5-Ary.-l,3-th1az1n Derivate, deren Herstellung und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Erfindung betrifft neue 5-Aryl-l ,3-thiazin-Derivate _. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs i tel .

Bestimmte im Phenylring unsubstituierte 5-Phenyl-l ,3- thiazin-Derivate sind bereits bekannt geworden (vgl. E, Ziegler und E, Steiner, Monatsh. 95., 147 (1964), R« Ketcham, T. Kappe und E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem, 10, 223 (1973)), wobei für diese Verbindungen eine mögliche Anwendung als Sch dlingsbekämpfungsmittel nicht angegeben wird.

Es wurden nun die neuen substituierten 5-Aryl-l ,3-thia- zin-Derivate der allgemeinen Formel (I)

gefunden, in welcher

A für einen gegebenenfalls subs i uierten Rest aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl und Hetaryl oder für einen gegebenenf lls substituierten Rest aus der

Reihe Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Arylalkenyloxy, Aryloxy, Hetarylalkyloxy und Het- aryloxy oder für einen gegebenenfalls substituier¬ ten Rest aus der Reihe Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Arylalkylthio, Arylthio, Hetarylalkylthio und Hetarylthio steht oder für die Gruppen

O S O COR ¹ , CSR ¹ , COg 1 ¹ , C"SR1 ¹ , C ^■ 'OR1 ¹ , , CN, C"NR1 ¹ R2 ^Z

und CSNR ¹ R ² steht, worin

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für gegebenen¬ falls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl und Hetaryl stehen oder

R- ¹ und R* ¹ gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-Gruppe stehen, welche durch ein oder mehrere Heteroatome unter¬ brochen sein kannj

X für Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehtj

Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy steht;

- 3

Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht;

n für eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 steht; und

G für Wasserstoff, ein Metal1ionenäquivalent, ein Ammoniumion oder für eine Gruppe -COR ,

L L L -C ¹¹ -MR4 ⁴ , -S0 ₂ -R5 ^b , -P"R6 ^b R7' und -C"NR8 ^Ö R9 steht,

worin

,, , ,

E für gegebenenfalls substituierte Reste aus de

Reihe Alkyl , Alkenyl , Alkoxyalkyl , Polyalkoxy alkyl , Alkylthioalkyl gegebenenf lls durch ei oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl, Hetaryl, Aryl- oxyalkyl und Hetaryloxyalkyl steht;

für gegebenenfalls substituierte Reste aus de Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxy alkyl , Aryl und Arylalkyl steht;

R , R° und unabhängig voneinander für gegebenen falls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl Alkoxy, Alkenoxy, Alkylthio, Alkylamino, Di- alkylamino, Alkenylthio, Alkinylthio, Cyclo- alkylthio, Aryl, Aryloxy und Arylthio stehen;

R^ und R' unabhängig voneinander für Wasser¬ stoff oder für gegebenenfalls substituierte Reste der Reihe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aryl oder Arylalkyl stehen, oder gemeinsam eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-Gruppe bilden, welche durch ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen unter¬ brochen sein kann;

für Sauerstoff oder Schwefel steht; und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können- in Abhängigkeit der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengem sche, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Bestand¬ teile der beanspruchten Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der

Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbin¬ dungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschied¬ lichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insekti¬ zide, Atarizide, Nematizide und Herbizide sowie als Ekto- und Endoparasitizide aufweisen,

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 5-Aryl-

1 ,3-thiazin-Derivate der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man

a) zur Herstellung der Verbindungen, in welchen G für Wasserstoff steht,

Thioamide der allgemeinen Formel (II)

S

II

H ₂ NC-A (II)

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat,

mit etensäurehalogeniden der allgemeinen Formel (III)

in welcher

X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (vorzugsweise für Chlor oder Brom) steht

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt; und

zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher G für -COR ³ steht,

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für Wasserstoff steht (erhältlich nach Variante a) )

α) mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (IV)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen (vorzugsweise für Chlor oder Brom) steht, oder

ß) mit Carbonsäureanhyd iden der allgemeinen Formel (V)

0 0

R ³ -C -0- C - ^{^} ( V )

in we l cher

R3 die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenf lls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; und

zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen

Formel (I), in welchen G für -C(L)-MR ⁴ steht, worin L Sauerstoff bedeutet, M und E die oben angegebene Bedeutung besitzen,

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für Wasserstoff steht (erhältlich nach Variante a)),

mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

0

_Δ II

R ⁴ -M-C-Cl (VI)

in welcher

R ⁴ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; und

zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen

Formel (I), in welchen G für -C(L)-MR ⁴ steht, worin L Schwefel bedeutet und M und R die oben angege¬ bene Bedeutung besitzen,

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für Wasserstoff steht (erhältlich nach Variante a)) ,

<x) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

R ⁴ -M-C- Cl (VII)

in welcher

R ⁴ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder

ß) mit Schwefelkohlenstoff (CS ₂ ) und anschließend mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel (VIII)

R ⁴ -Hal ¹ (VIII)

in welcher

⁴ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen (vorzugsweise für Chlor, Brom und Iod) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; und

zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher G für -S0 ₂ R ⁵ steht,

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für Wasserstoff steht (erhältlich nach Variante a) ) ,

mit Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (IX)

R ⁵ -S0 ₂ -C1 (IX)

in welcher

die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; und

f) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für -P(L)R ⁶ R ⁷ steht,

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für Wasserstoff steht (erhältlich nach Variante a) ) ,

mit Verbindungen der allgemeinen Formel (X)

R ^c

,P-Hal (X)

X

in welcher

R ⁶ , R ⁷ und L die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; und

g) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für ein Metallionenäqui¬ valent oder für ein Ammoniumion steht,

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für Wasserstoff steht (erhältlich nach Variante a) ), mi

Metallhydroxiden oder Aminen (vorzugsweise Mono-, Di- oder Trialkylaminen) umsetzt; und

zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für -C(L)NR ⁸ R ⁹ steht,

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen G für Wasserstoff steht (erhältlich nach Variante a)) ,

tx) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)

R ⁸ -N=C=L (XI)

in welcher

R° und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines

Katalysators umsetzt; oder

ß) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (XII)

,N-C-C1 (XII)

R ⁹

in welcher

R ⁸ , und L die oben angegebenen Bedeutungen haben ,

gegebenenf lls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Alkyl als solches oder als Bestandteil einer anderen Gruppe (z.B. Alkoxy, Alkylthio und Halogenalkyl ) be¬ deutet in den allgemeinen Formeln geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorteilhaft 1 bis 20, besonders vorteilhaft 1 bis 18 und ganz besonders vorteilhaft 1 bis 16 Kohlenstoffatomen. Alkyl enthält vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff tome, wobei Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl sowie n-, i-, s- und t-Butyl speziell genannt seien.

Cycloalkyl als solches oder als Bestandteil einer ande¬ ren Gruppe (z.B. Cycloalkylthio) enthält in den allge¬ meinen Formeln vorzugsweise 3 bis 10, besonders bevor¬ zugt 3 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Koh¬ lenstoffatome, wobei Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl und Cyclohexyl speziell genannt seien« Im Falle, daß Cycloalkyl durch ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen unterbrochen ist, handelt es sich um gleiche oder verschiedene, vorzugsweise 1 oder 2 Hetero¬ atome bzw. Heterogruppen. Als Heteroatome stehen vor¬ zugsweise Sauerstoff oder Schwefel und als Heterogruppen vorzugsweise NH oder NC _j -C^-Alkyl .

Alkenyl und Alkinyl als solche oder als Bestandteil einer anderen Gruppe (wie Alkenylthio und Alkinylthio) bedeuten in den allgemeinen Formeln geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit vorzugsweise 1 Doppel- bzw. Dreifachbindung und vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Allyl- und Propargyl- gruppen speziell genannt seien.

Aryl als solches oder als Bestandteil einer anderen Gruppe (wie Aryloxy oder Arylthio) bedeutet in den all¬ gemeinen Formeln vorzugsweise Naphthyl und Phenyl, besonders bevorzugt Phenyl,

Aralkyl bedeutet in den allgemeinen Formeln vorzugsweise Naphthylalkyl oder Phenylalkyl, besonders bevorzugt Phenylalkyl. Der Alkylteil ist geradkettig oder ver¬ zweigt und enthält vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Speziell seien Benzyl und Phenyl- ethyl genannt,

Hetaryl als solches oder als Bestandteil einer anderen Gruppe (wie Hetarylalkyl oder Hetaryloxyalkyl) bedeutet in den allgemeinen Formeln heteroaromatische 5- bis 7- gliedrige Ringe mit vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen. Als Heteroatome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Beispielhaft und vorzugsweise seien Pyrryl, Furyl , Thienyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrazolyl und Pyrimidinyl genannt.

In Hetarylalkyl und Hetaryloxyalkyl der allgemeinen

Formeln hat Hetaryl die vorstehend angegebene Bedeutung. Die Alkylbestandteile sind geradkettig oder verzweigt und enthalten vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlen- stoffatome, wobei Hetarylmethyl und Hetaryloxymethyl speziell genannt seien.

