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Title:
3,3,4,4-TETRAFLUOROCYCLOPENTANE COMPOUNDS, USED AS COMPONENTS OF LIQUID CRYSTAL MEDIA
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/000771
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to 3,3,4,4-tetrafluorocyclopentane compounds of formula (I), in which R1, A1, A2, Z1, Z2 and m are defined as cited in claim 1. Said compounds are suitable for use as components of liquid crystal media.

Inventors:
Reiffenrath, Volker (Jahnstrasse 18, Rossdorf, 64380, DE)
Lüssem, Georg (An der Linde 10, Ober-Ramstadt, 64372, DE)
Application Number:
PCT/EP2003/006447
Publication Date:
December 31, 2003
Filing Date:
June 18, 2003
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (Frankfurter Strasse 250, Darmstadt, 64293, DE)
Reiffenrath, Volker (Jahnstrasse 18, Rossdorf, 64380, DE)
Lüssem, Georg (An der Linde 10, Ober-Ramstadt, 64372, DE)
International Classes:
G02F1/13; C07C17/18; C07C17/26; C07C23/18; C07C45/51; C07C45/67; C07D239/26; C07D265/06; C07D309/06; C07D319/06; C09K19/30; C09K19/32; C09K19/34; C09K19/42; (IPC1-7): C07C23/18; C07D309/04; C09K19/30; C09K19/34; G02F1/13
Foreign References:
DE19607999A11997-09-11
DE19918009A12000-10-05
EP0789067A11997-08-13
DE19941654A12001-03-08
Attorney, Agent or Firm:
MERCK PATENT GMBH (Frankfurter Strasse 250, Darmstadt, 64293, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. 1.3, 3,4, 4Tetrafluorcyclopentanverbindungen der Formel I, worin Ri H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 CAtomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2Gruppen jeweils unabhängig voneinander durchO,CH=CH, ersetzt sein können, dass 0Atome nicht direkt mitein ander verknüpft sind, Ai und A2 jeweils unabhängig voneinander (a) trans1, 4Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2Gruppen durchOund/oderS ersetzt sein können, (b) 1, 4Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CHGruppen durch N ersetzt sein können, (c) 1, 4Cyclohexenylen, (d) Rest aus der Gruppe 1, 4Bicyclo (2,2, 2)octylen, Piperidin 1, 4diyl, Naphthalin2, 6diyl, Decahydronaphthalin2, 6diyl und 1,2, 3, 4Tetrahydronaphthalin2, 6diyl, wobei die Reste (a) bis (d) durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander COO, OCO, CH2O, OCH2,CH2CH2,CH=CH,C5C,(CH2) 4,CF20, OCF2,C2F4,CH=CHCH2CH2, oder eine Einfach bindung, und m 0,1 oder 2 bedeuten.
2. Verbindungen der Formeln 11130, worin Ri die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 CAtomen ist.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
5. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
6. FlüssigkristallAnzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.
7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.
Description:
3,3, 4,4-TETRAFLUORCYCLOPENTANVERBINDUNGEN ALS KOMPONENTEN FLÜSSIGKRISTALLINER MEDIEN Die Erfindung betrifft 3,3, 4, 4-Tetrafluorcyclopentanverbindungen der Formel I, worin Ri H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig vonein- ander durch -O-CO-oder-O-CO-O-so ersetzt sein können, dass 0-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Ai und As jeweils unabhängig voneinander (a) trans-1, 4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch-O-und/oder-S- ersetzt sein können, (b) 1, 4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) 1, 4-Cyclohexenylen, (d) Rest aus der Gruppe 1, 4-Bicyclo (2,2, 2)-octylen, Piperidin- 1, 4-diyl, Naphthalin-2, 6-diyl, Decahydronaphthalin-2, 6-diyl und 1,2, 3, 4-Tetrahydronaphthalin-2, 6-diyl,

wobei die Reste (a) bis (d) durch ein oder mehrere, insbesondere ein oder zwei, Fluoratome substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander-CO-O-,-O-CO-,-CH2O-, -OCH2-,-CH2CH2-,-CH=CH-,-C_C-,-(CH2) 4-,-CF2O-,-OCF2-, -C2F4-,-CH=CH-CH2CH2-oder eine Einfachbindung, m 0,1 oder 2, bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall-und elektro- optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig- kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine ver- gleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielek- trische Anisotropie.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin- dungen mit hohem As war es jedoch wünschenswert, weitere Verbin- dungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind.

Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich Mischungen mit einem sehr niedrigen An, hohem positiven As und sehr hoher Voltage Holding Ratio herzustellen. Derartige Mischungen sind insbesondere für reflektive Anwendungen geeignet. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische Anisotropie (An) und dielektrische Anisotropie (As) erhalten. Die erfindungsgemäßen Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver- schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs- bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind ; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig- kristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A3 einen Rest der Formel Cyc einen 1, 4-Cyclohexylrest, Che einen 1, 4-Cyclo- hexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2, 5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian- 2, 5-diylrest, Phe einen 1, 4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2, 5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2, 5-diylrest und Bi einen Bicyclo (2,2, 2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein-oder zweifach durch F substituiert sein können.

A1 und A2 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln la und Ib : R1-A2-A3 Ia R1-A2-Z2-A3 Ib Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis le : R1-A1-A2 A3 Ic R1-A1-Z1-A2-A3 Id R1-A1-A2-Z2-A3 le

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis li : R1-A1-A1-A2-A3 If R1-A1-Z1-A1-A2-A3 Ig R1-A1-A1-A2-Z2-A3 fh R1-A1-Z1-A1-A2-Z2-A3 Ii Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen Ai und/oder A2 ein-oder zweifach durch F substituiertes 1, 4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1, 4-phenylen, 3-Fluor-1, 4-phenylen und 3, 5-Difluor-1, 4-phenylen.

Ai und A2 bedeuten vorzugsweise Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung,-CO-O-,-O-CO-, -CF20-und-CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt-OCF2-,-CH20-und -OCH2-. Falls einer der Reste Zi und Z2- (C) - oder-CH=CH-CH2CH2- bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 (falls vorhanden) vorzugsweise eine Einfachbindung.

R1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen. m ist vorzugsweise 0 oder 1.

Falls Ri einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1,2, 3,5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Heptyl, Butyl, Hexyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy,

Hexoxy oder Heptoxy, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5-oder 6-Oxa- heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Oxa- nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-oder 9-Oxadecyl.

Falls Ri einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch-CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson- ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2-oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3-oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4-oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5-oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-oder Dec-9-enyl.

Falls Ri einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch-O-und eine durch-CO-ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe-CO-O-oder eine Oxycarbonyl- gruppe-O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty- ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyl- oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl-<BR> methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2- (Methoxy- carbonyl) ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (Propoxycarbonyl) ethyl, 3- (Methoxycarbonyl) propyl, 3- (Ethoxycarbonyl) propyl, 4- (Methoxy- carbonyl)-butyl.

Falls Ri einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsub- stituiertes oder substituiertes-CH=CH-und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl- oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl- oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy- ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl- oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls Ri einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl-oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in s-Position.

Falls Ri einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor-oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in co-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig- nete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal- liner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig- kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2 Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl- hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls Ri einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch-O-und/oder-CO-O-ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2, 2-Bis-carboxyethyl, 3, 3-Bis-carboxy-propyl, 4, 4-Bis-carboxy-butyl, 5, 5-Bis-carboxy-pentyl, 6, 6-Bis-carboxy-hexyl, 7, 7-Bis-carboxy-heptyl, 8, 8-Bis-carboxy-octyl, 9, 9-Bis-carboxy-nonyl, 10, 10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxycarbonyl)- methyl, 2, 2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3, 3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4, 4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5, 5-Bis- (methoxy-carbonyl)-pentyl, 6, 6-Bis- (methoxycarbonyl)-hexyl, 7, 7-Bis- (methoxycarbonyl)-heptyl, 8, 8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis- (ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (ethoxycarbonyl)-ethyl, 3, 3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl, 5, 5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel 1 sind diejenigen Stereoisomeren bevor- zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind.

