Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in

Nutzpflanzenkulturen.

Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte

Benzoylcyclohexandione herbizide Eigenschaften besitzen. So werden in

EP 0 338 992 A1 und in WO 201 1/012247 A1 jeweils 2-(3- Alkylthiobenzoyl)cyclohexandione genannt, die durch verschiedene Reste substituiert sind. US 2002/165096 A1 und DE 19961465 A1 offenbaren

Benzoylcyclohexandione, die in 3-Position des Phenylrings einen direkt gebundenen Schwefelrest tragen.

Die aus diesen Schriften bekannten Verbindungen zeigen jedoch häufig eine nicht ausreichende herbizide Wirksamkeit. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von herbizid wirksamen Verbindungen mit - gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen - verbesserten herbiziden

Eigenschaften. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Benzoylcyclohexandione, deren

Cyclohexandion-Ring überbrückt ist, und deren Phenylring in 3-Position eine Thiogruppe und in 4-Position eine Trifluormethylgruppe trägt, als Herbizide besonders gut geeignet sind. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind (4- Trifluormethyl-3-thiobenzoyl)cyclohexandione der Formel (I) oder deren Salze worin X bedeutet (Ci-C ₄ )-Alkyl,

A und Z bedeuten unabhängig voneinander Sauerstoff, -S(0) _m -, -N(R ⁵ )-, Carbonyl oder (Ci-C ₄ )-Alkylen, das durch q Einheiten aus der Gruppe Sauerstoff, -S(0) _m -, -N(R ⁵ )- und Carbonyl unterbrochen ist, und das durch s Reste R ⁶ substituiert ist,

R ¹ bedeutet (Ci-C )-Alkyl,

R ² bedeutet Hydroxy, SR ⁷ , NR ⁸ R ⁹ ,

R ³ und R ⁴ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder (Ci-C ₄ )-Alkyl,

R ⁵ bedeutet Wasserstoff, (Ci-C )-Alkyl, (Ci-C )-Alkoxy, (Ci-C )-Alkylcarbonyl, (Ci-C ₄ )-Alkoxycarbonyl, Phenylcarbonyl oder Phenoxycarbonyl, wobei der Phenylring in den beiden letztgenannten Resten durch bis zu p Reste aus der

Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-C ₄ )-Alkyl, (Ci-C ₄ )-Halogenalkyl, (Ci-C ₄ )-Alkoxy und (Ci-C ₄ )-Halogenalkoxy substituiert ist,

R ⁶ bedeutet Halogen, (Ci-C )-Alkyl, (Ci-C )-Halogenalkyl, (Ci-C )-Alkoxy, (Ci-C )-Halogenalkoxy oder (Ci-C )-Alkoxy-(Ci-C )-alkyl,

R ⁷ bedeutet (Ci-C ₄ )-Alkyl oder durch p Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-C )-Alkyl, (Ci-C )-Halogenalkyl, (Ci-C )-Alkoxy und (Ci-C )- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, R ⁸ bedeutet Wasserstoff, (Ci-C ₄ )-Alkyl oder (Ci-C )-Alkoxy,

R ⁹ bedeutet Wasserstoff oder (Ci-C )-Alkyl, oder

R ⁸ und R ⁹ bilden mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, partiell gesättigten oder vollständig ungesättigten Ring, der m weitere Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, und der durch bis zu s Halogenatome und durch bis zu p Reste aus der Gruppe, Cyano, (Ci-C )-Alkyl, (Ci-C )-Halogenalkyl, (Ci-C )-Alkoxy und (Ci-C )-Halogen- alkoxy substituiert ist, m und n bedeuten unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p bedeutet 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, q bedeutet 0 oder 1 , s bedeutet 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.

Für den Fall, daß R ² Hydroxy bedeutet, können die erfindungsgemäßen

Verbindungen der Formel (I) in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie

Lösungsmittel und pH-Wert, in unterschiedlichen tautomeren Strukturen auftreten:

Je nach Art der Substituenten enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ein acides Proton, das durch Umsetzung mit einer Base entfernt werden kann. Als Basen eignen sich beispielsweise Hydride, Hydroxide und Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium sowie Ammoniak und organische Amine wie Triethylamin und Pyridin. Ebenso können Salze gebildet werden durch

Anlagerung von organischen Säuren, wie Ameisen- oder Essigsäure, und

anorganischen Säuren, wie Phosphor-, Salz- oder Schwefelsäure. Solche Salze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

In der Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können Alkylreste mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrisch substiuierte Kohlenstoffatome oder Sulfoxide vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

X bedeutet (Ci-C ₄ )-Alkyl, A und Z bedeuten unabhängig voneinander Sauerstoff oder (Ci-C ₄ )-Alkylen,

R ¹ bedeutet (Ci-C )-Alkyl,

R ² bedeutet Hydroxy,

R ³ und R ⁴ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder (Ci-C ₄ )-Alkyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

X bedeutet (Ci-C )-Alkyl,

A und Z bedeuten jeweils (Ci-C ₄ )-Alkylen, R ¹ bedeutet (Ci-C )-Alkyl,

R ² bedeutet Hydroxy,

R ³ und R ⁴ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder (Ci-C ₄ )-Alkyl. In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben.

Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R ² für Hydroxy steht, können

beispielsweise nach dem in Schema 1 angegebenen und beispielsweise aus WO 03/084912 bekannten Verfahren durch basenkatalysierte Umsetzung eines Benzoesäurederivats (III), worin L ¹ für Alkoxy oder Halogen steht, mit einem

Cyclohexandion (IV) und anschließender Umlagerung hergestellt werden. Das Zwischenprodukt (V) kann auch durch direkte Umsetzung einer Benzoesäure (II) mit einem Cyclohexandion (IV) unter Zusatz eines aktivierenden Kondensations-mittels wie beispielsweise N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimidhydro-chlorid hergestellt werden.

Schema 1

(V) (I), worin R ² = OH Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R ² eine andere Bedeutung als Hydroxy hat, werden gemäß Schema 2 zweckmäßigerweise aus den nach Schema 1 erhältlichen Verbindungen hergestellt. Solche Methoden sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in WO 03/084912 beschrieben.

Schema 2

(I), worin R ² gleich OH (la)

(I), worin R ² ungleich OH

Cyclohexandione der Formel (IV) sind kommerziell erhältlich oder können gemäß dem Fachmann bekannten und beispielsweise in EP 0 338 992 und WO

2008/071405 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der Benzoesäuren der Formel (II) ist beispiesweise aus WO 2008125214 bekannt.

Das Schwefelatom in der 3-Position der Benzoylgruppe muss nicht zwingend auf der Stufe der Benzoesäure oxidiert werden, um Verbindungen mit n = 1 oder 2 zu generieren; beispielsweise kann eine solche Oxidation auch auf der Stufe des Enolesters oder des Benzoylcyclohexandions zweckmäßig sein. Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.

Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calpyso- Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 1 1 3AZ, England oder

MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham,

Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der

Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem

Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.

Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.

Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich). Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen vollständig oder partiell durch

Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die

entsprechende Vorgehensweise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis,

Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von

literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Die Reaktionen können beispielsweise mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden. Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und a. Stadler), Verlag Wiley, 2005.

Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (und/oder deren Salze), im folgenden zusammen als„erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen,

Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur

Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere

erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z. B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B.

Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder

Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die

erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis,

Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda,

Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex,

Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die

Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die

Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden

Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der

Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem

Pflanzenwuchs in Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen (abhängig von ihrer jeweiligen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren.

Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z.B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung liegen.

Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.

Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen

beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe

gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP 0221044, EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen

gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/01 1376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A),

transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ

Glufosinate (vgl. z.B. EP 0242236 A, EP 0242246 A) oder Glyphosate (WO 92/000377 A) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993 A, US 5,013,659) oder gegen Kombinationen oder Mischungen dieser Herbizide durch„gene stacking" resistent sind, wie transgenen Kulturpflanzen z. B. Mais oder Soja mit dem

Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant).

transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924 A, EP 0193259 A).

transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972 A).

gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder

Sekundärstoffen z.B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte

Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862 A, EP 0464461 A)

gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398 A) transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming")

transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen

- transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z.B. der o. g.

neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).

Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von

Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines

Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines

Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten

Genprodukts spaltet.

Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden

Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.

Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.

So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch

Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z.B. 2,4 D, Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z.B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, oder gegen beliebige Kombinationen dieser Wirkstoffe, resistent sind.

Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen eingesetzt werden, die gegen eine Kombination von Glyphosaten und Glufosinaten, Glyphosaten und Sulfonylharnstoffen oder Imidazolinonen resistent sind. Ganz besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen wie z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant) eingesetzt werden.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber

Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte

Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen

Kulturpflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der

erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder

Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP),

wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen,

Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölm ischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden

beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,

Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, Schönfeldt,

"Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden,

Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Geeignete Safener sind beispielsweise Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl und Dichlormid.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine,

Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate,

ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den

Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem

organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie

Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B.

Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde. Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen

Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von

Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B.

Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103. Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche

Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser

dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformuherungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,

Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden,

Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Verbindungen in

Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte

Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl- CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441 -445 oder "The Pesticide Manual", 15th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2009 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die

Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt:

Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodium, Ametryn,

Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminocyclopyrachlor, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, Bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop,

Bicyclopyrone, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos,

Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl,

Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-natrium, Chlorfenprop, Chlorflurenol,

Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat- chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron,

Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim,

Clodinafop, Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop,

Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB,

Daimuron/Dymron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Dimefuron, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitramine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibromide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron-methyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin,

Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]- phenyl]-ethansulfonamid, F-7967, d. h. 3-[7-Chlor-5-fluor-2-(trifluormethyl)-1 H- benzimidazol-4-yl]-1 -methyl-6-(trifluormethyl)pyrimidin-2,4(1 H,3H)-dion, Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fenoxasulfone, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium, Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron,

Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil,

Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron,

Forchlorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure, Glufosinate, Glufosinate- ammonium, Glufosinate-P, Glufosinate-P-ammonium, Glufosinate-P-natrium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , d. h. O-(2,4-Dimethyl-6- nitrophenyl)-O-ethyl-isopropylphosphoramidothioat, Halosafen, Halosulfuron,