In Alkylthio, Alkoxy, Halogenalkyl , Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl , Polyalkoxyalkyl , Aryloxy- alkyl, Hetaryloxyalkyl, Alkylamino und Dialkylamino haben die Alkylteile die oben bei Alkyl angegebenen Bedeutungen.

Halogenalkyl und Halogenalkoxy enthalten vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 5 und ganz besonders bevor¬ zugt 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome« Als Halogenatome stehen vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom und ganz besonders bevorzugt Fluor und/oder Chlor« Beispielhaft seien Trifluormethyl , Chlor-difluormethyl , Brommethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl genannt «

In Aryloxyalkyl und Hetaryloxyalkyl der allgemeinen Formeln haben die Aryl- bzw. Hetarylteile die oben für diese Reste angegebenen Bedeutungen.

In Alkenylthio, Alkinylthio und Cycloalkylthio der all¬ gemeinen Formeln haben Alkenyl, Alkinyl und Cycloalkyl die oben bei den jeweiligen Resten angegebenen Bedeu¬ tungen,

In Aryloxy und Arylthio der allgemeinen Formeln haben die Arylteile die oben für Aryl angegebenen Bedeu¬ tungen,

In den Polyalkoxyresten der allgemeinen Formeln sind vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 2 Alkoxyreste enthalten wobei die Alkylteile die oben angegebene Bedeutung haben.

Wenn zwei Substituenten der allgemeinen Formeln (z.B. A und B, R ¹ und R ² sowie R ⁸ und R ⁹ ) gemeinsam eine

Alkylen- oder Alkenylen-Gruppe bilden, ist diese Gruppe geradkettig oder verzweigt und enthält vorzugsweise 2 bis 7, insbesondere 2 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome, Die Alkenylen-Gruppen ent- halten eine oder mehrere, vorzugsweise 1 oder 2, insbe¬ sondere 1 Doppelbindung. Die Alkylen- oder Alkenylen- Gruppen können durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome oder Heterogruppen, wie Sauer¬ stoff, Schwefel oder Stickstoff und -0C0- unterbrochen sein bzw. solche Gruppen enthalten. Beispielhaft seien -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - und -(CH ₂ ) ₂ -S- (CH ₂ ) ₂ - oder -0-C0-CH ₂ ~ genannt.

Halogen bedeutet in den allgemeinen Formeln, wenn nicht anders definiert, Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, vor¬ zugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom und ganz besonders bevorzugt Fluor und/oder Chlor.

Ein Metal1ionenäquivalent bedeutet in den allgemeinen Formeln ein Äquivalent eines MetalIkationε , vorzugsweise

des Kations eines Erdalkali- oder Alkalimetalls, insbe¬ sondere eines Kalzium-, Magnesium-, Natrium- oder Kali¬ umkations, ganz besonders bevorzugt eines Kalzium-, Natrium- oder Kaiiurakations .

Ein Ammoniumion bedeutet in den allgemeinen Formeln vorzugsweise ein Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyl- ammoniumion, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylreste können ein oder mehrfach, vorzugsweise einfach, substituiert vor¬ liegen, wobei als Subs ituenten vorzugsweise Hydroxy oder Halogen genannt seien,

n steht in den allgemeinen Formeln vorzugsweise für 1 oder 2, besonders bevorzugt für 1, wobei der Substituent Z sich vorzugsweise in der 6-Stellung des Phenylringes befindet .

Die in den allgemeinen Formeln aufgeführten gegebenen- falls subs ituierten Reste können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als Substitenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt: Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n- , i- und

t-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 8, insbe¬ sondere 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n- und i- Propylthio und n-, i- und t-Butylthio; Halogenalkyl und Halogenalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und vorzugsweise 1 bis 7, insbesondere 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl oder

Trifluormethoxy; Hydroxy; Amino; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, gegebenenfalls durch die ge¬ nannten Reste substituiertes Phenyl; Alkylcarbonyloxy mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein heteroaliphatischer oder hetero¬ aromatischer Rest, wie Pyridyl, Furyl oder Tetrahydro- furyl ,

A steht in den allgemeinen Formeln bevorzugt für gege¬ benenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C _j -C _j g-Alkyl , Cg-C _j g-Alkenyl , C ₃ -C _ιn -Alkinyl und C ₃ -C ₁₀ -Cycloalkyl ; für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C _j -Cg-Alkyl, C _j -Cg-Alkoxy, C _j -Cg-Alkylthio, C _j - Cg-Halogenalkyl , C _j -Cg-Halogenalkoxy und/oder CN substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Naphthyl , Hetaryl, Phenyl-C _j -C^-alkyl und Hetaryl-C ₁ -C ₆ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste

aus der Reihe C _j -C _j g-Alkoxy, C ₃ -C2g-Alkenyloxy, C3~Cι ~ Alkinyloxy und C^C _j g-Cycloalkoxy; für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C _j -Cg-Alkyl, C _j -Cg-Alkoxy, C _j -Cg- Alkylthio, C _j -Cg-Halogenalkyl , C _j -Cg-Halogenalkoxy und/ oder CN substituierte Reste aus der Reihe Phenyloxy, Napht yloxy, Hetaryloxy, Phenyl-C _j -C^-alkoxy und Het¬ aryl-C _j -C^-alkoxy oder für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C _j -C _j g-Alkylthio, C3- C _j g-Alkenylthio, C ₃ -C ₁₀ -Alkinylthio und C ₃ -C ₁ g-Cyclo- alkylthio, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C _j - Cg-Alkyl, C _j -Cg-Alkoxy, C _j -Cg-Alkylthio, C _j -Cg-Halogen- alkyl, C _j -Cg-Halogenalkoxy und/oder CN substituierte Reste aus der Reihe Phenylthio, Naphthylthio, Hetaryl¬ thio, Phenyl-C ₁ -C ₆ -alkylthio und Hetaryl-C _j -C ₆ -alkylthio oder für die Gruppen COR ¹ , CSR ¹ , C0 ₂ R ¹ ,

CSR ¹ , COR ¹ , CS R ¹ , CN, C0NR ¹ R' ⁱ und CSNR ¹ R' ⁱ , wobei

II II 0 S

R ¹ und R unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe ^c ι~C ₁ g- Alkyl und C ₃ -C ₁₀ -Alkenyl ; für gegebenenfalls durch Ha¬ logen, Nitro, C _j -Cg-Alkyl, C ₂ -Cg-Alkoxy, C _j -Cg-Alkyl- thio, C _j -Cg-Halogenalkyl , C _j -Cg-Halogenalkoxy und/oder CN substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Hetaryl, Phenyl-C _j -C ₆ -alkyl und Hetaryl-C ₁ -C _fe -alkyl stehen; oder R ¹ und R ² gemeinsam für eine gegebenenfalls durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene C ₂ -Cτ*-Alkylen-Gruppe stehen.

A steht in den allgemeinen Formeln ganz besonders be¬ vorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substi uierte Reste aus der Reihe C _j -Cg-Alkyl, C ₃ -Cg-Alkenyl , C ₃ -Cg- Alkinyl und C ₃ ~Cg-Cycloalkyl ; für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C ₁ -C ₄ ~Alkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkyl- thio, C _j -C ₄ -Halogenalkyl , C _j -C ₄ -Halogenalkoxy und/oder CN substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Hetaryl, Phenyl-C _j -C ₄ ~alkyl und Hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C _j -C^-Alkoxy, C ₃ ~C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Alkinyl- oxy und C-g-C^-Cycloalkoxy; für gegebenenfalls durch

Halogen, Nitro, C _j -C^ _j -Alkyl, C*-. -C ₄ ~Alkoxy, C _j -C ₄ -Alkyl- thio, C _j -C ₄ ~Halogenalkyl , C _j -C ₄ ~Halogenalkoxy und/oder CN subst tuierte Reste aus der Reihe Phenyloxy, Naph- thyloxy, Phenyl-C ₁ ~C ₂ -alkoxy, Thienyloxy, Furyloxy, Thiazolyloxy, Pyridyloxy und Pyrazolyloxy oder für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C _j -C _& -Alkylthio, C ₃ -C ₆ -Alkenylthio, C ₃ ~C ₆ -Alkinyl- thio und C ₃ -C ₆ -Cycloalkylthio, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C ₁ -C ₄ ~Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ ~Alkyl- thio, C _j -C -Halogenalkyl , C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy und/oder CN substituierte Reste aus der Reihe Phenylthio, Naph- thylthio, Phenyl-C _j -C^alkylthio, Thienylthio, Thienyl- C ₁ -C ₂ -alkylthio, Furylthio, Thiazolylthio, Pyridylthio und Pyrazolylthio oder für die Gruppen COR ¹ , CSR ¹ ,

CSR ¹ , COR ¹ , CS R ¹ , CN, C0NR ¹ R ² und CSNR ¹ R ² , wobei

II II

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C _j -C^- Alkyl und C ₃ -C ₆ ~Alkenyl ; für gegebenenfalls durch Ha¬ logen, Nitro, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ ~Alkyl-

thio, C _j -C ₄ ~Halogenalkyl , C -C^-Halogenalkoxy und/oder CN substituiertes Phenyl stehen.

