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Title:
2,4,5-TRIFLUOROBENZENES AND THEIR USE IN LIQUID CRYSTAL MIXTURES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1995/009828
Kind Code:
A1
Abstract:
2,4,5-trifluorobenzenes of general formula (I) in which: R1 is H, a straight-chained or branched alkyl (with or without an asymmetrical C atom) with 1 to 15 or 3 to 15 C atoms, in which one or two non-adjacent CH2 groups may also be replaced by -O-, -CH=CH-, -CC-, (a) or Si(CH3)2-, and in which one or more H atoms in the alkyl radical may be substitued by F; A1, A2 and A3, the same or different, are 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, in which one or two H atoms may be replaced by F, trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or naphthalene-2,6-diyl; M1 and M2 and M3 are the same or different -CH2CH2-, -CH=CH-, -CC-, -CH2CH2CH2CH2-, CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-; k, l, m, n, o and p are 0 or 1 provided that the sum k + m + o is greater than 0; in which compounds of formulae (B), (C), (D) and (E) are excepted. The compounds of the invention are chemically and photochemically stable. They have extremely low melting points, sometimes below 10 �C, and generally broad nematic phases. In addition, they exhibit no tendencies to induce higher order phases in nematic mixtures and are easily soluble. They have good anisotropy in the refractive index and dielectric constant and are distinguished by low conductivity (holding ratio 99 % and better), making them very interesting for TFT uses as well.

Inventors:
SCHLOSSER HUBERT (DE)
JUNGBAUER DIETMAR (DE)
Application Number:
PCT/EP1994/003126
Publication Date:
April 13, 1995
Filing Date:
September 19, 1994
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
SCHLOSSER HUBERT (DE)
JUNGBAUER DIETMAR (DE)
International Classes:
C07C17/26; C07C17/269; C07C17/354; C07C25/18; C07C43/225; C07C45/00; C07C69/76; C09K19/04; C09K19/30; (IPC1-7): C07C43/225; C07C25/02; C07C43/192; C07C69/773; C09K19/04; C09K19/30
Other References:
No relevant documents disclosed
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Claims:
Patentansprüche:
1. 2,4,5Trifluorbenzolderivate der allgemeinen Formel (I), 1 (A1 )k(M1 ) , (A2)m(M2)n(A5)0(M3) ( ι ) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches CAtom) Alkyl mit 1 bis 15 bzw.3 bis 15 CAtomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2Gruppen durch O, CH = CH, C≡C, /\ oder Si(CH3)2 ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere HAtome des Alkylrestes durch F substituiert sein können; A1,A2,A3 sind gleich oder verschieden 1,4Phenylen, Pyridin2,5diyl, Pyrimidin2,5diyl, in denen ein oder zwei HAtome durch F ersetzt sein können, trans1,4Cyclohexylen, 1,3Dioxan2,5diyl oder Naphthalin2,6diyl; M1,M2,M3 sind gleich oder verschieden CH2CH2, CH = CH, C≡C, CH2CH2CH2CH2, CH2CH CH2O, OCH2CH2CH , CH2CH COO, OCOCH2CH2, CH2O, OCH2, COO, OCO ; k,l,m,n,o,p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist; wobei Verbindungen der Formeln (B), (C), (D) und (E) ausgenommen sind: .
2. 2,4,5Trifluorbenzolderivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutungen haben: R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 CAtomen; A1 ,A2,A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4Phenylen, in dem ein oder zwei H Atome durch F ersetzt sein können oder trans1 ,4Cyclohexylen; M1 ,M2,M3 sind gleich oder verschieden CH2CH2, C≡C, CH2O, OCH2, COO, OCO.
3. 2,4,5Trifluorbenzolderivate der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Formeln (11) bis (117): ( 16) F ( 112) worin R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
4. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 .
5. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Anspruch 2.
6. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (11 ) bis (117) in Anspruch 3.
7. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
8. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 70 Mol% an mindestens einer Verbindung der Formel (I).
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Brom2,4,5trifluorbenzol mit einer Verbindung der Formel (II), R1 (A1 )k(M1 ),(A2)m(M2)n(A3)0(M3)pM (II) worin die Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) in Anspruch 1 haben und M einen metallischen Rest bedeutet, unter Übergangsmetallkatalyse gekuppelt wird.
10. Schalt und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8 ist.
Description:
2,4,5-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen.

