以下、本発明の4-メチル-1-ペンテン系重� �体およびその製造方法について具体的に説� �する。

 〔4-メチル-1-ペンテン系重合体〕
 本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体は、4- メチル-1-ペンテン系重合体形成用モノマーお よび有機溶媒を重合反応器に連続的に供給し 、生成した4-メチル-1-ペンテン系重合体を含� ��重合反応混合物を重合反応器から連続的に� ��き出すことによって得られることを特徴と� ��ている。

 4-メチル-1-ペンテン系重合体形成用モノ� �ーとは、4-メチル-1-ペンテン1種単独か、あ� �いは4-メチル-1-ペンテンおよび4-メチル-1-ペ� ��テン以外のオレフィン1種以上を組み合わせ たものである。このような連続重合方法によ り製造された4-メチル-1-ペンテン系重合体は� ��耐熱性を有すると同時に剛性を有する。

 本発明の製造方法において用いられる有� ��溶媒としては、4-メチル-1-ペンテンを連続� �に重合反応器に供給することができ、遷移� �属触媒成分および共触媒成分を連続的に重� �反応器に供給することができるものであれ� �特に制限されることはない。具体的には、� �肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭� �水素、ハロゲン化炭化水素またはこれらの� �合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族炭� �水素が挙げられ、より好ましくは飽和脂肪� �炭化水素、または4-メチル-1-ペンテンが挙げ られる。

 ここで、本発明でいう重合反応混合物と� ��、生成重合体と有機溶媒の混合物である溶� ��または懸濁液(スラリー)である。

 本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体は、4- メチル-1-ペンテンの単独重合体、あるいは4-� ��チル-1-ペンテンとコモノマーである他のオ� ��フィン、特にα-オレフィンとの共重合体で� ��る。他のオレフィンとしては、エチレン、� ��ロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ� ��および1-デセンなどの炭素原子数2~20のα-オ� ��フィン、好ましくは炭素原子数3~20のα-オレ フィン、より好ましくは炭素原子数6~20のα-� �レフィン、特に好ましくは炭素原子数8~20の� �-オレフィンである。これらのオレフィンは� ��一種単独で用いてもよいし、二種以上組み� ��わせて用いてもよい。4-メチル-1-ペンテン� �重合体中の4-メチル-1-ペンテンから導かれる 構成単位の含有量は、4-メチル-1-ペンテンか� ��導かれる構成単位と、4-メチル-1-ペンテン� �除く炭素原子数2~20のオレフィンから導かれ� ��構成単位との合計100質量%中、50~100質量%、� �ましくは50~99.9質量%、より好ましくは80~99.9� �量%、特に好ましくは90~99.9質量%である。一� �、4-メチル-1-ペンテン系重合体中の他のオレ フィンから導かれる構成単位の含有量は、4-� ��チル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、4 -メチル-1-ペンテンを除く炭素原子数2~20のオ� ��フィンから導かれる構成単位との合計100質� ��%中、0~50質量%、好ましくは0.1~50質量%、より 好ましくは0.1~20質量%、特に好ましくは0.1~10� �量%である。4-メチル-1-ペンテン系重合体中� �4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位お よび他のオレフィンから導かれる構成単位の 含有量は ¹³ C-NMRにより求められる。

 本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体の13 5℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]は通� ��0.1~10dl/g、好ましくは1~10dl/gである。

 本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体は、� �記式(1)~(2)を同時に満たすことを特徴として� ��る。
48×[Y]-7500≦[X]≦48×[Y]-7000 …(1)
160℃≦[Y]≦190℃ …(2)
 式(1)~(2)中、[X]はASTM D638法で測定した4-メチ ル-1-ペンテン系重合体の引張弾性率(MPa)、[Y]� ��ASTM D1525法で測定した4-メチル-1-ペンテン系 重合体のビカット軟化点(℃)を示す。

 図1は、縦軸に引張弾性率[X]、横軸にビカ ット軟化点[Y]をとった場合の[X]および[Y]の関 係を表している。

 [X]と[Y]との交点をプロットした図1のグラ フは、同じ引張弾性率[X]の重合体であれば、 [Y]が高い領域にプロットされる重合体ほど剛 性を維持しつつ高耐熱化を実現していること を示し、同じビカット軟化点[Y]の重合体であ れば、[X]が低い領域にプロットされる重合体 ほど耐熱性を維持しつつ低剛性化(柔軟化)し� ��いることを示している。

