3-METH0XY-2-PHENYL-ACRYLSAUREESTER ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL INSBESONDERE FUNGZIDE

Die Erfindung betrifft neue 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester, ein Verfahren zu 5 ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester fiingizide Eigenschaften besitzen (vergl. EP-OS 0 178 826). So läßt sich zum Beispiel 3-Methoxy-2-(2-benzoyloxyphenyl)-acrylsäure-methylester zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist aber bei niedrigen Auf- 10 wandmengen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun neue 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel

in welcher

15

R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und n für eine Zahl 0 oder 1 steht,

ausgenommen 2-[N-(3,5-Benzoyl)-thiocarbamoyloxy]-phenyl-3-methoxy-acryls äure- 20 methylester

gefunden.

- 1 -

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische

Weiterhin wurde gefunden daß man 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) erhält, wenn man 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsauremethylester der Formel

mit N-Acyl-isothiocyanaten der Formel

0

II

R-CO)^ N=C=S (IM) in welcher

R und n die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) sehr gut zur Schädlingsbekämpfung geeignet sind.

Überrraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäu- reester der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegen pflanzenschädigende Mikroorganismen als beispielsweise 3-Methoxy-2-(2-benzoyloxyphenyl)- acrylsäuremethylester, welches ein konstitutionell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist

- _>

Die erfindungsgemäßen 3-_vlethoxy-2-phenyl-acrylsäureester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R steht bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes

Aralkyl oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Arylteil jeweils substituiert sein kann durch

Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradket- tiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, je¬ weils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes N-Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6

Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkoxyteilen, jeweils gege¬ benenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/ oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/ oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3 bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/ oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyl- oxy, Phenylethyl und/oder Phenylethyloxy.

n steht auch bevorzugt für eine Zahl 0 oder 1.

R steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für je¬ weils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl oder Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Arylteil jeweils substituiert sein kann durch

Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, je- weils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes N-Alkylamino,

Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfo- nyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkoxyteilen, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder gerad-

3 -

kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes .Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes

Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes

Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halo¬ genalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiede- nen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy,

Phenylethyl und/oder Phenylethyloxy.

n steht auch besonders bevorzugt für eine Zahl 0 oder 1.

R steht ganz besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substitu¬ iertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Naphthylmethyl, wobei der Arylteil jeweils substituiert sein kann durch

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Triflu- ormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Tri- fluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino,

Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyi, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-l ,3-diyl, Butan- 1 ,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluor- dioxymethylen, Trifluordioxyethylen, Trifluorchlordioxyethylen, Tetrafluor- dioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Pipe- ridinyl, 1 -Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl und/oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phe- nyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy.

n steht auch ganz besonders bevorzugt für die Zahl 0 oder 1.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) genannt:

Tabelle

Verwendet man beispielsweise 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethyl- ester und 3,5-Dichlorbenzoylisothiocyanat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reak¬ tionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema dar¬ stellen ^*

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsverbindung benötigte 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester der Formel (II) ist bekannt (vgl. EP-OS 0 242 081).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangsstof- fe benötigten N-Acyl-isothiocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und n vorzugsweise für diejenigen Reste und Indices, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten und diesen Index genannt wurden.

Die N-Acyl-isothiocyanate der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie (vgl. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie",Bd.9, S.878, Thieme Verlag, Stuttgart; J. Am. Chem. Soc.56, 719, 1408 [1934]; und Organic Syntheses 28, 89 [1948]).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens kom¬ men inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphati- sche. alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrol- ether. Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldime- thyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulf- oxid.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Vorzugs¬ weise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate oder Ammonium- Verbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammonium¬ hydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwi¬ schen -20°C und +60°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an 2-(2-Hy- droxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1 ,0 bis 1,5 Mol an N-Acyl-isothiocyanat der Formel (III) und gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 0,5 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.

Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisie- renden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen-Kernresonanz¬ spektroskopie (-H-NMR).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubensis;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;

Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechs¬ lera, Synonym: Helminthosporium);

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;

Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;

Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;

Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporellä herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen- lα-ankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Be- kämpfüng von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder zur Bekämpfung von Ge¬ treidekrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise

gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyπculaπa oryzae) eingesetzt werden Daneben besitzen die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine gute in vitro-Wirksamkeit

Daruberhinaus besitzen die erfindungsgemaßen Wirkstoffe auch eine blattinsektizide Wirkung

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Losun¬ gen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehen¬ den verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen¬ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel ver¬ wendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aroma- ten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphati- sche Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmit¬ tel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, wel¬ che bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid, als feste Tragerstoffe kommen infrage: z.B. naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Alu¬ miniumoxid und Silikate; als feste Tragerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith,

Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais¬ kolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinenzwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen vorzugsweise in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden. Dank dieser Mischung wird das Wirkungsspektrum verbreitert oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt. In vielen Fällentreten dabei synergistische Effekte auf.

Für die Mischungen kommen beispielsweise infrage:

Fungizide:

2- Aminobutan; 2- Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2', 6'-Dibromo-2-methyl- 4 ^, -trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl- 1 ,3-thizole-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4- trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)

acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin- 4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; MethyI-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofüram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi- morph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kup- feroxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mischung, Man- copper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasülfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyra- zophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta¬ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butyl- pyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di- methoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fono- phos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,

Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,

Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Pro- fenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Py- metrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Py- rethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos,

RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,

Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron,

Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz- pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den -Ajnwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allge¬ meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew -

%

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1 :

Zu einer Lösung von 4,2 g (0,02 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäure- methylester in 20 ml absolutem Tetrahydrofüran gibt man bei 0°C unter Rühren nacheinander 5,9 g (0,025 Mol) 3,5-Dichlorbenzoylisothiocyanat und 2 g (0,02 Mol) Triethylamin. Mein läßt das Reaktionsgemisch einschließend langsam auf Raumtem- peratur erwärmen und rührt 16 Stunden bei dieser Temperatur. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wir durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Diethylether/Petrolether 1 : 1) gereinigt.

Man erhält 4,2 g (48 % der Theorie) an 2-[N-(3,5-Dichlorbenzoyl)-thiocarbamoyl- oxy)-phenyl]-3-methoxy-acrylsäuremethylester vom Schmelzpunkt 131 °C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsaureester der Formel (I):

Tabelle 2

Beispiel-Nummer R-(0) _n - physikalische Eigenschaften

H ₃ C- // W Fp. 110°C

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel-Nummer R physikalische Eigenschaften

1 1 Fp. 137°C

Beispiel-Nummer R physikalische Eigenschaften

12 ¹ H-NMR*- ⁾

0,8-1, 1 ; 1,3-1,8; 3,59;

3,82; 7,0-7,4; 7,63

13 CH ₃ ^• H-NMR*-*:

2,14; 3,59; 3,81;

7,0-7,4; 7,62

Die -H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCI3) oder Hexadeu- terodimethylsulfoxid (DMSO-dό) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Stan- dard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm.

- ?? .

Verwendungsbeispiele:

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbin¬ dung als Vergleichssubstanz eingesetzt:

3-Methoxy-2-(2-benzoyloxyphenyl)-acrylsäureester (bekannt aus EP-OS 0 178 826)

Beispiel A:

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Losungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk¬ stoffzubereitung bis zur Tropfhässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann einen Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuch¬ tigkeit von ca. 70 % aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10 und 1 1 offenbarten erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Konzentration von 10 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von 50 % bis 100 %, während die Vergleichs¬ substanz (A) einen Wirkungsgrad von unter 30 % aufweist.