Halosulfuron-methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-P- ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HW-02, d. h. 1 - (Dimethoxyphosphoryl)-ethyl(2,4-dichlorphenoxy)acetat, Imazamethabenz,

Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazamox-ammonium, Imazapic, Imazapyr, Imazapyr-isopropylammonium, Imazaquin, Imazaquin-ammonium, Imazethapyr, Imazethapyr-ammonium, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan, Indaziflam,

Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosulfuron, lodosulfuron- methyl-natrium, loxynil, Ipfencarbazone, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, KUH-043, d. h. 3-({[5- (Difluormethyl)-1 -methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]methyl}sulfonyl)-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol, Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P- dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfuron, Mesosulfuron-m ethyl, Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metazasulfuron, Methazole, Methiopyrsulfuron, Methiozolin, Methoxyphenone, Methyldymron, 1 - Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron, Metobromuron,

Metolachlor, S-Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide, Monocarbamide- dihydrogensulfat, Monolinuron, Monosulfuron, Monosulfuron-ester, Monuron, MT- 128, d. h. 6-Chlor-N-[(2E)-3-chlorprop-2-en-1 -yl]-5-methyl-N-phenylpyridazin-3-amin, MT-5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC- 01 1 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-Dichlorobenzoyl)-1 - methyl-5-benzyloxypyrazole, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-natrium (Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid,

Pelargonsäure (Nonansäure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham,

Phenmedipham-ethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Probenazole, Profluazol, Procyazine, Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim, Prohexadione,

Prohexadione-calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-natrium, Propyrisulfuron, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate), Pyrazosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz-isopropyl, Pyribambenz-propyl, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam,

Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Saflufenacil, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, d. h. Methyl-(2R)-2-({7-[2- chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-naphthyl}oxy)propanoat, Sulcotrione, Sulfallate (CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate- trimesium), Sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, d. h. 1 -Ethoxy-3-methyl-1 -oxobut-3- en-2-yl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat , SYP-300, d. h. 1 -[7- Fluor-3-oxo-4-(prop-2-in-1 -yl)-3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2- thioxoimidazolidin-4,5-dion, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton,

Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim,

Triallate, Triasulfuron, Triaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifloxysulfuron,

Trifloxysulfuron-natrium, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0862, d. h. 3,4-Dichlor-N-{2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)oxy]benzyl}anilin, sowie die folgenden Verbindungen:

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des

verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der

Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. A. Chemische Beispiele

Herstellung von 3-(2-Methyl-3-methylsulfinyl-4-trifluormethyl)benzoyl)bicycl o[3.2.1 ] octan-2,4-dion (Tabellenbeispiel Nr. 1 -9)

Schritt 1 : Synthese von 2-Methyl-3-(methylsulfinyl)-4-(trifluormethyl)benzoesäure 1 .00 g (4.00 mmol) 2-Methyl-3-(methylthio)-4-(trifluormethyl)benzoesäure wurden in 10 ml Eisessig vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 50 - 60 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden vorsichtig 0.35 ml (35 %-ig, 4.00 mmol) einer wäßrigen

Wasserstoffperoxid-Lösung tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde einige Stunden bei 60 °C gerührt, bis die HPLC-Analyse kein Edukt mehr anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und zur Aufarbeitung mit einer wäßrigen 10 %- igen Natriumhydrogensulfit-Lösung gewaschen. Nach dem analytischen Nachweis der Abwesenheit von Peroxiden wurde das Gemisch eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen, anschließend wurde 1 M Salzsäure zugegeben. Es wurde dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert, und danach wurden die vereinigten organischen Phasen getrocknet und von den Lösungsmitteln befreit. Es wurden 1 .00 g des sauberen Produkts isoliert.

Schritt 2: Synthese von 4-Oxobicyclo[3.2.1 ]oct-2-en-2-yl-(2-methyl-3- methylsulfinyl-4-trifluormethylbenzoat)

250 mg (0.94 mmol) 2-Methyl-3-(methylsulfinyl)-4-(trifluormethyl)benzoesäure wurden in 25 ml trockenem Dichlormethan vorgelegt. Danach wurden 143 mg (1 .03 mmol) Bicyclo[3.2.1 ]octan-2,4-dion und anschließend portionsweise 216 mg (1.13 mmol) 1 -(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimid Hydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 5 ml 1 M Salzsäure versetzt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde

chromatographisch gereinigt, wobei 170 mg sauberes Produkt isoliert wurden.

Schritt 3: Synthese von 3-(2-Methyl-3-methylsulfinyl-4-trifluormethyl)benzoyl)bicycl o [3.2.1 ] octan-2,4-dion

85.0 mg (0.22 mmol) 4-Oxobicyclo[3.2.1 ]oct-2-en-2-yl-(2-methyl-3-methylsulfinyl-4- trifluormethylbenzoat) wurden in 15 ml Acetonitril aufgenommen und mit 44.5 mg (0.44 mmol) Triethylamin, einer Spatelspitze Kaliumcyanid sowie acht Tropfen Acetoncyanhydrin versetzt. Das Gemisch wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt und wurde dann eingeengt. Der Rückstand wurde mit 15 ml Dichlormethan und anschließend mit 3 ml 1 M Salzsäure versetzt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde

chromatographisch gereinigt. Es wurden 17 mg Produkt isoliert. Die in nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog oben genannten Methoden erhältlich. Diese Verbindungen sind ganz besonders bevorzugt.

Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:

Bu = Butyl Et = Ethyl Me = Methyl Pr = Propyl i = iso s = sekundär t = tertiär Ph = Phenyl

Tabelle 1 Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

R ² für Hydroxy, A für (CH ₂ ) und Z für (CH ₂ ) 2 stehen, sowie R ³ und R ⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten

Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

1-1 Me Me 0

1-2 Me Et 0 17.39 (s, 1 H), 7.61 (d, 1 H), 7.11 (d, 1 H), 3.16 (m, 1 H),

2.89 (m, 1 H), 2.76 (q, 2H), 2.48 (s, 3H), 2.27 - 2.07 (m, 3H), 2.03 (m, 1 H), 1.80 - 1.71 (m, 2H), 1.23 (t, 3H)

1-3 Me n-Pr 0

1-4 Me i-Pr 0

1-5 Me n-Bu 0

1-6 Me i-Bu 0

1-7 Me s-Bu 0

1-8 Me t-Bu 0

1-9 Me Me 1 17.23 (s, 1 H), 7.62 (d, 1 H), 7.22 (d, 1 H), 3.18 (m, 1 H),

2.98 (s, 3H), 2.88 (m, 1 H), 2.72 (s+s, 3H), 2.30 - 2.09 (m, 3H), 2.09 - 2.01 (m, 1 H), 1.83 - 1.67 (m, 2H) Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

1-10 Me Et 1 17.24/17.23 (s/s, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 3.42

(m, 1H), 3.17 (m, 1H), 3.02-2.86 (m, 2H), 2.70/2.68 (s/s, 3H), 2.20 (m, 3H), 2.03 (m, 1H), 1.81 - 1.68 (m, 2H), 1.41 (t, 3H)

1-11 Me n-Pr 1

1-12 Me i-Pr 1

1-13 Me n-Bu 1

1-14 Me i-Bu 1

1-15 Me s-Bu 1

1-16 Me t-Bu 1

1-17 Me Me 2 17.11 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 3.23 (s, 3H),

3.18 (m, 1H), 2.87 (m, 1H), 2.61 (s, 3H), 2.31 -2.12 (m, 3H), 2.04 (m, 1 H), 1.80 - 1.68 (m, 2H)

1-18 Me Et 2 17.10 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 3.32 (q, 2H),

3.18 (m, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.30-2.10 (m, 3H), 2.02 (m, 1H), 1.81 - 1.67 (m, 2H), 1.46 (t, 3H)

1-19 Me n-Pr 2

1-20 Me i-Pr 2

1-21 Me n-Bu 2

1-22 Me i-Bu 2

1-23 Me s-Bu 2

1-24 Me t-Bu 2

1-25 Et Me 0 17.38 (s, 1H), 7.6 (d, 1H), 7.1 (d, 1H), 3.15 (m, 1H),

2.92 (s, br, 2H), 2.88 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.0-2.3 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.15 (t, 3H)

1-26 Et Et 0

1-27 Et n-Pr 0

1-28 Et i-Pr 0

1-29 Et n-Bu 0

1-30 Et i-Bu 0

1-31 Et s-Bu 0

1-32 Et t-Bu 0

1-33 Et Me 1 17.2 (s, 1H), 7.6 (d, 1H), 7.2 (d, 1H), 3.58 (m, 2H), 3.18

(m, 1H), 3.0 (s, 3H), 2.88 (m, 1H), 1.98-2.3 (m, 4H), 1.65-1.8 (m, 2H), 1.18 (t, 3H)

1-34 Et Et 1

1-35 Et n-Pr 1 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

1-36 Et i-Pr 1

1-37 Et n-Bu 1

1-38 Et i-Bu 1

1-39 Et s-Bu 1

1-40 Et t-Bu 1

1-41 Et Me 2 17.1 (s, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.3 (d, 1H), 3.22 (s, 3H), 3.18

(m, 1H), 3.0 (s, vbr, 2H), 2.88 (m, 1H), 2.0-2.3 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.22 (t, 3H)

1-42 Et Et 2

1-43 Et n-Pr 2

1-44 Et i-Pr 2

1-45 Et n-Bu 2

1-46 Et i-Bu 2

1-47 Et s-Bu 2

1-48 Et t-Bu 2

1-49 i-Pr Me 0 17.2 (s, 1H), 7.6 (d, 1H), 7.0 (d, 1H), 4.02 (m, 1H), 3.15

(m, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.0-2.3 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.22 (d, 6H)

1-50 i-Pr Et 0

1-51 i-Pr n-Pr 0

1-52 i-Pr i-Pr 0

1-53 i-Pr n-Bu 0

1-54 i-Pr i-Bu 0

1-55 i-Pr s-Bu 0

1-56 i-Pr t-Bu 0

1-57 i-Pr Me 1 16.95 (s, 1H), 7.6 (d, 1H), 7.2 (d, 1H), 4.62 (m, 1H),

3.15 (m, 1H), 3.0 (s, 3H), 2.88 (m, 1H), 2.0-2.3 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.28 (d, 6H)

