Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haar- färbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt.

Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwickler- substanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2, 5-Diaminotoluol, 2, 5-Diaminophenylethylalkohol, p-Amino- phenol, 1, 4-Diaminobenzol und 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Phenylendiamin, 2-Amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino-anisol, 1, 3-Diamino-4- (2'-hydroxyethoxy) benzol und 2, 4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahl- reiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.

Obwohl bereits eine Vielzahl von Kupplersubstanzen bekannt, ist es mit den derzeit bekannten Färbemitteln nicht möglich, die an ein Färbemittel gestellten Anforderungen in jeder Hinsicht zu erfüllen. Es besteht daher weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Kupplersubstanzen, welche die vor- genannten Anforderung in besonderem Masse erfüllen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte 3-Aminophenol-Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) die an Kupplersubstanzen gestellten Anforderungen in besonders hohem Masse erfüllen und mit bekannten Entwicklersubstanzen farbstarke, außerordentlich lichtechte und wasch- echte Farbnuancen ergeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue 3-Aminophenol- Derivate der vorstehenden Formel (I), oder deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze, worin R1 gleich einem Rest der Formel (II) oder (III) ist ; wobei R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C,-C4-Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkoxy- gruppe, eine C,-C6-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine C,-C4-Alkyl- thioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Amino- gruppe, eine C,-C4-Alkylaminogruppe, eine Hydroxy (C2-C4) alkylamino- gruppe, eine Di (C1-C4) alkylaminogruppe, eine Di (hydroxy (C2-C4) alkyl)- aminogruppe, eine (Dihydroxy (C3-C4) alkyl)-aminogruppe, eine (Hydro- xy (C2-C4) alkyl)-C,-C4-alkylaminogruppe, eine Trifluoromethangruppe, eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Trifluoroacetylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine (C,-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2-C4)-Dihydroxyalkylgruppe, eine (C,-C4)-Aminoalkylgruppe, oder eine (C,-C4)-Cyanoalkylgruppe darstellen, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R2 bis R6 jeweils zusammen mit dem Restmolekül einen hetero- zyklischen oder carbozyklischen, substituierten oder unsubstituierten Ring bilden ; X1, X2, X3, X4 und X5 unabhängig voneinander gleich Stickstoff oder einer C-R7-Gruppe, C-R8-Gruppe, C-R9-Gruppe, C-R10-Gruppe oder C-R11- Gruppe sind, unter der Bedingung, dass mindestens einer und höchstens drei der Reste X1 bis X5 Stickstoff bedeuten ; und R7, R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Ha- logenatom (F, Cl, Br, J), eine Cyanogruppe, eine C1-C6-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine (C1-C4)-Alkylaminogruppe, eine Hydroxy (C2- C4) alkylamino-gruppe, eine Di (C1-C4)alkylaminogruppe, eine Di (hydroxy- (C2-C4) alkyl)-aminogruppe, eine (Dihydroxy (C3-C4) alkyl)-aminogruppe, ei- ne (Hydroxy (C2-C4) alkyl)-C,-C4-alkylaminogruppe, eine Trifluor- methangruppe eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Trifluor- acetylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine (C1-C4)-Hydroxyalkylgruppe oder eine (C2-C4)-Dihydroxyalkylgruppe darstellen.

Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden : 6-Amino- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-4'-methyl- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-methyl-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'-methyl-[1,1'-biphenyl]- 2-ol, 6-Amino-2', 3'-dimethyl- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2', 4'-dimethyl- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2', 5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino- 2', 6'-dimethyl- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3', 4-dimethyl- [1, 1'-biphenyl]-2- ol, 6-Amino-3', 5'-dimethyl- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3', 6'-dimethyl- [1, 1'- biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2', 4', 5'-trimethyl-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino- 2', 4', 6'-trimethyl-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2', 3', 4'-trimethyl-[1, 1'- biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2', 3', 5'-trmethyl-[1,1'-biphenyl]-2-ol 6-Amino- 2', 3', 6'-trimethyl- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-4'-chlor- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-chlor- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'-chlor- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-4'-fluor-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-fluor-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'-fluor- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-4'-brom- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-amino-3'-brom-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'-brom-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3', 5'-dichlor-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3', 5'-difluor-[1,1'- biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-brom-5'-methyl-1, 1'-biphenyl-2-ol, 6-Amino-4'- (trifluoromethyl)- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'- (trifluoromethyl)- [1, 1'- biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'- (trifluoromethyl)- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-4'- nitro- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-nitro- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'- nitro- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-5'-methyl-3'-nitro [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-4'-methyl-3'-nitro [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'-methyl-3'-nitro- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-amino-2'-nitro-4'-(trifluoromethyl) [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-nitro-5'-(trifluoromethyl) [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-nitro-4'- (trifluoromethyl) [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-nitro-2'-(trifluoromethyl)- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6'-Amino-2'-hydroxy- [1, 1'-biphenyl]-4-carbonitril, 6'- Amino-2'-hydroxy- [1, 1'-biphenyl]-3- carbonitril, 6-Amino-4'-methoxy- [1, 1'- biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-methoxy-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'- methoxy-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-4'-ethoxy-[1,1'-biphenyl]-2-ol, <BR> <BR> 6-Amino-3'-ethoxy- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'-ethoxy- [1, 1'-biphenyl]- 2-ol, 6-Amino-3', 4'-dimethoxy- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3', 5'- dimethoxyu-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2', 3'-dimethoxy- [1, 1'-biphenyl]-2- ol, 6-Amino-2', 4'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2',5'-dimethoxy- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 3-Amino-2- (1, 3-benzodioxol-5-yl)-phenol, 6-Amino-4'- methoxy-3'-methyl- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-4'-methoxy-2'-nitro- [1, 1'- biphenyl]-2-ol, 6-Amino-4'-methoxy-3'-nitro- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino- 4'-phenoxy-[1,1'-bophenyl]-2-ol, 6-Amino-4'-methylthio-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-3'-methylthio-[1,1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino-2'-methylthiio-[1, 1'- <BR> <BR> biphenyl]-2-ol, 6-Amino- [1, 1'-biphenyl]-2, 4'-diol, 6-Amino- [1, 1'-biphenyl]- 2, 3'-diol, 6-Amino- [1, 1'-biphenyl]-2, 2'-diol, 2, 2', 3'-Trihydroxy-6-amino- [1, 1'- biphenyl], 2, 2', 4-Trihydroxy-6-amino-[1,1-biphenyl], 2, 2', 5'-Trihydroxy-6- amino- [1, 1'-biphenyl], 2, 2', 6-Trihydroxy-6-amino-[1,1-biphenyl], 2, 3', 4'- Trihydroxy-6-amino- [1, 1'-biphenyl], 2, 3', 5'-Trihydroxy-6-amino- [1, 1'- biphenyl], 6-Amino-2'-met4hyl-[1,1-biphenyl]-2,4'-diol, 2', 6-Diamino- [1, 1'- biphenyl]-2-ol, 3', 6-Diamino- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 4', 6-Diamino- [1, 1'- biphenyl]-2-ol, 4', 6-Diamino- [1, 1'-biphenyl]-2, 2'-diol, 3', 6-Diamino- [1, 1'- biphenyl]-2, 2'-diol, 3', 6-Diamino- [1, 1'-biphenyl]-2, 4'-diol, 3', 6-Diamino- [1, 1'-biphenyl]-2, 5'-diol, 3', 6-Diamino- [1, 1'-biphenyl]-2, 6'-diol, 2', 3', 6-Triamino- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 2', 4', 6-Triamino- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 2', 5', 6-Triamino- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 2', 6, 6-Triamino-[1,1-biphenyl]-2-ol, 3', 4', 6-Triamino-[1,1-biphenyl]-2-ol, 3',5',6-Triamino-[1,1-biphenyl]-2-ol, 1- (6'-Amino-2'-hydroxy-1, 1'-biphenyl-4-yl) ethanon, 6-Amino-1,1', 3', 1"- terphenyl-2-ol, 6-Amino-1, 1' : 4', 1"-terphenyl-2-ol, 6-Amino-4'- (amino- methyl)-1, 1'-biphenyl-2-ol, 6-Amino-3'-(aminomethyl)-1, 1'-biphenyl-2-ol, 6-Amino-2'-(aminomethyl)-1, 1'-biphenyl-2-ol, (6'-Amino-2'-hydroxy-1, 1'- biphenyl-4-yl) acetonitril, (6'-Amino-2'-hydroxy-1, 1'-biphenyl-3-yl) acetonitril, (6'-Amino-2'-hydroxy-1, 