本申请要求于 2012 年 03 月 16 日提交中国专利局、 申请号为 201210071242.0, 发明名称为 "2,6-二卤苯曱腈 -4,4' 二卤二苯酮 -酚酞三元共 聚物及其制备方法" 的中国专利申请， 以及于 2012年 03月 16日提交中国专 利局、 申请号为 201210071241.6、 发明名称为 "一种绝缘涂料组合物" 的中国 专利申请的优先权， 其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及高分子材料和涂料的技术领域，尤 其涉及一种 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' 二[¾二苯酮 -酚酞三元共聚物、 其制备方法和一种绝缘涂料组合物。 背景技术

聚芳醚酮 （PEAK )是一类亚苯基环通过酸键和欺基连接而成的� �合物， 目前主要有聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚 醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮等品种。 聚芳醚酮是一类热塑性高性能工程塑料， 具有良好的耐热性、 化学稳定性、 耐 疲劳、 耐辐射、 阻燃性和尺寸稳定性等性能， 被广泛地应用于电子电气、 航空 航天和汽车工业等领域。 为了改善上述传统聚芳醚酮的溶解加工性能等 ， 申请 号为 85108751的中国专利文献公开了一种酚酞聚芳醚� ��， 该产品可溶于 Ν,Ν- 二曱基曱酰胺（DMF )、 二曱基乙酰胺（DMAC )、 N-曱基吡咯烷酮 （NMP ) 及卤代烷烃类有机溶剂， 溶解加工性能大大改善， 可作为膜、 片、 板、 管和纤 维等结构材料而应用。

聚芳醚腈也是一类热塑性高性能工程塑料， 它最早于 1986年被日本出光 兴产公司商业化， 开发得到商品名为 ID300的聚芳醚腈产品 PAN。 聚芳醚腈 的分子结构中包含强极性的氛基 ( -CN )侧基， 这一方面增加了分子链间的 偶极 -偶极作用， 不但利于获得较好的耐热性能和机械强度， 而且利于增强树 脂基体的附着力； 另一方面， 氛基可作为一个潜在的交联点， 利于形成具有更 高的耐热性能的分子网络结构， 因此， 聚芳醚腈具有优良的力学性能、 耐热性 能和化学稳定性等优点，在电子电器制造、航 空航天和汽车工业等领域中具有 广阔的应用前景， 如 Matsuo S等于 1993年制备得到了一种酚酞聚芳醚腈， 其 具有良好的综合性能 ( Journal of Polymer Science. Part A; Polymer Chemistry 1993 , 31 , 3439 )。

本发明人考虑， 可将氛基引入酚酞聚芳醚酮的分子结构中， 进一步提高酚 酞聚芳醚酮的玻璃化转变温度等， 获得耐热性能等更好的材料，扩大其应用范 围。

在涂料领域中， 绝缘涂料是一种具有优良的电绝缘性的涂料， 可被用作电 子电气行业中产品或部件的保护性涂层。 近年来， 随着科技水平的不断提高， 绝缘涂料的发展也越来越受到关注， 其中， 耐热性良好的绝缘涂料已成为当前 研究的热点之一。

目前， 耐热性良好的绝缘涂料主要包括聚酰胺树脂类 、聚酰亚胺树脂类和 聚酰胺酰亚胺树脂类等，如 Du Pont公司生产的聚酰亚胺清漆 Pyre-ML、 Amoco 公司生产的聚酰胺酰亚胺 A1涂料、 申请公布号为 CN101720340A的中国专利 文献公开的具有改善的涂料粘合性的聚酰胺树 脂组合物、 授权公告号 CN100511491C的中国专利文献公开的聚酰胺酰亚胺 树脂绝缘涂料， 该聚酰胺 酰亚胺树脂绝缘涂料由异氰酸酯成分与酸成分 在主溶剂 Y -丁内酯中反应、 并 配合有机硅溶胶而得到， 其可用于制造绝缘电线等， 其中， 所述异氰酸酯成分 使用大于等于 70摩尔％的 4,4' -二苯基曱烷二异氰酸酯和小于等于 30摩尔％ 的除上述 4,4' -二苯基曱烷二异氰酸酯以外的异氰酸酯类， 所述酸成分使用大 于等于 80摩尔％的偏苯三酸酐和小于等于 20摩尔％的四羧酸二酐类或者使用 大于等于 80摩尔％的偏苯三酸酐和小于等于 20摩尔％的三羧酸类， 所述有机 硅溶胶使其二氧化硅组分相对于所述聚酰胺酰 亚胺树脂绝缘涂料的树脂成分 的配合比为 lphr〜100phr。

上述聚酰胺树脂类、聚酰亚胺树脂类和聚酰胺 酰亚胺树脂类绝缘涂料的耐 热等级一般为 C级或 S级， 即其工作温度一般在 200 °C或 240°C以下， 不适用 作对耐热性要求更高的电气产品和电子部件等 的外层防护涂料，较大地限制了 上述绝缘涂料的应用范围。

发明内容

本发明要解决的问题是： 提供一种 ^-二 苯曱腈- -二 二苯酮-酚酞 三元共聚物及其制备方法， 本发明提供的 2,6-二卤苯曱腈 二卤二苯酮-酚 酞三元共聚物具有优异的耐热性能。

本发明提供了一种 2,6-二[¾苯曱腈 ^ -二 二苯酮 -酚酞三元共聚物， 具 有式（I ) 所 一重复单元和式（II )所示的第二重复单元：

所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔 比为 0.1:9.9〜9.9:0.1。

本发明还提供了一种 2,6-二 [¾苯曱腈 -4,4 -二 [¾二苯酮-酚酞三元共聚物的 制备方法， 包括以下步骤：

在碱性化合物和带水剂的存在下， 将 2,6-二 [¾苯曱腈、 4,4 -二 [¾二苯酮和 酚酞在有机溶剂中进行反应， 得到 2,6-二卤苯曱腈 二卤二苯酮-酚酞三元 共聚物。

优选的， 所述 2,6-二 [¾苯曱腈为 2,6-二氟苯曱腈或 2,6-二氯苯曱腈， 所述 4,4 -二 [¾二苯酮为 4,4 -二氟二苯酮或 4,4 -二氯二苯酮。

优选的， 所述 2,6-二[¾苯曱腈与所述 -二 二苯酮的摩尔比为 ( 0.05-0.95 ): ( 0.95-0.05 ), 所述酚酞的物质的量与所述 2,6-二卤苯曱腈和所 述 4,4 -二卤二苯酮的总物质的量的比值为 ( 1〜3 ) :1。