In einer besonders hervorgehobenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht A für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Phe¬ nyloxy, Phenylthio.

In den allgemeinen Formeln steht X bevorzugt für Halo¬ gen, C _j -C^-Alkyl oder C _j -C^-Alkoxy, besonders bevorzugt für Halogen, C ₁ -C ₄ ~Alkyl oder C _j -C _^j -Alkoxy und ganz be¬ sonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Methoxy oder Ethoxy und in einer beson¬ ders hervorgehobenen Ausführungsform der Erfindung für Methyl .

In den allgemeinen Formeln steht Y bevorzugt für Wasser¬ stoff, Halogen, C ₁ -C ₆ -Alkyl, C ₁ -C ₆ ~Alkoxy oder C ₁ ~C ₆ - Halogenalkyl , besonders bevorzugt für Wasserstoff, Halo¬ gen, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C _j -C. _j -Halogenalkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C ₁ ~C ₄ -Alkyl oder Trifluormethyl und in einer besonders hervorgehobenen Ausführungsform der Erfindung für Methyl,

In den allgemeinen Formeln steht Z bevorzugt für Wasser¬ stoff, Halogen, C _j -C^-Alkyl oder C _j -C^-Alkoxy, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C _j -C ₄ -Alkyl oder C,- C ₄ -Alkoxy und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₄ ~Alkyl, Methoxy oder Ethoxy und in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung für

Methyl (vorzugsweise in der 6-Position des Phenylringeε ) .

In den allgemeinen Formeln steht n für 1, 2 oder 3, vorzugsweise für 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt für 1 (wobei sich Z vorzugsweise in der 6-Position des Phenylringes befindet).

G steht in den allgemeinen Formeln bevorzugt für Wasser¬ stoff oder eine der Gruppen -COR ³ , L L -C-MR ⁴ , -S0 ₂ -R ⁵ , -PR ⁶ R ⁷ und -C0NR ⁸ R ⁹ , besonders bevor-

L zugt für Wasserstoff, -COR ³ , -C-MR ⁴ oder -CONR ⁸ R ⁹ und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, -COR ³ oder

L -C ¹¹ -M _Δ und in einer besonders hervorgehobenen Aus¬

führungsform der Erfindung für Waεerstoff.

^ steht in den allgemeinen Formeln bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C ₁ -C ₂ g-Alkyl , C ₂ -C ₂ g-Alkenyl , C _j -Cg-Alkoxy-C _j -Cg- alkyl, C _j -Cg-Alkylthio-C _j -Cg-alkyl , C _j -Cg-Polyalkoxy-C _j - Cg-alkyl und gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochenes C ₃ -Cg-Cycloalkyl ; für gegebenen¬ falls durch Halogen, Nitro, C _j -C ₆ -Alkyl, C _j -C ₆ -Alkoxy, C _j -C ₆ -Halogenalkyl und/oder C _j -C^-Halogenalkoxy substi¬ tuiertes Phenyl; für gegebenenf lls durch Halogen, C _j - C ₆ -Alkyl, C _j -C^-Alkoxy, C ₁ -C _fe -Halogenalkyl und/oder C _j -

C^-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C _j -C^-alkyl ; für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C _j -C^-Alkyl substituiertes Hetaryl; für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C _j -C^-Alkyl substituiertes Phenoxy-C _j -C^-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und/oder C ₁ -C ₆ -Alkyl substituiertes Hetaryloxy-C _j -C _fc -alkyl ♦

R ³ steht in den allgemeinen Formeln besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C _j -C-^-Alkyl , C ₂ -C ₁₆ -Alkenyl , C ₁ -C ₆ -Alkoxy-C ₁ - C ₆ -alkyl, C _j -C ₆ -Alkylthio-C ₁ ~C ₆ -alkyl , C ₁ -C ₆ ~Polyalkoxy- C _j -C^alkyl und gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochenes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl ; für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C _j -C,^- Alkoxy, C _j -C- _j -Halogenalkyl und/oder C _j -C ₃ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl; für gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₄ -Alkyl, C _j -C^ _j -Alkoxy, C ₁ -C ₃ -Halogenalkyl und/oder C _j -C-g-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C ₁ -C ₄ ~alkyl ; für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C _j -C^-Alkyl substituiertes Hetaryl; für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiertes Phenoxy-C _j -Cg-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und/oder C _j -C^Al yl substituiertes Hetaryloxy-C _j -Cg-alkyl .

R ³ steht in den allgemeinen Formeln ganz besonders be- vorzugt für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierte Reste aus der Reihe C ₁ -C ₁₄ -Alkyl , C ₂ -C ₁₄ - Alkenyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy-C ₁ ~C ₆ -alkyl , C ₁ -C ₄ ~Alkylthio-C ₁ - C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₄ -Polyalkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl und gegebe¬ nenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff- und/oder Schwefel- atome unterbrochenes C ₃ -C _& -Cycloalkyl ; für gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C--, -C ₃ -Alkyl ,

Methoxy, Ethoxy, Tri fluormethyl und/oder Tri f luormethoxy substituiertes Phenyl; für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _j -C- _j -Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor¬ methyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl- C*-. -C ₃ -alkyl ; für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituierte Reste aus der Reihe Pyridyl , Pyrimidyl , Thiazolyl und Pyrazolyl; für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C _j -C ₄ -alkyl oder für gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl und/oder Ethyl substituierte Reste aus der Reihe Pyridyloxy-C ₁ -C ₄ - alkyl, Pyrimidyloxy-C ₁ -C ₄ -alkyl und Thiazolyloxy-C ₁ -C ₄ - alkyl .

In einer besonders hervorgehobenen Ausführungsform der

. **ι ». vorliegenden Erfindung steht R° für C _j -C^-Alky , welches durch Halogen substituiert sein kann.

R ⁴ steht in den allgemeinen Formeln bevorzugt für gege¬ benenfalls durch Halogen subst tuierte Reste aus der Reihe C ₁ -C ₂ g-Alkyl , C ₂ -C ₂ g-Alkenyl , C _j -Cg-Alkoxy-C _j -Cg- alkyl, C _j -Cg-Polyalkoxy-C _j -Cg-alkyl oder für gegebenen¬ falls durch Halogen, Nitro, C _j -C^-Alkyl, C ₁ ~C ₆ -Alkoxy und/oder C _j -C^-Halogenalkyl substituierte Reste aus der Reihe Phenyl und Benzyl .

R ⁴ steht in den allgemeinen Formeln besonders bevorzugt für gegebenenf lls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C ₁ -C ₁₆ -Alkyl , C ₂ -C ₁₆ -Alkenyl , C ₁ -C ₆ -Alkoxy-C ₁ - C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -Polyalkoxy-C ₁ -C ₆ -alkyl oder für gegebe- nenfalls durch Halogen, Nitro, C ₁ -C ₄ ~Alkyl, C--. -C ₃ ~Alkoxy

und/oder C, -C ₃ -Halogenalkyl substituierte Reste aus der Reihe Phenyl und Benzyl .

R ⁴ steht in den allgemeinen Formeln ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierte Reste aus der Reihe C-^-C^-Alkyl , C -C ₁₄ ~ Alkenyl, C ₂ -C^Alkoxy-C _j -C ₆ -alkyl , C*-. -C ₄ ~Polyalkoxy- C _j -C^-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, C _j -C-g-Alkyl, Methoxy, Ethoxy und/oder Trifluor¬ methyl substituierte Reste aus der Reihe Phenyl und Benzyl .

In einer besonders hervorgehobenen Ausführungsform der Erfindung steht R für C _j -C^-Alkyl, welches durch Halo¬ gen substituiert sein kann.

E , R und R' stehen in den allgemeinen Formeln unab¬ hängig voneinander bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C^-Cg-Alkyl , C _j -Cg-Alkoxy, C _j -Cg-Alkylthio, C _j -Cg-Alkylamino, Di-tC _j - Cg)-alkylamino, C ₂ -C ₅ -Alkenylthio, C ₂ -C ₅ -Alkinylthio, C ₃ -C ₇ -Cycloalkylthio oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C _j -C ₄ ~Alkoxy, C ₁ ~C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy, C ₁ -C ₄ -Halogenalkylthio, C _j -C^ _j -Alkyl und/oder C--, -C ₄ ~Halogenalkyl substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Phenyloxy und Phenylthio.

R , R ⁶ und R ⁷ stehen in den allgemeinen Formeln unab¬ hängig voneinander besonders bevorzugt für gegebenen¬ falls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C ₁ -C ₆ -Alkyl, C ₁ -C ₆ ~Alkoxy, C _j -C _& -Alkylthio, C _j -C^

Alkylamino, Di- (C _j -C^ )-alkylamino, C ₂ -C ₄ ~Alkenylthio,

C ₂ -C ₄ -Alkinylthio, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylthio oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C ^ -C^' Alkoxy, C _j -C- _j -Alkylthio, C _j -C ₃ ~Halogenalkoxy, Cι ^_ C ₃ - Halogenalkylthio, C ^_ C ₃ -Alkyl und/oder C2 ^_ C ₃ -Halogen- alkyl substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Phenyloxy und Phenylthio.

