Die Erfindung betrifft 5-0xy-2-phenγlazine der Formel I

worin

R Alkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 C-Atomen,

A unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4- Phenylen, trans-l,4-Cyclohexγlen oder 1,3-Cγclobutylen,

Z' -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ 0-, -0CH ₂ -, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung,

Q -CH ₂ - oder -CO-,

X N oder CH,

E -CH2CH -, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

n 0 oder 1,

m 0, 1 - oder im Falle n = 0 - auch 2,

L ¹ , L ² und .L ³ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und

Y -CN, -NCS, F, Cl, -CF ₃ , -CHF ₂ , -0CHF ₂ oder -0CF ₃

bedeutet .

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise auch geeignet für die Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien für TN-Displaγs mit hoher Verdrillung (z.B. 180°-270°), d.h. für STN-Displays.

Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus der DOS 33 15295 bekannt.

Weiterhin werden die Pyrimidine der Formel I (X = N) teil¬ weise von der allgemeinen Formel der EP-0 193 191-A umfaßt.

Es wird darin jedoch lediglich die Herstellung von einem

N 3-0xy-2-phenγlpyrimidin der Formel CH ₃ 0- θ )-(θ -CF--

N beschrieben.

Diese Verbindung weist jedoch keine flüssigkristallinen Eigenschaften auf und ist als Komponente für flüssig¬ kristalline Medien nicht geeignet.

Die Pyridine der Formel I (X = CH) werden von der breiten allgemeinen Formel der internationalen Patentanmeldung Wo 86/00760 umfaßt. Dort sind jedoch keine 5-0xy-2-phenγlpy¬ ridine beschrieben, auch werden dem Fachmann ihre vorteil¬ haften Eigenschaften nicht nahegeleg .

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit relativ hoher Doppelbrechung aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Medien mit relativ großer optischer Anisotropie und positiv dielektrischer Anisotropie herstell¬ bar.

Die Substanzen der Formel I sind beispielsweise besonders bevorzugt für die Verwendung in Mischungen für STN-Displays.

Überraschend zeigte sich, daß der Zusatz von Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Medien liefert, die eine geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, hohen elektrischen Widerstand, gute Mischbarkeit mit anderen Flüssigkristallen und gute Tieftemperatur-Stabilität aufwei¬ sen. Darüber hinaus wird das für STN-Displaγs wichtige d/p-Fenster positiv beeinflußt.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni¬ schen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen¬ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substitu- enten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Mediums zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Medien verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe¬ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben R, A, Z' , Q, L ¹ , L ² , L ³ , E, n, m, X und Y die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I, worin X CH bedeutet und Y F, Cl, CF3 oder 0CF ₃ bedeutet, sind bevorzugt. Weiterhin bevor¬ zugt sind die Verbindungen der Formel I, worin die Summe m + n 1 oder 2 ist und Y CN bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend die bevorzugten Verbindungen der folgenden TeilformeIn:

In Formel la bedeutet Q vorzugsweise -CH ₂ ~. Besonders bevor¬ zugt sind Verbindungen der Formel la, worin Y F, Cl -OCF oder CF bedeute .

Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln la bis Ic, worin X N bedeutet. Die Pyridine der Formel la und Ib (X = CH) , worin Y F, Cl, CF ₃ oder 0CF ₃ bedeutet, sind eben¬ falls bevorzugt.

Falls die Gruppe R Alkylreste bedeuten, in denen auch eine ("Oxaalkyl") CH-Gruppe durch 0-Atome ersetzt sein kann, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-0xapropγl (= Methoxymethyl) , 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-0xabutγl (= 2-Methoxyethγl) , 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-0xahexγl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-0xaheptγl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy,

Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy, Pentade- coxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Oxaoctyl, 2~, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-0xanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-0xadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy) , 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptγl.

Besonders bevorzugt sind auch Alkylreste in denen eine CH-Gruppe durch eine -CH=CH-Gruppe ersetzt ist.

m ist vorzugsweise 0 oder 1.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Ke tenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Rest sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropγl) , Isobutyl (= 2-Methγlpropγl) , 2-Methylbutγl, Isopentyl (= 3-Methγlbutyl) , 2-Methylpentγl, 3-Methylpentγl, 2-Ethγlhexγl, 2-Propylpen- tyl, 2-0ctγl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxγ, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methγlpentoxγ, 3-Methγlpentoxγ, 2~Ethγl- hexoxy, 1-Methγlhexoxy, 1-Methγlheptoxγ (= 2-0ctγloxγ) , 2-0xa-3-methylbutγl, 3-0xa-4-methylpentγl, 4-Methγlhexγl,

2-Nonγl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxγ, 6-Methyloctan- oyloxy, 5-Methγlheptγloxycarbonγl, 2-Methγlbutyrγloxγ, 3-Methγlvaleryloxy, 4-Methγlhexanoγloxy, 2-Methγl-3-oxapen- tyl, 2-Methyl ^_ 3-oxahexγl.