优选的， 所述碱性化合物为无水碳酸钟、 无水碳酸钠、 碳酸氢钾、 碳酸氢 钠、 氢氧化钾或氢氧化钠。

优选的， 所述碱性化合物与所述酚酞的摩尔比为 （1〜3 ) :1。

优选的， 所述有机溶剂为环丁砜、 二苯砜或 N-曱基吡咯酮， 所述带水剂 为二曱苯或曱苯。

优选的， 所述有机溶剂与所述带水剂的体积比为 1: ( 1〜3 )。

优选的， 所述制备方法具体为：

在碱性化合物和带水剂的存在下， 将 2,6-二 [¾苯曱腈、 4,4 -二 [¾二苯酮和 酚酞在有机溶剂中进行第一步反应， 得到中间产物；

将所述中间产物进行第二步反应， 得到 2,6-二 苯曱腈 二 二苯酮- 酚酞三元共聚物。

优选的， 所述第一步反应的温度为 120°C〜180°C, 所述第一步反应的时间 为 2h〜7h;

所述第二步反应的温度为 180°C〜240°C, 所述第二步反应的时间为 3h 〜10h。

与现有技术相比， 本发明以 2,6-二 [¾苯曱腈、 ^-二 二苯酮和酚酞为原 料， 在碱性化合物和带水剂的存在下在有机溶剂中 进行反应， 得到 2,6-二卤苯 曱腈 - ^-二 二苯酮 -酚酞三元共聚物。 本发明提供的 ^-二 苯曱腈^ - 二卤二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I)所示的 第一重复单元和式（II)所示 的第二重复单元， 所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔 比为

0.1:9.9〜9.9:0.1。 在本发明中， 所述 2,6-二卤苯曱腈 -4,4 二卤二苯酮-酚酞三元 共聚物的分子结构中含有氛基，并满足所述第 一重复单元与所述第二重复单元 的摩尔比为 0.1:9.9-9.9:0.1, 具有优异的耐热性能， 可用于制备高性能涂料、 粘合剂、 功能膜和高性能复合材料等材料。 实验结果表明， 本发明提供的 2,6- 二卤苯曱腈 -^ -二 二苯酮-酚酞三元共聚物为絮状物质， 具有式（I)所示的 第一重复单元和式（Π)所示的第二重复单元， 其特性粘度 >0.2dL/g, 玻璃化 转变温度为 225°C〜265°C, 起始失重的温度为 340°C〜385°C, 失重 5%的温度 为 400°C〜490°C。

另外， 本发明提供的 2,6-二[¾苯曱腈 - -二 二苯酮 -酚酞三元共聚物的 制备方法容易实施， 易于推广应用。

本发明要解决的另一个问题是： 提供一种绝缘涂料组合物， 该绝缘涂料组 合物具有突出的耐热性。

本发明提供了一种绝缘涂料组合物， 包含：

2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物；

溶剂；

粘附性能促进剂；

流平剂； 消泡剂；

所述 2,6-二卤苯曱腈 -4,4' -二卤二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I ) 所示 的第一重复单 Π )所示的第二重复单元：

所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔 比为 0.1:9.9〜9.9:0.1； 所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮-酚酞三元共聚物的特性粘数为

0.2dL/g〜1.4dL/g。

优选的， 所述溶剂包含：

第一溶剂， 所述第一溶剂为 Ν,Ν-二曱基乙酰胺、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺或二 曱基亚砜；

第二溶剂， 所述第二溶剂为丙酮或四氢呋喃。

优选的， 所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为 1: 19〜19:1。

优选的，所述溶剂与所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮-酚酞三元共聚 物的质量比为 95:5〜75:25。

优选的， 所述粘附性能促进剂为钛酸酯偶联剂、 硅烷偶联剂、铬络合物偶 联剂或锆类偶联剂。

优选的， 所述粘附性能促进剂的质量为所述绝缘涂料组 合物的质量的 0.01%〜2%。

优选的， 所述流平剂为丙烯酸流平剂、有机硅流平剂或 氟碳化合物类流平 剂。

优选的， 所述流平剂的质量为所述绝缘涂料组合物的质 量的 0.01%〜1%。 优选的， 所述消泡剂为聚醚类消泡剂、 硅类消泡剂或聚醚改性消泡剂。 优选的， 所述消泡剂的质量为所述绝缘涂料组合物的质 量的 0.01%〜1%。 与现有技术相比， 本发明提供的绝缘涂料组合物包含： 2,6-二 苯曱腈 -4,4' -二 二苯酮 -酚酞三元共聚物； 溶剂； 粘附性能促进剂； 流平剂； 消泡 剂； 所述 2,6-二卤苯曱腈 -4,4' -二卤二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I ) 所示 的第一重复单元和式（Π )所示的第二重复单元， 所述第一重复单元与所述第 二重复单元的摩尔比为 0.1 :9.9〜9.9:0.1； 所述 2,6-二卤苯曱腈 -4,4' -二卤二苯酮 -酚酞三元共聚物的特性粘数为 0.2dL/g〜1.4dL/g。 在本发明中， 所述 2,6-二卤 苯曱腈—4,4' -二！ ¾二苯酮-酚酞三元共聚物为基体树脂， 具有优异的耐热性， 使得所述绝缘涂料组合物的耐热性较好，可用 作对耐热性要求较高的电气产品 和电子部件等的外层防护涂料， 扩大了应用范围。 实验结果表明， 所述绝缘涂 料组合物在 300°C±20°C的温度下应用时， 30h不开裂、 不脱落。

另外， 本发明提供的绝缘涂料组合物不但抗冲击强度 高、 电绝缘性好、 柔 韧性好、 粘附性好， 具有优异的综合性能， 而且具有非常高的性价比， 易于推 广应用。 附图说明

图 1为本发明实施例 1得到的 2,6 -二氯苯曱腈—4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元 共聚物的红外光语图；

图 2为本发明实施例 1得到的 2,6 -二氯苯曱腈—4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元 共聚物的核磁共振碳谱图；

图 3为本发明实施例 1得到的 2,6 -二氯苯曱腈—4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元 共聚物的核磁共振氢谱图。 具体实施方式

为了进一步了解本发明， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述， 但是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优 点， 而不是 对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种 2,6-二[¾苯曱腈 ^ -二 二苯酮 -酚酞三元共聚物， 具 有式（I ) 所示的第一重复单元和式（II )所示的第二重复单元：

所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔 比为 0.1 :9.9〜9.9:0.1。

本发明提供的 2,6-二[¾苯曱腈 - -二 二苯酮 -酚酞三元共聚物的分子结 构中包含强极性的氛基， 增加了酚酞聚芳醚酮分子链间的偶极 -偶极作用， 利 于提高酚酞聚芳醚酮的耐热性能等。

在本发明中， 所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔 比为 0.1 :9.9-9.9:0.1 , 优选为 0.5:9.5〜9.5:0.5 , 更优选为 1 :9〜9: 1。 实马全结果表明， 满 足所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩 尔比为 0.1 :9.9〜9.9:0.1的 2,6-二 卤苯曱腈 -4,4 -二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的耐热性能优异� �� 可用于制备高性 能涂料、 粘合剂、 功能膜和高性能复合材料等材料。

本发明对所述第一重复单元和所述第二重复单 元的聚合度没有特殊限制， 所述第一重复单元的聚合度优选为 1〜500, 更优选为 2〜200, 最优选为 3〜100, 所述第二重复单元的聚合度优选为 1〜500, 更优选为 2〜200, 最优选为 3〜100。

