2,6-Diethyl-4-methyI-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate

Die Erfindung betrifft neue 2,6-Diethyl-4-methyl-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate, mebxere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide. Die Erfindung betrifft außerdem neue selektiv-herbizide Wirkstoffkombinationen, die 2,6-Diethyl-4-methyl-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten und mit besonders gutem Erfolg zur selektiven Unkrautbekämpfung mit verschiedenen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden können.

Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. .15 1120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phenylpγrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.

In EP-A-O 262 399 und GB-A-2266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindungen (3-Aryl- pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, Insektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP-A-415 211) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-377 893 und EP-A- 442 077).

Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-442 073) sowie IH- Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-

613 885, WO 94/01 997, WO 95/26954, WO 95/20 572, EP-A 0 668 267, WO 96/25 395, WO 96 35

664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO/98/05638, WO 98/06721,

WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO

01/09092, WO 01/17 972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 2004/007448, DE-A- 10 239 479, WO 04/065336, WO 04/080962, WO 04/111042, WO 05/044791, WO 05/044796,

WO 05/048710, WO 05/049569, DE-A-04 001 433).

Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend.

Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)

gefunden,

in welcher

A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder

A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden C3-Cg-Ring, der gegebenenfalls substituiert ist, stehen und

D für Wasserstoff steht,

oder

A für Wasserstoff oder Alkyl steht,

B für Wasserstoff steht und

D für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls Cycloalkyl steht, oder

A und D gemeinsam mit dem Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenen im A,D-Teil unsubstituierten oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl substituierten Cyclus stehen und

G für eine der Gruppen

O I

A _{Rl M} , A _M - ^«2 ₍₀ ), - ^SO ?- ^R3 «0.

_(g)>

steht, worin

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht,

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes primäres oder sekundäres Alkyl, Alkenyl, Alkoxy- alkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenen¬ falls substituiertes Phenyl oder Hetaryl steht,

R ² für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden.

Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (T) gesprochen, obwohl sowohl die

reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-b) bis (I-g):

worin

A, B, D, E, L, M, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:

(A) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, B, D und R ¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindtmgen der Formel (I-a)

in welcher

A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

α) mit Säurehalogeniden der Formel (H),

O

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

HaI für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht

oder

ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (DI),

R'-CO-O-CO-R ¹ (HT)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels Und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

(C) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R ² und M die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, wenn man Verbindungen

der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestera der Formel (IV),

R ² -M-CO-C1 (IV)

in welcher

R ² und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

(D) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R^ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, wenn man Ver¬ bindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (V),

C Il .. . M-FT

Y (V)

in welcher

M und R ² die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt

oder

ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (VI),

R ² -Hal (VI)

in welcher

R ² die oben angegebene Bedeutung hat und

HaI für Chlor, Brom oder Iod steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

(E) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, B, D und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VH),

R ³ -SO ₂ -C1 (VH)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

(F) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, B, D, L, R ⁴ und R ⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Phosphorverbindungen der Formel (VTH),

HaI- P

^{I | N} 5

^{L R} (Vm)

in welcher

L, R ⁴ und R ⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

HaI für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

(G) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A ₅ B, D und E die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der Formeln (I-a), in welcher A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (IX) oder (X),

Me(OR ¹⁰ X (DC) ^K (X)

in welchen

Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),

t für die Zahl 1 oder 2 und

R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt C\ -C g-Alkyl) stehen,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

(H) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, B, D, L, R ⁶ und R ⁷ , die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XI),

R ⁶ -N=C=L (XI)

in welcher

R ⁶ und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder

ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XIT),

in welcher

L, R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (T) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und/oder Akarizide und/oder als Herbizide aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte substituierte, cyclische Ketoenole bei ge¬ meinsamer Anwendung mit den im weiteren beschriebenen, die Kulturpflanzen-Verträglichkeit ver¬ bessernden Verbindungen (Safenern/Antidots) ausgesprochen gut die Schädigung der Kulturpflanzen verhindern und besonders vorteilhaft als breit wirksame Kombinationspräparate zur selektiven Be- kämpfung von unerwünschten Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, wie z.B. in Getreide aber auch Mais, Soja und Reis, verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind auch selektiv-herbizide Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten

a') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenole der Formel (I), in welcher A, B, D und G die oben angegebene Bedeutung haben,

oder

b') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenol der Formel (I-a)

in welcher

A für Wasserstoff, C2-Cio-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder

A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen durch Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl substituierten gesättigten oder ungesättigten Cß-Cg-Ring oder für

einen mindestens ein Heteroatom enthaltenden C5-Cg-Ring, der gegebenenfalls substituiert ist, stehen und

D für Wasserstoff steht !

oder

A für Wasserstoff oder Alkyl steht,

B für Wasserstoff steht und

D für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe C2-Cio-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht, oder

A und D gemeinsam mit dem Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenen im A,D-Teil unsubstituierten oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl substituierten Cyclus stehen,

und

(c ^c ) zumindest eine die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbesserte Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:

4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexahydro- 3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl- 3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l- methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP- A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessig- säure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), l-(l-Methyl-l-phenyl-ethyl)-3-(4- methyl-phenyl)-harnstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-l-methyl-l-phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2- oxo-2-(2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-eth ylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thi- azol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α- trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin

(Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)- propionsäure (Mecoprop), Dietb.yl-l-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyra zol-3,5-di- carboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlor- methyl-2-methyl-l,3-dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbo- dithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylaceto- nitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acet amid (PPG- 1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenyl- methoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxyessigsäure-ethyl- ester, 1 -(2-Chlor-phenyl)-5 -phenyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-methylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)- 5 -methyl- 1 H-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5 -isopropyl- 1 H-pyrazol-3- carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)-lH-pyrazol-3-c arbonsäure- ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-et hylester (vgl. auch ver¬ wandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3- carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5- phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A- 91/08202), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l ,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-4-allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l-allyloxy-prop-2-yl-este r, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, S-Chlor-chinolin-S-oxy-essigsäure-ethylester, 5- Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo-prop-l-yl- ester, S-Chlor-chinolin-S-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-malonsäure-di- allylester, S-Chlor-chinolin-δ-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor- phenoxy-essigsäure, 3,3' -Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, 1 -Brom-4-chlormethylsulfonyl- benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstof f (alias N-(2-Methoxy- benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoyl- sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3- methyl-harnstoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, N-(2-Methoxy-5- methyl-benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonami d,

und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen

der allgemeinen Formel (Ha)

oder der allgemeinen Formel (üb)

oder der Formel (He)

wobei

m für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,

A ¹ für eine der nachstehend skizzierten divalenten heteroeyclischen Gruppierungen steht,

n für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,

A ² für gegebenenfalls durch Q-C ₄ -Alkyl und/oder Ci-C ₄ -Alkoxy-carbonyl tmd/oder C ₁ -C ₄ - Alkenyloxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,

R ¹⁴ für Hydroxy, Mercapto, Amino, Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, Ci-C ₆ -Alkylamino oder Di- steht,

R ¹⁵ für Hydroxy, Mercapto, Amino, C ₁ -C ₇ -AIkOXy, Ci-C ₆ -Alkenyloxy, CrCö-Alkenyloxy-CrC _ö - alkoxy, C _r C ₆ -Alkyltiiio, Ci-C ₆ -Alkylamino oder Di-(C _r C ₄ -alkyl)-amino steht,

R ¹⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom, substituiertes Ci-C ₄ -Alkyl steht,

R ¹⁷ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C ₁ - C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, Ci-C ₄ -Alkoxy-Ci-C ₄ -alkyl, Dioxolanyl-C _r C ₄ - alkyl, Furyl, Furyl-Ci-C ₄ -alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor und/oder Brom oder Ci-C ₄ -Alkyl substituiertes Phenyl steht,

R ¹⁸ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C ₁ - C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, Q-GrAlkoxy-Cj-Q-alkyl, Dioxolanyl-C _r C ₄ - alkyl, Furyl, Furyl-Ci-C ₄ -alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder Q-Gi-Alkyl substituiertes Phenyl,

