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Title:
3D PRINTING METHOD FOR HIGH-DENSITY WORKPIECES MADE OF REFRACTORY CERAMICS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/024270
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for additively manufacturing high-value workpieces made of refractory ceramics. The object of the invention is to provide a method with which said resistant single-material ceramics can be additively processed with a 3D printing head to form dense workpieces The additive 3D printing method for manufacturing high-density workpieces made of single-material ceramics using a freely moveable 3D printing head, is characterised in that polymeric precursors of ceramics are deposited in a supply device and subsequently pyrolised and crystallised by means of spectral radiation.

Inventors:
HUKE, Armin (Forstweg 24, Berlin, 13465, DE)
RUPRECHT, Götz (Leistikowstr. 2, Berlin, 14050, DE)
GOTTLIEB, Stefan (Westender Weg 110, Herdecke, 58313, DE)
WEIßBACH, Daniel (Platanenstr. 34, Berlin, 13156, DE)
CZERSKI, Konrad (Uhlandstr. 46, Berlin, 10719, DE)
Application Number:
DE2017/000231
Publication Date:
February 08, 2018
Filing Date:
August 01, 2017
Export Citation:
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Assignee:
HUKE, Armin (Forstweg 24, Berlin, 13465, DE)
RUPRECHT, Götz (Leistikowstr. 2, Berlin, 14050, DE)
GOTTLIEB, Stefan (Westender Weg 110, Herdecke, 58313, DE)
WEIßBACH, Daniel (Platanenstr. 34, Berlin, 13156, DE)
CZERSKI, Konrad (Uhlandstr. 46, Berlin, 10719, DE)
International Classes:
C04B35/00; B28B1/00
Foreign References:
EP3009416A12016-04-20
US20160200011A12016-07-14
US8067078B12011-11-29
EP2998282A12016-03-23
Other References:
None
Attorney, Agent or Firm:
BAUMBACH, F. (Robert-Rössle-Str. 10, Berlin, 13125, DE)
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Claims:
Additives 3D-Druckverfahren zur Herstellung von hochdichten Werkstücken aus Einstoffkeramiken unter Verwendung eines frei beweglichen 3D-Druckkopfes dadurch gekennzeichnet, dass polymere Präkursoren von Keramiken von einer Zuführeinrichtung (10) abgesetzt und anschließend durch spektrale Strahlungen pyrolysiert und kristallisiert werden.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als polymere Präkursoren Carbosilane oder Silazane verwendet werden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Präkursoren mit radikalen Gruppen und/oder Fremdatomen substituiert sind.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführeinrichtung (10) polymere Präkursoren von Keramiken mit einer Breite von 5 bis 15 pm absetzt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Zuführeinrichtung (10) abgesetzten polymeren Präkursoren durch einen gebündelten Laserstrahl einer Lasereinheit (72) pyrolysiert werden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als

Laser C02-Leistungslaser oder Diodenlaser verwendet werden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrolysierten, amorphen Keramikmaterialien durch Hitzeeinwirkung kristallisiert werden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrolysierten, amorphen Keramikmaterialien durch Mikrowellenstrahlung eines Mikrowellenemitters (62) kristallisiert werden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikrowellenemitter (62) in dem 3D-Druckkopf integriert ist.

Description:
3D-Druckverfahren für hochdichte Werkstücke aus Refraktärkeramiken Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Fertigung von hochwertigen Werkstücken aus refraktären Keramiken.