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.

Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbendenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.

Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen: H.Kelker, H.Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30(1982) 10, 507-582;

B.Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993; J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991 .

Da Einzelverbindungen bislang die genannten Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.

In der Literatur sind bereits bestimmte Derivate des 2,4,5-Trifluorbenzols zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen beschrieben:

A I k y

Die hohe Viskosität von Carbonsäureestern sowie die in Bicyclohexanderivaten häufig auftretenden S B -Phasen beeinträchtigen jedoch die Verwendung von Verbindungen mit diesen Strukturelementen in Flüssigkristallmischungen für den Einsatz in Lichtventilen (siehe hierzu B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990, 161-164).

Gegenstand der Erfindung sind daher neue 2,4,5-Trifluorbenzolderivate der allgemeinen Formel (I),

R 1 (-A , ) k (-M , ) , (-A 2 ) ιn (-M 2 ) B (-A S ).(-M S ) // w ( l )

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

R 1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches

C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 bzw.3 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei

nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C≡C- / \ oder -Si(CH 3 ) 2 - ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können.

A 1 ,A 2 ,A 3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrtmidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl;

M 1 ,M 2 ,M 3 sind gleich oder verschieden -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C ≡ C-, -CH 2 CH CH CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -O-, -O-CH CH CH 2 -, -CH 2 CH 2 CO-O-, -O-CO-CH 2 CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CO-O-, -O-CO-;

k,l,m,n,o,p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.

Ausgenommen hiervon sind die Verbindungen der Formeln (B), (C), (D) und (E).

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I), unter Beibehaltung der oben beschriebenen Ausnahmen (B), (C), (D), (E) und (F), folgende Bedeutungen:

R 1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 1 5 C-Atomen;

A ,A 2 ,A 3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;

M 1 ,M 2 ,M 3 sind gleich oder verschieden -CH 2 CH 2 -, -C ≡ C-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CO-O-, -O-CO- .

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen die Summe k + m + o 1 oder 2 ist.

Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten 2,4, 5-Trifluorbenzole (11 ) bis (11 7) bevorzugt:

F ( 16)

( M 2 )

R 1 bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über extrem niedrige Schmelzpunkte, die zum Teil unterhalb von 10°C liegen, und im allgemeinen über breite nematische Phasen.

Weiterhin zeigen sie keine Tendenz, in nematischen Mischungen höher geordnete Phasen zu induzieren, und sind gut löslich. Sie weisen günstige Werte der Anisotropie des Brechnungsindex wie der Dielektrizitätskonstanten auf und zeichnen sich durch niedrige Leitfähigkeit (Holding Ratio 99 % und besser) aus, was sie auch für TFT-Anwendungen sehr interessant macht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen.

Hervorragende Ausgangsverbindungen zu der im Schema 1 beispielhaft dargestellten Synthese der erfindungsgemäßen 2,4,5-Trifluorbenzole sind Brom- 2,4,5-trifluorbenzol(ll) und 2,4,5-Trifluorphenol(V), welche kommerziell erhältlich sind.

Durch Kreuzkupplung von Brom-2,4,5-trifluorbenzol(ll) mit metallorganischen Derivaten von Z 2 , z.B. Grignard-, Lithium und Zinkderivaten, sowie Boronsäuren von Z 2 unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Dichloro[1 ,3- bis(diphenylphosphino)propan]nickel(ll), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und [1 , 1 '-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)dichlorid, werden erfindungsgemäße 2,4,5-Trifluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu beispielsweise: P.W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry Vol. 8 (1982) S. 721 ; M. Miyaura et al., Synthetic Communications 1 1 (1981 ) 513; T. Hayashi et al., Journal of the American Chemical Society 106 (1984) 158; Paul L. Castle et al., Tetrahedron Letters 27 (1986) 6013).

