4-Amino-l,2,3-benzoxathiazin-Derivate als Pestizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schädlingsbekämpfungsmittel, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Wirkstoffe, insbesondere ihre Verwendung als Insektizide und / oder Akarizide.

4-Amino-l,2,3-benzoxathiazin-Derivate sind teilweise in der Literatur beschrieben. 4-Amino-l,2,3- benzoxathiazin-2,2-dioxid (CAS-Registry-No.: 129661-85-4 ) wird in Heterocycles, Vol. 31, No. 4, 577-579 (1990) beschrieben und 4-Amino-5-Methoxy-N-(2-methyl-2-phenylpropyl)-l,2,3- benzoxathiazin-2,2-dioxid (CAS-Registry-No.: 929022-83-3) in WO 2007/030582. Über eine insektizide, akarizide oder nematizide Wirkung wird in beiden Publikationen nichts berichtet.

In der Literatur wurde bereits ebenfalls beschrieben, dass sich die Wirkung verschiedener Wirkstoffe durch Zugabe weiterer Mittel, u.a. von Ammoniumsalzen steigern lässt. Dabei handelt es sich jedoch um als Detergens wirkende Salze (z.B. WO 95/017817) bzw. Salze mit längeren Alkyl- und / oder Arylsubstituenten, die permeabilisierend wirken oder die Löslichkeit des Wirkstoffs erhöhen (z.B. EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Weiterhin beschreibt der Stand der Technik die Wirkung nur für bestimmte Wirkstoffe und / oder bestimmte Anwendungen der entsprechenden Mittel. In wieder anderen Fällen handelt es sich um Salze von Sulfonsäuren, bei denen die Säuren selber paralysierend auf Insekten wirken (US 2 842 476). Eine Wirkungssteigerung z.B. durch Ammoniumsulfat ist beispielsweise für die Herbizide Glyphosat und Phosphinothricm beschrieben (US 6 645 914, EP-A2 0 036 106). Der Einsatz von Ammoniumsulfat als Formulierhilfsmittel ist für bestimmte Wirkstoffe und Anwendungen ebenfalls beschrieben (WO 92/16108), es dient dort aber zur Stabilisierung der Formulierung, nicht zur Wirkungssteigerung. Des Weiteren werden Kombinationen von Ammoniumsalzen mit insektiziden Wirkstoffen beschrieben in WO 07/068356, WO 07/068428, WO 07/068355, WO 07/068357, und WO 07/068350. Auf diese Veröffentlichungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Amino-Benzoxathiazin-Derivate bereitzustellen, welche als Insektizide und/oder Akarizide, insbesondere mit einer zufrieden stellenden insektiziden und/oder akariziden Wirkung gegen tierische Schädlinge, mit einem breiten Spektrum gegenüber tierischen Schädlingen, mit einer hohen Selektivität und guten Verträglichkeit in Nutzpflanzenkulturen, sowie welche in Kombination mit weiteren Mitteln zur Verbesserung der Wirksamkeit insbesondere gegen schwierig zu bekämpfende Insekten und Spinnmilben, eingesetzt werden können. Es wurden nun neue 4-Amino-l,2,3-benzoxathiazin-Derivate der allgemeinen Formel (I)

gefunden,

in welcher

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

Wasserstoff, Halogen, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, SF ₅ , C ₁ -C ₆ -AIlCyI, C ₂ - Qs-Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-C,-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkylthio, C ₁ - C ₄ -Alkylsulfmyl, C,-C ₄ -Alkylsulfonyl, C ₁ -C ₄ -Alkylcarbonyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C ₁ -C ₆ - Alkoxycarbonyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, Q-Cβ-Cycloalkyloxy, Q-C _ö -Cycloalkyloxy-Q-GrAlkyl, Ci- C ₄ -Alkoxy-C, -C ₄ -Alkyl, Aryloxy, Hetaryloxy, AIyI-C ₁ -C ₄ - Alkyloxy, Hetaryl-C,-C ₄ -Alkyloxy, O- Acetyl, (C _r C ₄ -Alkyl)amino, Di-(C ,-C ₄ -alkyl)amino, C ₃ -C ₆ -Trialkylsilyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C,- C ₆ -Alkyl und Hetaryl-C,-C ₆ -Alkyl ,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, C,-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ - Alkylsulfmyl, d-C ₄ -Alkylsulfonyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, C ₁ -C ₄ - Halogenalkylthio, (C ₁ -C ₄ -Alkyl)amino, Di-(C ₁ -C ₄ -alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;

R ₅ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C _r C ₆ -Alkyl)carbonyl, (C _r C ₆ -

Alkoxy)carbonyl, (C _r C ₆ -Alkylthio)carbonyl, (C _r C ₆ -Alkyl)thiocarbonyl, (C ₁ -C ₆ -

Alkoxy)thiocarbonyl, (C,-C ₆ -Alkylthio)thiocarbonyl, C,-C ₈ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Alkylthio, C,-C ₄ -Alkylsulfinyl, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonyl, Aryl,

Hetaryl, Aryl-C _r C ₆ -Alkyl, Hetaryl-C,-C ₆ -Alkyl und -(C=X)NR ⁷ R ⁷ ',

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C _r C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ - Alkylsulfinyl, C _r C ₄ -Alkylsulfonyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, C ₁ -C ₄ - Halogenalkylthio, (C _r C ₄ -Alkyl)amino, Di-(Ci -C ₄ -alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;

R ⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C ₆ -Alkyl)carbonyl, (C ₁ -C ₆ - Alkoxy)carbonyl, (C,-C ₆ -Alkylthio)carbonyl, (C _r C ₆ -Alkyl)thiocarbonyl, (C ₁ -C ₆ -

Alkoxy)thiocarbonyl, (C,-C ₆ -Alkylthio)thiocarbonyl, C,-C ₈ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₂ -C ₆ -

Alkenyl, C,-C ₄ -Alkylsulfinyl, C _r C ₄ -Alkylsulfonyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C _r C ₆ -Alkyl,

Hetaryl-C _r C ₆ -Alkyl und -(C=X)NR ⁷ R ⁷ ',

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, C,-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ - Alkylsulfinyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, C ₁ -C ₄ - Halogenalkylthio, (C ₁ -C ₄ -Alkyl)amino, Di-(C ]-C ₄ -alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;

wobei R ⁵ , R ⁶ zusammen nicht für Phenylbutyl und Wasserstoff stehen, falls R ¹ für Methoxy steht;

wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R ⁵ und R ⁶ für Wasserstoff stehen;

R ⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C ₁ -C ₆ -AIlCyI, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₁ -C ₆ - Alkoxy, C]-C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, Nitro, C,-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₆ - Halogenalkoxy tragen können;

R ⁷ ' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C ₁ -C ₆ -AIlCyI, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Q-C _ö -Alkoxy, Q-Cβ-Halogenalkyl, CrQ-Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, Nitro, C _r C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, d-C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ - Halogenalkoxy tragen können;

X für O, S steht,

sowie Salze von Verbindungen der Formel (I). Ebenfalls wurde eine gute insektizide Wirkung einer Verbindung der Formel (I) gefunden, wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ gleichzeitig für Wasserstoff stehen.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfϊndungsgemäß verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel (I) umfassen gegebenenfalls Diastereomere oder Enantiomere.