Stand der Technik

Additive Fertigungsverfahren in Form von 3D-Druckern erlangen eine immer größere Bedeutung. Zu ihrem Ausbau gehört auch, die gesamte Palette der Werkstoffe abzudecken. Widerstandsfähige Werkstoffe, die sonst nur durch Sintering-Verfahren zu Werkstücken zu verarbeiten sind, stellen für die additive Fertigung ein besonderes Problem dar. Während für Refraktärmetalle noch ein (partielles) Schmelzen und Verbacken mit Laser- oder Elektronenstrahlen möglich ist, ist diese Methode für Keramiken nur noch begrenzt einsetzbar. Insbesondere hochbeständige Einstoffkeramiken wie Siliziumkarbid und Siliziumnitrid, die bei Normaldruck keine flüssige Phase besitzen, sondern sublimieren, sind so nur zu Werkstücken mit minderer Qualität verarbeitbar. Im herkömmlichen Sintering-Verfahren können diese Werkstoffe mittels hohem auf das Werkstück zentrierten Druck zu hoher Qualität verarbeitet werden. Die Applizierung eines derartig gerichteten Drucks ist mit 3D-Druckköpfen prinzipiell nicht möglich. Daher kann der zur Entfernung der Hohlräume zwischen den Pulverkörnern notwendige Verdichtungsschritt in der Fertigung nicht durchgeführt werden. Ein derartig poröses Werkstück besitzt nur minderwertige Eigenschaften. Die Beigabe von Additiven, die Aufschmelzen und so die Hohlräume zwischen den Keramikkörnern auffüllen, führt zu einem Mischwerkstoff, der ebenfalls gegenüber dem monolithischen Keramikwerkstoff je nach Gebrauch ungeeignete Eigenschaften besitzen kann. Zudem können die Atome des Additivs zu unerwünschten kollateralen Effekten führen, wie etwa beim Einsatz in der Nukleartechnik mit parasitären Kernreaktionen. Die Aufgabe besteht also darin, ein Verfahren zu finden, mittels dessen sich mit einem 3D-Druckkopf besagte widerstandsfähige Einstoffkeramiken additiv zu dichten Werkstücken verarbeiten lassen.

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Bestätigungskopie Lösung

Die gegenwärtige Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, indem polymere Präkursoren der Keramiken sukzessive von der Zuführeinrichtung (frei beweglicher 3D-Druckkopf) deponiert, anschließend durch spektrale Strahlungen pyrolysiert und kristallisiert werden.

Für einige widerstandsfähige industriell bedeutsame Keramiken gibt es analoge Polymerverbindungen. Für die wichtigsten Keramiken SiC und SiN sind dies die Carbosilane und die Silazane. Aber auch Siloxane als Precursoren für SiO-basierte Keramiken sind verwendbar. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Analoge zu den Alkanen, wo Ketten alternierend aus Si-C, Si-N oder Si-0 gebildet werden. Die freien Bindungen der Kettenatome werden durch Wasserstoff belegt. Allerdings können auch Anteile an radikalen Gruppen eingefügt werden, so dass bei der Polymerisation Querverbindungen und somit Netzstrukturen entstehen. Auch ist es möglich, so Fremdatome einzuführen. Dadurch können die Eigenschaften der Polymere, neben der Kettenlänge, weiter beeinflusst werden und sind bestimmend für die weitere Verarbeitung.

Bevorzugt setzt die Zuführeinrichtung polymere Präkursoren von Keramiken mit einer Breite von 5-15 μιη ab. Die Pyrolyse der abgesetzten polymeren Präkursoren erfolgt bevorzugt durch einen gebündelten Laserstrahl einer Lasereinheit. Als Laser werden dabei C0 2 -Leistungslaser oder Diodenlaser verwendet.

Die pyrolysierten, amorphen Keramikmaterialien können gemäß der Erfindung auch durch Hitzeeinwirkung kristallisiert werden. Eine Kristallisation durch Mikrowellenstrahlung eines Mikrowellenemitters ist ebenfalls möglich. Dieser Mikrowellenemitter kann auch in dem 3D-Druckkopf integriert sein.