Bei Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen umfaßt Formel I sowohl die optischen Antipoden als auch Race ate sowie deren Gemische.

Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen der folgenden Teilformeln:

13

18

V- L ²

R-0- θ )- θ CH ₂ -CH ₂ -/θyY 114

L ³

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel II und 12, worin X CH bedeutet und Y F, Cl, CF ₃ oder OCF ₃ bedeutet.

A ist vorzugsweise trans-l,4-Cyclohexγlen. X ist vorzugs¬ weise N. Z ist vorzugsweise eine Einfachbindung oder -CH ₂ CH ₂ ~. Q ist vorzugsweise CH ₂ . n ist vorzugsweise 0.

L ist vorzugsweise H.

-

Y ist vorzugsweise -CN, F, Cl, -CF ₃ oder -0CF ₃ .

Im folgenden sind einige besonders bevorzugte Kombinationen von X, Y und Z angegeben:

L ² Y L ³

Unter den Verbindungen der Formel I und deren Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsge¬ misch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbin¬ dungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II

mit einem Säurechlorid der Formel R-(A-Z') _m -C0Cl verestert o^er mit einem Halogenid z.B. der Formel R-(A-Z') _m -CH ₂ Br verethert. Die entsprechenden Säurechloride bzw. Bromide sind bekannt oder können in völliger Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Die Veretherungen bzw. Veresterungen erfolgen nach Standardverfahren.

Die Verbindungen der Formel II sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen der Formel II, worin X N bedeutet, sind nach folgendem Syntheseschema erhältlich:

Schema 1

EtO OEt Die Umsetzung von Benzyloxy-acetal-

V dehyddiethylacetal mit dem Vils- meyer-Reagenz aus P0C1 ₃ und DMF und

Br anschließende Kondensation des Rohproduktes mit den entsprechenden Amidinen in Gegenwart geeigneter

PhCH ₂ 0Na Basen (Triethylamin, Na-Alkoholat liefert die erfindungsgemäßen Benzylether.

EtO OEt

POCI3/DMF

Cl ^©

—

Die Verbindungen der Formel I können weiterhin durch Kreuz¬ kopplungen nach DOS 3608502, DOS 3632410 oder DOS 37 36489 oder durch Wolff-Kishner-Reduktion entspre¬ chender Methylenketone hergestellt werden, die ihrerseits leicht durch Friedel-Crafts-Acylierungen aus den entspre¬ chenden Arylessigsäurechloriden und entsprechenden Benzol¬ oder Biphenyl-Vorstufen zugänglich sind.

Die Verbindungen der Formel II, worin X CH bedeutet, lassen sich nach folgendem Reaktionsschema einfach herstellen.

Schema 2

nach Jutz et al.

Liebigs Ann. Chem 1975. 874-900

Schema 3

1) Mg

2) B(0CH ₃ ) ₃ 3) H ₂ 0

L ³ Ll

1) n-BuLi/-100 °C

2) B(OCH ₃ ) ₃

3) H ₂ θ2 H ⁺

C _n H _2n+1 -Halogen K ₂ C0 ₃

II

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weiterhin durch Kopplung von metallorganischen Zinkverbindungen mit entspre¬ chenden Brompyridinderivaten entsprechend DE-OS 3632410 erhältlich.

Im folgenden wird die Synthese einiger besonders interessan¬ ter Hydroxy-Zwischenstufen beschrieben:

a) 5-Hydroxγ-2(4-Y-phenyl)-pγridine sind erhältlich aus 2-Benzyloxγtrimethiniumsalz durch Kondensation mit 4-Y-acetophenonen, Umsetzung mit NH3/NH4CI oder Ammoni- umacetat.

b) Analog den Vorschriften von Ch. Jutz et al. (Liebigs Ann. Chem. 1975. 874-900) und anschließende Hydrogeno- lyse oder aus 4-Y-phenγlboronsäure durch Kopplung mit 5-Acetoxγ-2-brompγridin (erhältlich aus 5-Hγdroxy-2- brompyridin durch Veresterung) in Gegenwart eines Pd-Katalγsators entsprechend den Arbeiten von Suzuki et al. (Synth. Commun. ü, 513-19 (1981)) .