Die erfmdungsgemäßen 4-Amino-l,2,3-benzoxathiazine sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im Folgenden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte gleichermaßen.

Von einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

Wasserstoff, Halogen, Cyano, C _r C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -AIkUIyI, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ - C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Alkylcarbonyl, C ₁ -C ₆ - Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxycarbonyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy- C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Alkoxy-C _r C ₄ -Alkyl, O-Acetyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C _r C ₆ -Alkyl, Hetaryl-Ci-C ₆ -Alkyl, sowie aus gegebenenfalls durch Ci-C ₆ -Alkyl substituiertes Aryloxy, Hetaryloxy, Aryl-C,-C ₄ -Alkyloxy, Hetaryl-C,-C ₄ -Alkyloxy,

wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R ⁵ und R ⁶ für Wasserstoff stehen;

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C _r C ₃ -Alkyl, C _r C ₃ -Halogenalkyl, Q-C ₃ - Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Alkoxy-C _r C ₄ -Alkyl, Q-C ₄ -Alkoxycarbonyl, O-

Acetyl, sowie aus gegebenenfalls durch Ci-C ₆ -Alkyl substituiertes Aryloxy, Hetaryloxy,

Aryl-Ci-C ₂ -Alkyloxy, Hetaryl-CrC ₂ -Alkyloxy,

wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R ⁵ und R ⁶ für Wasserstoff stehen; R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Brom, Trifluormethyl, OCHF ₂ , OCF ₃ und OCClF ₂ , Imidazolyl, Methyl-benzyloxy,

wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R ⁵ und R ⁶ für Wasserstoff stehen;

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander insbesonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, OCHF ₂ ,

wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R ⁵ und R ⁶ für Wasserstoff stehen.

Von einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen

R ⁵ bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C ₁ -C ₆ - Alkyl)carbonyl, (Ci-C ₆ -Alkoxy)carbonyl, (Ci-C ₆ -Alkylthio)carbonyl, (C _r C ₆ - Alkyl)thiocarbonyl, (d-C ₆ -Alkoxy)thiocarbonyl, (Ci-C ₆ -Alkylthio)thiocarbonyl, C ₁ -C ₆ -

Alkyl, Cj-Ce-Cycloalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ - Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl, Aryl-d-C ₂ -Alkyl, Hetaryl-C,-C ₂ -Alkyl, (C ₁ -C ₄ - Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR ⁷ R ⁷ ',

R ⁵ besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C ₁ -C ₃ - Alkyl)carbonyl, (C _r C ₃ -Alkoxy)carbonyl, C ₁ -C ₄ -AIlCyI, C,-C ₄ -Alkoxy, Q-Q-Halogenalkyl, d-C ₄ -Halogenalkoxy, Aryl-C,-C ₂ -Alkyl, Hetaryl-Q-Q-Alkyl, (C ₁ -C ₄ -

Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR ⁷ R ⁷ ',

R ⁵ ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl und Trifluoracetyl,

R ⁵ insbesonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl steht;

R ⁷ bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C ₁ -C ₄ -AIlCyI, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C ₁ -C ₄ -AIkOXy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl, Thiophen, Furan, wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, Nitro, C,-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, Ci-C ₄ -AIkOXy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ - Halogenalkoxy tragen können;

R ⁷ besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C _r C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ - Cycloalkyl, C ₁ -C ₄ -AIkOXy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, Nitro, C,-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ - Halogenalkoxy tragen können;

R ⁷ ' bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ - Cycloalkyl, C ₁ -C ₄ -AIkOXy, Q-C-Halogenalkyl, d-C ₄ -Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl,

Thiophen, Furan,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, Nitro, C _r C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ - Halogenalkoxy tragen können;

R ⁷ ' besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C ₁ -C ₄ - Alkyl, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, Nitro, C _r C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C ₁ -C ₄ -AIkOXy, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ - Halogenalkoxy tragen können;

X bevorzugt und besonders bevorzugt für O steht.

Von einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen

R ⁶ bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C ₁ -C ₆ - Alkyl)carbonyl, (Ci-C ₆ -Alkoxy)carbonyl, (C _r C ₆ -Alkylthio)carbonyl, (C ₁ -C ₆ -

Alkyl)thiocarbonyl, (Cj-C ₆ -Alkoxy)thiocarbonyl, (C ₁ -C ₆ -Alkylthio)thiocarbonyl, Ci-C ₆ -

Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl, Aryl, Hetaryl, ArVl-C ₁ -C ₂ -

Alkyl, Hetaryl-d-C ₂ -Alkyl, (C,-C ₄ -Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR ⁷ R ⁷ ', R ⁶ besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C ₁ -C ₃ - Alkyl)carbonyl, (Ci-C ₃ -Alkoxy)carbonyl, C ₁ -C ₄ -AIkVl, C,-C ₄ -Halogenalkyl, Aryl-C,-C ₂ - Alkyl, Hetaryl-C,-C ₂ -Alkyl, (C _r C ₄ -Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR ⁷ R ⁷ ',

R ⁶ ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl und Trifluoracetyl;

R ⁶ insbesonders bevorzugt für Wasserstoff steht.

R ⁷ bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ci-C ₄ -AIlCyI, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, C]-C ₄ -Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl, Thiophen, Furan,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, Nitro, C _r C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ - Halogenalkoxy tragen können;

R ⁷ besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C _r C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ - Cycloalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, Nitro, C ₁ -C ₄ -AIlCyI, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ - Halogenalkoxy tragen können;

R ⁷ ' bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C]-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ - Cycloalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl, Thiophen, Furan,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, Cyano, Nitro, C,-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ - Halogenalkoxy tragen können;

R ⁷ ' besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C ₁ -C ₄ - Alkyl, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy,

Phenyl, Pyridyl,

wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, C,-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, Q-Q-Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ - Halogenalkoxy tragen können;

X bevorzugt und besonders bevorzugt für O steht.