Die Metallierung von Brom-2,4,5-trifluorbenzol(ll) mit Lithium oder Magnesium, gefolgt von der Umsetzung mit Dialkylformamiden liefert 2,4,5- Trifluorbenzaldehyd (III) (siehe hierzu beispielsweise: Journal of Organic Chemistry 6 (1941 ) 437; ibid. 51 (1986) 3762 und 5106; Organic Synthesis 64 (1985) 1 14), welcher in Wittig-Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen

von Z 2 und anschließender Hydrierung der olefinsichen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) führt (siehe hierzu beispielsweise: I. Gosney, A.G. Rowley, Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).

Verbindungen der Formel (I) lassen sich ebenfalls durch Reduktion des 2,4,5- Trifluorbenzaldehyds(lll) zum 2,4,5-TrifluorbenzylalkohoKIV), und anschließender Veretherung desselben mit Alkoholen und Halogeniden von Z 2 erhalten (siehe hierzu z.B.: H.O. House in Modern Synthetic Reactions, Benjamin, New York, 1972, S. 49; Journal of the American Chemical Society 69 (1947) 2451 ; Synthesis (1981 ) 1 ).

2,4,5-TrifluorphenoKV) läßt sich durch Veresterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden von Z 2 oder durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halogenmethylderivaten von Z 2 zu 2,4,5-Trifluorbenzolderivaten(l) umsetzen (siehe hierzu: Tetrahedron 36 (1980) 2409; Organic Synthesis, Coll. Vol. 5 (1973), S. 258; Journal of the American Chemical Society 69 (1947) 2451 ; Synthesis (1981 ) 1 ).

Z 1 .R , (-A ) k (-M , ) l (-A 2 ) m (-M 2 ) B (-* S ) 0 (- 3 ) p : Z 2 ■ R ' ( - A * ) „ ( -M ' ) , ( -A 2 ) -M 2 ) „ ( -A 3 ) „ : X-Cl . Br

Die Synthese der Reste Z 1 und/oder Z 2 erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1 ,4- Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen und WO-A 92/16500 für Naphthalin- 2,6-diyl-Gruppen.

Die Herstellung disubstituierter Pyridine und disubstituierter Pyrimidine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).

Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder

entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.

Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:

N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synth. Comm. 1 1 ( 1 981 ), 51 3-519; DE-C-39 30 663; M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1 989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989) 1 65, 204 ( 1 991 ) 43 und 91 ; EP-A 0 449 01 5; WO-A 89/1 2039; WO-A 89/03821 ; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH 2 CH 2 -Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1 990) 861 -870 für Verbindungen mit -C ≡ C-Brückengliedern.

Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 -4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 oder K 2 CO 3 in das entsprechende Alkalimetallaikoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Was die Synthese spezieller Reste R 1 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssiggkristalline Phasen, insbesondere breite nematische.

Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen, chiral nematischen und/oder ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Allgemein sind sie zur Einführung oder Verbreitung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.

Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch, chiral nematisch, smektisch und/oder ferroelektrisch sein. Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0, 1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 MoI-%.

Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.

Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise

4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 1 2 024, DE-A 4 1 1 2 001 , DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,

3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,

3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 387 032 beschrieben,

4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,

Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Dispiays) weisen im allgemeinen u.a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit Elektroden, davon mindestens eine transparent, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch- nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator- Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1 987, Seiten 1 2-30 und 63-1 72) .

Beispiele

Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.

Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen

Isotrop (I)

Nematisch (N bzw. N * )

Smektisch-C (S c bzw. S c * )

Smektisch-A (S A bzw. S A * )

Kristallin (X)

Glasübergang (Tg)

erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.

Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in Klammern gesetzt oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.

Die elektrooptischen Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur (Hrsg.), Liquid Crystals, Application and Uses, Vol. 1 , World Scientific, Singapore 1990.).

Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen, wenn nicht anders angegeben. Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu

10 Gew.- % in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.

Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellenspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.

Die optische Anisotropie (ΔΠ D ) ist die Differenz zwischen dem außerordentlichen (n e ) und dem ordentlichen (n 0 ) Brechungsindex bei einer Lichtwellenlänge λ = 589 nm. Sie wird mit einem Abbέ-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht.