^ , R ⁶ und R stehen in den allgemeinen Formeln unab¬ hängig voneinander ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierte Reste aus der Reihe C2~C ₄ -Alkyl, C _j -C^Alkoxy, C2 ^_ C ₄ - Alkylthio, C2-C ₄ -Alkylamino oder Di- (C -C ₄ )-alkylamino, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C2- C ₂ -Alkoxy, C2-C ₂ -Alkylthio, C _j -C ₂ -Fluoralkoxy, C _j -C^ Chloralkoxy, C2-C ₂ -Fluoralkylthio, C _j -Cg-Chloralkylthio und/oder C2 ^_ C ₃ -Al yl substituierte Reste aus der Reihe Phenyl »Phenyloxy und Phenylthio.

In einer besonders hervorgehobenen Ausführungεform der Erfindung stehen R , R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ^ -C^ - Alkyl.

R ⁸ und R ⁹ stehen in den allgemeinen Formeln unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenen- falls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C2-C ₂₀ -Alkyl , C2-C ₂ -Alkoxy, Cg-C _j g-Cycloalkyl , C ₂ -Cg- Alkenyl, C -Cg-Alkoxy-C _j -Cg-alkyl oder für gegebenen¬ falls durch Halogen, C2 ^_ C ₂ g-Al yl , C -C^-Halogenalkyl und/oder C ^_ C ₂ g-Alkoxy substituierte Reste aus der Reihe Phenyl und Benzyl oder R ⁸ und R ⁹ bilden gemeinsam eine

C2 ^_ C£-Al ylen-Gruppe, welche durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann.

R ⁸ und R stehen in den allgemeinen Formeln unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C _j -C ₁₆ -Alkyl , C ₂ -C _j ^-Alkoxy, C-^C _j ^-Cycloalkyl , C ₂ -C ₆ -Alkenyl , oder für gegebenenfalls durch Halogen, C -C^-Alkyl , C ~C ₆ - Halogenalkyl und/oder C2 ^_ C ₆ -Alko y substituierte Reste aus der Reihe Phenyl und Benzyl oder R ⁸ und R ⁹ bilden gemeinsam eine C ₂ ~C ₆ -Alkylen-Gruppe, welche durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann.

R ⁸ und R stehen in den allgemeinen Formeln unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe C _j -C _j g-Alkyl , C _j -C _j g-Alkoxy, C _j -C^ _j -Alkoxy-C _j - C ₄ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, C ₂ ^_ C ₄ -Halogenalkyl und/oder C _j -^-Alkoxy substi- tuierte Reste aus der Reihe Phenyl und Benzyl oder R ⁸ und R ⁹ bilden gemeinsam eine C ₂ ~C ₄ -Alkylen-Gruppe, welche durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann.

In einer besonders hervorgehobenen Ausführungsform der

O Q

Erfindung stehen R und E unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen substi¬ tuiertes C _j -Cg-Alkyl.

L steht in den allgemeinen Formeln bevorzugt (sowie besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt) für Sauerstoff.

M steht in den allgemeinen Formeln bevorzugt (sowie besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt) für Sauerstof .

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbe¬ reichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläute- rungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vor- 1iegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kom¬ bination der vorstehend als besonders bevorzugt aufge¬ führten Bedeutungen vorliegt,

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens¬ variante b), c), d) , e), f), g) und h) als Ausgangs-

stoffe benötigten 3-Aryl-l ,3-thiazine sind nach Ver¬ fahrensvariante a) erhältlich.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens¬ varianten b), c), d), e), f), g) und h) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel

(IV), Carbonsäureanhydride der Formel (V), Chlorameisen¬ säureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (VI), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordithio- ameisensäureester der Formel (VII), Alkylhalogenide der Formel (VIII), Sulfonsäurechloride der Formel (IX),

Phosphorverbindungen der Formel (X), die Verbindungen der Formeln (XI) und (XII) sowie die eingesetzten Metallhydroxide und Amine sind allgemein bekannte Ver¬ bindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie,

Auch die Thioamidverbindungen der Formel (II) sind allgemein bekannte Verbindungen in der organischen Chemie«

Die Verbindungen der Formel (III) sind teilweise bekannt (vgl« beispielsweise Org« Prep« Proced«Int«, 7(4), 155- 8, 1975 und DE 19 45 703), Die noch nicht bekannten Ver¬ bindungen lassen sich aber nach im Prinzip bekannten Me¬ thoden in einfacher Weise analog herstellen« So erhält man z«B. Halogencarbonylketene der Formel (III), wenn man Arylmalonsäuren der Formel (XIII)

"n

in we l cher

X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Saurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phosphor( III )chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl-Stearylformamid oder Triphenylphosphin, umsetzt«

Die Arylmalons uren der Formel (XIII) sind allgemein be¬ kannte Verbindungen der organischen Chemie (vgl. z.B. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S.517 ff).

Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante a) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Digly- koldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N- Methyl-pyrrolidon.

Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante a) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tri- ethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza- bicycloundecan (DBü), Diazabicyclononen (DBN) , Hünig- Base und N,N-Dimethyl-ani1in.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßiger¬ weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0° C und 250° C, vorzugsweise zwischen 20° C und 220° C.

Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante a) wird zweck¬ mäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens- Variante a) setzt man die Reaktionskomponenten der

Formeln (II) und (III) und gegebenenf lls die Säure¬ akzeptoren zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.

Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante b) oc) bei Verwendung der Säurehalo¬ genide alle gegenüber diesen Verbindungen inerten Solventien eingesetzt werden« Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstof e, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie

Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, Wenn die Hydrolysestabilität des S urehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Verwendet man die entsprechenden Carbonsäurehalogenide so kommen als Säurebindemittel bei der Umsetzung nach der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante b) α) alle üb¬ lichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre A ine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di- methyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erd- alkali-metal1-carbonate, wie Natriumcarbonat , Kalium- carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid,

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der erfin¬ dungsgemäßen Verfahrensvariante b) oc) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmä igerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20° C und +150° C, vorzugsweise zwischen 0° C und 100° C.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens- Variante b) oc) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I) und das Carbons urehalogenid der Formel (V) vorzugsweise in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsaurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen« Die Auf- arbeitung erfolgt nach üblichen Methoden«

Verwendet man bei der erfindungsgemäßen Verfahrens¬ variante b) ß) als Reaktiσnskomponente der Formel (V) Carbonsäureanhydride, so können als Verdünnungsmittel vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet

werden, die auch bei der Verwendung von Saurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren. Auch als Säureakzeptoren können die bei der Verfahrensvariante

10 b) oc) angegebenen Säureakzeptoren eingesetzt werden.

Die Reak ionstemperaturen können bei der erfindungsge¬ mäßen Verfahrensvariante b) ß) auch bei der Verwendung von Carbonsäureanhydriden innerhalb eines größeren ^•■• 5 Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20° C und +150° C, vorzugs¬ weise zwischen 0° C und 100° C,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

20 werden die Ausgangsstoffe der Formel (I) und das Carbon¬ säureanhydrid der Formel (V) vorzugsweise in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung 25 erfolgt nach üblichen Methoden,

Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man Verdünnungs- mitel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation 30 oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.

Verwendet man bei der Verfahrensvariante c) die ent¬ sprechenden Chlorameisensäureester bzw, Chlorameisen- 35 säurethiolester so kommen als Säurebindemittel bei der Umsetzung alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht.

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tri- ethylamin, Pyridin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1 ,8-DiazabicycloC5,4.03undec-7-en (DBU), 1,5- Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en (DBN), Hünig-Base und N,N- Dimethyl-ani1in, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Ma¬ gnesium- und Calcium-oxid, außerdem Alkali- und Erd- alkalimetal1-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium- carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,

Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante c) bei Verwendung der Chlorameisen¬ säureester bzw, Chlorameisensäurethiolester alle gegen¬ über diesen Verbindungen inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloro¬ form, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Di- chlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methyliso- propylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan,

Bei Verwendung der Chlorameisensäureester bzw« Chlor- ameisensäurethiolester als Carbonsäure-Derivate der Formel (VI) können die Reaktionstemperaturen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reak ionstempera¬ turen im allgemeinen zwischen -20° C und +100° C, vorzugs¬ weise zwischen 0° C und 50° C.

Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante c) wird zweck¬ mäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens¬ variante c) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw, Chlor- ameisensäurethiolester der Formel (VI) vorzugsweise in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Auf- arbeitung erfolgt dann nach üblichen Methoden, Zweck¬ mäßigerweise geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Ab¬ ziehen des Verdünnungsmittels einengt,

Bei der Verfahrensvariante d) oc) setzt man pro Mol Aus¬ gangsverbindung der Formel (I) ca, 1 Mol Chlormonothio- ameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (VII) bei 0 bis 120° C, vorzugsweise bei 20 bis 60° C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Alkohole, Sulfone, Sulfoxide.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln wie z.B« Na- triumhydrid oder Kaiiumtertiärbutylat das Enolatsalz der

Verbindung (I) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispiel- haft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium- carbonat, Pyridin, Triethylarain aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normal- druck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.