R ¹⁷ und R ¹⁸ auch gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Ci-C ₄ -Alkyl, Phenyl, Furyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Sύbstituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C ₃ -C ₆ - Alkandiyl oder C ₂ -C ₅ -Oxaalkandiyl steht,

R ¹⁹ für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder Phenyl steht,

R ²⁰ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C _r C ₄ -Alkoxy sub¬ stituiertes CrCe-Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder Tri-CQ^-alky^-silyl steht,

R ²¹ für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder Phenyl steht,

X ¹ für Nitro, Cyano, Halogen, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy oder C ₁ -C ₄ - Halogenalkoxy steht,

X ² für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -AIkOXy oder CrC ₄ -Halogenalkoxy steht,

X ³ für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C _r C ₄ -Alkyl, Q-GrHalogenalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₄ -Halogenalkoxy steht,

und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen

der allgemeinen Formel (TId)

oder der allgemeinen Formel (He)

wobei

für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,

für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,

R" für Wasserstoff oder C ₁ -C ₄ -AIlCyI steht,

R" für Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl steht,

R 24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-C ₄ -Alkoxy substitu¬ iertes C _r C ₆ -Alkyl, C ₁ -C ₆ -AIkOXy, C ₁ -C ₆ -Alkylthio, Q-Ce-Alkylamino oder Di-(C _r C ₄ -alkyl)- amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-C ₄ -Alkyl substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylthio oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino steht,

R 25 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C ₁ -C ₄ -AIkOXy substitu¬ iertes C ₁ -Co-AIlCyI, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ - Alkenyl oder Q-Cβ-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Q-Cβ-Cycloalkyl steht,

R 26 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Ci-C ₄ -AIkOXy substitu¬ iertes C ₁ -C ₆ -AIlCyI, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ - Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C _r C ₄ -Alkyl sub¬ stituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C ₁ -C ₄ -AIlCyI,

Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy oder Q-GrHalogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R ²⁵ für jeweils gegebenenfalls durch Ci-C ₄ -Alkyl substituiertes C ₂ -C ₆ - Alkandiyl oder C ₂ -C ₅ -Oxaalkandiyl steht,

X ⁴ für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C ₁ - C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₄ -Halogenalkoxy steht, und

X ⁵ für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C _r C ₄ -Alkyl, C]-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₄ -Halogenalkoxy steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formern aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:

A steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C _r C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, C2-Cg-Alkoxy-Ci-C4-alkyl oder C _j - C6-Alkylthio-Ci-C,4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Ci-C ₆ - Alkyl oder Ci-C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl,

B steht bevorzugt für Wasserstoff, C \ -Cg-Alkyl oder C \ -Cg-Alkoxy-C \ -C2-alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für gesättigtes C ₃ -C ₈ - Cycloalkyl oder ungesättigtes C5-Cg-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch C]-C ₆ -Alkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkyl oder Ci-C ₆ -Alkoxy substituiert ist, und

D steht bevorzugt für Wasserstoff,

oder

A steht bevorzugt für Wasserstoff oder C \ -Cg-Alkyl,

B steht bevorzugt für Wasserstoff und

D steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen substituiertes Ci-C ₈ -Alkyl, Ci-C ₈ -Alkenyl Ci-Cg-Alkoxy^-C^alkyl oder Ci-Cg-Alkylthio^-C.^- alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Ci-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy oder Ci-C2-Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, oder

A und D stehen gemeinsam bevorzugt für eine C3-Cg-Alkandiyl oder C3-Cg-Alk;endiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylgruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch C1-C4- Alkyl, C _j -C4-Alkoxy oder Ci-C^Halogenalkyl oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-Cg-Alkandiyl, C3-Cg-Alkendiyl- oder C4-C6-

Alkandiendiylgruppe

G steht bevorzugt für eine der Gruppen

O I

A _n - _(W , A.- ^{»a • ■} . SSOO^r-- R ⁰

R ¹ (b), . R^

M (C), (d),

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis siebenfach durch Halogen, einfach bis zweifach durch Cyano, einfach durch COR ¹³ , C=N-OR ¹³ , CO2R ¹³ oder

CONC^ ₁₃ , substituiertes primäres oder sekundäres Ci-C ₂ o-Alkyl, C ₂ -C ₂ o-Alkenyl, Ci-C ₆ -

R

Alkoxy-CrCe-alkyl, CrCe-Alkylthio-Ci-Ce-alkyl oder PoIy-C i-C ₄ -alkoxy-C;[-C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Ci-C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -AIkOXy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, Q-Cö-Alkyl,

Ci-Ce-Alkoxy, Ci-C ₆ -Halogenalkyl, Ci-C ₆ -Halogenalkoxy, Q-CβAlkylthio, Ci-Cg- Alkylsulfϊnyl oder CpCβ-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-Ci-C2-alkyl oder Phenyl-C 1 -C ₂ -alkenyl,

für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder C ₁ -C ₆ -AIkVl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,

R ² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C ₁ -C ₂₀ -AIlCyI, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, Ci-C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl oder Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C ₂ -C ₆ - alkyl,

für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C ₁ -C ₆ - Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy sub¬ stituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder

Benzyl,

R ³ steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen substituiertes C ₁ -C ₈ - Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C ₁ C ₆ -AIlCyI, C _r C ₆ -Alkoxy, CrC ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C _r C ₈ -Alkyl, C _r C ₈ -Alkoxy, Q-Q-Alkylamino, Di-(C ₁ -C ₈ -- Alkyl)amino, Q-Cs-Alkylthio oder C ₂ -C ₈ -Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, C ₁ -C ₄ -AIkOXy, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, C ₁ - C ₄ -Alkylthio, Q-CrHalogenalkylthio, C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Halogenalkyl substituiertes

Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C ₁ -C ₈ -AIlCyI, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₁ -C ₈ - Alkoxy, C ₃ -C ₈ -Alkenyl oder C _r C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C ₁ -C ₈ -AIlCyI, C _r C ₈ -Halogenalkyl oder C _r C ₈ -Alkoxy sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch C _r C ₄ -Alkyl substituierten C ₃ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,

Rl3 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C _j -Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl oder Ci-C4-Alkoxy-C2-C4- alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Ci-C2-Alkyl oder

Ci-C2-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei

nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cj-C2-Halogenalkyl, C^-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-Ci-C ₂ -alkyl,

R ¹³ ' steht bevorzugt für Wasserstoff, C _j -Cg-Alkyl oder C3-C6-Alkenyl.

In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.

A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci- C3-alkyl oder Ci-C4-Alkylthio-Ci-C3-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Ci-C2-Alkyl oder Cj-C2-Alkoxy substutiteres C3-Cg-Cycloalkyl,

B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-C _} -C2-alkyl, oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt, für ge- sättigtes C3-C7-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Ci-C4-Alkyl, C1-C2- Halogenalkyl oder C _j -C4-Alkoxy substituiert ist, und

D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,

oder

A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C \ -Cg-Alkyl,

B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff und

D steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy-C ₂ -C3-alkyl oder C1-C4- Alkylthio-C2-C3-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Q-C ₂ - Alkyl, Ci-C ₂ -Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, oder

A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für eine C3-C5-Alkandiylgruppe, worin gegebe¬ nenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Ci-C2-Alkyl, Ci-C2-Alkoxy oder Trifluor¬ methyl substituiert ist,

oder A und D stehen gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-I bis ADlO