1-58 i-Pr Et 1

1-59 i-Pr n-Pr 1

1-60 i-Pr i-Pr 1

1-61 i-Pr n-Bu 1

1-62 i-Pr i-Bu 1

1-63 i-Pr s-Bu 1

1-64 i-Pr t-Bu 1 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

1-65 i-Pr Me 2

1-66 i-Pr Et 2

1-67 i-Pr n-Pr 2

1-68 i-Pr i-Pr 2

1-69 i-Pr n-Bu 2

1-70 i-Pr i-Bu 2

1-71 i-Pr s-Bu 2

1-72 i-Pr t-Bu 2

1-73 n-Pr Me 0 17.40 (s, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 3.17 (m, 1H),

2.91 - 2.78 (m, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.30 - 2.10 (m, 3H), 2.02 (m, 1H), 1.78-1.71 (m, 2H), 1.62-1.46 (m, 2H), 0.93 (t, 3H)

1-74 n-Pr Et 0

1-75 n-Pr n-Pr 0

1-76 n-Pr i-Pr 0

1-77 n-Pr n-Bu 0

1-78 n-Pr i-Bu 0

1-79 n-Pr s-Bu 0

1-80 n-Pr t-Bu 0

1-81 n-Pr Me 1 17.29/17.27 (s/s, 1H), 7.62 (m, 1H), 7.22 (d, 1H), 3.72

- 3.30 (m, 1 H), 3.20 (m, 1 H), 3.00 (s, 3H), 2.90 (m, 1H), 2.87-2.42 (m, 1H), 2.31 -2.12 (m, 3H), 2.02 (m,1H), 1.80-1.63 (m, 3H), 1.42 (m,1H), 0.92 (t, 3H)

1-82 n-Pr Et 1

1-83 n-Pr n-Pr 1

1-84 n-Pr i-Pr 1

1-85 n-Pr n-Bu 1

1-86 n-Pr i-Bu 1

1-87 n-Pr s-Bu 1

1-88 n-Pr t-Bu 1

1-89 n-Pr Me 2 17.14 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 3.24 (s, 3H),

3.20 (m, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.31 -2.11 (m, 3H), 2.03 (m, 1 H), 1.80 - 1.54 (m, 4H), 0.92 (t, 3H)

1-90 n-Pr Et 2

1-91 n-Pr n-Pr 2

1-92 n-Pr i-Pr 2 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

1-93 n-Pr n-Bu 2

1-94 n-Pr i-Bu 2

1-95 n-Pr s-Bu 2

1-96 n-Pr t-Bu 2

Tabelle 2: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

R ² für Hydroxy, A für Sauerstoff, Z für (CH ₂ ) ₂ , R ³ für Methyl, sowie R ⁴ für Wasserstoff stehen

Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

2-1 Me Me 0

2-2 Me Et 0

2-3 Me n-Pr 0

2-4 Me i-Pr 0

2-5 Me n-Bu 0

2-6 Me i-Bu 0

2-7 Me s-Bu 0

2-8 Me t-Bu 0

2-9 Me Me 1

2-10 Me Et 1

2-1 1 Me n-Pr 1

2-12 Me i-Pr 1

2-13 Me n-Bu 1

2-14 Me i-Bu 1

2-15 Me s-Bu 1

2-16 Me t-Bu 1

2-17 Me Me 2 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

2-18 Me Et 2

2-19 Me n-Pr 2

2-20 Me i-Pr 2

2-21 Me n-Bu 2

2-22 Me i-Bu 2

2-23 Me s-Bu 2

2-24 Me t-Bu 2

2-25 Et Me 0

2-26 Et Et 0

2-27 Et n-Pr 0

2-28 Et i-Pr 0

2-29 Et n-Bu 0

2-30 Et i-Bu 0

2-31 Et s-Bu 0

2-32 Et t-Bu 0

2-33 Et Me 1

2-34 Et Et 1

2-35 Et n-Pr 1

2-36 Et i-Pr 1

2-37 Et n-Bu 1

2-38 Et i-Bu 1

2-39 Et s-Bu 1

2-40 Et t-Bu 1

2-41 Et Me 2

2-42 Et Et 2

2-43 Et n-Pr 2

2-44 Et i-Pr 2

2-45 Et n-Bu 2

2-46 Et i-Bu 2

2-47 Et s-Bu 2

2-48 Et t-Bu 2

2-49 i-Pr Me 0

2-50 i-Pr Et 0

2-51 i-Pr n-Pr 0 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

2-52 i-Pr i-Pr 0

2-53 i-Pr n-Bu 0

2-54 i-Pr i-Bu 0

2-55 i-Pr s-Bu 0

2-56 i-Pr t-Bu 0

2-57 i-Pr Me 1

2-58 i-Pr Et 1

2-59 i-Pr n-Pr 1

2-60 i-Pr i-Pr 1

2-61 i-Pr n-Bu 1

2-62 i-Pr i-Bu 1

2-63 i-Pr s-Bu 1

2-64 i-Pr t-Bu 1

2-65 i-Pr Me 2

2-66 i-Pr Et 2

2-67 i-Pr n-Pr 2

2-68 i-Pr i-Pr 2

2-69 i-Pr n-Bu 2

2-70 i-Pr i-Bu 2

2-71 i-Pr s-Bu 2

2-72 i-Pr t-Bu 2

2-73 n-Pr Me 0

2-74 n-Pr Et 0

2-75 n-Pr n-Pr 0

2-76 n-Pr i-Pr 0

2-77 n-Pr n-Bu 0

2-78 n-Pr i-Bu 0

2-79 n-Pr s-Bu 0

2-80 n-Pr t-Bu 0

2-81 n-Pr Me 1

2-82 n-Pr Et 1

2-83 n-Pr n-Pr 1

2-84 n-Pr i-Pr 1

2-85 n-Pr n-Bu 1 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

2-86 n-Pr i-Bu 1

2-87 n-Pr s-Bu 1

2-88 n-Pr t-Bu 1

2-89 n-Pr Me 2

2-90 n-Pr Et 2

2-91 n-Pr n-Pr 2

2-92 n-Pr i-Pr 2

2-93 n-Pr n-Bu 2

2-94 n-Pr i-Bu 2

2-95 n-Pr s-Bu 2

2-96 n-Pr t-Bu 2

Tabelle 3: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

R ² für Phenylthio, A für (CH ₂ ), Z für (CH ₂ ) ₂ , sowie R ³ und R ⁴ jeweils für Wasserstoff stehen

Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

3-1 Me Me 0

3-2 Me Et 0

3-3 Me n-Pr 0

3-4 Me i-Pr 0

3-5 Me n-Bu 0

3-6 Me i-Bu 0

3-7 Me s-Bu 0

3-8 Me t-Bu 0 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

3-9 Me Me 1

3-10 Me Et 1

3-11 Me n-Pr 1

3-12 Me i-Pr 1

3-13 Me n-Bu 1

3-14 Me i-Bu 1

3-15 Me s-Bu 1

3-16 Me t-Bu 1

3-17 Me Me 2

3-18 Me Et 2

3-19 Me n-Pr 2

3-20 Me i-Pr 2

3-21 Me n-Bu 2

3-22 Me i-Bu 2

3-23 Me s-Bu 2

3-24 Me t-Bu 2

3-25 Et Me 0

3-26 Et Et 0

3-27 Et n-Pr 0

3-28 Et i-Pr 0

3-29 Et n-Bu 0

3-30 Et i-Bu 0

3-31 Et s-Bu 0

3-32 Et t-Bu 0

3-33 Et Me 1

3-34 Et Et 1

3-35 Et n-Pr 1

3-36 Et i-Pr 1

3-37 Et n-Bu 1

3-38 Et i-Bu 1

3-39 Et s-Bu 1

3-40 Et t-Bu 1

3-41 Et Me 2

3-42 Et Et 2 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

3-43 Et n-Pr 2

3-44 Et i-Pr 2

3-45 Et n-Bu 2

3-46 Et i-Bu 2

3-47 Et s-Bu 2

3-48 Et t-Bu 2

3-49 i-Pr Me 0

3-50 i-Pr Et 0

3-51 i-Pr n-Pr 0

3-52 i-Pr i-Pr 0

3-53 i-Pr n-Bu 0

3-54 i-Pr i-Bu 0

3-55 i-Pr s-Bu 0

3-56 i-Pr t-Bu 0

3-57 i-Pr Me 1

3-58 i-Pr Et 1

3-59 i-Pr n-Pr 1

3-60 i-Pr i-Pr 1

3-61 i-Pr n-Bu 1

3-62 i-Pr i-Bu 1

3-63 i-Pr s-Bu 1

3-64 i-Pr t-Bu 1

3-65 i-Pr Me 2

3-66 i-Pr Et 2

3-67 i-Pr n-Pr 2

3-68 i-Pr i-Pr 2

3-69 i-Pr n-Bu 2

3-70 i-Pr i-Bu 2

3-71 i-Pr s-Bu 2

3-72 i-Pr t-Bu 2

3-73 n-Pr Me 0

3-74 n-Pr Et 0

3-75 n-Pr n-Pr 0

3-76 n-Pr i-Pr 0 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

3-77 n-Pr n-Bu 0

3-78 n-Pr i-Bu 0

3-79 n-Pr s-Bu 0

3-80 n-Pr t-Bu 0

3-81 n-Pr Me 1

3-82 n-Pr Et 1

3-83 n-Pr n-Pr 1

3-84 n-Pr i-Pr 1

3-85 n-Pr n-Bu 1

3-86 n-Pr i-Bu 1

3-87 n-Pr s-Bu 1

3-88 n-Pr t-Bu 1

3-89 n-Pr Me 2

3-90 n-Pr Et 2

3-91 n-Pr n-Pr 2

3-92 n-Pr i-Pr 2

3-93 n-Pr n-Bu 2

3-94 n-Pr i-Bu 2

3-95 n-Pr s-Bu 2

3-96 n-Pr t-Bu 2

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R ² für Phenylthio, A für Sauerstoff, Z für (CH ₂ ) ₂ , R ³ für Methyl sowie R ⁴ für Wasserstoff stehen

Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

4-1 Me Me 0

4-2 Me Et 0

4-3 Me n-Pr 0

4-4 Me i-Pr 0

4-5 Me n-Bu 0

4-6 Me i-Bu 0

4-7 Me s-Bu 0

4-8 Me t-Bu 0

4-9 Me Me 1

4-10 Me Et 1

4-11 Me n-Pr 1

4-12 Me i-Pr 1

4-13 Me n-Bu 1

4-14 Me i-Bu 1

4-15 Me s-Bu 1

4-16 Me t-Bu 1

4-17 Me Me 2

4-18 Me Et 2

4-19 Me n-Pr 2

4-20 Me i-Pr 2

4-21 Me n-Bu 2

4-22 Me i-Bu 2

4-23 Me s-Bu 2 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

4-24 Me t-Bu 2

4-25 Et Me 0

4-26 Et Et 0

4-27 Et n-Pr 0

4-28 Et i-Pr 0

4-29 Et n-Bu 0

4-30 Et i-Bu 0

4-31 Et s-Bu 0

4-32 Et t-Bu 0

4-33 Et Me 1

4-34 Et Et 1

4-35 Et n-Pr 1

4-36 Et i-Pr 1

4-37 Et n-Bu 1

4-38 Et i-Bu 1

4-39 Et s-Bu 1

4-40 Et t-Bu 1

4-41 Et Me 2

4-42 Et Et 2

4-43 Et n-Pr 2

4-44 Et i-Pr 2

4-45 Et n-Bu 2

4-46 Et i-Bu 2

4-47 Et s-Bu 2

4-48 Et t-Bu 2

4-49 i-Pr Me 0

4-50 i-Pr Et 0

4-51 i-Pr n-Pr 0

4-52 i-Pr i-Pr 0

4-53 i-Pr n-Bu 0

4-54 i-Pr i-Bu 0

4-55 i-Pr s-Bu 0

4-56 i-Pr t-Bu 0

4-57 i-Pr Me 1 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

4-58 i-Pr Et 1

4-59 i-Pr n-Pr 1

4-60 i-Pr i-Pr 1

4-61 i-Pr n-Bu 1

4-62 i-Pr i-Bu 1

4-63 i-Pr s-Bu 1

4-64 i-Pr t-Bu 1

4-65 i-Pr Me 2

4-66 i-Pr Et 2

4-67 i-Pr n-Pr 2

4-68 i-Pr i-Pr 2

4-69 i-Pr n-Bu 2

4-70 i-Pr i-Bu 2

4-71 i-Pr s-Bu 2

4-72 i-Pr t-Bu 2

4-73 n-Pr Me 0

4-74 n-Pr Et 0

4-75 n-Pr n-Pr 0

4-76 n-Pr i-Pr 0

4-77 n-Pr n-Bu 0

4-78 n-Pr i-Bu 0

4-79 n-Pr s-Bu 0

4-80 n-Pr t-Bu 0

4-81 n-Pr Me 1

4-82 n-Pr Et 1

4-83 n-Pr n-Pr 1

4-84 n-Pr i-Pr 1

4-85 n-Pr n-Bu 1

4-86 n-Pr i-Bu 1

4-87 n-Pr s-Bu 1

4-88 n-Pr t-Bu 1

4-89 n-Pr Me 2

4-90 n-Pr Et 2

4-91 n-Pr n-Pr 2 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

4-92 n-Pr i-Pr 2

4-93 n-Pr n-Bu 2

4-94 n-Pr i-Bu 2

4-95 n-Pr s-Bu 2

4-96 n-Pr t-Bu 2

Tabelle 5: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

R ² für Phenylthio, A für Sauerstoff, Z für (CH ₂ ) ₂ , R ³ für Wasserstoff sowie R ⁴ für Methyl stehen

Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

5-1 Me Me 0

5-2 Me Et 0

5-3 Me n-Pr 0

5-4 Me i-Pr 0

5-5 Me n-Bu 0

5-6 Me i-Bu 0

5-7 Me s-Bu 0

5-8 Me t-Bu 0

5-9 Me Me 1

5-10 Me Et 1

5-11 Me n-Pr 1

5-12 Me i-Pr 1

5-13 Me n-Bu 1

5-14 Me i-Bu 1

5-15 Me s-Bu 1 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

5-16 Me t-Bu 1

5-17 Me Me 2

5-18 Me Et 2

5-19 Me n-Pr 2

5-20 Me i-Pr 2

5-21 Me n-Bu 2

5-22 Me i-Bu 2

5-23 Me s-Bu 2

5-24 Me t-Bu 2

5-25 Et Me 0

5-26 Et Et 0

5-27 Et n-Pr 0

5-28 Et i-Pr 0

5-29 Et n-Bu 0

5-30 Et i-Bu 0

5-31 Et s-Bu 0

5-32 Et t-Bu 0

5-33 Et Me 1

5-34 Et Et 1

5-35 Et n-Pr 1

5-36 Et i-Pr 1

5-37 Et n-Bu 1

5-38 Et i-Bu 1

5-39 Et s-Bu 1

5-40 Et t-Bu 1

5-41 Et Me 2

5-42 Et Et 2

5-43 Et n-Pr 2

5-44 Et i-Pr 2

5-45 Et n-Bu 2

5-46 Et i-Bu 2

5-47 Et s-Bu 2

5-48 Et t-Bu 2

5-49 i-Pr Me 0 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1 H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

