcyclohexyUphenylJethen erhalten,

welches in 50 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 0,15 g Palladium (10 % auf Aktivkohle) bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 1 ,51 g Produkt erhalten.

Phasenfolge: X 42 (-6) S _x (12) N 63 I

Analog Beispiel 17 werden hergestellt:

Beispiel 18: 1-(2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]e than

Beispiel 19: 1-{2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-propylcyc_ohexyl)phenyl] ethan

H ₇ C ₃ F

Beispiel 20: 1-(2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]e than

Beispiel 21 : 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzoesäure-2,4-difluorphenyles ter

2,29 g (11 ,10 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 3,05 g (1 1 ,10 mmol) 4-(Trans-4- pentylcyclohexyDbenzoesäure und 1 ,44 g (1 1 , 10 mmol) 2,4-Difluorphenol werden mit 10 mg 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 50 ml Dichlormethan 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels und chromatographischer Reinigung (Kieselgel; Hexan:Ethylacetat = 9:1 ) werden 3,46 g Produkt erhalten.

Phasenfolge: X 83 (20) N 142 I

Analog Beispiel 21 werden hergestellt:

Beispiel 22: 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)benzoesäure-2,4-difluorphenylest er

0 F v H ₅ C ₂ -<T)^ -C0- -F

Beispiel 23: 4-(Trans-4-propylcyclohexyl)benzoesäure-2,4-difluorphenyles ter

Beispiel 24: 4-(Trans-4-butylcyclohexyl)benzoesäure-2,4-difluorphenylest er

Beispiel 25: 2',4'-Difluor-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)biphenyl

0,77 g (4,00 mmol) Br τι-2,4-difluorbenzol, 0,93 g (4,00 mmol) 4-(Trans-4- ethylcyclohexyDbenzolboronsäure, 1 ,02 g (9,60 mmol) Natriumcarbonat und 0,05 g (0,04 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) werden in 30 ml Toluol, 15 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1 ,02 g Produkt erhalten werden.

Phasenfolge: X 81 (40) N (71 ) I

Analog Beispiel 25 werden hergestellt:

Beispiel 26: 2',4'-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)biphenyl

Phasenfolge: X 71 X ₂ 86 (49) N 108 I

Beispiel 27: 2',4'-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)biphenyl

Phasenfolge: X 77 (48) N 101 I

Beispiel 28: 2',4'-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl

Phasenfolge: X 78 (49) N 111 I

Anwendungsbeispiele:

In der Tabelle ist ein Vergleich zwischen erfindungsgemäßen Substanzen und bekannten Referenzsubstanzen aufgestellt. Dabei werden die Phasen der Reinsubstanzen und in Mischung mit der kommerziellen Mischung ZLI-4792 (E. Merck, Darmstadt) verglichen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen zeigen hohe Klärpunkte und breite nematische Phasen. Im Gegensatz zu den Referenzen weisen sie i.a. keine hochgeordnete smektische B-Phase wie die Referenzen auf. Nur die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 8 zeigt als Reinsubstanz auch eine hochgeordnete smektische Phase, die sich aber in Mischung mit ZLI-4792 als vorteilig gegenüber den Referenzen erweist. Die erfindungsgemäßen Substanzen unterdrücken den smektischen Phasenübergang in der Mischung im Gegensatz zu den Referenzen stark und erweitern damit den nematischen Phasenbereich vorteilhaft.

Tabelle:

Mischung von E. MERCK, Darmstadt mit den Phasen/°C: Tg -82 (-84) X _re -63 X -31 /-9 S _x (-44) N 94 I

Fortsetzung Tabelle:

Mischung von E. MERCK, Darmstadt mit den Phasen/°C: Tg -82 (-84) X _re -63 X -31 /-9 S _x (-44) N 94 I