Im Falle von SiC werden Polycarbosilane derart verwendet, dass sie sich mittels Düsen zu Fäden verspinnen lassen, aus denen schließlich polykristalline SiC-Keramikfasern entstehen, welche als Strukturelemente für hochbelastbare Werkstücke eine große industrielle Bedeutung besitzen. Der Polymerfaden wird zunächst unter Ausschluss von Sauerstoff in einem Ofen so erhitzt, dass es zu einer Pyrolyse der Polymere kommt, wobei der Wasserstoff verdampft und dichtes amorphes SiC entsteht. Bei geeigneter weiterer Erhitzung kristallisiert es aus. Es entsteht eine dichte keramische Faser mit ausgezeichneten Eigenschaften. Dies ist ein Beispiel, wie ohne zentrierten Druck ein dichtes Material entstehen kann. Möglich wird dies durch die Verwendung von Polymeren als Ausgangsstoff anstatt von Pulver, welches gesintert werden muss. Dieses Verfahren lässt sich nun verallgemeinern und weiter entwickelt übertragen auf die Verwendung für 3D-Drucker. Auch hier sollte das Polymer geeignete Eigenschaften zur Verarbeitung haben. Die harzartigen Monomere eignen sich im allgemeinen nicht, da sie unter der Hitzeinwirkung während der Pyrolyse zum Verdampfen neigen. Der gesamte Vorgang muss daher auch unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Eine entsprechende Polymerverbindung, die thermoplastisch ist bzw. sich schmelzen lässt, kann im wesentlichen von einer Zuführeinrichtung, beispielsweise einem Druckkopf zur Herstellung von Kunststoffteilen, verwendet werden. Es wird also zunächst ein Tropfen des Polymers von der Größe abgesetzt, die den Genauigkeitsanforderungen des Werkstücks und der Positionierungsmöglichkeit der Zuführeinrichtung entspricht, also größenordnungsmäßig 10 pm. Mit einem gebündelten Laserstrahl wird der Tropfen pyrolysiert. Hier ist eine Wirkung auf alle Atome erwünscht, da nicht nur der Wasserstoff abgespalten werden soll, sondern auch eine Mobilität der anderen Atome zur Bildung einer dichten Atomstruktur gewollt ist. Somit sind auch die üblichen C0 2 -Leistungslaser geeignet, aber auch Diodenlaser bei höheren Frequenzen bis hin zu UV. Das entstandene amorphe Keramikmaterial bindet bereits dicht mit den Unterlagenatomen. Es wird nun durch gesteuerte weitere Erhitzung zur Auskristallisation gebracht. Diese Erhitzung zur Kristallisation sollte etwas breitflächiger hinter der Spur des Druckkopfs erfolgen, so dass sich das neue Material gut mit der Umgebung und seinem so noch weiter erhitzten Vorgänger verbindet. Da es sich hier um Festkörper handelt, ist es nicht nötig, sich auf IR-Strahlung zu begrenzen. Andere Frequenzbänder können auch benutzt werden. Insbesondere kann hier Mikrowellenstrahlung eingesetzt werden, die auf das Absorptionsband des Materials abgestimmt ist, und so eine selektivere Schwingungsanregung zulässt. Aufgrund der breitflächigeren Applizierung ist die geringere Fokussierungsfähigkeit (wellenoptische Auflösung) der Mikrowellen kein Hinderungsgrund. Der hier dargestellte diskontinuierliche Vorgang, d.h. tropfenweises Verarbeiten, ließe sich auch kontinuierlich nach den Vorgaben der Werkstückform durchführen. Dabei würde entsprechend der Werkstückgeometrie eine Lösung der inversen Kinematik berechnet und abgefahren, die eine kontinuierliche Applizierung innerhalb der Parameterintervalle für Geschwindigkeit und Beschleunigung ermöglicht. Auf diese Weise werden Nachteile der Tropfenabsetzung, wie Deformierung durch Wülste und Nasen, vermieden, so dass die Oberflächen wesentlich ebener werden.