Im Rahmen dieser Ausfϊihrungsformen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die einzelnen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders und insbesonders bevorzugten Bedeutungen für die Substituenten R ¹ bis R ⁶ beliebig miteinander zu kombinieren. Das heißt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, in welchen beispielswiese der Substituent R ¹ eine bevorzugte Bedeutung aufweist und die Substituenten R ⁵ und R ⁶ die allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber beispielsweise der Substituent R ² eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der Substituent R ³ eine besonders bevorzugte Bedeutung, der und die übrigen Substituenten die allgemeine Bedeutung aufweisen. Diese einzelnen Kombinationen werden aus Übersichtsgründen nicht expressis verbis genannt, gelten aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise auch die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Ci-C ₄ -Alkyl-ammonium, Di-(Ci -C ₄ -alkyl)-ammonium-, Tri-

(Ci-C ₄ -alkyl)-ammonium-, Tetra-(Ci-C ₄ -alkyl)-ammonium-, Tn-(Ci -C ₄ -alkyl)-sulfonium, C ₅ - oder

C ₆ -Cycloalkyl-ammonium-, Di-(Ci-C ₂ -alkyl)-benzyl-ammonium und Tri-(Ci-C ₂ -alkyl)-benzyl- ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher R ¹ bis R ⁶ die oben allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und insbesondere bevorzugten Bedeutungen aufweisen und die nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können darüber hinaus gegebenenfalls durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ , aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z. B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, dass bei geeigneten Substituenten, wie z. B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein im agrochemischen Bereich geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze mit Kationen der Formel [NRR ¹ R ¹¹ R'"]+, worin R bis R"' jeweils unabhängig einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. In der allgemeinen Formel (I) und allen übrigen Formeln in der vorliegenden Erfindung können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio und Haloalkylthio, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Propyle wie n- oder i- Propyl, Butyle wie n-, iso- oder tert.-Butyl, Pentyle wie n-Pentyl, iso-Pentyl oder neo-Pentyl, Hexyle wie n-Hexyl, i-Hexyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl oder 2,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexy oder 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, AHyI, l-Methylprop-2-en-l-yl, 2- Methyl-prop-2-en-l-yl, But-2-en-l-yl, But-3-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl und 1 -Methyl-but-2- en-l-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Ethinyl, Propargyl, But-2-in-l-yl, But-3-in-l-yl und 1 -Methyl -but-3- in-l-yl.

Wenn Haloalkylgruppen und Haloalkylreste von Haloalkoxy, Haloalkylthio, Haloalkenyl, Haloalkinyl u.a. angegeben sind, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen oder 2 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoff gerüst jeweils geradkettig oder verzweigt. Beispiele sind Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Trifluorallyl, 1- Chlorprop-l-yl-3-yl. Der Begriff „Halo" wird erfindungsgemäß synonym zu „Halogen" verwendet.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls ein chirales Kohlenstoffatom aufweisen. Entsprechende chirale Kohlenstoffatome können insbesondere in dem Substituenten R ⁵ und R ⁶ aufttreten.

Gemäß den Regeln nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Regeln) können diese Substituenten sowohl eine (R)- als auch eine (S)-Konfiguration aufweisen. Von der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowohl mit (S)- als auch mit (R)-Konfiguration an den jeweiligen chiralen Kohlenstoffatomen umfasst, d.h., dass die vorliegende Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfasst, in welchen die betreffenden Kohlenstoffatome jeweils unabhängig voneinander

(1) eine (R)-Konfiguration; oder

(2) eine (S)-Konfiguration

aufweisen. Wenn mehrere Chiralitätszentren in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen, sind beliebige Kombinationen der Konfigurationen der Chiralitätszentren möglich, d.h. dass

(1) ein Chiralitätszentrum die (R)-Konfϊguration und das andere Chiralitätszentrum die (S)- Konfiguration;

(2) ein Chiralitätszentrum die (R)-Konfϊguration und das andere Chiralitätszentrum die (R)- Konfϊguration; und

(3) ein Chiralitätszentrum die (S)-Konfiguration und das andere Chiralitätszentrum die (S)- Konfiguration

aufweist.

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze.

In einer ersten Ausfuhrungsform (A) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-Cyano-phenyloxysulfonamide der allgemeinen Formel (II), worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung aufweisen, in Gegenwart von Ultraschall-vorbehandelter Bäckerhefe zu 4-Amino-l,2,3-benzoxathiazin- Derivaten der allgemeinen Formel (I) zyklisiert,

(H) (I) wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und R ⁵ und R ⁶ Wasserstoff bedeuten, vgl. Heterocycles, Vol. 31, No. 4, 577-579 (1990).

In einer zweiten Ausführungsform (B) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-Cyano-phenole der allgemeinen Formel (III), worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung aufweisen, nach bekannten Methoden (vgl. Chemische Berichte 105(9), 2791-9 (1972)) mit Chlorsulfonylisocyanat zu 2- Cyano-phenyloxysulfonamiden der allgemeinen Formel (II) umsetzt und diese ohne weitere Isolierung unter den Reaktionsbedingungen zu 4-Amino-l,2,3-benzoxathiazin-Derivaten der allgemeinen Formel (I) zyklisiert,

(III) (II) (I) wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und R ⁵ und R ⁶ Wasserstoff bedeuten.

In einer dritten Ausführungsform (C) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-Amidino-phenole der allgemeinen Formel (IV), in der R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfonyl-Derivat der allgemeinen Formel (V) umsetzt, wobei X und Y eine Abgangsgruppe wie Halogen, Pyrazol, Triazol oder Imidazol bedeuten, vgl. WO 2007/030582:

(IV) (V) (I)

Sulfonyl-Derivate der allgemeinen Formel (V) sind bekannt (vgl. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 629 (7-8), 1300-1307 (2003)) oder kommerziell erhältlich (l,l'-Sulfonyl-bis- lH-l,2,4-triazole: Florida Center for Heterocyclic Compounds, Department of Chemistry, University of Florida, P O Box 117200, Gainesville, FL, 32611-7200, USA; 1,1'- Sulfonyldiimidazole: Sigma-Aldrich, P O Box 14508, St. Louis, MO, 63178, USA).