1'-biphenyl-2-yl) acetonitril, 6'-Amino-2'-hydroxy- 1, 1'-biphenyl-2-carbaldehyd, 6'-Amino-2'-hydroxy-1, 1'-biphenyl-3- carbaldehyd, 6'-Amino-2'-hydroxy-1, 1'-biphenyl-4-carbaldehyd, 3-Amino- 2- (1-naphthyl)-phenol, 3-Amino-2- (2-naphthyl) phenol, 3-Amino-2- (2, 3- dihydro-benzo [1,4] dioxin-6-yl)-phenol, 3-Amino-2- (2, 3-dihydro-benzo [1,4]- dioxin-5-yl)-phenol, 3-Amino-2- (2, 3-dihydro-benzofuran-5-yl)-phenol, <BR> <BR> 3-Amino-2- (2, 3-dihydro-benzofuran-4-yl)-phenoi, 3-Amino-2- (4-pyridinyl)- phenol, 3-Amino-2- (3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (2-pyridinyl)-phenol, <BR> <BR> 3-Amino-2- (3-methyl-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (4-methyl-2-pyridinyl)- phenol, 3-Amino-2- (5-methyl-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (6-methyl-2- <BR> <BR> pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (3-chlor-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (4- chlor-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (5-chlor-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino- 2- (6-chlor-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (3-fluor-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (4-fluor-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (5-fluor-2-pyridinyl)- phenol, 3-Amino-2- (6-fluor-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (3-trifluoro- methyl-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (4-trifluoromethyl-2-pyridinyl)- phenol, 3-Amino-2- (5-trifluoromethyl-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (6- <BR> <BR> trifluoro-methyl-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (3-nitro-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (4-nitro-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (5-nitro-2-pyridinyl)- phenol, 3-Amino-2-(6-nitro-2-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2-(2-methyl-3- pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (4-methyl-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (5- methyl-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2-(6-methyl-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (2-chlor-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (4-chlor-3-pyridinyl)-<BR> phenol, 3-Amino-2- (5-chlor-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (6-chlor-3-<BR> pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (2-brom-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (4- brom-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (5-brom-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2-(6-brom-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2-(2-nitro-3-pyridinyl)- phenol, 3-Amino-2- (4-nitro-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (5-nitro-3- pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (6-nitro-3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (5- pyrimidinyl)-phenol und 3-Amino-2- (4-pyrimidinyl)-phenol sowie deren physiologisch verträglichen wasserlöslichen Salze.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen : (i) R1 gleich einem Rest der Formel (II) mit R2 oder R6 gleich Wasserstoff ist oder (ii) R1 gleich einem Rest der Formel (III) mit X1 und X5 gleich C-R7 beziehungsweise C-R11 ist, wobei R7 beziehungsweise R11 gleich Wasserstoff sind.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (I) : 6-Amino-3'-methoxy- [1, 1'-biphenyl]-2-ol, 6-Amino- [1, 1'-biphenyl]-2, 4'-diol, 3-Amino-2- (2, 3-dihydro-benzo [1,4] dioxin-6-yl)-phenol, 3-Amino-2- (2, 3- dihydro-benzofuran-5-yl)-phenol, 3-Amino-2-(3-pyridinyl)-phenol, 3-Amino-2- (4-pyridinyl)-phenol und 3-Amino-2- (5-pyrimidinyl)-phenol sowie deren physiologisch verträglichen wasserlöslichen Salze. Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phos- phorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminophenol-Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von literaturbekannten Synthese- verfahren erfolgen, beispielsweise a) durch eine Tetrakis (triphenylphospin) palladium (0) katalysierte Kupplung eines halogensubstituierten 3-Aminophenol-Derivates der Formel (IV) mit einem Borsäurederivat der Formel (Ila) beziehungsweise (Illa) und anschließende Abspaltung der für die Kupplungsreaktion erforder- lichen Schutzgruppen und Reduktion einer gegebenenfalls vorhandenen Nitrogruppe ; oder b) durch eine Tetrakis (triphenylphospin) palladium (0) katalysierte Kupplung eines geeigneten substituierten 3-Aminophenol-borsäure- derivates der Formel (V) mit einer halogensubstituierten Verbindung der Formel (alb) beziehungs- weise (Illb) und anschließende Abspaltung der für die Kupplungsreaktion erforder- lichen Schutzgruppen und Reduktion einer gegebenenfalls vorhandenen Nitrogruppe ; wobei die in den Formeln (Ila), (Ilb), (Illa), (Illb), (IV) und (V) verwendeten Restgruppen die folgende Bedeutung haben : Ra steht für eine Schutzgruppe, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel "Protective Groups"in Organic Synthesis, Kapitel 3, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird ; Rb und Rc stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Schutzgruppe, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel"Protective Groups"in Organic Synthesis, Kapitel 7, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, oder Rb und Rc bilden gemeinsam mit dem N-Atom eine Nitrogruppe ; Rd ist gleich Wasserstoff oder die beiden Rd-Reste bilden gemeinsam mit der O-B-O-Gruppe einen unsubstituierten oder substituierten fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen cycloaliphatischen Ring ; Hal ist gleich F, Cl, Br oder J ; und R2, R3, R4, R5 und R6 sowie X"X2, X3, X4 und X5 haben die in der Formel (II) beziehungsweise (III) angegebene Bedeutung.