5-50 i-Pr Et 0

5-51 i-Pr n-Pr 0

5-52 i-Pr i-Pr 0

5-53 i-Pr n-Bu 0

5-54 i-Pr i-Bu 0

5-55 i-Pr s-Bu 0

5-56 i-Pr t-Bu 0

5-57 i-Pr Me 1

5-58 i-Pr Et 1

5-59 i-Pr n-Pr 1

5-60 i-Pr i-Pr 1

5-61 i-Pr n-Bu 1

5-62 i-Pr i-Bu 1

5-63 i-Pr s-Bu 1

5-64 i-Pr t-Bu 1

5-65 i-Pr Me 2

5-66 i-Pr Et 2

5-67 i-Pr n-Pr 2

5-68 i-Pr i-Pr 2

5-69 i-Pr n-Bu 2

5-70 i-Pr i-Bu 2

5-71 i-Pr s-Bu 2

5-72 i-Pr t-Bu 2

5-73 n-Pr Me 0

5-74 n-Pr Et 0

5-75 n-Pr n-Pr 0

5-76 n-Pr i-Pr 0

5-77 n-Pr n-Bu 0

5-78 n-Pr i-Bu 0

5-79 n-Pr s-Bu 0

5-80 n-Pr t-Bu 0

5-81 n-Pr Me 1

5-82 n-Pr Et 1

5-83 n-Pr n-Pr 1 Nr. X R ¹ n Physikalische Daten:

1H-NMR: δ [CDCI ₃ ]

5-84 n-Pr i-Pr 1

5-85 n-Pr n-Bu 1

5-86 n-Pr i-Bu 1

5-87 n-Pr s-Bu 1

5-88 n-Pr t-Bu 1

5-89 n-Pr Me 2

5-90 n-Pr Et 2

5-91 n-Pr n-Pr 2

5-92 n-Pr i-Pr 2

5-93 n-Pr n-Bu 2

5-94 n-Pr i-Bu 2

5-95 n-Pr s-Bu 2

5-96 n-Pr t-Bu 2

B. Formulierungsbeispiele

1 . Stäubemittel

Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

2. Dispergierbares Pulver

Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

3. Dispersionskonzentrat

Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 6 Gew.-Teile

Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teile

Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

4. Emulgierbares Konzentrat

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

5. Wasserdispergierbares Granulat

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man

75 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),

10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin

mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch

Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man

25 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),

2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,

oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

Polyvinylalkohol,

Calciumcarbonat und

Wasser

auf einer Kolloidmühle homogenesiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet. C. Biologische Beispiele

1 . Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Vorauflauf

Samen beziehungsweise Rhizomstücke Mono- und dikotyler Schadpflanzen werden in Töpfen von 9 bis 13 cm Durchmesser in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde bedeckt. Die als emulgierbare Konzentrate oder Stäubemittel formulierten Herbizide werden in Form wäßriger Dispersionen oder Suspensionen bzw.

Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 bis 800l/ha auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Anschließend werden die Töpfe zur weiteren Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Verbindungen, die im Stand der Technik offenbart sind, bonitiert. Wie die Ergebnisse der Vergleichstabellen zeigen, weisen die ausgewählten erfindungsgemäßen Verbindungen dabei eine besssere herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf als die im Stand der Technik offenbarten.

Die in folgenden Vergleichstabellen verwendeten Abkürzungen bedeuten:

ABUTH Abutilon theophrasti ALOMY Alopecurus myosuroides

CYPES Cyperus serotinus DIGSA Digitaria sanguinalis

EPHHL Euphorbia heterophylla LOLMU Lolium multiflorum

MATIN Matricaria inodora PAPRH Papaver rhoeas

PHBPU Pharbitis purpureum POLCO Polygonum convolvulus

VIOTR Viola tricolor

Vergleichstabelle 1 : Vorauflauf

Vergleichstabelle 2: Vorauflauf Vergleichstabelle 3: Vorauflauf

Vergleichstabelle 4: Vorauflauf Vergleichstabelle 5: Vorauflauf

2. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf

Samen von mono- und dikotylen Schadpflanzen werden in Papptöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Zwei bis drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstudium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die Oberfläche der grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Verbindungen, die im Stand der Technik offenbart sind, bonitiert. Wie die Ergebnisse der

Vergleichstabellen zeigen, weisen die ausgewählten erfindungsgemäßen

Verbindungen dabei eine besssere herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf als die im Stand der Technik offenbarten. Vergleichstabelle 6: Nachauflauf

Vergleichstabelle 7: Nachauflauf Vergleichstabelle 8: Nachauflauf

Vergleichstabelle 9: Nachauflauf