Die dielektrische Anisotropie (/-€) ist die Differenz der Dielektrizitätskonstanten parallel (€■■) und senkrecht {e ± ) zum nematischen Direktor.

Zu ihrer Bestimmung werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische

Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet, wie in der Literatur beschrieben (W. Maier und G.Meier, Z. Naturforsch. 16a (1961 ) 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 39 (1978) 869).

Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den

Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and Nonlinear Liquid Crystal

Materials, Liquid Crystals 14 (1993) 73-104).

Zur Bestimmung von optischer Schaltzeit (T) und Kontrast (K) wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem

Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand) . Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand) und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.

Für ferroelektrische Flüssigkristallmischungen werden die Werte für die spontane Polarisation P s [nC/cm 2 ], den Kontrast K und die optische Schaltzeit τ[μs] bestimmt, wobei alle Messungen bei einer Temperatur von 25 °C vorgenommen werden.

Die P s -Werte werden nach der Methode von H.Diamant et al. (Rev.Sci. Instr. 28 (1957) 30) gemessen, wobei Meßzellen mit 10 μm Elektrodenabstand ohne Orientierungsschicht verwendet werden.

Zur Bestimmung von r und des Schaltwinkels ö eff wird durch Drehen des Tisches die Position des Tisches mit minimalem Lichtdurchgang für die beiden Schaltzustände in der Zelle ermittelt. Die Differenz der beiden Positionen am Drehtisch ist gleich dem doppelten effektiven Tiltwinkel. Mit Hilfe einer Photodiode erfolgt die Bestimmung der Schaltzeit T, indem die Anstiegzeit des Lichtsignals von 10% auf 90% Signalhöhe gemessen wird. Die Schaltspannung besteht aus Rechteckpulsen und beträgt ± 10V/μm.

Synthesebeispiele

Beispiel 1 Ktrans-4-Pentylcyclohexyl)-2,4,5-trifluorbenzol

4,27 g (18,30 mmol) trans-4-Pentylbromcyclohexan werden in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4:1 ) mit 2,06 g (9, 15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 3,86 g (18,30 mmol) Brom-2,4,5-Trifluorbenzol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Hexan:Ethylacetat = 9: 1 an Kieselgel werden 3, 12 g 1 -(trans-4- Pentylcyclohexyl)-2,4,5-trifluorbenzol erhalten.

Beispiel 2 1 -(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2,4,5-trifluorbenzol

2,62 g (10,00 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 20 ml Tetrahydrofuran mit 1 ,74 g (10,00 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 1 ,48 g (10,00 mmol) 2,4,5-Trifluorphenol und 1 ,84 g (10,00 mmol) trans-4-Pentylcyclohexylmethanol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat = 9:1 werden 2,52 g 1 -(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2,4,5-trifluorbenzol

erhalten.

Phasenfolge: X 22 (14) I

Analog Beispiel 2 werden hergestellt:

Beispiel 3 1 -[Trans-4-(4-trans-propylcyclohexyl)cyclohexylmethoxy]-2,4,5 -trifluorbenzol

Beispiel 4 1 -[4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,4,5-trifluorb enzol

Beispiel 5 1 -[2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl]phenylmethoxy]-2,4,5-tr ifluorbenzol

Beispiel 6 1 -[2,6-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,4 ,5-trifluorbenzol

Beispiel 7 4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmethy lether

Phasenfolge: X 61 ,5 (47) I

Beispiel 8 2-Fiuor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphen ylmethylether

Beispiel 9 2,6-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluo rphenylmethylether

Beispiel 10 1 -[2-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-1 -ethyl-2,4, 5-Trifluorbenzol

Aus 1 5,00 g (71 ,09 mmol) 2,4,5-Trifluorbrombenzol und 1 ,90 g (78,20 mmol) Magnesium werden in 1 50 ml Diethylether das entsprechende Grignardreagenz hergestellt, welches bei 0°C zu einer Lösung von 6, 23 g (85,31 mmol) Dimethylformamid in 100 ml Diethylether getropft wird . Nach 2 h bei 0°C wird mit Diethylether und verdünnter Salzsäure extrahiert, die organische Phase über Na 2 SO 4 getrocknet, eindampft und bei Normaldruck destilliert, wonach 8,65 g 2,4,5-Trifluorbenzaldehyd erhalten werden.