Bei der Verfahrensvariante d) ß) setzt man pro Mol Aus¬ gangsverbindung der Formel (I) die aquimolare Menge bzw, einen Überschuß Schwe elkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50° C und insbesondere bei 20 bis 30° C.

Oft ist es zweckmäßig zunächst aus der Verbindung der Formel (I) durch Zusatz eines Deprotonierungsmittels

(wie z.B. Kaiiumtertiärbutylat oder Na riumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (I) solange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.

Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70° C und insbeson-

dere bei 20 bis 50° C. Hierbei wird mindestens die aqui¬ molare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.

Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck,

Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden«

Bei der Verfahrensvariante e) setzt man pro Mol Aus¬ gangsverbindung der Formel (I) ca. 1 Mol Sulfonsäure- chlorid (IX) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70° C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylen¬ chlorid,

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B« Na- triumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat ) das Enolatsalz der Verbindung (I) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispiel-

haft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbona , Kalium- carbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normal¬ druck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden,

Bei der Verf hrensvariante e) kann gegebenenfalls unter Phasen-Transfer-Bedingungen gearbeitet werden (W,J, Spillane et al«; J« Chem« Soc«, Perkin Trans I, (3) 677-9 (1982))« In diesem Fall setzt man pro Mol Aus¬ gangsverbindung der Formel (I) 0,3 bis 1,5 Mol Sulfon- säurechlorid (IX), bevorzugt 0,5 Mol bei 0° bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70° C um.

Als Phasen-Transfer-Katalysatoren können alle quart ren Ammoniumsalze verwendet werden, vorzugsweise Tetraoctyl- ammoniumbromid und Benzyltriethylammoniumchlorid. Als organische Lösungsmittel können in diesem Fall alle un¬ polaren inerten Lösungsmittel dienen, bevorzugt werden Benzol und Toluol eingesetzt.

Bei der Verfahrensvariante f) setzt man auf 1 Mol der Verbindung (I) 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (X) bei Temperaturen zwischen -40° C und 150° C, vorzugsweise zwischen -10 und 110° C um«

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage

wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.

Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid eingesetzt«

Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate, Beispielhaft seien Natriumhy¬ droxid, Natriumcarbona , Kai iumcarbonat , Pyridin aufgeführt.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normal¬ druck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach übli- chen Methoden der organischen Chemie, Die Reinigung der anfallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestil1 ieren" , d.h, Entfernung der flüch¬ tigen Bestandteile im Vakuum.

Die Verfahrensvariante g) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) mit Metallhydroxiden oder Aminen umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt wer¬ den. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im all¬ gemeinen zwischen -20° C und 100° C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50° C,

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens¬ variante g) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Zweck- mäßigerweise geht man so vor, daß man das Reaktions¬ gemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.

Bei der Verfahrensvariante h) oc) setzt man pro Mol Aus¬ gangsverbindung der Formel (I) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XI) bei 0 bis 100° C, vorzugsweise bei 20 bis 50° C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide,

Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B« Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugs¬ weise bei Normaldruck gearbeitet.

Bei der Verfahrensvariante h) ß) setzt man pro Mol Aus¬ gangsverbindung der Formel (I) ca, 1 Mol Carbaraidsäure- chlorid bzw, Thiocarbamidsäurechlorid der Formel (XII) bei 0 bis 150° C, vorzugsweise bei 20 bis 70° C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmi tel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Alkohole, Sulfone, Sulfoxide,

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid eingesetzt«

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaiiumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispiel¬ haft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaiium¬ carbonat, Pyridin aufgeführt.

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Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normal¬ druck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können _zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Schädlinge sind unerwünschte tierische Schädlinge, insbesondere In¬ sekten, Milben und Nematoden, welche Pflanzen oder höhere Tiere schädigen. Zu den Schädlingen gehören je¬ doch auch unerwünschte Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Wärmeblütertoxi- zität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor¬ zugsweise von Anthropoden, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible

und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma- dillidium vulgäre, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus .

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha- gus , Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immacu- lata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B« Onychiurus armatus«

Aus der Ordnung der Orthoptera z«B« Blatta orientalis,

Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp«, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis,

Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricula- ria.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B« Reticulitermes spp««

Aus der Ordnung der Anoplura z.B, Phylloxera vastatrix,

Pemphigus spp«, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp«

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B« Trichodectes spp«,

Damalinea spp«

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci«

Aus der Ordnung der Heteroptera z«B« Eurygaster spp,,

Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula- rius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptorayzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi , Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp«, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp«, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp« Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B« Pectinophora gossy- piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho- colletis blancardel la, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorr- hoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phylloc- nistis citrella, Agrσtis spp«, Euxoa spp., Feltia spp«, Earias insulana, Heliothis spp«, Spodoptera exigua, Mainestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp«, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp«, Chilo spp«, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana«

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylo- trupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decem- lineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp«, Psyllio

des chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp«, Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp«, Sitophilus spp«, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp«, Trogoderma spp«, Anthrenus spp«, Attagenus spp«, Lyctus spp«, Meligethes aeneus, Ptinus spp«, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp«, Tenebrio molitor, Agriotes spp«, Conoderus spp«, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B, Diprion spp,, Hop- locampa spp,, Lasius spp«, Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z,B. Aedes spp,, Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaste , Musca spp«, Fannia spp«, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp«,

Chrysomyia spp«, Cuterebra spp«, Gastrophilus spp«, Hyp- pobosca spp«, Stomoxys spp«, Oestrus spp«, Hypoderma spp«, Tabanus spp«, Tannia spp«, Bibio hortulanus, Os- cinella frit, Phorbia spp«, Pegomyia hyoscyami, Cerati- tis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa«

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo- pis, Ceratophyllus spp«.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B, Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp«, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp«, Rhipicephalus spp«, Amblyomma spp«, Hyalomma spp«,

Ixodes spp«, Psoroptes spp«, Chorioptes spp,, Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp«, Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp,, Xiphinema spp., Trichodorus spp.«

Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) auch eine gute fungizide Wirksamkeit und lassen sich zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrank¬ heit (Pyricularia oryzae) einsetzen«

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide in ihren han¬ delsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vor¬ liegen« Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos¬ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorga¬ nismen hergestellte Stoffe u«a«

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung

mit Synergisten vorliegen, Synergisten sind Verbindun¬ gen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß,

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formu¬ lierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Be¬ reichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwen¬ dungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew,-5i Wirk¬ stoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew, -% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch in besonderer Weise zur Behandlung von vegativem und gene¬ rativem Vermehrungsmaterial, wie z.B. von Saatgut von Getreide, Mais, Gemüse u.s.w. oder von Zwiebeln, Steck¬ lingen u.s.w.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gek lkten Unterlagen aus«

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Herbizide, vorzugsweise als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautver¬ nichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an

Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive

Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab,

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B, bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Ga- lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno- podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun- culus, . Taraxacum,

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac- tuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Seta- ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta- ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno- clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera,

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeura, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium,

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je¬ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan¬ zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Kυnzunt.rat. ion zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf In¬ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Zierge- holz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-,

Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen¬ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von mono¬ kotylen Unkräutern in dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren,

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo¬ bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propa- nil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D,

2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B, Diclofop-me- thyl , Fenoxaprop-ethyl , Fluazifop-butyl , Haloxyfop-me- thyl und Quizalofop-ethyl ; Azinone, wie z.B, Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B, Chlorpropham, Des- medipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetani1ide, wie z.B, Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroanili- ne, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B, Acifluorfen, Bifenox, Fluorogly- cofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B, Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl- amine, wie z.B, Alloxydi , Clethodim, Cycloxydim, Seth- oxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z«B« Imazeth- apyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z«B, Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet- amide, wie z.B, Mefenacet; Sulfonylharnstof e, wie z.B, Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl , Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl , Nico- sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifen- sulfuron-methyl , Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Sima- zin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B« Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethy- lin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane«

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insek iziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich,

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu¬ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun¬ gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu¬ late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in übli- eher Weise, z.B, durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streu e ,

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.

Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be- reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hek¬ tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emul¬ sionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und

synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formu¬ lierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmneben-Formulie- rungen.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jewei¬ ligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaf en in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte

Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen,

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge¬ stellt, z.B« durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck¬ mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck ste- henden verflüssigten Gasen und/oder festen Träger¬ stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober¬ flächenak iven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln« Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B, auch organische Lösungsmittel als Hilfslö¬ sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor- benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha-

tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraf¬ fine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gas¬ förmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B« Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Fra¬ ge: z«B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Toner¬ den, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und frak ionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie

Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z«B« nich ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z.B« Alkylarylpolyglykol-Ether,

Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Ei- weißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy- methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol , Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb- stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %,

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren han- delsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen

Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vor- liegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos- phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorga¬ nismen hergestellte Stoffe u«a«

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt neben wenigstens einer Verbindung der allgmeeinen Formel (I) und gegebenenfalls neben erheblichen Streck- und Hilfs¬ mitteln wenigstens einen oberflächenaktiven Stoff.