AD-I AD-2 AD-3

AD-4 AD-5 AD-6

AD-7 AD-8 AD-9

AD-IO

G steht besonders bevorzugt für eine der Gruppen O L

X^V (b), /^ i M ^■ * (O), - ^SO Ϊ- ^R8 (d),

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor oder Chlor, einfach durch Cyano, einfach durch CO-R ¹³ , C=N-OR ¹³ oder CO ₂ R ¹³ substituiertes primäres oder sekundäres Ci-Cio-Alkyl, C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl, Ci-C ₄ - Alkylthio-Ci-C ₂ -alkyl oder Poly-Ci-C3-alkoxy-Ci-C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Ci-C ₂ -Alkyl oder C _r C ₂ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylen¬ gruppen durch Sauerstoff ersetzt sind,

für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C _r C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -AUCyItIUo, C^-Alkylsulfmyl, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonyl, C ₁ -C ₄ -AIkOXy,

C _r C ₂ -Halogenalkyl oder Q-Q-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,

für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder C _r C ₂ -Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,

R ² steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C ₁ -C ₁₀ -AIlCyI, C ₂ -C ₁₀ -Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl oder PoIy-C ₁ -

C ₄ -alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl,

für gegebenenfalls einfach durch C ₁ -C ₂ -AIlCyI oder C ₁ -C ₂ -AIkOXy substituiertes C ₃ -C ₇ - Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C ₁ - C ₄ -Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R ³ steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₄ -Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₄ -AIlCyI, C _r C ₄ -Alkoxy, Trifiuormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl,

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C ₁ -C ₆ -AIlCyI, C _r C ₆ -Alkoxy, C ₁ -C ₆ -AIlCyI- amino, Di-(C _r C ₆ -Alkyl)amino, CrCβ-Alkylthio oder C ₃ -C ₄ -Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C ₁ -C ₃ -AIkOXy, Trifluormethoxy, C ₁ -C ₃ -AIlCyIUIiO, C ₁ -C ₃ -AIlCyI oder Trifiuormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C ₁ -C ₆ -AIlCyI, C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl, C ₁ -C ₄ -AIkOXy, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder Q-Cβ-Alkoxy-C _∑ -Ce-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifiuormethyl, C ₁ -C ₄ -AIkVl oder C ₁ -C ₄ - Alkoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituierten C ₅ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylen¬ gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,

R ¹³ steht besonders bevorzugt für Ci-C^Alkyl, C3-C4-Alkenyl, Cß-C^Alkmyl, oder C ₁ -C^ Alkoxy-C2-C3-alkyl oder für Cß-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.

In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.

A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifiuormethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Cyclo- propyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,

B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für gesättigtes Cg-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylgruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Trifiuormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butyoxy oder iso-Butoxy substituiert ist, und

D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,

oder

steht gan2 besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, und

D steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopenryl oder Cyclohexyl, oder

A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C ₃ -C ₄ -Alkandiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl oder Methoxy substituiert ist, oder

A und D stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgenden Gruppen:

AD-I AD-2

G steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen

L

L für Sauerstoff steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes primäres oder sekundäres Ci-Cβ-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C _r C ₂ -

Alkoxy-Ci-C ₂ -alkyl, C ₁ -C ₂ -Alkylthio-C _r C ₂ -alkyl oder PoIy-C _j -C2-alkoxy-Ci-C2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopenryl oder Cyclohexyl,

für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,

fiir jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,

R ² steht ganz besonders bevorzugt für C ₁ -C ₈ -AIlCyI, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C _r C ₃ -Alkoxy-C ₂ -C ₃ - alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,

oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,

Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R ⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Ci-C ₆ -Alkoxy,

R ⁵ steht ganz besonders bevorzugt für C _r C ₆ -Alkoxy,

R ⁶ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für C _r C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder AUyI, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder

Trifluormethyl substituiertes Phenyl,

R ⁷ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Allyl,

R und R stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für einen C ₅ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.

A steht hervorgehoben für Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl,

B steht hervorgehoben für Methyl oder Ethyl,

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen hervorgehoben für gesättigtes Cg- Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiert ist,

D steht hervorgehoben für Wasserstoff,

oder

A steht hervorgehoben für Methyl oder Ethyl,

B steht hervorgehoben für Wasserstoff,

D steht hervorgehoben für Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl,

A und D stehen gemeinsam hervorgehoben für eine C3-C4-Alkandiylgruppe, welche gegebenenfalls einfach durch Methoxy substituiert ist,

A und D stehen gemeinsam hervorgehoben mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die Gruppen AD-I und AD2,

G steht hervorgehoben für eine der Gruppen

^θ O _R ⁴

^ R ¹ (b), A ₀ / R"

(C), P- R (e),

Il O

R ¹ steht hervorgehoben für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes primäres oder sekundäres Ci-Ce-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, Ci-C ₂ -Alkoxy-Ci-C ₂ - alkyl, Ci-C _r Alkylthio-C _r C ₂ -alkyl oder PoIy-C \ -C2-alkoxy-C _j -C2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,

für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,

für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl (insbesondere für primäres oder sekundäres Ci-Cö-Alkyl oder Ci-C ₂ - Alkoxy- C,-C ₂ -alkyl),

R ² steht hervorgehoben für C _r C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder Ci-C ₃ -Alkoxy-C ₂ -C ₃ -alkyl, Cyclo¬ pentyl oder Cyclohexyl,

oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, (insbesondere für Ci-C ₈ -Alkyl oder C ₂ -C ₆ -Alkenyl),

R ⁴ steht hervorgehoben für Ci-C ₆ -Alkoxy,

R ⁵ steht hervorgehoben für C _r C ₆ -Alkoxy.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugs- bereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (1), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Korabination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfϊndungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (T), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß hervorgehoben werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Alkandiyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Im Einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-b) und (I-c) genannt:

Tabelle 1

B

-(CH ₂ )2- -(CH ₂ ) ₄ -

-(CH ₂ ) ₅ - -(CH ₂ ) ₆ - -(CH ₂ )V-

B

-(CH ₂ )2-O-(CH ₂ )2-

-CH ₂ -O-(CH ₂ )S-

-(CH ₂ ) ₂ -S-(CH ₂ ) ₂ -

-CH ₂ -CHCH ₃ -(CH ₂ ) ₃ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHCH ₃ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOCH ₃ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHO-C ₄ H ₉ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CH-O-i-C ₄ H ₉ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

-CH ₂ -(CHCH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

A und B wie in Tabelle 1,

Tabelle 2 G = CH ₃ -CO

Tabelle 3 G = C ₂ H ₅ -CO

Tabelle 4 G = C ₃ H ₇ -CO

Tabelle 5 G = 1-C ₃ H ₇ -CO

Tabelle 6 G = C4H9-CO

Tabelle 7 G = i-C ₄ H ₉ -CO

Tabelle 8 G = S-C4H9-CO

Tabelle 9 G ^-C ₄ H ₉ -CO

Tabelle 10 G t>- CO

Tabelle 11 G = H ₃ C-O-CH ₂ -CO

Tabelle 12 G = H ₅ C ₂ -O-CH ₂ -CO

Tabelle 13 G = H ₃ C-S-CH ₂ -CO

Tabelle 14 G = H ₅ C ₂ -S-CH ₂ -CO

Tabelle 15 G = CH ₃ -O-CO

Tabelle 16 G = C ₂ H ₅ -O-CO

Tabelle 17 G = C ₃ H ₇ -O-CO

Tabelle 18 G = i-C ₃ H ₇ -O-CO

Tabellel9 G = C ₄ H ₉ -O-CO

Tabelle 20 G = i-C ₄ H ₉ -O-CO

Tabelle 21 G = S-C ₄ H ₉ -O-CO

Tabelle 22 G = t-C ₄ H ₉ -O-CO

Tabelle 23 G = t-C ₄ H ₉ -CH ₂ -O-CO

Tabelle 24 G = C ₆ H ₅ -CH ₂ -O-CO

Tabelle 25 G = C ₆ H ₅ -O-CO

Tabelle 26 G = CH ₃ -S-CO

Tabelle 27 G = C ₂ H ₅ -S-CO

Tabelle 28 G = C ₃ H ₇ -S-CO

Tabelle 29 G = i-C ₃ H ₇ -S-CO

Tabelle 30 G = C ₄ H ₉ -S-CO

Tabelle 31 G = i-C ₄ H ₉ -S-CO

Tabelle 32 G = S-C ₄ H ₉ -S-CO

Tabelle 33 G = t-C ₄ H ₉ -S-CO

Tabelle 34 G = ^4Hg-CH ₂ -S-CO

Tabelle 35 G = C ₆ H ₅ -CH ₂ -S-CO

Bevorzugte Bedeutungen der oben in Kombination mit den die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernden Verbindungen (Herbizid Safenern) als Wirkstoffe genannten cyclischen Ketoenole der Formel (I-a) werden im Folgenden definiert.