F

1 ,85 g (3,64 mmol) Trans-4-pentylcyclohexyimethyl- triphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kalium-tertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,58 g (3,64 mmol) 2,4,5-Trifluorbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 1 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na 2 SO 4 getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,98 g 1 - (Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,4,5-Trifluorphenyl)-ethen erhalten,

welches in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10 % auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird . Nach Chromatographie

an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat = 9: 1 werden 0,89 g 2-(Trans-4- pentylcyclohexyl)-1 -ethyl-2,4,5-trifluorbenzol erhalten.

Phasenfolge: X-3 (-33) I

Analog Beispiel 10 werden hergestellt:

Beispiel 1 1 2-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-1 -ethyl-2,4, 5-Trifluorbenzol

Phasenfolge: X 83 (80) S B 88 N 1 14 I

Beispiel 1 2

2-[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-1 -ethy 1-2,4, 5-Trifluorbenzol

Phasenfolge: X 38 (-3) N 39 I

Beispiel 1 3 2-[2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ethan-1 -yl-2,4,5-trifluorbenzol

Beispiel 14 2-[2,6-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ethan-1 -yl-2,4,5-trifluorbenzol

Beispiel 1 5 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4, 5-trifluorbenzol

1 ,00 g (4,74 mmol) Brom-2,4,5-Trifluorbenzol, 1 , 60 g (5,70 mmol) 4-(Trans-4- pentylcyclohexyDbenzolboronsäure, 1 ,21 g ( 1 1 ,40 mmol) Natriumcarbonat und 0,06 g (0,05 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) werden in 30 ml Toluol, 1 5 ml Ethanol und 1 5 ml Wasser für 4 h auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1 ,03 g 4-(Trans-4- pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol erhalten werden.

Phasenfolge: Tg -74 X 29 (-34) N 66 I

Analog Beispiel 15 werden hergestellt:

Beispiel 16 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol

Phasenfolge: X 52 (20) I

Beispiel 17 4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol

Phasenfolge: Tg -74 X 31 (-29) N 38 I

Beispiel 18 4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol

Phasenfolge: Tg -77 X 33 (-32) N 26 I

Beispiel 19: 4-(Trans-4-hexylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol

Beispiel 20 4-(Trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol

Beispiel 21 4-(Trans-4-octylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol

Beispiel 22 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorben zol

Beispiel 23 2,6-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluor benzol

Beispiel 24:

2-[Trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-1 -ethyl-2,4,5-trifluorbenzol Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 10.

Phasenfolge: X 38 (-18) S G 69 N 109 I

Beispiel 25:

4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylme thylether Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.

Phasenfolge: X 63,5 (53) I

Beispiel 26:

4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmet hylether Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.

Phasenfolge: X 72 (59)

Beispiel 27:

4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmet hylether Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.

Phasenfolge: X 61 (35)

Beispiel 28:

1 -[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,4, 5-trifluorbenzol Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.

Phasenfolge: X 1 45,5 X 2 56, 5 (31 ) I

Beispiel 29:

1 -[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexylmethoxy]-2,4,5 -trifluorbenzol Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.

F Phasenfolge: X, 53 X 2 57 (24, 5) S E 68 N 103 I

Beispiel 30:

4-(Trans-4-pentylcyciohexyl)benzoesäure-2,4, 5-trifluorphenylester Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.

Phasenfolge X 79 (34) N 1 20

Beispiel 31 :

Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure- 2,4,5- trifluorphenylester

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.

Phasenfolge: X 84 (34) N 1 56,5 I

Beispiel 32:

Trans-4-pentylcyclohexancarbonsäure-2,4, 5-trifluorphenylester Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.