Im weiteren Rahmen der dritten Ausfuhrungsform (C) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) dadurch, dass man 2-Amidino-phenole der allgemeinen Formel (IVa), in der R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ die oben angegebene Bedeutung haben und R ¹ für Fluor steht mit einem Sulfonyl-Derivat der Formel (Va) umsetzt :

(IVa) (Va) (Ia)

In einer vierten Ausführungsform (D) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 4-Amino-l,2,3-benzoxathiazin-

Derivate der allgemeinen Formel (Ib), in der R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ die oben angegebene Bedeutung aufweisen, mit Alkylierungs- , Acylierungsmitteln oder Sulfonierungsmitteln der allgemeinen

Formel (VI) und/oder (VII) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic) und/oder (I) umsetzt, wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ die oben angegeben Bedeutung haben und Z für eine Abgangsgruppe wie beispielsweise Halogenid, Sulfonat, Thiocarboxylat, Carboxylat steht:

Als Alkylierungsmittel kommen alle üblichen Reagenzien wie beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Alkinylhalogenide, Benzylhalogenide bzw. deren Sulfonsäureester in Betracht. Als Beispiele seien genannt Methyljodid, Allylbromid, Propargylbromid, Benzylbromid, Dimethylsulfat, Trifluormethansulfonsäuremethylester.

Als Acylierungsmittel kommen alle üblichen Reagenzien wie beispielsweise (Thio-) Carbonsäurehalogenide, bzw. (Thio-)Carbonsäureanhydride in Betracht. Als Beispiele seien genannt Acetylchlorid, Cyclopropylchlorid, Dimethylcarbamidsäurechlorid, Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäurethiomethylester, Nicotinsäurechlorid,

Trifluoressigsäureanhydrid. Als Sulfonylierungsreagenzien kommen Sulfonylhalogenide und Sulfonylanhydride in Betracht. Als Beispiele seien genannt Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Methansulfonsäurechlorid, para-Toluolsulfonsäurechlorid.

Für den Fall, dass R ⁶ einen monosubstituierten Amino(thio)carbonyl-Rest bedeutet, erfolgt in einer fünften Ausführungsform (E) der vorliegenden Erfindung die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 4-Ammo-l,2,3-benzoxathiazin-Derivate der allgemeinen Formel (Ib) bzw. (Ic), in der R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ , X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Iso(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VIII) umsetzt:

(Ib) (VID) (Id)

(Ic) (VIII) (Ie)

In den vorstehend genannten Verfahrensvarianten werden jeweils inerte Lösemittel verwendet. In der dritten Ausfuhrungsform (C) kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Unter inerte Lösemittel werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Lösemittel verstanden, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, d.h. insbesondere nicht mit den Edukten reagieren, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Beispiele organischer Lösemittel, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aromatische oder aliphatische Lösemittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan; aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert-butylether, Isopropylethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, und Dioxan; weiter auch Dimethylsulfoxid, und Säureamidderivate, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, sowie auch Carbonsäureester, wie Ethylacetat, oder aber auch Diglyme, Dimethylglycol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril sowie Ketone wie Aceton, Methylethyl-keton oder Cyclohexanon. Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylol, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Acetonitril, Aceton, Butyronitril oder Ethylacetat. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die zuvor beispielhaft genannten Lösemittel beschränkt.

Die Reaktionstemperatur, bei welcher die Umsetzungen gemäß den vorstehenden Ausführungsformen durchgeführt werden können, kann in weiten Bereichen variieren. Entsprechende Temperaturen sind in den jeweiligen Ausführungsformen der Umsetzungen genannt. Darüber hinaus können die Umsetzungen bei einer Temperatur von 0 bis 160 ⁰ C, vorzugsweise 20 bis 120 ⁰ C, durchgeführt werden.

Der Umsetzungen der vorliegenden Erfindungen werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten. Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 4-Amino-l,2,3-benzoxathiazin-Derivate der allgemeinen Formel (I) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen oder sauren Reaktionshilfsmittels oder Spaltungsreagens durchgeführt.

Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride, -hydroxide,

-amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid, Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat, Natrium- oder Kaliumpropylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert.-butylat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl- und 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Als saure Reaktionshilfsmittel kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Säuren infrage. Hierzu gehören beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure H ₂ SO ₄ , Phosphorsäure H ₃ PO ₄ oder Salzsäure HCl oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warm- blütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.

Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp..

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zea- landica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chryso- cephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp. Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Aπon spp., Biomphalana spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp..

Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma brazihensis, Ancylostoma spp., Ascaπs lubπcoides, Ascans spp., Brugia malayi, Brugia timoπ, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Coopeπa spp., Dicrocoehum spp., Dictyocaulus filaπa, Diphyllobothπum latum, Dracunculus medmensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multiloculaπs, Enterobius vermiculaπs, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia sohum, Tπchinella spiralis, Trichinella nativa, Tπchinella bπtovi, Tπchinella nelsoni, Trichinella pseudopsirahs, Tπchostrongulus spp., Tπchuns tnchuπa, Wuchereria bancrofti.

Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimena, bekämpfen.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tπstis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoπs spp., Campylomma hvida, Caveleπus spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus pipeπs, Dichelops furcatus, Diconocoπs hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Hehopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocoπsa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miπdae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seπatus, Pseudacysta persea, Rhodmus spp., Sahlbergella singulaπs, Scotmophora spp., Stephamtis nashi, Tibraca spp., Tπatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aomdiella spp., Aphanostigma piπ, Aphis spp., Arbondia apicahs, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solam, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysn, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calhgypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lamgera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolu, Chionaspis tegalensis, Chloπta onukn, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus fϊcus, Cicadulma mbila, Coccomytilus halh, Coccus spp., Cryptomyzus πbis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphoπna spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eπosoma spp., Erythroneura spp., Euscehs bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundims, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax stnatellus, Lecamum spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fϊmbπolata, Melanaphis sacchaπ, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monelha costahs, Monelhopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgäre, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp., Odontotermes spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius,

Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp.,

Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp.,

Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, La- phygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp.,

Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp.,

Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis,

Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp..

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp..

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..

Die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel (I) lässt sich durch die Zugabe von Ammonium- und Phosphoniumsalzen steigern. Die Ammonium- und Phosphoniumsalze werden durch Formel (DC) definiert

(DC)

in welcher

D für Stickstoff oder Phosphor steht,

D bevorzugt für Stickstoff steht,

R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C ₈ -Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,

R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C ₄ -Alkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,

R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen,

m für 1, 2, 3 oder 4 steht,

m bevorzugt für 1 oder 2 steht,

R ¹² für ein anorganisches oder organisches Anion steht,

R ¹² bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluoπd, Bromid, Jodid, Chloπd, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht,

R ¹² besonders bevorzugt für Laktat, Sulfat, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht.