在本发明中， 所述 2,6-二[¾苯曱腈 二 [¾二苯酮-酚酞三元共聚物的特 性粘度（ [ η ] ) > 0.2dL/g;

所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4 -二! ¾二苯酮-酚酞三元共聚物的玻璃化转变温度 为 225 °C〜265 °C ;

所述 2,6-二[¾苯曱腈 二 [¾二苯酮-酚酞三元共聚物的起始失重的温度 为 340°C〜385 °C , 失重 5%的温度为 400°C〜490°C。

本发明还提供了一种 2,6-二 [¾苯曱腈 -4,4 -二 [¾二苯酮-酚酞三元共聚物的 制备方法， 包括以下步骤：

在碱性化合物和带水剂的存在下， 将 2,6-二 [¾苯曱腈、 4,4 -二 [¾二苯酮和 酚酞在有机溶剂中进行反应， 得到 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4 -二！ ¾二苯酮-酚酞三元 共聚物。

本发明将 2,6-二 [¾苯曱腈、 4,4 -二 [¾二苯酮、 酚酞、 碱性化合物、 带水剂 和有机溶剂置于反应器中加热， 反应后得到 2,6-二卤苯曱腈 二卤二苯酮- 酚酞三元共聚物。

本发明优选在惰性气体如氮气保护下， 以 2,6-二卤苯曱腈、 4,4 -二卤二苯 酮和酚酞为原料，反应得到 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4 -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物。 本发明通过上述原料发生亲核取代反应和缩聚 反应，将氰基引入酚酞聚芳醚酮 的分子结构中， 提高了酚酞聚芳醚酮的耐热性能， 扩大了应用范围。

另外， 本发明所用的上述原料来源广泛， 成本较低， 性能价格比较高， 具 有较好的经济效益和社会效益。

在本发明中， 所述 2,6-二 苯曱腈优选为 2,6-二氟苯曱腈或 2,6-二氯苯曱 腈， 更优选为 2,6-二氯苯曱腈； 所述 -二 二苯酮优选为 4,4 -二氟二苯酮 或 4,4 -二氯二苯酮， 更优选为 4,4 -二氯二苯酮；

所述 2,6-二 [¾苯曱腈与所述 4,4 -二 [¾二苯酮的摩尔比优选为（ 0.05〜0.95 ): ( 0.95-0.05 ), 更优选为 （0.1〜0.9)： (0.9-0.1 ); 所述酚酞的物质的量与所述 2,6-二卤苯曱腈和所述 4,4 -二卤二苯酮的总物质的量的比值优选为 （1〜3) :1, 更优选为（ 1〜2.5):1,最优选为 1:1。通过调节所述 2,6-二卤苯曱腈、所述 4,4 - 二卤二苯酮和所述酚酞的比例， 可获得不同氛基含量的聚合物产物，表明可根 据分子设计要求控制聚合物产物的结构和性能 。

在本发明中， 所述碱性化合物能够对反应起到催化作用， 所述碱性化合物 优选为无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钾、 碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化钠， 更优选为无水碳酸钟或无水碳酸钠， 最优选为无水碳酸 4甲； 所述碱性化合物与 所述酚酞的摩尔比优选为（ 1〜3 ):1,更优选为（ 1.1〜2.5):1,最优选为（ 1.15〜2)： 1;

所述有机溶剂为反应的介质， 所述有机溶剂优选为环丁砜、 二苯砜或 N- 曱基吡咯酮， 更优选为环丁砜； 本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限制， 采用使上述原料完全溶解的用量即可；

所述带水剂能够把反应产生的水从反应体系中 分离开来，从而提高反应效 率， 所述带水剂优选为二曱苯或曱苯， 更优选为二曱苯； 所述有机溶剂与所述 带水剂的体积比优选为 1: ( 1〜3 ),更优选为 1: ( 1.5-2.5 ),最优选为 1 : ( 1.8-2 )。 在本发明中， 所述 2,6-二 [¾苯曱腈 -4,4 -二 [¾二苯酮-酚酞三元共聚物的制 备方法优选具体为：

在碱性化合物和带水剂的存在下， 将 2,6-二 [¾苯曱腈、 4,4 -二 [¾二苯酮和 酚酞在有机溶剂中进行第一步反应， 得到中间产物；

将所述中间产物进行第二步反应， 得到 2,6-二 苯曱腈 二 二苯酮- 酚酞三元共聚物。

其中， 所述第一步反应以亲核取代反应为主， 所述第一步反应的温度优选 为 120°C〜180°C , 更优选为 130°C〜170°C , 最优选为 140°C〜160°C ; 所述第一 步反应的时间优选为 2h〜7h, 更优选为 3h〜6h, 最优选为 4h〜5h;

所述带水剂带出反应产生的水， 本发明优选蒸出全部所述带水剂后，得到 中间产物， 所述中间产物包括亲核取代反应的产物和少量 低聚物等；

所述第二步反应以缩聚反应为主， 所述第二步反应的温度优选为 180°C 〜240°C , 更优选为 200°C〜220°C ; 所述第二步反应的时间优选为 31！ 〜 10h, 更 优选为 41！〜 9h, 最优选为 51！〜 8h。

反应得到粘稠状聚合物产物时， 本发明将反应器中的反应体系降温，加入 二曱基乙酰胺（DMAC )进行稀释， 然后在剧烈搅拌下倾入乙醇中沉淀， 过滤 后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 以去除残留的碱性化合物等， 最后将过滤 后的聚合物产物干燥， 得到絮状产物 2,6-二卤苯曱腈 二卤二苯酮-酚酞三 元共聚物， 计算得到产率大于 90%。

得到所述絮状产物后，对其进行红外光谱分析 和核磁共振分析。分析结果 表明， 所述 2,6-二卤苯曱腈 二卤二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I )所示 的第一重复单元和式（Π )所示的第二重复单元。

将所述 2,6-二 [¾苯曱腈 -4,4 -二 [¾二苯酮-酚酞三元共聚物溶解于 Ν,Ν-二曱 基曱酰胺（DMF ) 中， 在 25°C的温度下测定其特性粘度。 测定结果表明， 所 述 2,6-二 [¾苯曱腈 -4,4 -二 [¾二苯酮-酚酞三元共聚物的特性粘度》 0.2dL/g。

利用 METTLER TOLEDO DSC1差示扫描量热仪测定所述 2,6-二卤苯曱腈 - -二 二苯酮-酚酞三元共聚物的玻璃化转变温度， 测定条件如下： 在氮气 保护下，升温速度为 10°C/min,测定的温度范围为 0°C〜300°C。测定结果表明， 所述 2,6-二[¾苯曱腈 - ^ -二 二苯酮-酚酞三元共聚物的玻璃化转变温度为 225°C〜265 °C。