Die 3-Aminophenol-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbintensität und Farbecht- heit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, ins- besondere als Bestandteil der nachfolgend beschriebenen Oxidations- färbemittel, auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegende Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Pelzen, Federn oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Ent- wicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welches dadurch gekenn- zeichnet ist, dass es mindestens ein 3-Aminophenol-Derivat der Formel (I) oder dessen physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze enthält.

Die 3-Aminophenol-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungs- gemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevor- zugt ist.

Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1, 4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1, 4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2, 6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3, 5-diethyl-benzol, 1,4-Diamino-2, 5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2, 3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1, 4-diaminobenzol, 1, 4-Diamino-2- (thiophen-2-yl) benzol, 1, 4-Diamino-2- (thiophen-3-yl) benzol, 1, 4-Diamino-2- (pyridin-3-yl) benzol, 2, 5-Diaminobiphenyl, 1, 4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino- 2-aminomethyl-benzol, 1, 4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1, 4-Diamino-2- (2-hydroxyethoxy)-benzol, 2- (2- (Acetylamino) ethoxy) -1,4- diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4- [Ethyl (2-hydroxyethyl)-<BR> amino]-anilin, 4- [Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4- [Di (2-hydroxyethyl)-<BR> amino]-2-methyl-anilin, 4- [ (2-Methoxyethyl) amino]-anilin, 4- [ (3-Hydroxy- propyl) amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2- (1-hydroxyethyl)-benzol, 1, 4-Diamino-2- (2-hydroxyethyl)-benzol, 1, 4-Diamino-2- (1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis [ (4-aminophenyl) (2-hydroxy- ethyl) amino]-2-propanol, 1,4-Bis [ (4-Aminophenyl) amino] -butan, 1,8-Bis (2,5-diaminophenoxy)-3, 6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3- methyl-phenol, 4-Amino-3- (hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor- phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2- (hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2- [(2-hydroxyethyl)-amino] methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4, 5, 6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5, 6-Triamino-4- (1 H)-pyrimidon, 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H- pyrazol, 4, 5-Diamino-1- (1-methylethyl)-1 H-pyrazol, 4, 5-Diamino-1- [ (4- methylphenyl) methyl]-1H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4, 5-diamino- 1 H-pyrazol, 4, 5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino- 6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 1,2, 4-Trihydroxy-benzol in Betracht.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) noch weitere bekannte Kupplersubstanzen, beispielsweise N- (3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl) amino]-anisol, 2, 4-Diamino-1-fluoro-5-methyl- benzol, 2, 4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2, 4-Diamino-1-ethoxy-5- methyl-benzol, 2, 4-Diamino-1- (2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di [(2-hydroxyethyl) amino] -1, 5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3, 5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2, 6-dimethoxy-pyridin, 1, 3-Diamino-benzol, 2, 4-Diamino-1- (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1, 3-Diamino-4- (2, 3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1, 3-Diamino-4- (3-hydroxy- propoxy)-benzol, 1, 3-Diamino-4- (2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino- 1,5-di (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1- (2-Aminoethoxy)-2, 4-diamino-benzol, 2-Amino-1- (2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diamino- phenoxy-essigsäure, 3-[Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4-Amino-2-di [ (2- hydroxyethyl) amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2- (1-methylethyl)-phenol, 3- [ (2-Hydroxyethyl) amino]-anilin, 3- [ (2-Aminoethyl) amino]-anilin, 1,3-Di (2,4-diaminophenoxy)-propan, Di (2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2, 4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis (2-hydroxyethyl) amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino- 2, 4-dichlor-phenol, 5-Amino-2, 4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, <BR> <BR> 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2- [ (3-Hydroxyphenyl)-<BR> <BR> amino] -acetamid, 5- [ (2-Hydroxyethyl) amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino] - phenol, 3-[(2-Methoxyethyl) amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2- (4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5- [ (3-Hydroxypropyl) amino]-2-methyl-phenol, 3- [ (2, 3-Dihydroxypropyl)-<BR> amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2, 6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin, 5-Amino-4- chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxy- naphthalin, 1, 7-Dihydroxy-naphthalin, 2, 3-Dihydroxy-naphthalin, 2, 7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy- benzol, 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1, 3-dihydroxy-benzol, 1, 2-Dichlor-3, 5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1, 5-Dichlor-2, 4-dihydroxy- benzol, 1, 3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3, 4-Methylendioxy-phenol, 3, 4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino] -1, 3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3, 4-methylendioxy-benzol, 3, 4-Diamino-benzoesäure, 3, 4-Dihydro-6-hydroxy-1, 4 (2H) -benzoxazin, 6-Amino-3, 4-dihydro-1, 4 (2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5, 6-Dihydroxy-indol, 5, 6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2, 3-Indolindion, enthalten.

Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch mitein- ander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und ins- besondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler- substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen einge- setzt ; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen dies- bezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden sind.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, wie zum Beispiel 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino-5-methylphenol, sowie ferner übliche synthetische oder natürliche direktziehende Farbstoffe, beispielsweise Pflanzenfarbstoffe oder synthetische direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe (beispielsweise die in der WO 95/15144 oder EP-OS 0 850 638 beschriebenen kationischen Farbstoffe), der Triphenyl- methanfarbstoffe, der aromatischen Nitrofarbstoffe, der Azofarbstoffe und der Dispersionsfarbstoffe, enthalten. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.

Selbstverständlich können die zusätzlichen Kupplersubstanzen sowie die Entwicklersubstanzen und die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise-sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen-in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol- säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs- formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1, 2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fett- säureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulose- derivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflege- stoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothen- säure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch Aminosäuren und/oder organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, sowie anorganische Basen, wie zum Beispiel Natrium- hydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen haupt- sächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoff- peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichts- verhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugeweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Das erfindungsgemäße Färbemittel mit einem Gehalt an 3-Aminophenol- Derivaten der Formel (I) als Kupplersubstanz ermöglicht Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt.

Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften des Färbemittels gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, dass dieses Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglicht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 bis 17 : Synthese von 3-Aminophenol-Derivaten der allgemeinen Formel (1) A. Synthese von 2-Brom-3-nitrophenol Zu einer Suspension von 23,1 g (150 mmol) 2-Amino-3-nitrophenol in 40 ml einer 48% igen Bromwasserstoffsäure und 12 ml Wasser wird bei 0 °C langsam eine Lösung von 10,5 g (152 mmol) Natriumnitrit in 40 ml Wasser zugetropft. Das Gemisch wird anschließend 15 Minuten lang bei 0 °C gerührt. Dann gibt man tropfenweise eine Suspension von 22,5 g Kupfer (I) bromid (Cu2Br2 ; 78,7 mmol) in 75 ml einer 48% igen Brom- wasserstoffsäure hinzu und rührt das Gemisch während 15 Minuten bei 0 °C und anschliessend noch 1 Stunde bei 100°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch erneut auf etwa 5 °C gekühlt, filtriert und der Filtrationsrückstand mit wenig Wasser gewaschen. Dieser Rückstand wird sodann in Essigsäureethylester aufgenommen und über Kieselgel filtriert.

Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum zur Trockenheit einge- dampft.

Es werden 32,2 g (98 % der Theorie) 2-Brom-3-nitrophenol erhalten.

Das erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.

'H-NMR (300 MHz, CDCI3) : 8 = 7,47 ppm (dd, J = 1,5 Hz/7,8 Hz, 1 H, CH) ; 7,37 ppm (t, 1 H, J = 8,1 Hz, CH) ; 7, 26 ppm (dd, J = 1,5 Hz/8,1 Hz, 1 H, CH) ; 6,08 ppm (s, 1 H, OH).