G steht bevorzugt für Wasserstoff,

A steht bevorzugt für Wasserstoff, C ₂ -Cg-AIlCyI, Cj-C4-Halogenalkyl, für jeweils gegebe¬ nenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C ₂ -Cg-Alkenyl, C _j -C ₆ -Alkoxy- C _j -C4-alkyl oder C _j -C ₆ -Alkylthio-C _j -C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C _j -C ₆ -AIlCyI oder C _j -C ₆ -Alkoxy substutiteres Cß-Cg-Cycloalkyl,

B steht bevorzugt für Wasserstoff, C _j -C ₆ -Alkyl oder C j-C ₆ -Alkoxy-C j-C ₂ -alkyl, oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden, stehen bevorzugt für durch Cj-C ₆ -Alkyl,

C _j -C ₆ -AIkOXy oder C _j -C4-Halogenalkyl substituiertes gesättigtes C3-Cg-Cycloalkyl oder für ungesättigtes C5-Cg-Cycloalkyl oder für C5-Cg-Cycloalkyl, worin eine Methylen- gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach bis zweifach durch C _j -C ₆ -AIlCyI substituiert ist,

D steht bevorzugt für Wasserstoff, oder

A steht bevorzugt für Wasserstoff oder C _j -Cg-Alkyl,

B steht bevorzugt für Wasserstoff,

D steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen substituiertes C ₂ -Cg-Alkyl, C _j -Cg-Alkenyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C4-alkyl oder C _j -C ₆ - Alkylthio-C ₂ -C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, CJ-C4- Alkyl, C j-C4-Alkoxy oder Cj-C ₂ -Halogenalkyl substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl.

A und D stehen gemeinsam bevorzugt für eine C ₃ -C ₆ -Alkandiylgruppe oder C ₃ -C ₆ -Alkendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch Ci-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -AIkOXy oder Ci-C ₄ -Halogenalkyl oder durch eine weitere, einen ankon¬ densierten Ring bildende C ₃ -C ₆ -Alkandiyl-, C ₃ -C ₆ -Alkendiyl oder C ₄ -C ₆ -Alkandiendiyl- gruppe,

G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,

A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C2-Cg-Alkyl, C}-C4-Halogenalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C2-Cg-Alkenyl,

Ci-C4-Alkoxy-Ci-C3-alkyl oder Ci-C4-Alkylthio-Ci-C3-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Ci-C2-Alkyl oder Ci-C2-Alkoxy substutiteres

C3-C6-Cycloalkyl, _:

B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C2-alkyl, oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden, stehen besonders bevorzugt für durch C\- C4-Alkyl, Ci~C4~Alkoxy oder Cj-C2-Halogenalkyl substituiertes gesättigtes C3-C7-

Cycloalkyl oder für ungesättigtes C5-Cg-Cycloalkyl oder für C5-Cg-Cycloalkyl, worin eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenen¬ falls einfach bis zweifach durch Ci-Q/j-Alkyl substituiert ist,

D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,

oder

A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C \ -Cö-Alkyl,

B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,

D steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C2-C6-Alkyl, Cs-Cg-Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl oder C\- C4-Alkylthio-C2-C3-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor,

C^-C2-Alkyl, Ci-C2-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl,

A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für eine C3-C5-Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Ci-C2-Alkyl, C^-C2-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiert ist,

oder A und D stehen gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-I bis AD-10

AD-I AD-2 AD-3

AD-4 AD-5 AD-6

AD-7 AD-8 AD-9

AD-IO

G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,

A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Cyclo- propyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,

B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt, für durch Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy oder iso-

Butoxy substituiertes gesättigtes Cg-Cycloalkyl oder für Cg-Cycloalkyl, worin eine

Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl oder Ethyl substituiert ist,

D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff

oder

steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,

D steht ganz besonders bevorzugt für Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso- Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,

A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C3-C4-Alkandiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiert ist oder

A und D stehen gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a), die in der nachfolgenden Tabelle genannt sind:

Bevorzugte Bedeutungen der oben in Zusammenhang mit den die Kulturpflanzen-Verträglichkeit ver¬ bessernden Verbindungen („Herbizid-Safenern") der Formeln (Ha), (üb), (He), (Ild) und (He) aufge¬ führten Gruppen werden im Folgenden definiert.

m steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.

A ¹ steht bevorzugt für eine der nachstehend skizzierten divalenten heteroeyclischen Gruppierungen

n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.

A ² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl oder Allyloxycarbonyl substituiertes Methylen oder Ethylen.

R ¹⁴ steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino.

R ¹⁵ steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, 1-Methylhexyloxy, Allyloxy, 1-Allyloxymethyl-ethoxy, Methylthio, Ethyl¬ thio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino.

R ¹⁶ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.

R ¹⁷ steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu¬ iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl.

R ¹⁸ steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu¬ iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R ¹⁷ für einen der Reste -012-0-CH ₂ -CH ₂ - und -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -, die gegebenenfalls substituiert sind durch Methyl, Ethyl, Furyl, Phenyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus bilden.

R ¹⁹ steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.

R ²⁰ steht bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.

R ²¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.

X ¹ steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difiuormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifiuor- methyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Tri- fluormethoxy.

X ² steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difiuormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifiuormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor¬ methoxy oder Trifluormethoxy.

X ³ steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difiuormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifiuormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy.

t steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 , 2, 3 oder 4.

- 3b -

v steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 , 2 oder 3.

R ²² steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.

R ²³ steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.

R ²⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,

Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-

Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder jeweils gegebenenfalls durch

Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy,

Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexylamino.

R ²⁵ steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl,

Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

R ²⁶ steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl,

Butenyl, Propinyl oder Butinyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom,

Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder

Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fiuormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R ²⁵ für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Butan- 1,4-diyl (Trimethylen), Pentan-

1,5-diyl, 1-Oxa-butan- 1,4-diyl oder 3-Oxa-pentan-l,5-diyl.

X ⁴ steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl,

Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormfethoxy oder Trifluormethoxy.

X ⁵ steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.

Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ha) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Qa)

Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (üb) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

(Hb)

Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Db)

43

- 41 -

Beispiele für die als erfϊndungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (He) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Hc)

Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (TId) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

(M)

Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Hd)

Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (He) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

(He)

Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (He)

Als die die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung [Komponente (c ¹ )] sind Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate und die Verbindungen Ηe-5 und He- 11 am meisten bevorzugt, wobei Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl besonders hervorgehoben seien.

Beispiele für die erfindungsgemäßen selektiv herbiziden Kombinationen aus jeweils einem Wirkstoff der Formel (T) und jeweils einem der oben definierten Safener sind in der nachstehenden Tabelle auf¬ geführt.

Tabelle: Beispiele für die erfindungsgemäßen Kombinationen

Die als Safener erfϊndungsgemäß 201 verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A- 91/07874, WO-A-95/07897).

Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (üb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-191736).

Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (He) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-2218097, DE-A-2350547).

Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Od) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A- 19621522/US-A-6235680).

Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (He) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A- 99/66795/US-A-6251827).

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die oben definierten Wirkstoffkombinationen aus sub¬ stituierten Ketoenolen der allgemeinen Formel (I) sowie (I-a) und Safenern (Antidots) aus der oben aufgeführten Komponente (c') bei sehr guter Nutzpflanzen-Verträglichkeit eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen und in verschiedenen Kulturen, insbesondere in Getreide (vor allem Weizen), aber auch in Soja, Kartoffeln, Mais und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung ver¬ wendet werden können.