R ¹² ganz besonders bevorzugt für Sulfat steht.

Die Ammonium- und Phosphomumsalze der Formel (DC) können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphomumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1, bevorzugt 0,75 bis 37,5 mmol/1, besonders bevorzugt 1,5 bis 25 mmol/1 eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphomumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen hegt. Die Konzentration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1 - 50 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphomumsalz, sondern ein Penetrationsförderer zugegeben. Selbst in diesen Fällen ist eine Wirkungssteigerung zu beobachten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung von Penetrationsförderern, sowie die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphomumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die akaπzid/insektizid wirksame Verbindungen der Formel (I) als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten. AIs Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131- 152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.

Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsgemäße Penetrationsförderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel

R-O-(-AO)v-R' (X)

in welcher

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,

R ¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,

AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und

v für Zahlen von 2 bis 30 steht.

Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanolalkoxylate der Formel

R-O-(-EO-)n-R' (X-a)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

EO für -CH ₂ -CH ₂ -O- steht und

n für Zahlen von 2 bis 20 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel

R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (X-b) in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

EO für -CH ₂ -CH ₂ -O- steht,

p für Zahlen von 1 bis 10 steht und

q für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel

R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R' (X-c)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

EO für -CH ₂ -CH ₂ -O- steht,

CH—CH-0

CH

PO für ³ steht,

r für Zahlen von 1 bis 10 steht und

s für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel

R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (X-d)

in welcher

R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, EO für CH ₂ -CH ₂ -O- steht,

p für Zahlen von 1 bis 10 steht und

q für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von PenetrationsfÖrdereπi sind Alkanol-alkoxylate der Formel

R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R' (X-e)

in welcher

R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben,

— CH _Γ CH _Γ ?CH-O-

CH

BO für ³ steht,

EO für CH ₂ -CH ₂ -O- steht,

r für Zahlen von 1 bis 10 steht und

s für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel

CH ₃ -(CH ₂ )t-CH ₂ -O-(-CH ₂ -CH ₂ -O-)u-R' (X-f)

in welcher

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

t für Zahlen von 8 bis 13 steht

u für Zahlen von 6 bis 17 steht.

In den zuvor angegebenen Formeln steht R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i- Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.

Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (X-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel

CHr CH ₅ CH ₅ CH ₅ CH CH ₅ O (PO) ₅ -(EOL-H

C ₂ H ₅

(X-c-1)

in welcher

EO für -CH ₂ -CH ₂ -O- steht,

CH- CH-O

CH

PO für ³ steht und

die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.

Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (X-d) sei die Formel

CH3-(CH ₂ ) ₁₀ -O-(-EO-) ₆ -(-BO-) ₂ -CH ₃ (X-d-1)

in welcher

EO für CH ₂ -CH ₂ -O- steht,

-CH ₅ -CH ₂ -CH-O

CH

BO für ³ steht und

die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.

Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (X-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen

t für Zahlen von 9 bis 12 und

u für Zahlen von 7 bis 9

steht. Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (X-f-1)

CH ₃ -(CH ₂ )t-CH ₂ -O-(-CH ₂ -CH ₂ -O-)u-R' (X-f- 1 )

in welcher

t für den Durchschnittswert 10,5 steht und

u für den Durchschnittswert 8,4 steht.

Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.

Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98/35 553, WO 00/35 278 und EP-A 0 681 865).

Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester.

Die Konzentration an Penetrationsförderer kann in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/l.

Erfindungsgemäß hervorgehobene Kombinationen von Wirkstoff, Salz und Penetrationsförderer sind in folgender Tabelle aufgeführt. "Gemäß Test" bedeutet dabei, dass jede Verbindung geeignet ist, die in dem Test für die Kutikelpenetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) als Penetrationsförderer wirkt:

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Viπzide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-hke-organism) und RLO (Rickettsia-hke-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spπtzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.

Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.

Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Ole) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amme, Amide, Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid) .

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als

Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,

Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapul git, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl- Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alkyl- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.

Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.

Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie m den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Steπlantien, Bakteriziden, Akaπziden, Nematoden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln,Semiochemicals oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften vorliegen.

Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen vanieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren, Angießen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zucker- rüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CryllLA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits")-

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffrnischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.

Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto- und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie so genannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor und bei der Tierhaltung in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, BoIi, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw. Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;

Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;

Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.

Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.

Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..

Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo- nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.

Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte

Die folgenden Herstellungs- und Verwendungsbeispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Verwendet man beispielsweise 2-Cyanophenylsulfamat als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der ersten Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Bäckerhefe

Verwendet man beispielsweise 5-Fluor-2-hydroxybenzonitril als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens der zweiten Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

2-Cyanophenole sind teilweise bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 2006/0052374, WO 1997/037967, WO 2007/089646).

Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-6-hydroxybenzolcarboximidamid und Sulfonyl-bisimidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der dritten Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Verwendet man beispielsweise 4-Amino-5,7-dibrom-l,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid und Trifluormethansulfonsäure-methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens der vierten Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden,

oder verwendet man beispielsweise 5,7-Dibrom-4-methylamino l,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid und Trifluoracetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der vierten Ausführungsform auch durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden,

Verwendet man beispielsweise 4-Amino-5-fluor-l,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid und Cyclohexylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der fünften Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden,

oder verwendet man beispielsweise 5-Difluormethoxy-4-methylamino l,2,3-benzoxathiazin-2,2- dioxid und Methylisothiocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der fünften Ausführungsform auch durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Herstellung der Amidino-Phenole der Formel (IV)

Amidino-phenole der allgemeinen Formel (IV) sind teilweise kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden [vgl. EP626372, WO 1997/49404, WO 2003/047517, US 5863929, Journal of Medicinal Chemistry (2001), 44(21), 3424-3439), Bulletin de Ia Societe Chimique de France (1958), 185-187 ]. Beispielsweise erhält man ausgehend von 2-Fluor-benzonitrilen der allgemeinen Formel (XI), worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, durch Umsetzung mit Acethydroxamsäure in Gegenwart von Kalium-tert.-butylat die 3-Amino-l,2-benzisoxazole der allgemeinen Formel (XII) [vgl. Chem. Ber. 100 (10), (1967), 3326-3330 und J. of Heterocyclic Chem. (1989), 26(5), 1293-1298 und Tetrahedron Lett. (1996),37 (17), 2885-2886 und J. Med. Chem. (2003), 46, 4405-4418 und EP353631], welche sich anschließend durch Umsetzung mit Orthocarbonsäureestern und Natriumborhydrid zu den N-Alkyl-3-amino-l,2-benzisoxazolen oder N-Aralkyl-3-amino-l,2-benzisoxazolen der allgemeinen Formel (XIIa) umsetzen lassen [vgl. Synthesis (1980) 743 und Arch. Pharmazie (Weinheim) 322 (1989), 583-587].