 即ち、上記式(1)~(2)が示す領域に[X]と[Y]と の交点を持つ重合体は、バランスよく高耐熱 化、低剛性化(柔軟化)した重合体であること� ��示す。

 本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体は、� �(1)~(2)を満たしており、耐熱性および剛性の� ��ランスに優れる。一方、式(1)~(2)を満たさな い4-メチル-1-ペンテン系重合体は、離型フィ� ��ムとして用いたときに皺の低減や形状追随� ��が不充分となる場合がある。本発明の4-メ� �ル-1-ペンテン系重合体が上記式(1)~(2)を満た� ��明確な理由は定かではないが、4-メチル-1-� �ンテン以外のオレフィンであるコモノマー� �成分布が均一化していることが理由の1つで� ��ないかと推測される。コモノマー組成分布� ��均一化させる手段としては特に限定はされ� ��いが、バッチ重合法で製造する場合は、4-� �チル-1-ペンテンよりも他のコモノマー成分� �反応性が高く、生成重合体中のコモノマー� �量が経時的に変化するため、コモノマー組� �分布を均一化させるには重合反応の途中で� �モノマー仕込量を変えて調節する必要があ� �。連続重合法で製造する場合は、生成重合� �中のコモノマー含量に経時変化は起こらず� �コモノマー組成分布は均一化するものと推� �される。
本発明の式(1)~(2)を満たす4-メチル-1-ペンテン 系重合体を製造する方法として特に限定はさ れないが、連続重合法が好ましい。

 本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体は� �4-メチル-1-ペンテン系重合体形成用モノマー および有機溶媒を重合反応器に連続的に供給 し、重合反応混合物を重合反応器から連続的 に抜き出すことによって得られるが、このと き、重合反応混合物中に含まれる溶媒可溶性 重合体の量を25質量%以内、好ましくは0~20質� �%、より好ましくは0~15質量%に制御すること� �好ましい。重合反応混合物に含まれる溶媒� �溶性重合体の量が上記の範囲だと、重合反� �器からの重合反応混合物の連続的な抜き出� �が安定するので好ましい。

 溶媒可溶性重合体とは、懸濁重合(スラリー 重合)法において重合反応器内で重合反応混� �物中に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体 のうち、低分子量または低立体規則性のため 有機溶媒に溶解している成分であって、スラ リーの濾液を脱揮すると得られる重合体成分 をいう。溶媒可溶性重合体の量(質量%)は以下 の式により求められる。
溶媒可溶性重合体の量= 溶媒可溶性重合体の 生成量 / (重合体の生成量 + 溶媒可溶性重� ��体の生成量) × 100
 なお、溶媒可溶性重合体の生成量を低減す� ��には、重合反応器に、後述する遷移金属触� ��成分中に含まれる電子供与体を添加すると� ��合体の立体規則性が向上し、溶媒への溶解� ��が低下するので有効である。

 〔4-メチル-1-ペンテン系重合体の製造方法� �
 本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体の製� �方法は、有機溶媒とともに、上記の4-メチル -1-ペンテン系重合体形成用モノマーを連続的 に重合反応器に供給し、生成した4-メチル-1-� ��ンテン系重合体を含む重合反応混合物を重� ��反応器から連続的に抜き出すことを特徴と� ��ている。

 本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体の� �造方法では、有機溶媒および4-メチル-1-ペン テン系重合体形成用モノマーに加えて、遷移 金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触 媒を連続的に重合反応器に供給する。

 遷移金属触媒成分を構成する遷移金属触� ��としては、マグネシウム、チタン、ハロゲ� ��および電子供与体からなる固体状チタン触� ��やメタロセン触媒などが挙げられる。この� ��ち、好ましくは固体状チタン触媒が挙げら� ��、特に好ましくは不活性炭化水素溶媒に懸� ��させたマグネシウム化合物と、電子供与体� ��して複数の原子を間に介してエーテル結合� ��2以上有する化合物と、液体状態のチタン化 合物とを接触させて得られるチタン、マグネ シウム、ハロゲンおよび複数のエーテル結合 を有する化合物からなるチタン触媒が挙げら れる。不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサ ン、デカンおよびドデカンなどが挙げられる 。電子供与体としては、複数の原子を間に介 してエーテル結合を2以上有する化合物であ� �2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ� ��ロパンおよび2-イソペンチル-2-イソプロピ� �-1,3-ジメトキシプロパンなどが挙げられる。 マグネシウム化合物としては、無水塩化マグ ネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムな どが挙げられる。上記の固体状チタン触媒に おいて、ハロゲンおよびチタンの比率(ハロ� �ン / チタン)は原子比で通常2~100、好ましく は4~90であり、2以上のエーテル結合を含む化� ��物およびチタンの比率(2以上のエーテル結� �を含む化合物 / チタン)はモル比で通常0.01~ 100、好ましくは0.2~10であり、マグネシウムお よびチタンの比率(マグネシウム / チタン)� �原子比で通常2~100、好ましくは4~50である。

 共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)とし� �は、有機アルミニウム化合物が挙げられ、� �とえば、R ^a _n  AlX _3-n で示される有機アルミニウム化合物が挙げら れる。R ^a _n  AlX _3-n 中、R ^a  は炭素原子数1~12の炭化水素基、たとえば、 アルキル基、シクロアルキル基およびアリー ル基であり、具体的には、メチル基、エチル 基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ� ��ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル� ��、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、� ��ェニル基およびトリル基などであり、Xはハ ロゲンまたは水素であり、nは1~3である。