Gegenüber dem bisherigen Laser-Sintering ermöglicht dieses Verfahren erstmals die Verarbeitung der widerstandsfähigen Keramiken SiC und SiN in additiver Fertigung zu hochwertigen Werkstücken. Als weiterer Vorteil ist das beim Laser-Sintering nötige überschüssige Pulvervolumen und die vertikal ansteigende Fertigung nicht mehr nötig. Das hier beschriebene Verfahren für den Druckkopf kann auch an einem Roboterarm mit erweiterten Bewegungsmöglichkeiten angebracht werden, so dass Materialanfügung nicht nur antiparallel zum Gravitationsvektor möglich wird.

Ausführungsbeispiel

Die folgende beispielhafte Beschreibung dient dazu, die Erfindung transparenter zu machen.

Die Zuführeinrichtung (Abbildung 1 ) besteht aus einem Extruder (10), einer lasergespeisten Pyrolyseeinrichtung (72) und aus einer mikrowellenbetriebenen Kristallisationseinrichtung (62). Die Zuführeinrichtung ist über dem Ort des Materialauftrags im richtigen Abstand, in der richtigen Lage und Orientierung platziert. Besonders wichtig ist, dass die Positionierung mit einer extrem hohen Positionier- und Wiederholgenauigkeit und ohne Schwingungserscheinungen durchgeführt wird. Mittels des Extruders wird auf der entsprechenden Kontaktfläche eine zuvor berechnete Menge der polymeren Präkursoren des Keramikvorproduktes (Präparat) platziert (Abbildung 2). Durch Einwirkung des Lasers beginnt der Pyrolyseprozess (Abbildung 3). Die Laserbestrahlung wird solange aufrecht erhalten, bis der vollständige Pyrolyseprozess abgeschlossen ist (Abbildung 4). Die Bestrahlungsdosierung richtet sich nach der applizierten Menge des Präparates. Nach der Beendigung dieses Prozesses wird zur Einleitung der Auskristallisationsphase (Abbildung 5) die Örtlichkeit der Applizierung mit Mikrowellen nachbestrahlt. Dazu wird die Zuführeinrichtung zur nächsten Applizierungsposition gebracht und der Mikrowellenzyklus gestartet. Auch dieser Zyklus ist von der Applizierungsmenge abhängig. Diese im Einzelschritt beschriebene Prozesskette läuft nun semikontinuierlich (Abbildung 6) ab, für den Betrachter entsteht jedoch der Eindruck, dass es sich um einen einmal gestarteten kontinuierlichen Fertigungsprozess handelt. Mit diesem beschriebenen Prozessablauf wird ein SIC- Bauteil bestehend aus vielen Einzelschritten als integrales Bauteil hergestellt.

Beschreibungen der Abbildungen

Abbildung 1 : Die Druckeinheit auf der Führungsschiene des 3D-Druckers.

Abbildung 2: Der Tropfen (Präparat) bestehend aus dem Präkursormaterial wird platziert.

Abbildung 3: Mit einem gebündelten Laserstrahl wird der Tropfen (Präparat) pyrolysiert.

Abbildung 4: Die Pyrolyse ist beendet und der Druckkopf kann die nächste

Position anfahren.

Abbildung 5: Das daneben liegende Feld wird mit Mikrowellen auskristallisiert. Abbildung 6: So wird Präparat für Präparat platziert, pyrolysiert und

auskristallisiert.

Bezugszeichenliste

(10) Extruder/Zuführeinrichtung. Hier wird der Tropfen (Präparat) platziert.

(72) Lasereinheit ohne Zuführung. Mit einem Laserstrahl wird der Tropfen pyrolysiert. (62) Tempereinrichtung/Mikrowellenemitter. Hier wird nun durch gesteuerte weitere Erhitzung das vorkonditionierte Präparat zur Auskristallisation gebracht

(1 ) Austrittsdrüse für das Präparat

(2) Mikrowelleneinheit

(3) Präparat

(4) Lasereinheit

(5) Laseraustritt