利用 METTLER TOLEDO TGA/DSC1热重分析仪测定所述 2,6-二卤苯曱 腈— ^ -二 二苯酮 -酚酞三元共聚物的热分解性能， 测定条件如下： 在氮气保 护下， 升温速度为 10°C/min, 测定的温度范围为 0°C〜600°C。 测定结果表明， 所述 2,6-二[¾苯曱腈 ^ -二 二苯酮-酚酞三元共聚物的起始失重的温度为 340°C〜385 °C , 失重 5%的温度为 400°C〜490°C。

实验结果表明， 本发明提供的 2,6-二[¾苯曱腈 - ^ -二 二苯酮-酚酞三元 共聚物具有式（I )所示的第一重复单元和式（II )所示的第二重复单元， 所述 第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为 0.1:9.9〜9.9:0.1； 所述 2,6-二卤 苯曱腈 二 二苯酮 -酚酞三元共聚物具有优异的耐热性能， 可用于制备高 性能涂料、 粘合剂、 功能膜和高性能复合材料等材料。

另外， 本发明提供的制备方法容易实施， 易于推广应用。

本发明提供了一种绝缘涂料组合物， 包含：

2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物；

溶剂；

粘附性能促进剂；

流平剂；

消泡剂；

所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I ) 所示 的第一重复单元和式（Π )所示的第二重复单元：

所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔 比为 0.1:9.9〜9.9:0.1： 所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮-酚酞三元共聚物的特性粘数为 0.2dL/g〜1.4dL/g。

在本发明中， 所述绝缘涂料组合物主要由 2,6-二卤苯曱腈 -4,4' -二卤二苯 酮 -酚酞三元共聚物、 溶剂、 粘附性能促进剂、 流平剂和消泡剂组成， 其具有 优异的耐热性，可用作对耐热性要求较高的电 气产品和电子部件等的外层防护 涂料， 应用范围较广。

其中，所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮-酚酞三元共聚物为所述绝缘 涂料组合物的基体树脂， 能够和溶剂等其他原料结合在一起，在底材上 形成均 一、 致密的涂膜， 经固化后形成涂层。

所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I ) 所示 的第一重复单元和式（Π )所示的第二重复单元， 所述第一重复单元与所述第 二重复单元的摩尔比为 0.1 :9.9-9.9:0.1 , 优选为 0.5:9.5-9.5:0.5 , 更优选为 1.0:9.0-9.0: 1.0; 所述 2,6-二卤苯曱腈 -4,4' -二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的特 性粘数为 0.2dL/g〜1.4dL/g,优选为 0.5dL/g〜1.2dL/g,更优选为 0.8dL/g〜1.0dL/g。

所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物的玻璃化转变温 度为 225 °C〜265 °C , 起始失重的温度为 340°C〜385 °C , 失重 5%的温度为 400 °C〜490°C。 所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物具有优异 的耐热性， 其作为所述绝缘涂料组合物的基体树脂， 能够提高所述绝缘涂料组 合物的耐热性， 从而扩大应用范围。

另外， 所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物还能够改 善所述绝缘涂料组合物的粘附性， 利于应用。

所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物优选按照下述制 备方法制备：

在碱性化合物和带水剂的存在下， 将 2,6-二 [¾苯曱腈、 4,4 -二 [¾二苯酮和 酚酞在有机溶剂中进行反应， 得到 2,6-二卤苯曱腈 -4,4 -二卤二苯酮-酚酞三元 共聚物。

上述制备方法将 2,6-二 [¾苯曱腈、 4,4 -二 [¾二苯酮、 酚酞、 碱性化合物、 带水剂和有机溶剂置于反应器中加热， 反应后得到 2,6-二卤苯曱腈 二卤 二苯酮 -酚酞三元共聚物。 上述制备方法优选在惰性气体如氮气保护下， 以 2,6-二 苯曱腈、 4,4 - 二卤二苯酮和酚酞为原料， 反应得到 2,6-二[¾苯曱腈 二 [¾二苯酮-酚酞三 元共聚物。

在上述制备方法中， 所述 2,6-二[¾苯曱腈优选为 2,6-二氟苯曱腈或 2,6-二 氯苯曱腈， 更优选为 2,6-二氯苯曱腈； 所述 -二 二苯酮优选为 4,4 -二氟 二苯酮或 4,4 -二氯二苯酮， 更优选为 4,4 -二氯二苯酮；

所述 2,6-二 [¾苯曱腈与所述 4,4 -二 [¾二苯酮的摩尔比优选为（ 0.05〜0.95 ): ( 0.95-0.05 ), 更优选为 （0.1〜0.9)： (0.9-0.1 ); 所述酚酞的物质的量与所述 2,6-二卤苯曱腈和所述 4,4 -二卤二苯酮的总物质的量的比值优选为 （1〜3) :1, 更优选为（ 1〜2.5):1,最优选为 1:1。通过调节所述 2,6-二卤苯曱腈、所述 4,4 - 二卤二苯酮和所述酚酞的比例， 可获得不同氛基含量的聚合物产物。

在上述制备方法中， 所述碱性化合物能够对反应起到催化作用， 所述碱性 化合物优选为无水碳酸钾、 无水碳酸钠、 碳酸氢钾、 碳酸氢钠、 氢氧化钾或氢 氧化钠， 更优选为无水碳酸钾或无水碳酸钠， 最优选为无水碳酸钾； 所述碱性 化合物与所述酚酞的摩尔比优选为 （1〜3) :1, 更优选为 （1.1〜2.5) :1, 最优 选为 （ 1.15〜2)： 1;

所述有机溶剂为反应的介质， 所述有机溶剂优选为环丁砜、 二苯砜或 N- 曱基吡咯酮， 更优选为环丁砜； 上述制备方法对所述有机溶剂的用量没有特殊 限制， 采用使上述原料完全溶解的用量即可；

所述带水剂能够把反应产生的水从反应体系中 分离开来，从而提高反应效 率， 所述带水剂优选为二曱苯或曱苯， 更优选为二曱苯； 所述有机溶剂与所述 带水剂的体积比优选为 1: ( 1〜3 ),更优选为 1: ( 1.5-2.5 ),最优选为 1: ( 1.8-2 )。

在本发明中， 所述 2,6-二 [¾苯曱腈 -4,4 -二 [¾二苯酮-酚酞三元共聚物的制 备方法更优选具体为：

在碱性化合物和带水剂的存在下， 将 2,6-二 [¾苯曱腈、 4,4 -二 [¾二苯酮和 酚酞在有机溶剂中进行第一步反应， 得到中间产物；

将所述中间产物进行第二步反应， 得到 2,6-二卤苯曱腈 二卤二苯酮- 酚酞三元共聚物。

其中， 所述第一步反应以亲核取代反应为主， 所述第一步反应的温度优选 为 120°C〜180°C , 更优选为 130°C〜170°C , 最优选为 140°C〜160°C ; 所述第一 步反应的时间优选为 21！〜 7h, 更优选为 31！〜 6h, 最优选为 41！〜 5h;

所述带水剂带出反应产生的水， 上述制备方法优选蒸出全部所述带水剂 后， 得到中间产物， 所述中间产物包括亲核取代反应的产物和少量 低聚物等； 所述第二步反应以缩聚反应为主， 所述第二步反应的温度优选为 180°C