Die Wirkstoffe eignen sich bei günstiger Warmblüter- toxizität auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen (Ekto- und Endoparasiten) wie Arthropoden, vorzugsweise Insekten und Spinnentieren (Ektoparasiten) , Cestoden, Trematoden, Nematoden und Acantocephalen (Endopara- siten), die in der Tierhaltung und Tierzucht bei Haus¬ und Nutztieren sowie Zoo-, Labor-, Versuchs- und Hobbytieren vorkommen. Sie sind dabei gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Schädlinge sowie gegen resistente und normal sensible Arten der Schädlinge wirksam.

Durch die Bekämpfung der tierischen Schädlinge sollen Krankheiten und deren Übertragung, Todesfälle und Leistungsminderungen (z.B. bei der Produktion von Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern) verhindert werden, so daß durch den Einsatz der Wirkstoffe eine wirt¬ schaf lichere und einfachere Tierhaltung möglich ist bzw. in bestimmten Gebieten erst möglich wird.

Zu den Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Haematopinus spp.,

Linognathus spp., Solenopotes spp«, Pediculus spp.,

Pthirus spp. ; aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trimenopon spp«, Menopon spp«, Eomenacanthus spp., Menacanthus spp«,

Trichodectes spp., Felicola spp,, Damalinea spp., Bovicola spp; aus der Ordnung der Diptera z.B. Chrysops spp., Tabanus spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haemato- bosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fannia spp«, Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp«, Auchmero- myia spp«, Cordylobia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp«, Sarcophaga spp«, Wohlfartia spp«, Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp«, Hippo- bosca spp..

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratophyllus spp.,

Aus der Ordnung der Metastigmata z.B. Hyalomma spp«, Rhipicephalus spp«, Boophilus spp«, Amblyomma spp«, Haemophysalis spp«, Dermacentor spp«, Ixodes spp«, Argas spp«, Ornithodorus spp«, Otobius spp«; aus der Ordnung der Mesastigmata z«B« Dermanyssus spp«, Ornithonyssus spp«, Pneumonyssus spp«.

Aus der Ordnung der Prostigmata z.B. Cheyletiella spp,, Psorergates spp., Myobia spp., Demodex spp,, Neotrombi- cula spp, ; aus der Ordnung der Astigmata z.B. Acarus spp,, Myocop- tes spp., Psoroptes spp,, Chorioptes spp,, Otodectes spp,, Sarcoptes spp«, Notoedres spp«, Knemidocoptes spp., Neoknemidocoptes spp. Lytodites spp«, Lamino- sioptes spp..

Zu den Endoparasiten gehören:

Aus der Ordnung der Pseudophyl1idea z.B.: Diphyllobo- thrium spp., Spirometra spp., Schistocephalus spp., Ligula spp., Bothridium spp., Diphlogonoporuε spp..

Aus der Ordnung der Cyclophyl1idea z.B.: Mesoceεtoides spp«, Anoplocephala spp,, Paranoplocephala spp., Monie- zia spp., Thysanosomsa spp., Thysaniezia spp., Avitel- lina spp,, Stilesia spp., Cittotaenia spp., Andyra spp., Bertiella spp., Taenia spp., Echinococcus spp., Hyda- tigera spp., Davainea spp., Raillietina spp., Hymeno- lepis spp., Echinolepis spp., Echinocotyle spp., Dior- chiε spp«, Dipylidium spp., Joyeuxiella spp«, Diplopy- lidium spp..

Aus der Unterklasse der Monogenea z.B.: Gyrodactylus spp., Dactylogyrus spp,, Polystoma spp,.

Aus der Unterklasse der Digenea z.B.: Diplostomum spp., Posthodiplosto um spp«, Schistosoma spp«, Trichobil- harzia spp«, Ornithobilharzia spp«, Austrobilharzia spp«, Gigantobilharzia spp«, Leucochloridium spp«, Brachylaima spp«, Echinostoma spp«, Echinoparyphium spp«, Echinochasmus spp«, Hypoderaeum spp«, Fasciola spp«, Fasciolides spp«, Fasciolopsis spp«, Cyclocoelum spp., Typhlocoelum spp., Paramphistomum spp,, Calico- phoron spp-, Cotylophoron spp«, Gigantocotyle spp«, Fischoederius spp«, Gastrothylacus spp«, Notocotylus spp«, Catatropis spp«, Plagiorchis spp«, Prosthogonimus spp«, Dicrocoelium spp«, Eurytrema spp«, Troglotrema spp«, Paragonimus spp«, Collyriclum spp«, Nanophyetus

spp. , Opisthorchis spp., Clonorchis spp. Metorchis spp',, Heterophyes spp,, Metagonimus spp,.

Aus der Ordnung der Enoplida z,B, : Trichuris spp,, Capillaria spp,, Trichomosoides spp,, Trichinella spp,,

Aus der Ordnung der Rhabditia z,B, : Micronema spp., Strongyloides spp..

Aus der Ordnung der Strongylida z.B. : Stronylus spp., Triodontophorus spp., Oesophagodontus spp., Trichonema spp,, Gyalocephalus spp«, Cylindropharynx spp«, Pote- riostomum spp«, Cyclococercus spp«, Cylicostephanus spp«, Oesophagostomum spp«, Chabertia spp«, Stephanurus spp«, Ancylostoma spp«, Uncinaria spp«, Bunostomum spp«, Globocephalus spp«, Syngamus spp«, Cyathostoma spp«,

Metastrongylus spp«, Dictyocaulus spp«, Muellerius spp«, protostrongylus spp«, Neostrongylus spp«, Cystocaulus spp«, Pneumostrongylus spp«, Spicocaulus spp«, Elapho- strongylus spp. Parelaphσstrongylus spp«, Crenosoma spp., Paracrenosoma spp., Angiostrongylus spp,, Aeluro- strongylus spp,, Filaroides spp«, Parafilaroides spp,, Trichostrongylus spp., Haemonchus spp«, Ostertagia spp., Marshallagia spp., Cooperia spp., Nematodirus spp«, Hyostrongylus spp,, Obeliscoides spp., Amidostomum spp«, Ollulanus spp..

Aus der Ordnung der Oxyurida z.B.: Oxyuris spp., Entero- bius spp«, Passalurus spp«, Syphacia spp«, Aspiculuris spp., Heterakis spp«.

Aus der Ordnung der Spirurida z.B.: Gnathostoma spp., Physaloptera spp., Thelazia spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Parabronema spp., Draschia spp,, Dracun- culus spp..

Aus der Ordnung der Filariida z.B.: Stephanofilaria spp., Parafilaria spp., Setaria spp«, Loa spp., Diro- filaria spp., Litomosoides spp., Brugia spp., Wuchereria spp«, Onchocerca spp.«

Aus der Ordnung der Gigantorhynchida z.B.: Filicollis spp., Moniliformis spp., Macracahthorhynchus spp., Prosthenorchis spp..

Zu den Nutz- und Zuchttieren gehören Säugetiere wie z.B. Rinder, Pferde, Schafe, Schweine, Ziegel, Kamele, Was¬ serbüffel, Esel, Kaninchen, Damwild, Rentiere, Pelztiere wie z.B. Nerze, Chinchilla, Waschbär, Vögel wie z.B, Hühner, Gänse, Puten, Enten, Süß- und Salzwasserfische wie z.B. Forellen, Karpfen, Aale, Reptilien, Insekten wie z.B, Honigbiene und Seidenraupe.

Zu Labor- und Versuchstieren gehören Mäuse, Ratten, Meerschweinchen, Goldhamster, Hunde und Katzen.

Zu den Hobbytieren gehören Hunde und Katzen.

Die Anwendung kann sowohl prophylaktisch als auch thera¬ peutisch erfolgen.

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt direkt oder in Form

von geeigneten Zubereitungen enteral, parenteral, der¬ mal, nasal, durch Behandlung der Umgebung oder mit Hilfe wirkstoffhaltiger Formkörper wie z.B, Streifen, Platten, Bänder, Halsbänder, Ohrmarken, Gliedmaßenbänder, Markie- rungsvorrichtungen.