Dabei ist es als überraschend anzusehen, dass aus einer Vielzahl von bekannten Safenern oder

Antidots, die befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanzen zu ant- agonisieren, gerade die oben aufgeführten Verbindungen der Komponente (c') geeignet sind, die schädigende Wirkung von substituierten cyclischen Ketoenolen auf die Kulturpflanzen annähernd

vollständig aufzuheben, ohne dabei die herbizide Wirksamkeit gegenüber den Unkräutern ma߬ geblich zu beeinträchtigen.

Hervorgehoben sei hierbei die besonders vorteilhafte Wirkung der besonders und am meisten bevorzugten Kombinationspartner aus der Komponente (c'), insbesondere hinsichtlich der Schonung von Getreidepflanzen, wie z.B. Weizen, Gerste und Roggen, aber auch Mais und Reis, als Kulturpflanzen.

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (Ba) 8-Methyl-3-(2,6-diethyl-4-methyl-phenyl)-l- azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Isobuttersäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (B) (Variante ß) 8-Methoxy-3-(2,6-diethyl-4- methyl-phenyl)-l-azaspiro[4 ₃ 5]decan-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (C) 8-Methoxy 3-(2,6-diethyl-4-methyl-phenyl)-l- azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Chlorameisensäureethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante α 8-Methyl 3-(2,6-diethyl-4-methyl- phenyl)-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangs¬ produkte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante ß 8-Methoxy-3-(2,6-diethyl-4-methyl- phenyl)-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangskom¬ ponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) 8-Methyl-3-(2,6-diethyl-4-methyl-phenyl)-l- azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) 8-Methoxy 3-(2,6-diethyl-4-methyl-phenyl)-l- azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2-tri£luorethylester) als Aus¬ gangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (G) 8-Methoxy-3-(2,6-diethyl-4-methyl-phenyl)-l- azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungs- gemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante α 8-Methoxy 3-(2,6-diethyl-4-methyl- phenyl)-l-azaspiro[4,5]-decan-2,4-dion und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reak¬ tionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante ß 8-Methoxy-3-(2,6-diethyl-4-methyl- phenyl)-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (Ia),

in welcher

A, B und D die oben angegebene Bedeutungen haben,

sind teilweise bekannt (WO 01/17972, WO 01/74770) oder lassen sich nach den dort im Prinzip beschriebenen Verfahren herstellen.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (II), Carbonsäureanhydride der Formel (DI), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (IV), Chlormono- thioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (V), Alkylhalogenide der Formel (VT), Sulfonsäurechloride der Formel (VH), Phosphorverbindungen der Formel (VIII) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (JX) und (X) und Isocyanate der Formel (XI) und Carbamidsäurechloride der Formel (XS) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie.

Das Verfahren (Aa) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (II) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Aa) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlen¬ wasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Aa) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethyl- amin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbo- nat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Aa) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -2O ⁰ C und +15O ⁰ C, vorzugsweise zwischen 0 ⁰ C und 100 ⁰ C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Aa) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (H) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Das Verfahren (Aß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IQ) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Aß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuss eingesetztes Carbon¬ säureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.

AIs gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (Aß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugs¬ weise in Betracht kommen.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Aß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 ⁰ C und +150 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 0 ⁰ C und 100 ⁰ C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Aß) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (III) im Allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Im Allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Überschuss vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.

Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (IV) gegebenenfalls in

Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle üblichen Säure¬ akzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbo- nat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle gegenüber den Chlor- ameisensäureestera bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vor¬ zugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiter¬ hin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20 ⁰ C und +100 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 0 ⁰ C und 50 ⁰ C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (IV) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im Allgemeinen geht man so vor, dass man ausge- fallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.

Das erfϊndungsgemäße Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit (Ca) Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder (Cß) Schwefelkohlenstoff und an- schließend mit Alkylhalogeniden der Formel (VT) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (Ca) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (VT) bei 0 bis 120 ⁰ C, vorzugsweise bei 20 bis 60 ⁰ C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.

Beim Herstellungsverfahren (Cß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindungen der Formel (I-a) jeweils die äquimolare Menge bzw. einen Überschuss Schwefelkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50 ⁰ C und insbesondere bei 20 bis 30 ⁰ C.

Oft ist es zweckmäßig zunächst aus den Verbindungen der Formel (I-a) durch Zusatz einer Base (wie z.B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (I-a) jeweils so lange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischen¬ verbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.

Als Basen können beim Verfahren (Cß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispiels¬ weise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.

Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethylformamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VI) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70 ⁰ C und insbesondere bei 20 bis 50 ⁰ C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.

Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.

Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.

Das erfϊndungsgemäße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (D) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (VIT) bei -20 bis 150 ⁰ C, vorzugsweise bei 20 bis 70 ⁰ C um.

Das Verfahren (D) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Dimethylformamid, Methy¬ lenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (VHT) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I-e) auf 1 Mol der Verbindung (I-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (VIH) bei Temperaturen zwischen -40 ⁰ C und 150 ⁰ C, vorzugsweise zwischen -10 und 110 ⁰ C um.

Das Verfahren (E) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.

Vorzugsweise werden Acetonitril, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethyl¬ formamid, Methylenchlorid eingesetzt.

AIs gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriurncarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgerührt.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chroma¬ tographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum gereinigt.

Das Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (EX) oder Aminen der Formel (X), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfϊndungsgemäßen Verfahren (F) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (F) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20 ⁰ C und 100 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 0 ⁰ C und 50 ⁰ C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit (Ga) Verbindungen der Formel (XT) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Gß) mit Ver- bindungen der Formel (XU) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Bei Herstellungsverfahren (Ga) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XI) bei 0 bis 100 ⁰ C, vorzugsweise bei 20 bis 50 ⁰ C um.

Das Verfahren (Ga) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide.

Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Diburylzinndilaurat eingesetzt werden.

Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.

Beim Herstellungsverfahren (Gß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (Xu) bei 0 bis 150 ⁰ C, vorzugsweise bei 20 bis 70 ⁰ C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlen- Wasserstoffe.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hy¬ gienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungs¬ stadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forfϊcula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macro- siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata,'Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive-

stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Derrnestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono- derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.

Die erfindunsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und uner- wünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kultur¬ pflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Opti¬ mierungsmethoden oder durch biotechnolόgische und gentechnologische Methoden oder Kombi-

nationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfϊndungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injezieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emul¬ sionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Sus- pensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirk¬ stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebe¬ nenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimefhylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch¬ disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in

Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu¬ late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anio- nische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthe¬ tische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähr¬ stoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vor¬ zugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:

Fungizide:

2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquinoline sulfate; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin;

Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl;

Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate;

Butylamine; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin;

Carpropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chloro- thalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole;

Cyprodinü; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet;

Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol;'

Dimethomoφh; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine;

Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam;

Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram;

Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole;

Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium;

Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene;

Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil; Lnibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesilate); Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone;

Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methforoxam;

Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin;

Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole;

Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Pro- quinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon;

Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine;

Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid;

Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemoφh;

Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin;

Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propynyl]oxy]-3-methoxyp henyl]- ethyl]-3-methyl- 2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamide; l-(l-naρhthalenyl)-lH-pyrrole-2,5-dione; 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridine; 2-amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamide;

2-chloro-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3- pyridincarboxamide; 3,4,5-trichloro-2,6- pyridinedicarbonitrile; Actinovate; cis-1 -(4-chlorophenyl)-2-(lH-l ,2,4-triazole-l -yl)-cycloheptanol; methyl 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimeihyl-lH-inden-l -yl)-lH-imidazole-5-carboxylate; monopotassium carbonate; N-(6-methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropanecarboxamide; N-butyl-8-(l , 1 -dimethylethyl)-l - oxaspiro[4.5]decan-3-arnine; Sodium tetrathiocarbonate;

sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; Cuprous oxide; Mancopper; Oxine- copper.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide

1. Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren

1.1 Carbamate, zum Beispiel

Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb,

Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb

Triazamate

1.2 Organophosphate, zum Beispiel

Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Brom- fenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S- methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP,

Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfo- thion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-sali- cylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methi- dathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos,

Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion

2. Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker

2.1 Pyrethroide, zum Beispiel

Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifentbrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Perme- thrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin (lR-isomer), Esfen- valerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cyhalothrin, Metofluthrin,

Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (lR-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901, Pyrethrins (pyrethrum)

DDT

2.2 Oxadiazine, zum Beispiel üidoxacarb

3. Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten

3.1 Chloronicotinyle, zum Beispiel

Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam

3.2 Nicotine, Bensultap, Cartap

4. Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren

4.1 Spinosyne, zum Beispiel Spinosad

5. GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten

5.1 Cyclodiene Organochlorine, zum Beispiel

Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor

5.2 Fiprole, zum Beispiel

Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Vaniliprole

6. Chlorid-Kanal-Aktivatoren

6.1 Mectine, zum Beispiel

Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbemycin

7. Juvenilhormon-Mimetika, zum Beispiel

Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene

8. Ecdysonagonisten/disruptoren

8.1 Diacylhydrazine, zum Beispiel

Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide

9. Inhibitoren der Chitinbiosynthese

9.1 Benzoylharnstoffe, zum Beispiel

Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron,

Teflubenzuron, Triflumuron

9.2 Buprofezin

9.3 Cyromazine

10. Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren

10.1 Diafenthiuron

10.2 Organotine, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide

11. Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten

11.1 Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr

' 11.2 Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC

12. Seite-I-Elektronentransportinhibitoren

12.1 METI's, zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad

12.2 Hydramethylnon

12.3 Dicofol

13. Seite-Ü-Elektronentransportinhibitoren

Rotenone

14. Seite-IEI-Elektronentransportinhibitoren

Acequinocyl, Fluacrypyrim

15. Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran

Bacillus thuringiensis-Stämme

16. Inhibitoren der Fettsäurebiosynthese

Tetronsäuren, zum Beispiel

Spirodiclofen, Spiromesifen

Tetramsäuren, zum Beispiel

Spirotetramat

17. Carboxamide, zum Beispiel Flonicamid

18. Oktopaminerge Agonisten, zum Beispiel Amitraz

19. Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase, zum Beispiel Propargite

20. BDCAs, zum Beispiel N2-[l,l-Dimethyl-2-(methylsulfonyl)ethyl]-3-iodo-Nl-[2-methy l-4- [l,2,2,2-tetrafluoro-l-(trifluoromethyl)ethyl]phenyl]-l,2-be nzenedicarboxamide (CAS- Reg.-No.: 272451-65-7)

21. Nereistoxin-Analoge, zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium

22. Biologika, Hormone oder Pheromone, zum Beispiel

Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.

23. Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen

23.1 Begasungsmittel, zum Beispiel

Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride

23.2 Selektive Fraßhemmer, zum Beispiel

Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine

23.3 Milbenwachstumsinhibitoren, zum Beispiel

Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox

23.4 Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chino- methionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cycloprene, Di- cyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene,Verbutin,

sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren Safenern bzw. Semichemicals ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handels- üblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.

Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handels¬ üblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Wie bereits oben erwähnt, können erfϊndungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden wild vorkommende oder durch konven- tionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzen¬ arten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwand¬ mengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Erateprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation

genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigen¬ schaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzen- pathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultur¬ pflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CryHIA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imida- zolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Mais¬ sorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handels¬ bezeichnungen YEELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der

Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffrnischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorrats¬ schädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Khodnius spp., Panstrongylus spp.

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.

Aus der Unterklasse der Acari, (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver¬ mindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirt¬ schaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, BoIi, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvor¬ richtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:

Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formu¬ lierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungs- hilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungs¬ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30 ⁰ C, vorzugsweise ober¬ halb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineral¬ ölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220 ⁰ C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220 ⁰ C ₅ Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350 ⁰ C ₅ Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 28O ⁰ C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 21O ⁰ C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220 ⁰ C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30 ⁰ C, vorzugsweise oberhalb 45 ⁰ C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30 ⁰ C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid- Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungs¬ mitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebe¬ nenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofϊn, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI- 25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid, Triflumuron, Chlothianidin, Spinosad, Tefluthrin,

sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarb- amat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.

Zugleich können die erfϊndungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegen- ständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signal¬ anlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.

Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der

Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch

Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und

darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebs¬ kosten.

Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.

Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri-

M-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2- phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem

Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-«-butylzimfiuorid, Manganethylenbisthio- carbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, KupferQT)- ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.

Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:

Algizide wie

2-tot.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-t riazin, Dichlorophen, Diuron, Endo- thal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;

Fungizide wie

Benzo[&]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-pro- pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie

Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Te- buconazole;

Molluskizide wie

Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fe-chelate;

oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie

4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamo- ylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmalein- imid.

Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungs- gemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.

Antifoulmg-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfin¬ dungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.

Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/- Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.

Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel

Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in

Self-Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.

Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haus- haltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.

Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..

Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Aus der Ordnung der Coloptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neonicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insek¬ tizidklassen.

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellerge- triebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die

erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium,

Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium,

Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis,

Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus,

Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbrisrylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total¬ unkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungs- Spektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in ge-

wissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrank- heiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirk¬ stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenen¬ falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dis¬ pergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus an¬ organischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfϊtablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und syn¬ thetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gumrniarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähr¬ stoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer. Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglich¬ keit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertig¬ formulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbe¬ kämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener ent- halten.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise

Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen. Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Ami- carbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminopyralid, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Bencarbazone, Benfuresate, Bensulfuron (- methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dime- piperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fen- trazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P- butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flucetosulfuron, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac

(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglyco- fen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, HOK-201, Imaza- methabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxa- ben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfurone, Mesotrione, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz- uron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulf- uron, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometiyn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxy- carbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfiiron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrasulfotole, Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Pyrimisulfan, Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate. Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thiencarbazone-methyl, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarb- azil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfiiron (-methyl), Tritosulfuron, Triflosulam,

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur- verbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die An¬ wendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im Allgemeinen liegen die Aufwand- mengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Der vorteilhafte Effekt der Kulturpflanzen-Verträglichkeit der erfϊndungsgemäßen Wirkstoff¬ kombinationen ist bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen besonders stark ausgeprägt. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in relativ großen Bereichen variiert werden. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil Wirkstoff der Formel (I)

Salzen 0,001 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevor¬ zugt 0,05 bis 20 Gewichtsteile einer der oben unter (b ¹ ) genannten, die Kulturpflanzen Verträglich¬ keit verbessernden Verbindungen (Antidots/Safener).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertig¬ formulierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirk¬ stoffe können aber auch in Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d.h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.

Für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere im Nachauflauf-Verfahren, kann es ferner vor- teilhaft sein, in die Formulierungen als weitere Zusatzstoffe pflanzenverträgliche mineralische oder vegetabilische Öle (z.B. das Handelspräparat "Rako Binol") oder Ammoniumsalze wie z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumrhodanid aufzunehmen.

Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung ge¬ schieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben oder Streuen.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in einem gewissen Bereich variiert werden; sie hängen u.a. vom Wetter und von den Bodenfaktoren ab. Im allge¬ meinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 5 kg pro ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 kg pro ha, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 kg pro ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können vor und nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden, also im Vorauf lauf und Nachauflauf- Verfahren.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Safener können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbe¬ handlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder vor dem Herbizid separat angewendet werden oder zu- sammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Ablaufen der Pflanzen angewendet werden.

Als Beispiele der Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Gerste, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps, Rüben, Zuckerrohr sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Getreide, Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden.