Die 3-Amino-l,2-benzisoxazole der allgemeinen Formel (XII) und (XIIa) lassen sich anschliessend reduktiv in die Amidino-phenole der allgemeinen Formel (IVb) und (FVc) spalten:

(XI) (XII)

(XII) (IVb)

(XIIa) (IVc),

wobei R ^!3 für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, Aryl steht, bevorzugt und besonders bevorzugt für Wasserstoff, C,-C ₄ -Alkyl, Phenyl steht;

Herstellungsbeispiele

Herstellung von 4-Amino-5-fluor-l,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid (1-1)

(M)

8.0 g (58.3 mmol) 2-Cyano-3-fluor-phenol werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Unter Feuchtigkeitsausschluß und Argon-Schutzgas wird eine Lösung aus 8.489 g (60 mmol) Chlorsulfonylisocyanat zugetropft, wobei leichte Wärmetönung eintritt. Es wird 16 Stunden bei 50 ⁰ C gerührt, Phenol ist dünnschichtchromatografisch nicht mehr nachweisbar. Es wird 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt, eine HCl-Gasentwicklung findet nicht mehr statt. Es wird im Vakuum eingeengt, in Acetonitril aufgenommen und mit wässrigem Acetonitril versetzt. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird eingeengt, der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 13 g eines Reaktionsgemisches, welches an Kieselgel (450 g, 40-63 μm) mit Dichlormethan/Methanol = 99/1 chromatographiert wird. Man isoliert 1.3 g einer Fraktion, die aus zwei Komponenten bei logP = 0.76 und 1.06 besteht. Nach Auftrennung dieses Gemisches mittels HPLC werden 0.8 g 4- Amino-5-fluor-l,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid als weißer Feststoff erhalten.

Herstellung von 4-Amino-5-ethoxy-l,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid (1-2)

(1-2)

0.25 g (1.39 mmol) 2-Ethoxy-6-hydroxybenzolcarboximidamid werden ohne Lösungsmittel mit 0.65 g (3.28 mmol) 1,1 '- Sulfonyldiimidazol 18 Stunden bei 130 ⁰ C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verrührt und mit Dichlormethan abgetrennt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 0.2 g einer schwach gelben, kristallinen Masse. Herstellung von N-Methyl-4-Amino-l,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid (1-11)

(1-11)

0.18 g (1.20 mmol) 2-Hydroxy-N-methylbenzolcarboximidamid werden mit 0.48 g (2.42 mmol) 1,1 '- Sulfonyldiimidazol 18 Stunden bei 120 ⁰ C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verrührt und anschliessend vom Wasser abdekantiert. Der verbleibende Rückstand wird an Kieselgel (450 g, 40-63 μm) mit Dichlormethan/Methanol = 99/1 chromatographiert. Man isoliert 87 mg Produkt.

Herstellung von l-Cyclohexyl-3-(5-ethoxy-2,2-dioxido-l,2,3-benzoxathiazin-4- yl)hamstoff

(1-24)

0.15 g (0.61 mmol) 4-Amino-5-ethoxy-l,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid werden mit 0.1 g (0.79 mmol) Cyclohexylisocyanat in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran in Gegenwart von 10 mg DBU zunächst 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend 18 Stunden bei 40 ⁰ C gerührt. Es wird im Vakuum eingeengt ,der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 0.15 g Rohprodukt, das nach Auflösung in 14 ml Acetonitril und 6 ml Wasser über reversed phase HPLC (Kromasil 100 C 18, 250x40 mm, 5μm, 0.01 %ige HCOOH / H2O Acetonitril- Gradient 34/66 , isokratisch) gereinigt wird. Man erhält 55 mg (24,2 % der Theorie) der Verbindung 1-24 als weißen Feststoff.

Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man gemäß oder analog zu den oben beschriebenen Synthesebeispielen: Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (I) 1H-NMR-Daten (600 MHz., Solvens: CD3CN oder [Do]-DMSO, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, dt = Dublett eines Tripletts; m = Multiple«, q = Quartett, t = Triplett)

13C-NMR-Daten (150.9 MHz, Solvens: CD3CN oder [Do]-DMSO, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm

1-1:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 7.26 (d, IH); 7.30-7.35 (m, IH); 7.80 (m, IH); 8.30 (br. s, IH); 9.13 (br. s, IH) ppm

¹³ C-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 102.5; 113.5; 115.7; 137.2; 154.0; 159.1; 159.5 ppm

1-2:

¹ H-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 1.43 (t, 3H); 4.30-4.35 (q, 2H); 6.90-6.93 (m, IH); 7.08-7.11 (m, IH); 7.64-7.69 (m, IH); 8.25 (br. s, IH); 8.97 (br. s, IH) ppm

¹³ C-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 14.2; 65.9; 101.7; 109.7; 111.0; 136.4; 154.6; 157.7; 161.3 ppm

1-3:

¹ H-NMR: δ (CD3CN) = 4.01 (s, 3H); 6.90 (d, IH); 7.03 (d, IH); 7.14 (br. s, IH); 7.66 (t, IH); 8.21 (br. s, IH) ppm

¹³ C-NMR: δ (CD3CN) = 57.9; 102.4; 109.6; 112.2; 137.3; 156.1; 159.8; 162.7 ppm

1-4:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 2.66 (s, 3H); 7.23 (d, IH); 7.29 (d, IH); 7.60 (t, IH); 8.00 (br. s, IH); 9.14 (br. s, IH) ppm

¹³ C-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 21.4; 113.9; 116.8; 129.3; 134.6; 138.5; 153.6; 163.3 ppm

1-5:

¹ H-NMR: δ (CD3CN) = 7.32 (d, IH); 7.45 (br. s, IH); 7.49 (d, IH); 7.58 (br. s, IH); 7.67 (t, IH) ppm

¹³ C-NMR: δ (CD3CN) = 112.5; 119.7; 129.7; 132.9; 136.7; 156.1; 161.8 ppm 1-6:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 3.90 (s, 3H); 7.40 (d, IH); 7.69 (d, IH); 8.45 (br. s, IH); 9.54 (br. s, IH) ppm

¹³ C-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 56.8; 109.0; 114.9; 118.6; 131.5; 143.8; 148.7; 161.8 ppm