〜240°C , 更优选为 200°C〜220°C ; 所述第二步反应的时间优选为 31！〜 10h, 更 优选为 41！〜 9h, 最优选为 51！〜 8h。

反应得到粘稠状聚合物产物时，将反应器中的 反应体系降温，加入二曱基 乙酰胺（DMAC )进行稀释， 然后在剧烈搅拌下倾入乙醇中沉淀， 过滤后再用 蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 以去除残留的碱性化合物等， 最后将过滤后的聚 合物产物干燥， 得到絮状产物 2,6-二 苯曱腈 - ^ -二 二苯酮-酚酞三元共聚 物， 计算得到产率大于 90%。

在本发明中， 所述溶剂能够将成膜物溶解或分散成均一、稳 定的液体分散 体系， 以制备涂料； 当施工成膜后， 其会挥发到大气环境中。 所述溶剂优选包 含第一溶剂和第二溶剂， 所述第一溶剂优选为 Ν,Ν-二曱基乙酰胺、 Ν,Ν-二曱 基曱酰胺或二曱基亚砜； 所述第二溶剂优选为丙酮或四氢呋喃。 所述第一溶剂 与所述第二溶剂的体积比优选为 1 : 19〜19: 1 , 更优选为 1 : 15〜15: 1 , 最优选为

1 : 10〜10: 1 , 所述溶剂优选为非质子极性溶剂， 能够更好地溶解上述基体树脂， 使其作为所述绝缘涂料组合物的基体树脂而应 用。

本发明对所述溶剂的用量没有特殊限制，采用 能够将上述基体树脂溶解的 用量即可，所述溶剂与所述 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮-酚酞三元共聚物 的质量比优选为 95:5〜75:25。

所述粘附性能促进剂能够显著提高膜层与基材 的附着力，从而进一步改善 所述绝缘涂料组合物的粘附性。在本发明中， 所述粘附性能促进剂的质量优选 为所述绝缘涂料组合物的质量的 0.01%〜2%, 更优选为 0.05%〜1.5%, 最优选 为 0.5%〜1%。

所述粘附性能促进剂主要包括树脂类粘附性能 促进剂、偶联剂和有机高分 子化合物等。 在本发明中， 所述粘附性能促进剂优选为偶联剂， 更优选为钛酸 酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂如曱 基丙烯酸氯化铬络合物等或锆类 偶联剂如四正丙基 4告酸酯等。 其中， 所述钛酸酯偶联剂包括但不限于钛酸酯偶 联剂 TMC-201、 钛酸酯偶联剂 TMC-102、 钛酸酯偶联剂 TMC-101、 钛酸酯偶 联剂 TMC-105、 钛酸酯偶联剂 TMC-311w、 钛酸酯偶联剂 TMC-311、 钛酸酯 偶联剂 TMC-TTS、 钛酸酯偶联剂 TMC-3、 钛酸酯偶联剂 TMC-114和钛酸酯 偶联剂 TMC-TE; 所述硅烷偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂 KH-402、 硅烷偶 联剂 KH-552、硅烷偶联剂 KH-550、硅烷偶联剂 KH-570、硅烷偶联剂 KH-172、 硅烷偶联剂 SCA-1103和硅烷偶联剂 SI-69。

所述流平剂能够通过降低涂膜表面张力来改善 流动方式，从而获得良好的 涂膜外观。在本发明中， 所述流平剂的质量优选为所述绝缘涂料组合物 的质量 的 0.01%〜1%, 更优选为 0.05%〜0.8%, 最优选为 0.1%〜0.5%。 本发明对所述 流平剂的种类没有特殊限制， 所述流平剂优选为丙烯酸流平剂、有机硅流平 剂 或氟碳化合物类流平剂如氟碳化合物类流平剂 MF3777A等。 其中， 所述丙烯 酸流平剂包括但不限于丙烯酸流平剂 BYK-361N和丙烯酸流平剂 BYK-358N; 所述有机硅流平剂包括但不限于有机硅流平剂 BYK-333、 有机硅流平剂 BYK-323 , 有机硅流平剂 BYK-322和有机硅流平剂 BYK-306。

所述消泡剂可以为加到已形成的泡沫中使泡沫 破裂的添加剂，也可以为起 泡前预先加入而阻止起泡的添加剂。在本发明 中， 所述消泡剂的质量优选为所 述绝缘涂料组合物的质量的 0.01%〜1%, 更优选为 0.05%〜0.8%, 最优选为 0.1%〜0.5%。所述消泡剂优选为聚醚类消泡剂、� ��类消泡剂或聚醚改性消泡剂。

为了进一步提高所述绝缘涂料组合物的应用性 能，所述绝缘涂料组合物还 可以包含其他助剂如阻燃剂、 增塑剂等。

本发明优选按照上述质量比或质量分数称取所 述 2,6-二卤苯曱腈 -4,4' -二 卤二苯酮 -酚酞三元共聚物， 再加入所述溶剂、 所述粘附性能促进剂、 所述流 平剂和所述消泡剂等， 优选经搅拌、 静置， 得到所述绝缘涂料组合物。

本发明对所述称取、所述搅拌和所述静置没有 特殊限制， 能够混合得到所 述绝缘涂料组合物即可。

得到绝缘涂料组合物后， 将其均匀涂在基材上， 在 25 °C下干燥 lh〜3h达 到表干， 再置于 80°C的烘箱中， 3h后干燥完全， 将其取出进行性能指标测试。

本发明按照中国国家标准 GB/T1723-1993《涂料粘度测定法》评估其漆膜 外观， 按照中国国家标准 GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测定其冲击� � 度， 按照中国国家标准 GB/T1731-1993 《漆膜柔韧性测定法》测定其柔韧度， 按照中国国家标准 GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定其硬� �， 按照 中国国家标准 GB/T1720-1993《漆膜附着力测定法》中的划格法� �定其附着力， 按照中国国家标准 GB/T1735-1993《漆膜耐热性测定法》测定其耐热� �， 并采 用常用宽频介电语仪， 在 lHz〜l 10 ⁶ Hz的条件下测定其介电常数。

测定结果显示， 所述绝缘涂料组合物的漆膜外观透明、 无机械杂质， 冲击 强度 100kg · cm, 柔韧度为 1mm, 硬度为 1H以上， 附着力为 2级以上， 介 电常数为 2.5〜3.2, 并且其在 300°C±20°C的温度下应用时， 30h不开裂、 不脱 落。

表明本发明以 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物、 溶剂、 粘附性能促进剂、 流平剂和消泡剂为主要原料，得到的绝缘涂料 组合物具有优 异的耐热性， 可用作对耐热性要求较高的变压器、发电机和 各类型线圈等产品 或零部件的外层防护涂料， 具有较为宽广的应用范围。

另夕卜， 本发明提供的绝缘涂料组合物具有良好的电绝 缘性、抗冲击性和柔 韧性， 综合性能优异。

为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明提供的 2,6-二卤苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物、 其制备方法和绝缘涂料组合物进行详细地 描述。