EI-MS : 219/217 [M+] (40) ; 161/159 [M+-C-NO21 (24) B. Synthese von 2-Brom-1- (methoxymethoxy)-3-nitrobenzol 15 g (69 mmol) 2-Brom-3-nitrophenol aus Stufe A werden in 150 ml trockenem Acetonitril gelöst und portionenweise mit 3,5 g (117 mmol) einer 80% igen Natriumhydridsuspension bei 0 °C versetzt. Anschliessend wird eine Lösung von 6,1 g (75 mmol) Chlormethoxymethan in 50 ml trockenem Acetonitril zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Um überschüssiges Natriumhydrid zu zersetzen werden 10 ml Ethanol zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer im Vakuum zur Trockenheit eingedampft.

Es werden 14,6 g (81 % der Theorie) an 2-Brom-1- (methoxymethoxy)-3- nitrobenzol als braunes Öl erhalten.

Das erhaltene Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden.

'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 7,60-7, 48 ppm (m, 3H, arom. -CH) ; 5,41 ppm (s, 2H, CH2) ; 3,44 ppm (s, 3H, CH3).

MS (API-ES Neg. ) : 218/216 [M-H]- (100) C. Synthese der 3-Aminophenole der Formel (I) 0,26 g (1 mmol) 2-Brom-1- (methoxymethoxy)-3-nitrobenzol aus Stufe B und 1,5 mmol des entsprechenden Borsäurederivates werden unter Argon in 5 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst. Anschließend werden 0,18 g (0,15 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium (0) komplex und 0,8 ml einer wässrigen 2N Kaliumcarbonat-Lösung zugegeben und die Reaktions- mischung auf 100 °C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 mi Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit 5 ml Wasser extrahiert, die wässrige Phase noch zweimal mit Essigsäureethylester rückextrahiert, die vereinigten organischen Phasen sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester gereinigt.

Das so erhaltene Produkt wird in 5 ml Ethanol gelöst und in Gegenwart von etwa 50 mg Palladium (10 % auf Aktivkohle) bei Raumtempereratur und unter Normaldruck mit Wasserstoffgas hydriert. Nach Beendigung der <BR> <BR> <BR> <BR> @<BR> Reaktion wird das Reaktionsprodukt durch Cellite filtriert und auf- konzentriert. Der so erhaltene Rückstand wird mit 1 ml einer 2, 9molaren ethanolischen Salzsäurelösung oder mit einer 4molaren Salzsäure in Dioxan versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Nieder- schlag abfiltriert, mit Ethanol (oder Dioxan) gewaschen und sodann ge- trocknet. Falls keine Ausfällung stattfindet, kann das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgedampft werden.

1.6-Amino-1, 1'-biphenyl-2-ol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : Phenylborsäure Ausbeute : 0,088 g (44 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) 8 = 9,80 ppm (s, 1 H, OH) ; 7,48-7, 35 ppm (m, 5H, arom. H) ; 7,22 ppm (t, J = 7,5 Hz, 1 H, arom. H) ; 6,89 ppm (t, J = 7,5 Hz, 2H, arom. H) ; 4,1-3, 3 ppm (br, 3H, NH3+).

MS (API-ES Pos. ) : 186 [M+H] + (100) 2. 3', 6-Diamino-1, 1'-biphenyl-2-ol-dihydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 3-Aminophenylborsäure Ausbeute : 0,154 g (34 % der Theorie) MS (API-ES Pos. ) : 201 [M+H] + (60) ; 223 [M+Na] + (60).

3.6-Amino-3'-methoxy-1, 1'-biphenyl-2-ol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 3-Methoxyphenylborsäure Ausbeute : 0,141 g (58 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 9,80 ppm (s, 1 H, OH) ; 7,38 ppm (t, J=8,1 Hz, 1H, arom. H) ; 7,22 ppm (t, J = 8,1 Hz, 1H, arom. H) ; 6,99-6, 87 ppm (m, 5H, arom. H) ; 3,80 ppm (s, 3H, CH3) ; 4,1-3, 3 ppm (br, 3H, NH3+).

MS (API-ES Pos. ) : 216 [M+H]' (100) ; 238 [M+Na]+ (25).

4.6-Amino-4'-methoxy-1, 1'-biphenyl-2-ol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 4-Methoxyphenylborsäure Ausbeute : 0,055 g (21 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 9,70 ppm (s, 1 H, OH) ; 7,27 ppm (d, J=8,6 Hz, 2H, arom. H) ; 7,18 ppm (t, J=8,1 Hz, 1H, arom. H) ; 7,02 ppm (d, J=8,6 Hz, 2H, arom. H) ; 6,84 ppm (t, J = 8,1 Hz, 2H, arom. H) ; 3,82 ppm (s, 3H, CH3) ; 3,7-3, 3 ppm (br, NH3+).

MS (API-ES Pos. ) : 216 [M+H] + (100).

5. 3-Amino-2- (1, 3-benzodioxol-5-yl) phenol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 3, 4-Methylendioxyphenylborsäure Ausbeute : 0,153 g (59 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 9, 81 ppm (s, 1 H, OH) ; 7,20 ppm (t, J=8,1 Hz, 1H, arom. H) ; 7,01 ppm (d, J=7,9 Hz, 1H, arom. H) ; 6, 92-6, 79 ppm (m, 4H, arom. H) ; 6, 80 ppm (s, 2H, CH2) ; 3,8-3, 2 ppm (br, NH3+).