Die Bezeichnung „Wirkstoffe" schließt immer auch die hier genannten Wirkstoffkombinationen mit ein.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Verbindungen der Formel (I-a) bekannt aus WO 01/74770

* ¹ H-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO): Verschiebungen δ in ppm

Herstellungsbeispiele

Beispiel I-b-1

ß-Isomer

Zu 0,15 g (0,437 mmol) der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-a-1 und 0,049 g (0,48 mmol) Triethylamin in 10 ml Essigsäureethylester gibt man unter Rückfluss 0,052g (0,48 mmol) Methoxyessigsäurechlorid in 2 ml Essigsäureethylester zu. Es wird 20 h unter Rückfluss und dünnschichtchromatischer Kontrolle gerührt. Nach Reaktionsende gibt man 2 ml gesättigte NaHO ₃ - Lösung hinzu und rührt 10 min bei Raumtemperatur.

Die organische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel abrotiert und der Niederschlag mit n-Heptan verrührt. Der Niederschlag wird abgesaugt.

Ausbeute: 0,137 g (76 % d. Theorie)

¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ = 6.89 (s, 2H, Ar-H), 3.96 (s, 2H, CH ₂ OCH ₃ ), 3.22 (m, IH, CH-OCH ₃ ) ppm.

In Analogie zu Beispiel (I-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-b)

* ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): Verschiebungen δ in ppm *!) in CD ₃ OD gemessen

Beispiel I-c-1

ß-Isomer

0,21 g (0,6 mmol) der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-a-1) wurden in 10 ml Dichlor- methan suspendiert und anschließend 0,1 ml Triethylamin und 0,08 g (0,66 mmol) Chlor- ameisensäureallylester bei Raumtemperatur zugegeben. Man rührte übers Wochenende und ver¬ setzte mit 10 ml 5 %iger Natriumcarbonatlösung. Nach 4 h Rühren wurde die organische Phase abgetrennt und zur Trockne eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde in 1 ml Ethylacetat aufgenommen und mit 2 ml n-Heptan versetzt. Der Feststoff wird abgesaugt.

Ausbeute: 84 mg (32,7 % d.Th.) Fp.: 155-157 ⁰ C

In Analogie zu Beispiel (I-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zt*r Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-c)

* ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): Verschiebungen δ in ppm

Beispiel I-e-1

0.15 g (0.5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-a-3 werden in Acetonitril (10 ml) vorgelegt und mit 0.083 g Kaliumcarbonat (1.2 eq) versetzt. Nach 30 min wird Dibutylphosphor- säureesterchlorid (0.126 g, 1.1 eq) zugegeben und 48 h bei TR gerührt. Es wird der Feststoff abgesaugt, die organische Lösung eingeengt und säulenchromatographisch (n-Heptan/Essig- säureethylester 9:1 nach 1:4) gereinigt. Man erhält 82 mg eines farblosen Öls (32 % Ausbeute d. Th.)

*!H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ = 0.21 (m, 2H, CH ₂ aus CycPr), 6.92 (d, 2H, Ar-H)

Die Verbindungen der Formel (I-a) lassen sich nach den in der WO 01/74770 beschriebenen Verfahren herstellen:

Dabei haben die Substituenten A, B und D die oben genannten Bedeutungen und Alk steht für C _j - Cg-Alkyl, bevorzugt für Methyl oder Ethyl.

Li Analogie zu G.C. Lloyd- Jones, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 953-956; S.L. Buchwald, W.A. Moradi, JACS 2001, 123, 7996-8002 und S. Lee, N.A. Beare, J.F. Hartwig JACS 2001, 123, 8410- 8411 konnte ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl- essigsäure gefunden werden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Diethyl-4-methylbrombenzol mit tert- Butylacetat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phosphinliganden und gegebenenfalls in Gegenwart von Palladium-O-verbindungen umsetzt und anschließend mit einer Säure umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfϊndungsgemäßen Verfahren alle gegenüber den Reagentien inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasser- Stoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, weiterhin Ether, wie Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan.

AIs Basen kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Lithiumamidbasen in Betracht, bevorzugt Lithiumhexyldisilazid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdicyclohexylarnid.

Als Phosphinliganden kommen beispielsweise Tri-tert-butylphosphin und 2-Dicyclohexylphos- phino(2'-N,N-dimethylamino)-biphenyl insbesondere in Betracht.

Als Palladium-O-verbindung sei beispielsweise Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium genannt.

Als Säuren seien organische Säuren genannt, z. Bsp. Ameisensäure oder anorganische Säuren wie Z. Bsp. Salzsäure oder Schwefelsäure.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80 ⁰ C und +15O ⁰ C, vorzugsweise zwischen 0 ⁰ C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diethyl-4-methyl-phenylessigsäure sieht die Umsetzung von 2,6-Diethyl-4-methylphenylmalodinitril mit Säuren gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vor und die anschließende Reaktion mit einer Säure.

Als Säuren kommen Mineralsäuren, z.B. konzentrierte Schwefelsäure in Betracht.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allge¬ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 15O ⁰ C. Die Ausgangsstoffe werden im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet.

Man erhält 2,6-Diethyl-4-methylphenylessigsäurechlorid durch Umsetzung von 2,6-Diethyl-4- methylphenylessigsäure mit Halogenierungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (WO 01/74770).

Komponente P'

Weg l

Zu 2,32 ml Schwefelsäure tropft man 3,6 g (7.5 mmol) der Komponente B' in 30 ml Dichlor- methan. Man rührt 2 Stunden bei 35°C und gibt 3,25 ml Methanol zu. Man rührt 6 h bei 60 ⁰ C und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der Rückstand wird in Essig- säureethylester/n-Heptan 1 :4 aufgenommen. Der Rückstand wird über Fritte abgesaugt, mit Essig- säureethylester/n-Heptan 1 :4 gewaschen, getrocknet (0,5 g) und das Lösungsmittel wird einrotiert. Der Rückstand der Mutterlauge wird über eine säulenchromatographische Trennung (Kieselgel, Essigsäureethylester/n-Heptan 1:4 — > l:lgereinigt. Einrotierte Fraktionen mit Essigsäureethyl- ester/n-Heptan 1:9 10 min verrühren, über Fritte absaugen, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet (0,85 g).

Gesamtausbeute: 1,35 g (52 % d.Theorie), Fp. 95 ⁰ C

Komponente B'

1,3 g 2-Amino-2-cyclopropyl-propionitril und 1,64 ml Triethylamin in 50 ml Tetrahydrofuran vorlegen. Unter Eiskühlung tropft man 2,66 g 2,6-Diethyl-4-methyl-phenylessigsäurechlorid in 50 ml Tetrahydrofuran hinzu und rührt unter dünnschichtchromatischer Kontrolle 3 Tage. Das Triethylaminhydrochlorid wird abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand ohne weitere Reinigung zur Herstellung der Komponenten D' (Weg 1) verwendet.

Ausbeute: 3,65 g (58 % d.Theorie)

Komponente D'

Weg 2

ß-Isomer

4,13 g (20 mmol) 2,6-Diethyl-4-methyl-phenylessigsäure in 20 ml Toluol wird bei 20 ⁰ C mit 12 g (100,1 mmol) Thionylchlorid versetzt. Man rührt 2 h unter Rückfluss und destilliert das Lösungs¬ mittel ab. Der Rückstand wird in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 0 bis 5°C zu einer Suspension von 4,48 g l-Amino-4-methoxy-cyclohexancarbonsäure-methylester-hydroch lorid (0,020 Mol) und 6,1 ml (44 mmol) Triethylamin in 100 ml Tetrahydrofuran getropft.

Man rührt 1 h bei 40 ⁰ C (DC-Kontrolle). Das Lösungsmittel wird einrotiert. Es erfolgt säulen- chromatographische Reinigung an Kieselgel (Hexan:Essigsäureethylester, 2:1).

Ausbeute: 5,9 g (72 % d. Theorie), Fp. 113°C.