实施例 1

将 lOmmol酚酞、 SmmoW^ -二氯二苯酮、7mmol2,6-二氯苯曱腈、 11.5mmol 无水碳酸钾、 10mL环丁砜和 20mL二曱苯置于带有分水器、 温度计、 机械搅 拌器和通氮气管的烧瓶中，加热至 120 °C恒温共沸带水反应， 7h后将二曱苯全 部蒸出；

然后加热至 180°C继续反应， 反应 10h后， 得到粘稠状聚合物产物， 停止 加热， 降温后加入 20mLDMAC, 搅拌均勾， 在剧烈搅拌下将其倾入乙醇中沉 淀， 过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 经干燥， 得到絮状产物 2,6-二氯 苯曱腈 - ΐ, -二氯二苯酮 -酚酞三元共聚物， 产率大于 90%。

对所述絮状产物进行红外光语分析， 分析结果参见图 1 , 图 1为本发明实 施例 1 得到的 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的红外光谱 图。 由图 1可知， 波数 3516cm- ¹ 处为末端酚酞羟基振动峰， 波数 3042cm- ¹ 处 为苯环上 C-H伸缩振动峰， 波数 2230cm" ¹ 处为 -CN伸缩振动峰， 即氛基的特 征吸收峰， 波数 1772cm- ¹ 处为酚酞结构单元内酯上的欺基伸缩振动 峰， 波数 1653cm 处为苯酮羰基伸缩振动峰， 波数 1593cm 、 波数 1501cm 、 波数 1460cm 和波数 1411cm 处为苯环骨架伸缩振动峰， 波数 1243cm 处为芳醚 上 C-0-C伸缩振动峰， 即芳醚的特征峰， 波数 1162cm- ¹ 处为酚酞内酯中 C-0 伸缩振动峰， 波数 l lOlcm ' i 1080cm" ¹ , 波数 1016cm- ¹ 和 971cm- ¹ 处为苯 环面内弯曲振动峰， 波数 839cm- ¹ 处为苯环双取代特征峰， 波数 754cm- ¹ 和波 数 690 cm" ¹ 处为苯环上面外弯曲振动峰。

对所述絮状产物进行核磁共振分析， 分析结果参见图 2和图 3 , 图 2为本 发明实施例 1得到的 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的核磁 共振碳谱图， 图 3为本发明实施例 1得到的 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮- 酚酞三元共聚物的核磁共振氢语图。 由图 2可知， 193.08ppm化学位移处的峰 归属于二苯酮上 11位欺基碳， 168.55ppm化学位移处的峰归属于酚酞内酯环 上 8位欺基碳， 159.99ppm化学位移处的峰归属于苯酮苯环上 19位的碳， 159.63ppm 化学位移处的峰归属于苯腈苯环上 14 位的碳， 155.50ppm、 154.89ppm化学位移处的峰归属于酚酞苯环上 1位的碳， 151.29ppm化学位移 处的峰归属于酚酞苯环上 6位的碳， 137.16ppm、 136.42ppm化学位移处的峰 归属于酚酞苯环上 5位的碳， 135.94ppm化学位移处的峰归属于二苯酮苯环上 22 位的碳， 135.22ppm化学位移处的峰归属于二苯酮苯环上 10 位的碳， 132.09ppm化学位移处的峰归属于二苯酮苯环上 21位的碳， 131.06ppm化学位 移处的峰归属于苯腈苯环上 16位的碳， 130.10ppm化学位移处的峰归属于酚 酞苯环上 12位的碳， 128.90ppm化学位移处的峰归属于酚酞苯环上 3位的碳， 126.01ppm化学位移处的峰归属于酚酞苯环上 Ί位的碳， 124.54ppm化学位移 处的峰归属于酚酞苯环上 9位的碳， 124.26ppm化学位移处的峰归属于酚酞苯 环上 13 位的碳， 119.67ppm化学位移处的峰归属于酚酞苯环上 2位的碳， 117.71ppm化学位移处的峰归属于二苯酮苯环上 20位的碳， 112.68ppm化学位 移处的峰归属于苯腈上氛基 18位的碳， 112.14ppm化学位移处的峰归属于苯 腈苯环上 15位的碳， 95.29ppm化学位移处的峰归属于苯腈苯环上 17位的碳， 90.17ppm化学位移处的峰归属于酚酞上 4位的碳；

由图 3 可知， 7.97ppm化学位移处的峰归属于酚酞苯环上 6 位的氢， 7.90ppm化学位移处的峰归属于酚酞苯环上 4位的氢， 7.76ppm化学位移处的 峰归属于酚酞苯环上 5位的氢， 7.72ppm化学位移处的峰归属于酚酞苯环上 3 位的氢， 7.54ppm化学位移处的峰归属于苯腈苯环上 8位的氢， 7.45ppm化学 位移处的峰归属于酚酞苯环上 1位的氢， 7.25ppm化学位移处的峰归属于酚酞 苯环上 2位的氢， 7.17ppm化学位移处的峰归属于二苯酮苯环上 10位的氢， 7.14ppm化学位移处的峰归属于二苯酮苯环上 9位的氢， 6.72ppm化学位移处 的峰归属于苯腈苯环上 7位的氢。

综上所述， 所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元共聚物具有式 ( I )所示的第一重复单元和式（II ) 所示的第二重复单元。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的特性粘度， 测定结果表明， 其特性粘度为 0.34dL/g。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的玻璃化转变温度， 测定结果表明， 其玻璃化转变温度为 243 °C。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的热分解性能， 测定结果表明， 其起始失重的温度为 350°C , 失重 5%的温度为 427°C。

实施例 2

将 lOmmol酚酞、 SmmoW^ -二氯二苯酮、5mmol2,6-二氯苯曱腈、 11.5mmol 无水碳酸钾、 10mL环丁砜和 20mL二曱苯置于带有分水器、 温度计、 机械搅 拌器和通氮气管的烧瓶中，加热至 150°C恒温共沸带水反应， 5h后将二曱苯全 部蒸出；

然后加热至 240°C继续反应， 反应 6h后， 得到粘稠状聚合物产物， 停止 加热， 降温后加入 20mLDMAC, 搅拌均勾， 在剧烈搅拌下将其倾入乙醇中沉 淀， 过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 经干燥， 得到絮状产物 2,6-二氯 苯曱腈 二氯二苯酮 -酚酞三元共聚物， 产率大于 95%。

对所述絮状产物进行红外光谱分析和核磁共振 分析， 分析结果表明， 所述 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I )所示的第一重复 单元和式（II ) 所示的第二重复单元。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的特性粘度， 测定结果表明， 其特性粘度为 0.45dL/g。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的玻璃化转变温度， 测定结果表明， 其玻璃化转变温度为 243 °C。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的热分解性能， 测定结果表明， 其起始失重的温度为 340°C , 失重 5%的温度为 424 °C。