MS (API-ES Pos. ) : 230 [M+H] + (75).

6. 6-Amino-2', 4'-d imethoxy-1, 1'-biphenyl-2-ol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 2, 4-Dimethoxyphenylborsäure Ausbeute : 0,078 g (29 % der Theorie) MS (API-ES Pos. ) : 246 [M+H] + (100).

7. 6-Amino-4'-methyl-1, 1'-biphenyl-2-ol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 4-Tolylborsäure Ausbeute : 0,177 g (78 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 9,76 ppm (s, 1H, OH) ; 7,29-7, 18 ppm (m, 5H, arom. H) ; 6,88 ppm (t, J=8,7 Hz, 2H, arom. H) ; 3,8-3, 2 ppm (br, NH3+) ; 2, 38 ppm (s, 3H, CH3).

MS (API-ES Pos. ) : 200 [M+H] + (100).

8. 3-Amino-2- (1-naphthyl) phenol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 1-Naphthylborsäure Ausbeute : 0,140 g (51 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 9,66 ppm (s, 1 H, OH) ; 8,01 ppm (d, J=8,1 Hz, 2H, arom. H) ; 7,65-7, 13 ppm (m, 6H, arom. H) ; 6,90 ppm (d, J=8,1 Hz, 1 H, arom. H) ; 3,8-3, 2 ppm (br, NH3+).

MS (API-ES Pos. ) : 236 [M+H] + (100).

9.6'-Amino-2'-hydroxy-1, 1'-biphenyl-3-carbaldehyd-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 3-Formylphenylborsäure Ausbeute : 0,104 g (41% der Theorie) MS (API-ES Pos. ) : 214 [M+H] + (100).

10. 3-Amino-2- (2, 3-dihydro-benzo [1,4] dioxin-6-yl)-phenol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 2, 3-Dihydro-1, 4-benzodioxin-6-ylborsäure Ausbeute : 0,05 g (23 % der Theorie) MS (API-ES Pos. ) : 244 [M+H] + (100).

11. 3-Amino-2- (2, 3-dihydro-benzofuran-5-yl)-phenol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 2, 3-Dihydro-1-benzofuran-5-ylborsäure Ausbeute : 0,07 g (26 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 9,62 ppm (s, 1H, OH) ; 7,17-7, 13 ppm (m, 2H, arom. H) ; ) ; 7,02 ppm (d, J=7,4 Hz, 1 H, arom. H) ; ) ; 6,86-6, 77 ppm (m, 3H, arom. H) ; 4,59 ppm (t, J=8,6 Hz, 2H, CH2) ; 3,22 ppm (t, J=8,6 Hz, 2H, CH2) ; 3,8-3, 2 ppm (br, NH3+).

MS (API-ES Pos. ) : 228 [M+H] + (100).

12.6-Amino-1, 1'-biphenyl-2, 4'-diol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 4- (Tetrahydro-pyran-2-yloxy)- phenylborsäure Ausbeute : 0,03 g (14 % der Theorie) MS (API-ES Pos. ) : 202 [M+H] + (45).

13. 6'-Amino-2'-hydroxy-1, 1'-biphenyl-4-carbaldehyd-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 4-Formylphenylborsäure Ausbeute : 0,07 g (30 % der Theorie) MS (API-ES Pos. ) : 214 [M+H]' (80).

14. 3-Amino-2- (2-trifluoromethylphenyl)-phenol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 2-Trifluoromethylphenylborsäure Ausbeute : 0,045 g (15 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 9,58 ppm (s, 1 H, OH) ; 7,91 ppm (d, J=7,5 Hz, 1 H, arom. H) ; 7,02 ppm (d, J=7, 4 Hz, 1 H, arom. H) ; 7,74 ppm (t, J=7,26 Hz, 1 H, arom. H) ; 7, 63 ppm (t, J=7, 65 Hz, 1 H, arom. H) ; 7,30 ppm (d, J=7,47 ppm, 1H, arom. H) ; 7,15 ppm (t, J=7,8 Hz, 1H, arom. H) ; 6,65- 6,63 ppm (m, 2H, arom. H) ; 3,8-3, 2 ppm (br, NH3+).

MS (API-ES Pos. ) : 254 [M+H] + (100).

15.2', 6-Diamino-1, 1'-biphenyl-2-ol-dihydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : N-(tert.-Butoxycarbonyl)-2-amino-1- phenylborsäure Ausbeute : 0,120 g (44 % der Theorie) MS (API-ES Pos. ) : 201 [M+H] + (50) ; 223 [M+Na] (35).

16. 3-Amino-2- (3-pyridinyl) phenol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : 2- (Pyridin-3-yl)-1, 3, 2-dioxaborolan Ausbeute : 0,088 g (39 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 10, 01 ppm (s, 1H, OH) ; 8,91-8, 86 ppm (m, 2H, arom. H) ; 8, 53 ppm (d, J=7,89 Hz, 1H, arom. H) ; 8,10 ppm (dd, J=5, 76 und 7,8 Hz, 1 H, arom. H) ; 7, 18 ppm (t, J=8,1 Hz, 1H, arom. H) ; 6,68-6, 65 ppm (m, 2H, arom. H) ; 4,1-3, 5 ppm (br, NH3+).