Beispiel I-a-1

ß-Isomer

Zu 3,9 g Kalium-tert.-butylat in 20 ml Dimethylacetamid tropft man bei 60 ⁰ C 5,7 g der Komponente D' (Weg 2) in 15 ml Dimethylactamid. Man rührt bei 80 ⁰ C unter DC-Kontrolle. Die Reaktionslösung gibt man zu 200 ml Eiswasser, stellt mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 und saugt den Niederschlag ab. Man reinigt mit MtB-Ether/Hexan.

Es erfolgt säulenchromatische Reinigung an Kieselgel (Dichlormethan; Essigsäureethylester, 3:1).

Ausbeute: 5 g (97 % d. Theorie)

Herstellung von 2,6 Diethyl-4-methyl-phenylessigsäure

Komponente K

Zu 57,2 mmol einer frisch hergestellten Lithiumdicyclohexylamid-Lösung wurden bei 15°C 5,6 g tert.-Butylacetat hinzugegeben. Hierbei stieg die Temperatur von 15 auf 25 ⁰ C. Nach 10 min. wurde eine entgaste Mischung von 10 g 2,6-Diethyl-4-methyl-brombenzol und 0,253 g Bis(Dibenzyliden- aceton)palladium und 0,089 g Tri-tert.-butyl-phosphin als 0,5 molare Lösung in Toluol hinzu¬ gegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 30 min auf 35°C an und kühlte dann innerhalb einer halben Stunde auf 28°C ab. Man goss auf eine Mischung von 10 ml Salzsäure und 200 ml Wasser und versetzte mit 400 ml Diclormethan. Nach 30 min. Rühren wurde vom Feststoff abgetrennt und dieser mit Dichlormethan gewaschen. Man trennte in der Mutterlauge die organische Phase ab und trocknete mit Magnesiumsulfat. Säulenfϊltration an Kieselgel mit Essigsäure-ethylester/n-Heptan 1 :6 lieferte 12,1 g Produkt. Das zähe Öl wurde ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.

12 g der Komponente K wurde in 100 ml Ameisensäure 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Man goss anschließend auf 400 ml Eiswasser, ließ 30 min nachrühren und saugte den entstandenen Feststoff ab. Zum Trocknen nahm man den Rückstand in Dichlormethan auf und trocknete diese Lösung mit Magnesiumsulfat. Nach Einengen wurde in wenig n-Heptan digeriert und abgesaugt. Man erhielt so 8,2 g an 2,6-Diethyl-4-methyl-phenylessigsäure, was einer Gesamtausbeute von 90 % über alle Stufen entspricht. Fp. 124°C.

2,6-Diethyl-4-methylphenylessigsäure

20,0 g 2,6-Diethyl-4-methylphenylmalodinitril (94,2 mmol) bekannt aus WO 00/78712, werden unter Argonatmosphäre in einem Gemisch aus 128 g konzentrierter Schwefelsäure und 48 ml Wasser 24 h auf 140 ⁰ C erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Dichlormethan mehrfach extrahiert, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und eingeengt. Man erhält 18,8 g farblose Kristalle mit Schmelzpunkt 116 bis 117°C.

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): δ = 1,19 (t, 6H), 2,28 (s, 3H), 2,60 (q, 4H), 3,73 (s, 2H), 6,90 (s, 2H)

2,6-DiethyI-4-methylphenylessigsäuremethyIester

Zu 18,0 g (87,3 mmol) 2,6-Diethyl-4-methylphenylessigsäure in 300 ml absolutem Methanol werden 1 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und 4 h am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Wasser und Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und das Lösemittel abdestilliert. Man erhält 18,37 g (95 %) des gewünschten Produktes als farbloses Öl.

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): δ = 1,20 (t, 6H), 2,32 (s, 3H), 2,62 (1, 4H), 3,67 (s, 3H), 2,72 (s, 2H), 6,93 (s, 2H)

Anwendnngsbeispiele

Beispiel A

1. Herbizide Wirkung im Vorauf lauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wässrige Suspension mit einer Wasserauf¬ wandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstums- bedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Auflaufschäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).

Dabei zeigen neben den explizit genannten Beispielen folgende Verbindungen gegen Avena sativa, Lolium multiflorum und Setaria viridis bei 320 g/ha Aufwandmenge eine Wirkung von > 80 %: I-a-8, 1-a-9, 1-b-5, 1-b-13, 1-b-14, 1-c-3.

2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 — 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).

Dabei zeigen neben den explizit genannten Beispielen folgende Verbindungen gegen Avena sativa, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum und Setaria viridis bei 320 g/ha Aufwandmenge eine Wirkung von > 80 %: I-a-2, 1-a-4, 1-a-8, 1-a-10, 1-b-3, 1-b-4, 1-b-5, 1-b-6, 1-b-7, 1-b-8, 1-b-11, 1-b-13, I-b-14, 1-c-3, 1-c-4, 1-c-5, 1-c-6.

Beispiel B

2. Herbizide Wirkung im Nachlauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen -werden in Holzfasertöpfen oder in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus, während der Vegetationsperiode auch im Freien außerhalb des Gewächshauses, unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Ein bis Drei-Blattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) oder Flüssigkeit (EC) formu¬ lierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 l/ha unter Zusatz von Netzmittel (0,2 bis 0,3 %) auf die Pflanzen und die Bodenoberfläche gespritzt. 3 bis 4 Wochen nach Behandlung der Versuchspflanzen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrolle bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen) .

Verwendung von Safenern

Soll zusätzlich getestet werden, ob Safenern die Pflanzenverträglichkeit von Testsubstanzen bei den Kulturpflanzen verbessern können, werden folgende Möglichkeiten für die Anwendung des Safeners verwendet:

- Samen der Kulturpflanzen werden vor der Aussaat mit der Safenersubstanz gebeizt (Angabe der Safenermenge in Prozent bezogen auf das Samengewicht)

- Kulturpflanzen werden vor Anwendung der Testsubstanzen mit dem Safener mit einer bestimmten Hektaraufwandmenge gespritzt (üblicherweise 1 Tage vor Anwendung der Prüfsubstanzen)

- der Safener wird zusammen mit der Testsubstanz als Tankmischung appliziert (Angabe der Safenermenge in g/ha oder als Verhältnis zum Herbizid).

Durch Vergleich der Wirkung von Testsubstanzen auf Kulturpflanzen, welche ohne und mit Safener behandelt wurden, kann die Wirkung der Safenersubstanz beurteilt werden.

Gefäßversuche mit Getreide im Gewächshaus

Nachauflanf-Behandlung

Mefenpyr 1 Tage vor Herbizidapplikation

28 Tage nach Applikation

28 Tage nach Applikation

28 Tage nach Applikation

Beispiel C

Myzus-Test - (Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk¬ stoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzen¬ tration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurde, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele mit 500 g/ha a.i. nach 5 d eine Wirksamkeit von > 90 %: I-a-2, 1-a-10, 1-a-11 , 1-b-1 , 1-b-2.

Beispiel D

Tetranychus-Test — (OP-resistent/Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk¬ stoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurde, 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele mit Aufwandmengen von 100 g/ha a.i. nach 5 d eine Wirksamkeit von > 70 %: I-a-4, 1-b-1, 1-b-2, 1-c-3, I-c-4, 1-c-7.

Beispiel E

Meloidogyne-Test - (Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 80 Gewichtsteile Aceton

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk¬ stoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven-Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.

Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele mit Aufvvandmengen von 20 ppm a.i. nach 14 d eine Wirksamkeit > 70 %: I-b-2.

Beispiel F

Phaedon-Test (PHAECO Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk¬ stoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettich¬ blattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alld Käferlarven abgetötet wurden; = % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele mit Aufwandmengen von 500 g/ha a.i. nach 7 d eine Wirksamkeit von > 80 %: I-a-2, I-a-11, I-b-1, I-b-2.

Beispiel G

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen

Testinsekt: Diabrotica balteata — Larven im Boden

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk¬ stoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirk- Stoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichts¬ menge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20 ⁰ C stehen.

Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).

Beispiel H

Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.