实施例 3

将 lOmmol酚酞、 SmmoW^ -二氯二苯酮、 8mmol2,6-二氯苯曱腈、 11.5mmol 无水碳酸钾、 10mL环丁砜和 20mL二曱苯置于带有分水器、 温度计、 机械搅 拌器和通氮气管的烧瓶中，加热至 120 °C恒温共沸带水反应， 7h后将二曱苯全 部蒸出；

然后加热至 220°C继续反应， 反应 6h后， 得到粘稠状聚合物产物， 停止 加热， 降温后加入 20mLDMAC, 搅拌均勾， 在剧烈搅拌下将其倾入乙醇中沉 淀， 过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 经干燥， 得到絮状产物 2,6-二氯 苯曱腈 - ΐ, -二氯二苯酮 -酚酞三元共聚物， 产率大于 92%。

对所述絮状产物进行红外光谱分析和核磁共振 分析， 分析结果表明， 所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元共聚物具有式 ( I )所示的第一重复 单元和式（II ) 所示的第二重复单元。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的特性粘度， 测定结果表明， 其特性粘度为 0.63dL/g。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的玻璃化转变温度， 测定结果表明， 其玻璃化转变温度为 250°C。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的热分解性能， 测定结果表明， 其起始失重的温度为 345 °C , 失重 5%的温度为 430°C。

实施例 4 将 lOmmol酚酞、 ΙηιηιοΜ, -二氯二苯酮、9mmol2,6-二氯苯曱腈、 11.5mmol 无水碳酸钾、 10mL环丁砜和 20mL二曱苯置于带有分水器、 温度计、 机械搅 拌器和通氮气管的烧瓶中，加热至 140 °C恒温共沸带水反应， 5h后将二曱苯全 部蒸出；

然后加热至 180°C继续反应， 反应 10h后， 得到粘稠状聚合物产物， 停止 加热， 降温后加入 20mLDMAC, 搅拌均勾， 在剧烈搅拌下将其倾入乙醇中沉 淀， 过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 经干燥， 得到絮状产物 2,6-二氯 苯曱腈 - ΐ, -二氯二苯酮 -酚酞三元共聚物， 产率大于 93%。

对所述絮状产物进行红外光谱分析和核磁共振 分析， 分析结果表明， 所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元共聚物具有式 ( I )所示的第一重复 单元和式（II ) 所示的第二重复单元。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的特性粘度， 测定结果表明， 其特性粘度为 0.28dL/g。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的玻璃化转变温度， 测定结果表明， 其玻璃化转变温度为 251 °C。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的热分解性能， 测定结果表明， 其起始失重的温度为 350°C , 失重 5%的温度为 425°C。

实施例 5

将 lOmmol 酚酞、 OJmmo -二氯二苯酮、 9.5mmol2,6-二氯苯曱腈、

11.5mmol无水碳酸钾、 lOmL环丁砜和 20mL二曱苯置于带有分水器、温度计、 机械搅拌器和通氮气管的烧瓶中，加热至 150°C恒温共沸带水反应， 5h后将二 曱苯全部蒸出；

然后加热至 210°C继续反应， 反应 6h后， 得到粘稠状聚合物产物， 停止 加热， 降温后加入 20mLDMAC, 搅拌均匀， 在剧烈搅拌下将其倾入乙醇中沉 淀， 过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 经干燥， 得到絮状产物 2,6-二氯 苯曱腈 - ΐ, -二氯二苯酮 -酚酞三元共聚物， 产率大于 92%。

对所述絮状产物进行红外光谱分析和核磁共振 分析， 分析结果表明， 所述 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I )所示的第一重复 单元和式（II ) 所示的第二重复单元。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的特性粘度， 测定结果表明， 其特性粘度为 0.49dL/g。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的玻璃化转变温度， 测定结果表明， 其玻璃化转变温度为 256°C。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的热分解性能， 测定结果表明， 其起始失重的温度为 360°C , 失重 5%的温度为 436°C。

实施例 6

将 lOmmol 酚酞、 ^Smmo -二氯二苯酮、 0.5mmol2,6-二氯苯曱腈、

11.5mmol无水碳酸钾、 lOmL环丁砜和 20mL二曱苯置于带有分水器、温度计、 机械搅拌器和通氮气管的烧瓶中，加热至 170 °C恒温共沸带水反应， 5h后将二 曱苯全部蒸出；

然后加热至 220°C继续反应， 反应 6h后， 得到粘稠状聚合物产物， 停止 加热， 降温后加入 20mLDMAC, 搅拌均勾， 在剧烈搅拌下将其倾入乙醇中沉 淀， 过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 经干燥， 得到絮状产物 2,6-二氯 苯曱腈 - ΐ, -二氯二苯酮 -酚酞三元共聚物， 产率大于 92%。

对所述絮状产物进行红外光谱分析和核磁共振 分析， 分析结果表明， 所述 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I )所示的第一重复 单元和式（II ) 所示的第二重复单元。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的特性粘度， 测定结果表明， 其特性粘度为 0.54dL/g。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的玻璃化转变温度， 测定结果表明， 其玻璃化转变温度为 225 °C。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的热分解性能， 测定结果表明， 其起始失重的温度为 350°C , 失重 5%的温度为 445 °C。

实施例 7

将 lOmmol酚酞、 διηηιοΜ, -二氯二苯酮、2mmol2,6-二氯苯曱腈、 11.5mmol 无水碳酸钾、 10mL环丁砜和 20mL二曱苯置于带有分水器、 温度计、 机械搅 拌器和通氮气管的烧瓶中，加热至 170°C恒温共沸带水反应， 5h后将二曱苯全 部蒸出；

然后加热至 260°C继续反应， 反应 5h后， 得到粘稠状聚合物产物， 停止 加热， 降温后加入 20mLDMAC, 搅拌均勾， 在剧烈搅拌下将其倾入乙醇中沉 淀， 过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 经干燥， 得到絮状产物 2,6-二氯 苯曱腈 二氯二苯酮 -酚酞三元共聚物， 产率大于 93%。

对所述絮状产物进行红外光谱分析和核磁共振 分析， 分析结果表明， 所述 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I )所示的第一重复 单元和式（II ) 所示的第二重复单元。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的特性粘度， 测定结果表明， 其特性粘度为 0.53dL/g。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的玻璃化转变温度， 测定结果表明， 其玻璃化转变温度为 229 °C。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的热分解性能， 测定结果表明， 其起始失重的温度为 360°C , 失重 5%的温度为 445 °C。

实施例 8

将 lOmmol酚酞、 ηιηιοΜ, -二氯二苯酮、3mmol2,6-二氯苯曱腈、 11.5mmol 无水碳酸钾、 10mL环丁砜和 20mL二曱苯置于带有分水器、 温度计、 机械搅 拌器和通氮气管的烧瓶中，加热至 160 °C恒温共沸带水反应， 5h后将二曱苯全 部蒸出；