MS (API-ES Pos. ) : 187 [M+H] + (100).

17. 3-Amino-2- (4-pyridinyl) phenol-hydrochlorid Verwendetes Borsäurederivat : Pyridin-4-ylborsäure Ausbeute : 0,130 g (58 % der Theorie) 'H-NMR (300 MHz, DMSO) : 8 = 9,90 ppm (s, 1 H, OH) ; 8, 89 ppm (d, J=6,54 Hz, 2H, arom. py H) ; 8,05 ppm (d, J=6,54 Hz, 2H, arom. py H) ; 7,07 ppm (t, J= 7, 8 Hz, 1 H, arom. H) ; 6,48-6, 42 ppm (m, 2H, arom. H) ; 4,0-3, 4 ppm (br, Nag').

MS (API-ES Pos. ) : 187 [M+H] + (100).

Beispiele 18 bis 34 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : 1,25 mmol Substanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1 1,25 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1 10,0 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung) 9,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 7,8 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure 0,3 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt 10 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwen- dung mit 10 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammen- gefasst.

Tabelle 1: Beispiel Kuppler- Entwicklersubstanz Nr. substanz I. II. III. IV. V. der 2,5-Diamino- 2,5-Diamino- 4,5-Diamino-1-(2'- 4-Amino- 2,4,5,6-Tetraamino- Formel (I) toluol-sulfat phenyl- hydroxy-ethyl)- phenol pyrimidin-sulfast ethanol-sulfat pyrazol-sulfat 18 gemä# violett violett himbeerrot schwach blaugrau Beispiel 1 orange-braun 19 gemä# violett violett himbeerrot schwach blaugrau Beispiel 2 orange-braun 20 gemä# dunkel-violett violett himbeerrot orange grau Beispiel 3 21 gemä# violett violett himbeerrot Schwach grau Beispiel 4 orange braun Tabelle 1: (Fortsetzung) Beispiel Kuppler- Entwicklersubstanz Nr. substanz I. II. III., IV. V. der 2,5-Diamino- 2,5-Diaminlo- 4,5-Diamino-1-(2'- 4-Amino- 2,4,5,6-Tetraamino- Formel toluol-sulfat phenyl- hydroxy-ethyl)- phenol pyrimidin-sulfat (I) ethanol-sulfat pyrazol-sulfat 22 gemä# violett violett himbeerrot schwach grau Beispiel 5 orange-braun 23 gemä# braun braun himbeerrot schwach schwach grün-braun Beispiel 6 orange-braun 24 gemä# violett vioeltt himbeerrot schwach grau Beispiel 7 orange 25 gemä# violettstichiges violettstichiges himbeerrosa schwach grau Beispiel 8 Braun Braun orange 26 gemä# braunstichiges braunstichiges himbeerrot orange grau Beispiel 9 Violett Violett Tabelle 1: (Fortsetzung) Beispiel Kuppler- Entwicklersubstanz Nr. substanz I. II. III. IV. V. der 2,5-Diamino- 2,5-Diamino- 4,5-Diamino-1-(2'- 4-Amino- 2,4,5,6-Tet4raamino- Formel (I) toluol-sulfat phenyl- hydroxy-ethyl)- phenol pyrimidin-sulfat ethanol-sulfat pyrazol-sulfat 27 gemä# violett-braun violett-braun rot schwach grau Beispiel 10 orange 28 gemä# violett violett rot schwach grau Beispiel 11 orange 29 gemä# rotviolett rotviolett rot orange grau Beispiel 12 30 gemä# violett- violettstichiges himbeerrot schwach grau Beispiel 13 stichiges Grau Grau orange-braun 31 gemä# violett- violettstichiges himbeerrosa schwach grünstichiges Grau Beispiel 14 stichiges Grau Grau orange Tabelle 1: (fortsetzung) Beispiel Kuppler- Entwicklersubstanz Nr. substanz I. II. III. IV. V. der 2,5-Diamino- 2,5-Diamino- 4,5-Diamino-1-(2'- 4-Amino- 2,4,5,6-Tetraamino- Formel (I) toluol-sulfat phenyl- hydroxy-ethyl)- phenol pyrimidin-sulfat ethanol-sulfat pyrazol-sulfat 32 gemä# violett violett himbeerrot schwach grau Beispiel 15 orange 33 gemä# intensives intensives rot orange-braun stahlgrau Beispiel 16 Violett Volett 34 gemä# intensives intensives rot orange-braun mattes Grün Beispiel 17 Violett Violett Beispiel 35 bis 58 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g 3-Aminophenol-Derivat der Formel (I) (Kupplersubstanz K1 bis K4 gemäss Tabelle 4) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K12 bis K36 gemäß Tabelle 4 10,0 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung) 9,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 7,8 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure 0,3 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt 30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid- lösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleicht Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo ewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 2: Entwicklersubstanzen E8 1, 4-Diaminobenzol E9 2, 5-Diamino-phenylethanol-sulfat E10 3-Methyl-4-amino-phenol E11 4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid E13 N, N-Bis (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat E14 4, 5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat E15 2, 5-Diaminotoluoi-sulfat Tabelle 3 : Direktziehende Farbstoffe D2 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol D3 2-Amino-6-chlor-4-nitro-phenol Tabelle 4 : Kupplersubstanzen K1 3-Amino-2- (1, 3-benzodioxol-5-yl) phenol K2 3', 6-Diamino-1, 1'-biphenyl-2-ol K3 3-Amino-2- (3-pyridinyl) phenol K4 3-Amino-2- (4-pyridinyl) phenol K12 