Die enterale Anwendung der Wirkstoffe geschieht z,B, oral in Form von Pulver, Zäpfchen, Tabletten, Kapseln, Pasten, Tränken, Granulaten, Drenchen, Boli, medikiertem Futter oder Trinkwasser, Die dermale Anwendung geschieht z,B, in Form des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Badens, Waschens, Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns , Die parenterale Anwendung geschieht z.B, in Form der Injektion ( intramusculär, subcutan, intravenös, intraperitoneal ) oder durch Implantate,

Geeignete Zubereitungen sind:

Lösungen wie Injek ionslösungen, orale Lösungen, Kon¬ zentrate zur oralen Verabreichung nach Verdünnung, Lö¬ sungen zum Gebrauch auf der Haut oder in Körperhöhlen, Aufgußformulierungen, Gele;

Emulsionen und Suspension zur oralen oder dermalen An¬ wendung sowie zur Injektion; Halbfeste Zubereitungen;

Formulierungen bei denen der Wirkstoff in einer Salben¬ grundlage oder in einer Öl in Wasser oder Wasser in Öl Emulsionsgrundlage verarbeitet ist;

Feste Zubereitungen wie Pulver, Premixe oder Konzen- träte, Granulate, Pellets, Tabletten, Boli, Kapseln; Aerosole und Inhalate, wirkstoffhaltige Formkorper,

Injek ionslösungen werden intravenös, intramuskulär und subcutan verabreicht,

Injektionslösungen werden hergestellt, indem der Wirk¬ stoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und eventuell Zusätze wie Lösungsvermittler, Säuren, Basen, Puffersalze, Antioxidantien, Konservierungsmittel zuge¬ fügt werden. Die Lösungen werden steril filtriert und abgefüllt,

Als Lösungsmittel seien genannt: Physiologisch ver¬ trägliche Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole wie Etha- nol, Butanol, Benzylakohol , Glycerin, Kohlenwasser¬ stoffe, Propylenglykol, Polyethylenglykole, N-Methyl- pyrrolidon, sowie Gemische derselben,

Die Wirkstoffe lassen sich gegebenenfalls auch in phy¬ siologisch verträglichen pflanzlichen oder synthe ischen Ölen, die zur Injektion geeignet sind, lösen,

Als Losungsvermittler seien genannt: Lösungsmittel, die die Lösung des Wirkstoffs im Hauptlösungsmittel fördern oder sein Ausfallen verhindern, Beispiele sind Polyvi- nylpyrrolidon, polyoxyethyliertes Rhizinusöl, polyoxy- ethylierte Sorbitanester,

Konservierungsmittel sind: Benzylalkohol , Trichlorbuta- nol, p-Hydroxybenzoesäureester, n-Butanol,

Orale Lösungen werden direkt angewendet. Konzentrate werden nach vorheriger Verdünnung auf die Anwendungskon-

zentration oral angewendet, Orale Lösungen und Konzen ^¬ trate werden wie oben bei den Injektionslösungen be¬ schrieben hergestellt, wobei auf steriles Arbeiten ver¬ zichtet werden kann.

Lösungen zum Gebrauch auf der Haut werden aufgeträufelt, aufgestrichen, eingerieben, aufgespritzt, aufgesprüht. Diese Losungen werden wie oben bei den Injektionslö¬ sungen beschrieben hergestellt.

Es kann vorteilhaft sein, bei der Herstellung Verdik- kungsmittel zuzufügen, Verdickungsmittel sind: Anor¬ ganische Verdickungsmittel wie Bentonite, kolloidale Kieselsäure, Aluminiummonostearat , organische Verdik- kungsmittel wie Cellulosederivate, Polyvinylalkohole und deren. Copolymere, Acrylate und Metacrylate,

Gele werden auf die Haut aufgetragen oder aufgestrichen oder in Körperhöhlen eingebracht. Gele werden herge¬ stellt indem Lösungen, die wie bei den Injektions- losungen beschrieben hergestellt worden sind, mit soviel Verdickungsmittel versetzt werden, daß eine klare Masse mit salbenartiger Konsistenz entsteht. Als Verdickungs¬ mittel werden die weiter oben angegebenen Verdickungs¬ mittel eingesetzt.

Aufgieß-Formulierungen werden auf begrenzte Bereiche der Haut aufgegossen oder aufgespritzt, wobei der Wirkstoff entweder die Haut durchdringt und systemisch wirkt.

Aufgieß-Formulierungen werden hergestellt, indem der

Wirkstoff in geeigneten hautverträglichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelöst, suspendiert oder emulgiert wird. Gegebenenfalls werden weitere Hilfs¬ stoffe wie Farbstoffe, resorptionsfördernde Stoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Haftraittel zugefügt.

Als Lösungsmittel seien genannt: Wasser, Alkanole, Gly- cole, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Glycerin, aromatische Alkohole wie Benzylalkohol , Phenylethanol , Phenoxyethanol , Ester wie Essigester, Butylacetat, Ben- zylbenzoat, Ether wie Alkylenglykolalkylether wie Dipro- py1englykolmonoraethylether, Diethylenglykolmono-butyl- ether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, pflanzliche oder synthetische Öle, DMF, Dimethylacetamid, N-Methyl- pyrrolidon, 2,2-Dimethyl-4-oxy-methylen-l ,3-dioxolan,

Farbstoffe sind alle zur Anwendung am Tier zugelassenen Farbstoffe, die gelöst oder suspendiert sein können,

Resorptionsfördernde Stoffe sind z.B, DMSO, spreitende Öle wie Isopropylmyristat, Dipropylenglykolpelargonat, Silikonöle, Fettsäureester, Triglyceride, Fettalkohole.

Antioxidantien sind Sulfite oder Metabisulfite wie Kaliummetabisulfit, Ascorbinsäure, Butylhydroxytoluol , Butylhydroxyanisol , Tocopherol.

Lichtschutzmittel sind z.B. Novantisolsäure.

Haftmittel sind z.B. Cellulosederivate, Stärkederivate, Polyacrylate, natürliche Polymere wie Alginate, Gelatine,

Emulsionen können oral, dermal oder als Injektionen an- gewendet werden,

Emulsionen sind entweder vom Typ Wasser in Öl oder vom Typ Öl in Wasser,

sie werden hergestellt, indem man den Wirkstoff entweder in der hydrophoben oder in der hydrophilen Phase löst und diese unter Zuhilfenahme geeigneter Emulgatoren und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe wie Farbstoffe, resorptionsfordernde Stoffe, Konservierungsstoffe, Antioxidan ien, Lichtschutzmittel, viskositätserhöhende Stoffe, mit dem Lösungsmittel der anderen Phase homo¬ genisiert.

Als hydrophobe Phase (Öle) seien genannt: Paraffinöle, Silikonöle, natürliche Pflanzenöle wie Sesamöl, Mandel¬ öl, Rizinusöl, synthetische Triglyceride wie Capryl/ Caprinsaure-bigylcerid, Triglyceridgemisch mit Pflanzen- fettεäuren der Kettenlänge C _ ₁₂ oder anderen speziell ausgewählten natürlichen Fettsäuren, Partialglycerid- gemische gesättigter oder ungesättigter eventuell auch hydroxylgruppenhaltiger Fettsäuren, Mono- und Diglyce- ride der Cg/C _j g-Fettsäuren.

Fettsäureester wie Ethylstearat , Di-n-butyryl-adipat , Laurinsäurehexylester, Dipropylen-glykolpelargonat,

Ester einer verzweigten Fettsäure mittlerer Kettenlänge mit gesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C _j ^-C _j g, Isopropylmyrista , Isopropylpalmitat , Capryl /Caprin- säureeεter von gesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge ^ ₁ 2~^18' Isopropylstearat, Olsaureoleylester, Ölsäurede- cylester, Ethyloleat, Milchsäureethylester, wachsartige Fettsäureester, Dibutylphthalat , Adipinsäurediiso- propylester, letzterem verwandte Estergemische u.a.

Fettalkohole wie Isotridecylalkohol , 2-0ctyldodecanol , Cetylstearyl-alkohol , Oleylalkohol .

Fettεäuren wie z.B, Ölsäure und ihre Gemische.

Als hydrophile Phaεe seien genannt: Wasser, Alkohole wie z.B. Propylenglycol , Glycerin, Sorbitol und ihre Gemische.

Als Emulgatoren seien genannt: nichtionogene Tenside, z.B, polyoxyethyliertes Rizinusöl, polyoxyethyliertes Sorbitan-monooleat , Sorbitanmonostearat, Glycerinmono- stearat, Polyoxyethylstearat , Alkylphenolpolyglykol- ether;

ampholytische Tenside wie Di-Na-N-lauryl-ß-iminodipro- pionat oder Lecithin;

anionaktive Tenside, wie Na-Laurylsulfat, Fettalkohol- ethersulfate, Mono/Dialkylpolyglykoletherorthophosphor- säureester-monoethanolaminsalz;

kationaktive Tenside wie Cetyltrimethylammoniumchlorid.

Als weitere Hilfsstoffe seien genannt: Viskositäts¬ erhöhende und die Emulsion stabilisierende Stoffe wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und andere Cellulose- und Stärke-Derivate, Polyacrylate, Alginate, Gelatine, Gummi-arabicum, Polyvinylpyrrolidon, Poly- vinylalkohol , Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Polyethylenglykole, Wachse, kolloidale Kieselsäure oder Gemische der aufgeführten Stoffe,

Suspensionen können oral, dermal oder als Injektion angewendet werden, Sie werden hergestellt, indem man den Wirkstoff in einer Trägerflüssigkeit gegebenen alls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie Netzmittel, Farb¬ stoffe, resorptionsfordernde Stoffe, Konservierungs¬ stoffe, Antioxidantien Lichtschutzmittel suspendiert.

Als Trägerflüssigkeiten seien alle homogenen Lösungsmit- tel und Lösungsmittelgemische genannt.