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2, 5-Stellungsisomeren.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln 11 bis 130 :

Die 1, 4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen : Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Schema 1 0 out (CH,-CO), 0 SO bEt CoCI2 (Kat.) Base 1-1. fH H R Z - 0 O SFa _ Basé O O F R1 (A1 z1) {) ~0gF F Schema 2 MeO OMe 0 R (A-Z R- (A _Z)--IS> \ 0 2. H-/H, 0 0 0 F SF, Base-. Ri- (AI-Zi) > R- (A-Z __<D F 0 F

Schema 3 EtO eOEt Et0 (CH3 CO) 20 Et0 OEt GoCh (Kat.) H Basé H - O 2. H*/H20 O Base O SFQ R'-O-0--\\ O. ... R'-- O __ O F F F F Schema 4 MeO OMe meo Orme lui L L / 0 L'F La CLz O L10 Li F Base SF, F R » R F LZ O Lz F Schema 5

EtO+OEt Eut0. /1 (CH,-CO), o H CoCl2 (Kat.) Basé H O 2. H+lHO O 0 Base Basez ' (y--. O O F F R'F F Schema 6 ° oEt 0 E t EtO OEt (CHg-COO -C"----C°"" J --- ° p 2. H+/HO R 0 o c0>--C\-R p ° O 0 F R F O F R F

Schema 7 CH30 OCH3 .-, u - [T Base.. 1. T Base H 0 Base Br Br--o 0 > 2. H*/H20 0 0 SF F R1BOHz Br O-- Br 0 0 Pd-Kat, Base F Roi 0 _/ F _, F F F Schema 8 F R=-- (H J-- (O J-B (OH) Z F Br---C C7) r- F /-- R V l CCJj F F Pd-Kat., Base FF F'F Schema 9

Schema 10 Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson- ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin- dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl-oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-phenyl-oder cyclohexyl-ester, Phenyl-oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl-oder Cyclohexyl-ester der Cyclo- hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1, 4-Biscyclo- hexylbenzole, 4, 4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl-oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl-oder Cyclohexylpyridine, Phenyl-oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl-oder Cyclohexyl-1, 3-dithiane, 1, 2-Diphenylethane, 1, 2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- <BR> <BR> 2- (4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl- 2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene,

Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Pheny- lengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1,2, 3,4 und 5 charakterisieren : R'-L-E-R"1 R'-L-COO-E-R"2 R'-L-OOC-E-R"3 R'-L-CH2CH2-E-R"4<BR> R'-L-C=-C-E-R"5 In den Formeln 1,2, 3,4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver- schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus-Phe-,-Cyc-,-Phe-Phe-,-Phe-Cyc-,-Cyc-Cyc-,-Pyr-, - Dio-,-G-Phe-und-G-Cyc-sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1, 4-Phenylen, Cyc trans-1, 4-Cyclohexylen oder 1, 4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin- 2, 5-diyl oder Pyridin-2, 5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2, 5-die und G 2- (trans- 1, 4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyr Pyrimidin-2, 5-diyl, Pyd Pyridin-2, 5-diyl oder Py einen Pyranring bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor- zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin- dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1,2, 3,4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe, Py und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2,3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-,-G-Phe-und-G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den

Verbindungen der Formeln 1,2, 3,4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe-Phe-Cyc-,-Cyc-Cyc-,-G-Phe-und - G-Cyc-.

R'und R"bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,2, 3,4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff- atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R'und R"vonein- ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,2, 3,4 und 5 bedeutet R"-F,-CI,-NCS oder -(O) j CH3 (k+l) FkCIX, wobei i 0 oder 1 und k+I 1,2 oder 3 sind ; die Ver- bindungen, in denen R"diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver- bindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R"die Bedeu- tung-F,-Cl,-NCS,-CF3,-OCHF2 oder-OCF3 hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R'die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2,3, 4 und 5 bedeutet R"-CN ; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R'die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a-5a angegebene Bedeutung und ist vor- zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1,2, 3,4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver- bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise Gruppe A : 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 % Gruppe B : 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 % Gruppe C : 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 % wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs- gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und insbesondere 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, ins- besondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindun- gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbe- sondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbin- dungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck- mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige- elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach- mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).

Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Weiterhin können Stabilisatoren sowie Antioxidantien zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind für TN-, STN-, ECB-, IPS- Anwendungen, insbesondere für TFT-Anwendungen, geeignet.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmHsm+i sind gerad- kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle. B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund- körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten Ri, R2, Li und L2 :

Code für Ri, Ri R2 Li L2 R2, L1, L2 nm CnH2n+l CmH2m+l H H nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H nO. m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H n CnH2n+1 CN H H nN. F CnH2n+1 CN H F nF CnH2n+1 F H H nOF OCnH2n+1 F H H nCI CnH2n+1 Cl H H nF. F CnH2n+1 F H F nF. F. F CnH2n+1 F F F nCF3 CnH2ni CF3 H H nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H nOCF2 CnH2n+1 OCHF2 H H nS CnH2n+1 NCS H H rVsN CrH2r+i-CH=CH-CsH2s-CN H H rEsN CrH2r+1-O-CsH2s- CN H H nAm CnH2n+1 COOCmH2m+1 H H Erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischungen enthalten neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel 1, zwei, drei oder mehr Komponenten ausgewählt aus den Tabellen A und B.

Tabelle A : (L1, L2, L3 = H oder F)

Tabelle B :

Tabelle C : In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor-und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts- prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und) = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. An bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Fließviskosität v2o (mm2/sec) und die Rotationsviskosität y1 [mPa s] wurden jeweils bei 20 °C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung"bedeutet : man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert. Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet : DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid DMEU 1, 3-Dimethyl-2-imidazolidinon KOT Kalium-tertiär-butanolat THF Tetrahydrofuran pTsOH p-Toluolsulfonsäure Beispiel 1

Schritt 1.1 Eine Mischung aus 0,195 mol 4-Brombenzaldehyd und 0,185 mol 3,3- Dimethoxy-2-butanon in 200 ml Methanol wird mit 150 mi 20 % iger Natronlauge versetzt und 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man destilliert das Methanol im Vakuum ab, extrahiert mit Methyl- tert. Butylether, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Das Destillat wird mit 10 g p-Toluolsulfonsäure und 1 1 Aceton 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Aceton abgedampft, der Rückstand in Methyl-tert. Butylether aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Man dampft ein und kristallisiert den Rückstand aus Pentan.

Schritt 1.2

40 g Dion A werden in 400 ml Methanol gelöst und zu einer Lösung von 20 g Magnesiummethanolat in Methanol bei Siedehietze getropft. Man kocht 1 h, dampft das Methanol ab und säuert mit verd. Salzsäure an. Man extrahiert mit Methyl-tert. Butylether, trocknet und dampft ein. Der Rückstand wird durch Umkristallisieren aufgereinigt.

Schritt 1.3 0,1 mol Bromphenylcyclopentadion B werden in einem Autoklaven mit 0,7 mol SF4 bei 50 °C 12 h zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablasen der Reaktionsgase wird das Reaktions- gemisch in Dichlormethan aufgenommen, neutral gewaschen und das unpolare Produkt mittels Säulenchromatographie abgetrennt.

Schritt 1.4 0,1 mol 4-Bromphenyltetrafluorcyclopentan C werden mit 0,1 mol 4- Propylcyclohexylphenylboronsäure in 200 mi Toluol gelöst und mit 100 mi 2 molarer Sodalösung und 0,002 mol Pd (PPh3) 4-Katalysator versetzt. Man kocht 12 h am Rückfluß und arbeitet zuletzt wie üblich auf.

Analog werden die folgenden Verbindungen-der Formel hergestellt :