1-7:

¹ H-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 7.89 (d, IH); 8.40 (d, IH); 9.48, 9.51 (br., 2H) ppm

¹³ C-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 104.4; 111.5; 111.6; 126.4; 132.77; 142.82; 155.9; 160.6 ppm

1-8:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 3.90 (s, 3H); 7.38 (t, IH); 7.49 (d, IH); 7.63 (d, IH); 9.03 (br., 2H) ppm

¹³ C-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 56.5; 112.7; 117.4; 118.4; 125.1; 142.8; 148.7; 162.5 ppm

1-9:

¹ H-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 7.39 (dt, IH); 7.48 (dd, IH); 8.19 (dd, IH); 9.10, 9.12 (br., je IH) ppm

¹³ C-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 107.0; 108.9; 113.4; 129.7; 155.2; 161.6; 166.0 ppm

1-10:

¹ H-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 7.51 (dd, IH); 7.71 (dt, IH); 8.02 (dd, IH); 9.09 (br. s, IH); 9.18 (br. s, IH) ppm

¹³ C-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 113.0; 113.3; 121.4; 123.7; 149.7; 158.2; 161.5 ppm

1-11 :

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 2.95 (s, 3H); 7.41-7.48 (m, 2H); 7.75-7.78 (m, IH); 8.04-8.06 (m, IH); 9.57 (br. s, IH) ppm

¹³ C-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 28.2; 112.4; 118.9; 125.3; 125.9; 135.6; 152.6; 159.7 ppm 1-12:

¹ H-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 7.20 (m, IH); 7.25-7.28 (m, IH); 7.79 (m, IH); 7.83 (t, IH); 8.08 (br. s, IH); 9.16 (br. s, IH) ppm

1-13:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 7.74-7.76 (m, IH); 7.87-7.89 (m, IH); 7.93-7.95 (m, IH) ppm

1-14:

¹ H-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 7.28-7.30 (m, IH); 7.48 (m, IH); 7.65 (d, IH); 7.95-7.97 (m, IH); 8.26-8.27 (d, IH); 8.66 (m, IH) ppm

1-15:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 1.44 (t, 3H); 2.99-3.00 (d, 3H); 4.32-4.37 (q, 2H); 6.91-6.94 (m, IH); 7.10-7.12 (m, IH); 7.62-7.67 (m, IH); 8.81 (br. s, IH) ppm.

1-22:

¹ H-NMR: δ ([D ₆ ]-DMSO) = 2.98 (s, 3H); 7.74-7.76 (m, IH); 7.87-7.96 (m, 2H); 8.27 (br. s, IH) ppm.

1-23:

¹ H-NMR: δ ([D ₆ I-DMSO) = 1.27-1.28 (d, 6H); 1.46 (t, 3H); 4.16-4.21 (m, IH); 4.27-4.33 (q, 2H); 6.93-6.95 (m, IH); 7.09-7.11 (m, IH); 7.64-7.68 (m, IH); 8.57 (d, IH) ppm

1-24:

¹ H-NMR: δ ([De]-DMSO) = 1.25-1.85 (m, 1OH); 1.46 (t, 3H); 3.64-3.67 (m, IH); 4.34-4.38 (q, 2H); 7.05-7.07 (m, IH); 7.19-7.21 (m, IH); 7.76-7.80 (m, IH); 8.04-8.05 (d, IH); 9.98 (s, IH) ppm. Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (Xu)

Beispiel 4

Herstellung von 3-Amino-4-fluor-l,2-benzisoxazol

(Xπ-1)

4.00 g (35.65 mmol) Kalium-tert.-butylat und 2.60 g (34.64 mmol) Acethydroxamsäure werden in 50 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 3.30 g (23.72 mmol) 2,6-Difluorbenzonitril wird 16 Stunden bei 50 ⁰ C gerührt. Es wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 3.2 g eines gelben Harzes, das laut IH-NMR etwa 85 % ig ist.

Beispiel 5

Herstellung von 3-Amino-4-(difluormethoxy)-l,2-benzisoxazol

(XII-2)

8.00 g (71.29 mmol) Kalium-tert.-butylat und 5.20 g (69.27 mmol) Acethydroxamsäure werden in 50 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 4.40 g (23.51 mmol) 2-(Difluormethoxy)-6-fluor-benzonitril wird zunächst 3 Stunden bei Raumtemperatur und dann 16 Stunden bei 60 ⁰ C gerührt. Es wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand wird mit Wasser verrührt und der schwach olivfarbene Niederschlag wird abgesaugt. Man erhält man 4.4 g Produkt, das laut LC/MS etwa 89 % ig ist.

Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) erhält man gemäß oder analog zu dem oben beschriebenen Synthesebeispiel: Tabelle 2 : Verbindungen der Formel (XII)

XII-I :

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 6.05 (br. s, 2H); 6.97-7.02 (m, IH); 7.27-7.30 (m, IH); 7.50-7.55 (m, IH) ppm Xπ-2:

¹ H-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 5.82 (br. s, 2H); 6.97-7.00 (m, IH); 7.27-7.29 (m, IH); 7.31 (t, IH); 7.49-7.55 (m, IH) ppm

XII- 12:

¹ H-NMR: δ ([D ₆ ]-DMSO) = 5.25 (br. s, 2H); 6.37-6.41 (m, IH); 7.21-7.23 (m, IH); 7.61-7.69 (m, 3H); 7.84-7.87 (m, IH) ppm.

Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XIIa)

Beispiel 6

Herstellung von 4-Methoxy-N-methyl-l,2-benzisoxazol-3-amm

(XIIa-I)

1.8 g [11 mmol] 3-Amino-4-rnethoxy-l,2-benzisoxazol und 22.5 g [151.8 mmol] Orthoameisensäuretriethylester werden unter Feuchtigkeitsausschluß 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Einrotieren im Vakuum wird der verbleibende Rückstand in 50 ml Ethanol aufgenommen und nach der Zugabe von 3.05 g [80.6 mmol] Natriumborhydrid zunächst 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend noch 12 Stunden bei 50 ⁰ C gerührt. Es wird eingeengt, der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 1.5 g der Verbindung (XIIa-I) als einen weißen Feststoff..

Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (XIIa) erhält man gemäß oder analog zu dem oben beschriebenen Synthesebeispiel :

Tabelle 3 : Verbindungen der Formel (XIIa)

Xπa-1 :

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 2.85-2.86 (d, 3H); 3.91 (s, 3H); 5.82 (br., IH); 6.68-6.70 (m, IH); 6.94- 6.97 (m, IH); 7.39-7.43 (m, IH) ppm

XIIa-2:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 2.88-2.89 (d, 3H); 6.71 (br., IH); 7.20-7.24 (m, IH); 7.40-7.42 (m, IH); 7.48-7.52 (m, IH); 7.76-7.78 (m, IH) ppm

XIIa-3:

¹ H-NMR: δ (([DO]-DMSO) = 2.29 (s, 3H); 2.87 (d, 3H); 5.27 (s, 2H); 5.66 (q, IH); 6.72-6.74 (m, IH); 6.93-6.95 (m, IH); 7.18-7.21 (m, 2H); 7.33-7.39 (m, 3H) ppm

XIIa-4:

¹ H-NMR: δ (([DO]-DMSO) = 2.86 (d, 3H); 6.36 (q, IH); 6.97-7.02 (m, IH); 7.28-7.30 (m, 2H); 7.50-7.55 (m, IH) ppm

XIIa-5:

¹ H-NMR: δ (([DO]-DMSO) = 2.93-2.94 (d, 3H); 5.46 (q, IH); 7.64-7.87 (m, 3H) ppm

XIIa-6:

¹ H-NMR: δ (([DO]-DMSO) = 2.89-2.90 (d, 3H); 6.09 (q, IH); 7.24-7.27 (m, IH); 7.43-7.45 (m, IH); 7.49-7.53 (m, IH) ppm

XIIa-7:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 1.41 (t, 3H); 2.87-2.88 (d, 3H); 4.18-4.23 (q, 2H); 5.64 (q, IH); 6.67- 6.69 (m, IH); 6.93- 6.95 (m, IH); 7.37-7.41 (m, IH) ppm

XIIa-8:

¹ H-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 2.88-2.89 (d, 3H); 5.91 (q, IH); 7.13 (m, IH); 7.30 (m, IH); 7.31 (t, IH); 7.52 (m, IH) ppm Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (IVb)

Beispiel 7

Herstellung von 2-Ethoxy-6-hydroxybenzolcarboximidamid

(IVb-I)

3.65 g [20.48 mmol] 4-Ethoxy-3-amino-l,2-benzisoxazol werden in 40 ml Methanol und in Gegenwart von 0.39 g Palladium (Beladung: 10, Träger aktivierter Kohlenstoff) analog der Vorschrift aus der WO 2007/030582 16 Stunden bei Raumtemperatur und 1 bar Druck hydriert. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert , es wird mehrmals mit Methanol nachgespült. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt. Es verbleiben 1.9 g Produkt als beiger Feststoff, die Reinheit ist laut LC/MS 100 %.

Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (FV-b) erhält man gemäß oder analog zu dem oben beschriebenen Synthesebeispiel:

Tabelle 4 : Verbindungen der Formel (IVb)

IVb-I:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 1.36 (t, 3H); 4.05-4.10 (q, 2H); 5.83-5.85 (m, IH); 6.07-6.10 (m, IH); 6.91-6.95 (m, IH) ppm

IVb-2:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 6.43-6.45 (m, IH); 6.58-6.60 (m, IH); 7.04-7.08 (m, IH) ppm

IVb-3:

¹ H-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 5.91-5.97 (m, IH); 6.25-6.28 (m, IH); 6.96-7.03 (m, IH) ppm

IVb-4:

¹ H-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 5.97-6.00 (m, IH); 6.33-6.36 (m, IH); 7.00-7.04 (m, IH); 7.13 (t, IH) ppm Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (FVc)

Beispiel 8

Herstellung von

2-Ethoxy-6- hydroxy-N- methylbenzolcar boximidamid

(IVc-I)

2.75 g [14.31 mmol] 4-Ethoxy-N-methyl-l,2-benzisoxazol-3-amin werden in 30 ml Methanol und in Gegenwart von 0.28 g Palladium (Beladung: 10, Träger aktivierter Kohlenstoff) analog der Vorschrift aus der WO 2007/030582 16 Stunden bei Raumtemperatur und 1 bar Druck hydriert. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert , es wird mehrmals mit Methanol nachgespült. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt. Es verbleiben 1.1 g Produkt als grauer Feststoff, die Reinheit ist laut IH-NMR > 95 %.

Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (FVc) erhält man gemäß oder analog zu dem oben beschriebenen Synthesebeispiel :

Tabelle 5 : Verbindungen der Formel (FVc)

IVc-I:

IH-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 1.37 (t, 3H); 2.90 (s, 3H); 4.08-4.13 (q, 2H); 5.93-5.95 (m, IH); 6.13- 6.15 (m, IH); 6.92-6.96 (m, IH) ppm

rVc-2:

IH-NMR: δ ([Do]-DMSO) = 2.92 (s, 3H); 6.27-6.31 (m, IH); 6.47-6.50 (m, IH); 7.05-7.09 (m, IH); 7.54-7.57 (m, IH); 8.35 (br. s, IH) ppm

IVc-3:

IH-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 2.89 (s, 3H); 3.81 (s, 3H); 5.92-5.93 (m, IH); 6.13-6.16 (m, IH); 6.94-6.97 (m, IH) ppm

IVc-4:

IH-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 2.49 (d, 3H); 5.47 (q, IH); 7.64-7.88 (m, 3H) ppm

rVc-5:

IH-NMR: δ ([DO]-DMSO) = 2.87-2.89 (d, 3H); 5.97-6.00 (q, IH); 6.36 (m, IH); 7.02 (m, IH); 7.13 (t, IH); 7.49-7.54 (m, IH) ppm. Anwendungsbeispiele

Beispiel Nr. 1

Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von >80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:

Bsp. Nr. 1-1, 1-3, 1-4

Beispiel Nr. 2

Ctenocephalides felis; oral (CTECFE)

Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Dimethylsulfoxid

Zwecks Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gewichtsteile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel. Ein Teil des Konzentrats wird mit citiriertem Rinderblut verdünnt und die gewünschte Konzentration hergestellt.

20 nüchterne adulte Flöhe (Ctenocephalides felis) werden in eine Kammer eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metalizylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält die Blut- Wirkstoffzubereitung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Flöhe abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass kein Floh abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von >80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm:

Bsp. Nr. 1-4

Beispiel Nr. 3

Boophilus microplus -Test (BOOPMI Injektion)

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstofflösung wird in das Abdomen (Boophilus microplus) injiziert, die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt auf Ablage fertiler Eier.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von >80 % bei einer Aufwandmenge von 20 μg/Tier:

Bsp. Nr. 1-1