Als Netzmittel (Dispergiermittel) seien die weiter oben angegebene Tenside genannt.

Als weitere Hilfsstoffe seien die weiter oben angegebe¬ nen genannt ,

Halbfeste Zubereitungen können oral oder dermal verab¬ reicht werden, Sie unterscheiden sich von den oben be- schriebenen Suspensionen und Emulsionen nur durch ihre höhere Viskosität,

Zur Herstellung fester Zubereitungen wird der Wirkstoff mit geeigneten Trägerstoffen gegebenen alls unter Zusatz von Hilfsstoffen vermischt und in die gewünschte Form gebracht ,

Als Trägerstoffe seien genannt alle physiologisch ver¬ träglichen festen Inertstoffe, Alle solche dienen anor¬ ganische und organische Stoffe. Anorganische Stoffe sind z.B. Kochsalz, Carbonate wie Calciumcarbonat , Hydrogen- carbonate, Aluminiumoxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Si1iciumdioxid, Phosphate,

Organische Stoffe sind z,B, Zucker, Zellulose, Nahrungs¬ und Futtermittel wie Milchpulver, Tiermehle, Getreide¬ mehle und -schrote, Stärken,

Hilfsstoffe sind Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, die bereits weiter oben aufgeführt worden sind,

Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Schmier- und Gleit¬ mittel wie z.B. Magnesiumstearat, Stearinsäure, Talkum, Bentonite, zerfallsf rdernde Substanzen wie Stärke oder quervernetztes Polyvinylpyrrolidon, Bindemittel wie z.B. Stärke, Gelatine oder lineares Polyvinylpyrrolidon sowie Trockenbindemittel wie mikrokristalline Cellulose,

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verwendung als Ekto- und Endoparasitizide sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung

eines Mittels zur Bekämpfung von Ekto- und Endopara- siten.

Die Wirkstoffe können in den Zubereitungen auch in Mi¬ schung mit Synergisten oder mit anderen Wirkstoffen, die gegen pathogene Endoparasiten wirken, vorliegen. Solche Wirkεtoffe sind z.B, L-2,3,5,6-Tetrahydro-6-phenyl- imidazothiazol , Benzimidazolcarbamate, Praziquantel, Pyrantel, Febantel,

Anwendungsfertige Zubereitungen enthalten den Wirkstoff in Konzentrationen von 10 ppm - 20 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,1 - 10 Gewichtsprozent.

Zubereitungen die vor Anwendung verdünnt werden, enthal- ten den Wirkstoff in Konzentrationen von 0,5 - 90 Ge¬ wichtsprozent, bevorzugt von 5 bis 50 Gewichtsprozent.

Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Mengen von etwa 1 bis etwa 100 mg Wirkstoff je kg Kör- pergewicht pro Tag zur Erzielung wirksamer Ergebnisse zu verabreichen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt als Arthropodizie und Herbizide in den Bereichen Pflanzen- schütz, Haushalt- und Hygiene sowie im Vorratsschutz, ganz besonders bevorzugt im Pflanzenschutz eingesetzt.

Wo nicht anderes angegeben wird sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) soll durch die folgenden Herstel¬ lungsbeispiele und die biologische Wirksamkeit durch die folgenden biologischen Beispiele erläutert werden.

Be i sp i e l 1

Zu 8,9 g (40 mmol) Chlorcarbonyl-2, ,6-trimethylphenyl- keten in 80 ml absolutem Toluol gibt man unter Feuchtig- keitsauεschluß 5,5 g (40 mmol) Thiobenzamid bei 20° C und erwärmt 6 Stunden auf 50° C. Man trennt den Niederschlag ab, kristallisiert aus Ethylacetat um und erhält 5,1 g 6-Hydroxy-2-phenyl-5- (2,4 ,6-trimethylphenyl )-l ,3-thia- zin-4-on (Ausbeute: 39 '/. der Theorie). Fp. = 240 bis 242° C. ^J H-NMR (CD ₃ 0D, TMS interner Standard): 6 = 2,10 (s,6H), 2,26 (s,3H), 6,88 (s,2H, 7,56 (m,3H) , 8,13 (m,2H) .

Beispiel 2

Zu 3,4 g (10 mmol) 2-(4-Fluorphenyl )-6-hydroxy-5- (2, ,6- trimethyl-phenyl )-1 ,3-thiazin-4-on in 50 ml Ethylacetat tropft man 1,0 g (10 mmol) Triethylamin und darauf 0,94 g (10 mmol) Chlorameiεensäuremethylester in 10 ml Ethylacetat bei 0° C. Man rührt 8 Stunden bei 20° C, filtriert, wäscht die organische Phase mit halbkon¬ zentrierter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel (35 bis 70 μm) mit Toluol/Aceton (20:1 Volumenteile) chromatographiert. Man erhält 3,1 g 2- (4- Fluorphenyl )-6-methoxycarbonyloxy-5- (2, ,6-trimethyl- phenyl )-l ,3-thiazin-4-on (Ausbeute: 78 54 der Theorie). Fp. = 129 bis 131°C.

In entsprechender Weise zu den Herstel lungsbeispielen und gemäß den allgemeinen Angaben der Beschreibung zur

Herstellung erhält man die in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 formelmäßig aufgeführten 5-Aryl-l ,3-thiazin- Derivate der allgemeinen Formel (I),

Tabelle 1

Beispiel (Z) n Fp.

3 CH- CH

4 CH- CH,

5 CH, CHr

6 CH- CH-

7 CH- CH-

8 CH, CH.

9 CH. CH

10 CH- CH.

11 CH-. CH,

12 CH- CH.

Tabelle 1 - Fortsetzun

-J

M

Tabelle 1 - Fortsetzun

^• -4

Tabelle 1 - Fortsetzung

Beispiel (Z)n Fp. (°C)

38 CH, 207-208 39 CH, 183-186 40 CH, 240-242 41 CH, 261-263 42 CH, 278-280

-j

Herstellung der Ausqanqsverbindunqen der Formel (III)

Beispiel (III-l)

CH, 0

444,5 g (2 Mol) Mesitylmalonεäure werden in 1000 ml

Methylcyclohexan bei 75-80° C suspendiert und 714 g (6 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Dann wird langsam weiter erwärmt und 8 Stunden unter Rückflußkühlung bei 110-120° C Badtemperatur nachge- rührt.

Überschüssiges Thionylchlorid wird zusammen mit dem Lö¬ sungsmittel bei 10 mbar bis 80° C Badtemperatur abdestil¬ liert, der Rückstand nach dem Erkalten mit der 3-fachen Mengen Petrolether verdünnt, filtriert, eingeengt und desti1liert.

Man erhält 373 g (84 7. der Theorie) Mesitylchlorcarbo- nylketen vom Siedepunkt 96° /0,45 mbar.

In analoger Weise zu Beispiel (III-l) und unter Berück¬ sichtigung der Angaben in der Beschreibung zu den er¬ findungsgemäßen Verfahren, können die übrigen Ausgangs¬ verbindungen der Formel (III) hergestellt werden.

Beispiel A

Phaedon-Larven-Tes

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege- benen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge

Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in ^d *>* ^e WirkstoffZubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkafer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % be¬ stimmt. Dabei bedeutet 100 'Λ , daß alle Käferlarven ab¬ getötet wurden; 0 '/» bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Her¬ stellungsbeispiele 1,7, 10, 29,2 bei einer beispiel¬ haften Konzentration von 0,1 % nach 7 Tagen eine Ab¬ tötung von 100 %.

Beispiel B

Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen

Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die WirkstoffZubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % be¬ stimmt. Dabei bedeutet 100 Ji, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Her¬ stellungsbeispiele 2, 7, 10, 29, 30 bei einer beispiel¬ haften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 '/..

Beispiel C

Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe¬ nen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration«

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die WirkstoffZubereitung der gewünschten Konzentration be¬ handelt und mit Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in 54 be¬ stimmt. Dabei bedeutet 100 54, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 54 bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B, die Verbindungen der Her¬ stellungsbeispiele 2, 7, 12, 15, 29, 30 bei einer bei¬ spielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 54 nach 6 Tagen eine Abtötung von 100 54,

Be i sp i e l D

Heliothis virescens-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege- benen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge

Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die WirkstoffZubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraue (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in 54 be¬ stimmt. Dabei bedeutet 100 54, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0.54 bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wur¬ den.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine gute Wirksamkeit.

Be i s p i e l E

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe¬ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul- gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der WirkstoffZubereitung begos- sen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in 54 Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 54 = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrol le) 100 54 = totale Vernichtung

Bei diesem Test wurden mit einer beispielhaf en Aufwand- menge von 500 bis 1.000 g/ha bei einer guten bis sehr guten Verträglichkeit durch Rüben die folgenden Ergeb¬ nisse erhalten:

Pflanze 54 Wirkung Verbindung des Herstellungs¬

beispieles Nr.

Alopecurus 95 1, 7, 29

Cynodon 100 1, 7, 29

Echinochloa 90 - 100 1, 7, 29

Loliu 95 - 100 1, 7, 29

Poa 80 - 100 1, 7, 29