Phasenfolge: X 37,4 (-14) I

Anwendungsbeispiele

Die Anwendungsbeispiele sind in den Tabellen 1 , 2 und 3 zusammengefaßt.

In Tabelle 1 werden physikalische Eigenschaften von erfindungsgemäßen Verbindungen mit denen von aus der Literatur bekannten Einzelsubstanzen und Mischungen verglichen. Die erfindungsgemäßen Substanzen sind die in den Beispielen 1 5 (S1 5) und 17 (S1 7) beschriebenen; bei den Vergleichssubstanzen handelt es sich um eine aus JP-A 58/1 88 839 bekannte Verbindung mit Estergruppe (SE), um mesogene Verbindungen mit einer parafluorsubstituierten Phenylgruppe (SP1 , SP2, SP3 und SP4), sowie um eine Mischung aus den Substanzen SP1 , SP2, SP3 und SP4 (MP) .

Der Vergleich mit der Substanz SE, die eine Estergruppe enthält, zeigt, welche Vorteile die erfindungsgemäßen Substanzen haben:

1 . Sie zeigen einen niedrigeren Schmelzpunkt.

2. Sie weisen keine smektischen Phasen auf.

3. Die Holding Ratio liegt deutlicher höher.

4. Δf ist wesentlich größer.

Der Vergleich mit den Monofluorverbindungen SP1 , SP2, SP3, SP4 zeigt:

1 . Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen sind deutlich niedriger.

2. Die nematische Phase liegt im technisch relevanten Bereich.

Der Vergleich mit der Mischung MP zeigt:

1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben bei gleichen reduzierten Temperaturen (T/T N *) ein deutlich niedrigeres Δ Π, was von Vorteil ist.

2. Δf ist größer als in MP.

Tabelle 1 Vergleich von erfindungsgemäßen Einzelsubstanzen mit Einzelsubstanzen und einer Mischung aus dem Stand der Technik

Fortsetzung Tabelle 1 :

Fortsetzung Tabelle 1 :

ω ω

In Tabelle 2 werden physikalische Größen von erfindungsgemäßen und literaturbekannten Verbindungen, jeweils zu 10 Gew.-% in einer kommerziellen nematischen Flüssigkristallmischung (ZLI 1 565, E. Merck, Darmstadt, Deutschland) gelöst, verglichen.

Der Vergleich mit der Verbindung SE, die eine Estergruppe trägt, zeigt daß die Mischungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ein größeres AB aufweisen und der Übergang von der nematischen zu einer höhergeordneten Phase erst bei viel tieferen Temperaturen auftritt.

Im Vergleich zu den parafluorsubstituierten Verbindungen SP1 , SP2, SP3 und SP4 zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich kleinere Werte für ΔΠ D .

Tabelle 2 Vergleich von erfindungsgemäßen und literaturbekannten Verbindungen in Mischung mit einer kommerziellen nematischen

Flüssigkristallmischung (ZLI 1565, E. Merck, Darmstadt, Deutschland)

ω π

S,X, bedeutet eine smektische oder kristalline Phase

Fortsetzung Tabelle 2

Fortsetzung Tabelle 2

ω

Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der erfindungsgemäßen Substanzen aus dem Bsp. 30 (S 30) und 31 (S 31 ) mit der Referenz SE als Reinsubstanz und in Mischung. Die erfindungsgemäßen Reinsubstanzen weisen gegenüber der Referenzsubstanz keine smektischen Phasen und einen viel breiteren nematischen Phasenbereich auf.

Der Vergleich der Substanzen aus Bsp. 30 und der Referenz SE zeigt, daß in Mischung der höhergeordnete smektische Phasenübergang erst bei sehr viel tieferen Temperaturen auftritt und somit der nematische Phasenbereich durch die erfindungsgemäße Substanz deutlich verbreitert wird.

Tabelle 3 Vergleich von erfindungsgemäßen und literaturbekannten Verbindungen einzeln und in Mischung

* ZLI -4792 ist eine kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E. Merck, Darmstadt, Deutschland mit der Phasenfolge (°C): Tg -82 (-84)X H -63 X -31 /-9 Sx (-44) N 94 I