2-Amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino-anisol-sulfat K13 1, 3-Diamino-4- (2'-hydroxyethoxy) benzol-sulfat K14 2, 4-Diamino-5-fluor-toluol-sulfat K18 N- (3-Dimethylamino) phenylharnstoff K19 1, 3-Bis (2,4-diaminophenoxy) propan-tetrahydrochlorid K21 3-Amino-phenol K22 5-Amino-2-methyl-phenol K23 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol K24 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol-sulfat K25 1-Naphthol K31 1, 3-Dihydroxy-benzol K32 2-Methyl-1, 3-dihydroxy-benzol K33 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol K34 4- (2'-Hydroxyethyl) amino-1, 2-methylendioxybenzol- hydrochlorid K36 2-Amino-5-methyl-phenol Tabelle 5 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 35 36 137 38 139 40 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 0, 10 0, 12 0, 05 0, 07 0, 10 0, 12 E8 0,30 E9 0,25 0,20 E10 0,10 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0,05 K13 0,05 K21 0, 05 K22 0, 05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K25 0, 10 K31 0,20 0,15 0,10 0,10 K32 0, 20 0, 10 K33 0, 20 K36 0,10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 41 42 143 44 145 46 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K2 0, 10 0, 12 0,05 0,07 0,10 0, 12 E8 0,30 E9 0, 25 0, 20 E10 0, 10 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0,05 K13 0, 05 K21 0, 05 K22 0, 05 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 K25 0, 10 K31 0, 20 0, 15 0, 10 0, 10 K32 0, 20 0, 10 K33 0, 20 K36 0, 10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 47 48 49 50 51 52 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K3 0. 10 0, 12 0, 05 0, 07 0, 10 0, 12 E8 0, 30 E9 0, 25 0, 20 E10 0, 10 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0, 05 K13 0, 05 K21 0, 05 K22 0, 05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K25 0, 10 K31 0,20 0,15 0,10 0,10 K31 0,20 0,15 0,10 0,10 K32 0,20 0,10 K33 0,20 K36 0,10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 53 154 155 156 157 158 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K4 0, 10 0, 12 0, 05 0, 070, 10 0, 12 E8 0,30 E9 0,25 0,20 E10 0,10 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0, 05 K13 0, 05 K21 0,05 K22 0,05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K25 0, 10 K31 0,20 0, 15 0,10 0,10 K32 0,20 0,10 K33 0, 20 K36 0,10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Beispiele 59 bis 82 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung herge- stellt : X g 3-Aminophenol-Derivat der Formel (I) (Kupplersubstanz K1 bis K4 gemäss Tabelle 4) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehende Farbstoffe D2 und/oder D3 gemäß Tabelle 3 10,0 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung) 9,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 7,8 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure 0,3 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt 30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid- lösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf das Haar auf- getragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 59 60 61 62 63 64 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 0, 60 1, 30 1, 15 0, 15 0, 15 0, 15 E8 1, 50 EUCUO E13 1,60 0,70 E14 0, 10 0, 10 E15 1, 80 0, 70 0, 70 K12 0, 50 K14 0, 10 K18 0, 05 K19 0, 10 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 K24 0, 15 K31 0, 90 1, 10 1, 10 0, 40 0, 40 0, 40 K34 0,10 D2 0,10 0,10 0,10 D3 0, 05 0, 05 0, 05 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 6 : (Fortsetzung) Beispiel Nr. 65 66 167 168 169 70 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K2 0, 60 1, 30 1, 15 0,15 0,15 0, 15 E8 1,50 E11 0,10 E13 1,60 0, 70 E14 0, 10 0,10 E15 1, 80 0, 70 0, 70 E15 1,80 0,70 0,70 K13 0,50 K14 0,10 K18 0, 05 K23 0, 05 0,10 0,10 0,10 K24 0,15 K31 0,90 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 K34 0, 10 D2 0,10 0,10 0,10 D3 0, 05 0, 05 0, 05 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 6 : (Fortsetzung) Beispiel Nr. 71 72 173 74 175 176 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K3 0, 60 1,30 1, 15 0, 15 0, 15 0, 15 E8 1, 50 E11 0,10 E13 1, 60 0, 70 E14 0, 10 0, 10 E15 1, 80 0, 70 0, 70 K12 0,50 K14 0,10 K18 0,05 K'I 8 0, 05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K24 0, 15 K31 0, 90 1, 10 1, 10 0, 40 0, 40 0, 40 K34 0, 10 D2 0,10 0,10 0,10 D3 0,05 0,05 0,05 Färbeergebnis schwarz schwasrz schwasrz braun braun braun Tabelle 6 : (Fortsetzung) Beispiel Nr. 77 78 79 80 81 82 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K4 0, 60 1, 30 1, 15 0, 15 0, 15 0, 15 E8 1, 50 E11 0,10 E13 1,60 0,70 E14 0,10 0,10 E15 1,80 0,70 0,70 K12 0,50 K14 0,10 K18 0,05 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 K24 0, 15 K31 0, 90 1, 10 1, 10 0, 40 0, 40 0,40 K34 0, 10 D2 0, 10 0, 10 0,10 D3 0, 05 0, 05 0, 05 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.