然后加热至 250°C继续反应， 反应 6h后， 得到粘稠状聚合物产物， 停止 加热， 降温后加入 20mLDMAC, 搅拌均勾， 在剧烈搅拌下将其倾入乙醇中沉 淀， 过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物， 经干燥， 得到絮状产物 2,6-二氯 苯曱腈 - ΐ, -二氯二苯酮 -酚酞三元共聚物， 产率大于 90%。

对所述絮状产物进行红外光谱分析和核磁共振 分析， 分析结果表明， 所述 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚物具有式（I )所示的第一重复 单元和式（II ) 所示的第二重复单元。 按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的特性粘度， 测定结果表明， 其特性粘度为 0.60dL/g。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的玻璃化转变温度， 测定结果表明， 其玻璃化转变温度为 234°C。

按照上文所述的测定方法测定所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮 -酚酞 三元共聚物的热分解性能， 测定结果表明， 其起始失重的温度为 360°C , 失重 5%的温度为 460°C。

由以上实施例可知， 本发明提供的 2,6-二卤苯曱腈 -^ -二卤二苯酮 -酚酞 三元共聚物为絮状物质， 具有式（I )所示的第一重复单元和式（II )所示的第 二重复单元， 所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔 比为 0.1 :9.9-9.9:0.1。 所述 2,6-二卤苯曱腈 -4,4 -二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的特性 粘度 0.2dL/g,玻璃化转变温度为 225 °C〜265°C ,起始失重的温度为 340°C〜385 °C , 失重 5%的温度为 400°C〜490°C。

实验结果表明， 本发明提供的 2,6-二卤苯曱腈 二卤二苯酮-酚酞三元 共聚物具有优异的耐热性能， 可用于制备高性能涂料、 粘合剂、 功能膜和高性 能复合材料等材料。

实施例 9

称取 0.4g实施例 1制备的 2,6-二氯苯曱腈 -4,4'-二氯二苯酮-酚酞三元共聚 物， 按照溶剂与所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量 比为 95:5,加入溶剂，所述溶剂由体积比为 3:7的 Ν,Ν-二曱基乙酰胺与四氢呋 喃混合而成， 然后加入质量分数为 0.4%的钛酸酯偶联剂 TMC-201、 质量分数 为 0.3%的有机硅流平剂 BYK-333和质量分数为 0.01%的消泡剂 BYK-088, 经 搅拌溶解、 混合均勾后静置， 得到产品绝缘涂料组合物。

将所得产品均勾涂在基材上，在 25 °C下干燥 2h达到表干，再置于 80°C的 烘箱中， 3h后干燥完全， 将其取出， 按照上文所述的测定方法进行性能指标 测试， 测试结果参见表 1 , 表 1为本发明实施例提供的绝缘涂料组合物的性� � 指标。

实施例 10

称取 0.4g实施例 1制备的 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚 物， 按照溶剂与所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量 比为 75:25 , 加入溶剂 , 所述溶剂由体积比为 4:6的 Ν,Ν-二曱基曱酰胺与四氢 呋喃混合而成， 然后加入质量分数为 0.3%的曱基丙烯酸氯化铬络合物、 质量 分数为 0.2%的氟碳化合物类流平剂 MF3777A和质量分数为 0.05%的消泡剂 ΒΥΚ-066, 经搅拌溶解、 混合均匀后静置， 得到产品绝缘涂料组合物。

实施例 11

称取 0.4g实施例 1制备的 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚 物， 按照溶剂与所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量 比为 80:20, 加入溶剂， 所述溶剂由体积比为 5:5的二曱基亚砜与丙酮混合而 成， 然后加入质量分数为 0.5%的四正丙基 4告酸酯、 质量分数为 0.5%的丙烯酸 流平剂 BYK-361N和质量分数为 0.06%的消泡剂 BYK-057 , 经搅拌溶解、 混 合均匀后静置， 得到产品绝缘涂料组合物。

实施例 12

称取 0.4g实施例 1制备的 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚 物， 按照溶剂与所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量 比为 85: 15 , 加入溶剂， 所述溶剂由体积比为 4:6的 Ν,Ν-二曱基曱酰胺与四氢 呋喃混合而成， 然后加入质量分数为 0.4%的硅烷偶联剂 SCA-1103、 质量分数 为 0.8%的有机硅流平剂 BYK-306和质量分数为 0.05%的消泡剂 BYK-057, 经 搅拌溶解、 混合均勾后静置， 得到产品绝缘涂料组合物。

将所得产品均勾涂在基材上，在 25 °C下干燥 2h达到表干，再置于 80°C的 烘箱中， 3h后干燥完全， 将其取出， 按照上文所述的测定方法进行性能指标 测试， 测试结果参见表 1。

实施例 13

称取 0.4g实施例 1制备的 2,6-二氯苯曱腈 二氯二苯酮-酚酞三元共聚 物， 按照溶剂与所述 2,6-二氯苯曱腈 -4,4 -二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量 比为 90: 10, 加入溶剂 , 所述溶剂由体积比为 7:3的 Ν,Ν-二曱基乙酰胺与丙酮 混合而成，然后加入质量分数为 1.0%的硅烷偶联剂 ΚΗ-550、质量分数为 0.03% 的有机硅流平剂 ΒΥΚ-333和质量分数为 0.01%的消泡剂 BYK-057 , 经搅拌溶 解、 混合均匀后静置， 得到产品绝缘涂料组合物。 将所得产品均勾涂在基材上，在 25 °C下干燥 2h达到表干，再置于 80°C的 烘箱中， 3h后干燥完全， 将其取出， 按照上文所述的测定方法进行性能指标

实 硬 柔韧 附着 耐热性

漆膜 介电

施 度 度 力 ( 300±20 ) 外观 常数 。 _c 例 ( H ) ( mm ) (级）

透明、 无机 30h不开裂

9 1 1 100 1 2.5-3.2

械杂质 脱落 透明、 无机 30h不开裂

12 2 1 100 2 2.5-3.2

械杂质 脱落 透明、 无机 30h不开裂

13 1 1 100 0 2.5-3.2

械杂质 脱落 由表 1可知， 本发明实施例提供的绝缘涂料组合物的漆膜外 观透明、无机 械杂质， 冲击强度 > 100kg · cm, 柔韧度为 lmm, 硬度为 1H以上， 附着力为 2 级以上， 介电常数为 2.5〜3.2, 并且其在 300°C士 20°C的温度下应用时， 30h 不开裂、 不脱落。

表明本发明以 2,6-二[¾苯曱腈 -4,4' -二! ¾二苯酮 -酚酞三元共聚物、 溶剂、 粘附性能促进剂、 流平剂和消泡剂为主要原料，得到的绝缘涂料 组合物具有优 异的耐热性， 可用作对耐热性要求较高的变压器、发电机和 各类型线圈等产品 或零部件的外层防护涂料， 具有较为宽广的应用范围。

另夕卜， 本发明提供的绝缘涂料组合物具有良好的电绝 缘性、抗冲击性和柔 韧性， 综合性能优异。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的 装置、 方法及其核心思想。 应当指出， 对于本技术领域技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还 可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进 和修饰也落入本发明权利要求的 保护范围内。

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