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I . Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nemati- schen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekann¬ ten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyli- denaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl-

benzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl- ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcy clohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cγclohexγlbenzole 4,4'-Bis-cγclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclophexylpy- rimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo- hexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether und substituierte Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssig¬ kristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel IV charakterisieren,

R ⁶ -L-G-E-R ⁷ IV

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsyst aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanrin gen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- un Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimi- din- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochi azolin gebildeten Gruppe,

oder eine C-C-Einfachbindung,

Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und

R ⁶ und R ⁷ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NC^, CF ₃ , F. Cl oder Br bedeutet.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R ⁶ und R ⁷ voneinan¬ der verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Auch auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekann¬ ten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99 vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrer Verbindungen der Formel I . Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße

flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Die Verbindungen der Formel I können auch als Komponenten smektischer oder chiral getuteter smektischer flüssig¬ kristalliner Phasen verwendet werden. Diese Phasen sind bevorzugt chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischen Anisotro¬ pie enthält. Diese weitere(n) Komponente(n) der achiralen Basismischung kann (können) zu 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %. der Basismischung ausmachen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in ^" allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkri¬ stallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethγl-dimethγl-dodecyl-ammoniuιn-4- hexyloxybenzoat, Tetrabutyla monium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vg. z.B. I. Haller et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur

Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 2209 127, 2240864, 2321 632, 2338281, 2450088, 2637 430, 28,53 728 und 2902 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisa¬ tion und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 5,6 g 2-p-Fluorphenyl-5-hydroxγpγrimidin (hergestellt nach Schema 1) , 4,9 g K ₂ C0 ₃ , 4,4 g l-Brompentan und 220 ml Methylethylketon wird über Nacht am Rückfluß gekocht. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-p-Fluor- phenγl-5-n-pentoxγpyrimidin, F. 80°, K. -10°, Δε +14,9

Beispiele 2 bis 24:

Durch Veretherung bzw. Veresterung entsprechender 5-Hγ- droxγpγrimidine erhält man die folgenden Verbindungen der Formel la:

R L ² Y L ³

Beispiel 25 bis 30:

Durch Veretherung bzw. Veresterung entsprechender Hydroxypy- ri idine erhält man die folgenden Verbindungen der Formel Ib:

R

0,1 mol 2-(4-Fluorphenγl)-5-hydroxγpyridin (hergestellt durch Kondensation von 4-Fluoracetophenon mit 2-Benzγl- oxγtrimethiniumperchlorat nach Jutz et al. (siehe Schema 2) mit anschließender Hydrogenolyse des Benzylethers) werden mit 0,1 mol 1-Bromheptan und 0,11 mol Kaliumcarbonat in Dimethylformamid als Lösungsmittel verethert. Nach der Aufarbeitung wird das 2-(4-Fluorphenyl)-5-heptγloxγpyridin aus Isopropanol umkristallisiert.

Beispiele 32 bis 46

Analog bzw. durch Veretherung oder Veresterung entsprechen¬ der Hydroxyverbindungen nach Standardmethoden werden fol¬ gende Pyridine der Formel I (X = CH) hergestellt:

Die nachfolgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Medien.

Beispiel 47 bis 50

Eine flüssigkristalline Basismischung (ZLI-1132/Fa. Merck, Dar,mstadt, BRD) bestehend aus:

25 % n-C ₇ H ₁₅ - -(Ö)- N und

zeigt folgende Eigenschaften:

Klärpunkt 71 ^β C

Viskosität (20 °C) 28 mm ² 5"!

Δε +10,3

Δn 0,14

Diese Mischung wird mit unterschiedlichen Mengen von 5-0xγ-2-phenylpyrimidinen der Formel I versetzt.

Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten flüssigkristallinen Medien sind Tabelle I zu entnehmen

Tabelle I

Beisp. 5-Oxy-2-phenylpyrimidine Gern Klärpunkt Δe Δn Visko- der Formel I % (°C) sität bei 20 °C (um ² s ^-1 )

(47) 10 62,9 13,3 0,139 27,5

( 8 ) n-C ₃ H ₇ - CO-0-( _ 0> XOVF 55,9 13,8 0,1402 26,8

(49) n-C ₅ H _n 0- Ö 2>-Cl 5 68,6 13,4 0,1422 28,3

N

(50) 10 77,5 13,2 0,1425 29,1