 R ^a _n  AlX _3-n で示される有機アルミニウム化合物としては 、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリ エチルアルミニウム、トリイソプロピルアル ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト リオクチルアルミニウムおよびトリ2-エチル� ��キシルアルミニウムなどのトリアルキルア� ��ミニウム;イソプレニルアルミニウムなどの アルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニ� �ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ� �、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、� �イソブチルアルミニウムクロリドおよびジ� �チルアルミニウムブロミドなどのジアルキ� �アルミニウムハライド;メチルアルミニウム� ��スキクロリド、エチルアルミニウムセスキ� ��ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ� ��ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ� ��およびエチルアルミニウムセスキブロミド� ��どのアルキルアルミニウムセスキハライド; メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル ミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ ウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジ ブロミドなどのアルキルアルミニウムジハラ イド;ジエチルアルミニウムハイドライドお� �びジイソブチルアルミニウムハイドライド� �どのアルキルアルミニウムハイドライドな� �が挙げられる。これらのうち、トリエチル� �ルミニウムおよびトリイソブチルアルミニ� �ムなどのアルキルアルミニウムが好ましい� �

 共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)の� �は、たとえば、遷移金属触媒成分が固体状� �タン触媒成分である場合には、固体状チタ� �触媒成分1g当たり、通常0.1~1000000g、好ましく は100~1000000gの重合体が生成するような量であ ればよく、固体状チタン触媒成分中のチタン 原子1モル当たり、通常0.1~1000モル、好ましく は約0.5~500モル、より好ましくは1~200モルの量 である。

 遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒(好 ましくは、飽和脂肪族炭化水素)に懸濁して� �合反応器に供給するのが好ましい。

 また、遷移金属触媒成分は3-メチル-1-ペ� �テンまたは4-メチル-1-ペンテンなどのα-オレ フィンと予備重合した固体触媒成分として用 いることが好ましい。予備重合は、遷移金属 触媒成分1g当たり、上記のα-オレフィンを通� ��0.1~1000g、好ましくは0.3~500g、より好ましく� �1~200gの量で重合させて行う。また、予備重� �は、4-メチル-1-ペンテンの重合における反応 系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うこ とができる。

 本発明では、4-メチル-1-ペンテン系重合� �を製造するに際し、溶解重合および懸濁重� �(スラリー重合)などの液相重合法が用いられ るが、好ましくは懸濁重合(スラリー重合)法� ��用いられる。

 本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体は� �4-メチル-1-ペンテン系重合体形成用モノマー を連続重合することにより製造される。

 連続重合における液相中の重合体濃度は� ��通常10~300g/L、好ましくは50~300g/Lである。

 連続重合における液相中の触媒濃度は、� ��移金属触媒成分として通常0.00001~1mmol/L、好� ��しくは0.0001~1mmol/Lである。

 連続重合における重合温度は通常0~80℃、 好ましくは20~80℃である。重合温度が上記の� ��囲より高いと、溶解度が上昇するため、溶� ��可溶性重合体の生成量が増加しすぎ、重合� ��応器からの重合反応混合物の連続的な抜き� ��しが不安定化し、製品収率が低下する場合� ��ある。一方、重合温度が上記の範囲より低� ��と、重合反応の進行が不充分となる場合が� ��る。

 連続重合における重合反応容器中の気相部� ��圧力は通常1~10kg/cm ² である。

 連続重合時には、水素を連続的に重合反� ��器に導入してもよい。水素を連続的に重合� ��応器に導入することで、重合体の分子量を� ��節することができ、たとえば、極限粘度[η] の小さい4-メチル-1-ペンテン系重合体を得る� ��とができる。

 重合反応器としては、ループ型および撹� ��槽型などが用いられるが、好ましくは撹拌� ��型が用いられる。また、重合反応器には液� ��型および気液分離型などがあるが、気液分� ��型を用いるのが分子量制御の点で好ましい� ��

 重合反応器の除熱方法としては、顕熱除� ��およびガス潜熱除熱などが挙げられるが、� ��熱除熱法が好ましい。

 重合反応混合物を重合反応器から連続的� ��抜き出す方法としては、加圧抜き出しおよ� ��ポンプ抜き出しが挙げられる。

   
 重合反応混合物は重合反応器下部から連続� ��に抜き出されるが、このときの抜き出し速� ��は平均滞留時間が通常0.1~10時間、好ましく� ��0.1~8時間となるように制御する。

 〔用途〕
 本発明4-メチル-1-ペンテン系重合体から形� �されるフィルムは、従来のバッチ法で製造� �れた4-メチル-1-ペンテン系重合体から形成さ れるフィルムと比べ、耐熱性を有すると同時 に剛性を有する。

 上記のフィルムは、たとえば、Tダイ装置 を用いた押出成形法、加熱プレス法および溶 媒キャスト法などの公知の方法を用いて製造 することができる。このうち、Tダイ装置を� �いた押出成形法が、フィルムを容易に、か� �、均一に製造することができ、さらにフィ� �ムを幅広化できる点で特に優れている。た� �えば、4-メチル-1-ペンテン系重合体の単層フ ィルムを単層Tダイ付き押出成形機を用いて� �造する場合、押出機およびTダイの温度を260~ 330℃に設定して押出成形すればよい。

 本発明4-メチル-1-ペンテン系重合体はま� �、LEDモールド(発光ダイオードのモールド部� ��)として好適に用いられる。