氧化硫杂蒽酮类衍生物、 制备方法及其应用 技术领域

本发明涉及氧化硫杂蒽酮类衍生物及其制备方 法， 以及所述氧化硫杂蒽酮类衍 生物在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

自 1987年， 美国柯达公司的 C.W.Tang等人首次利用真空蒸渡法制备了小分子 薄膜三明治式的器件 (C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters ,1987,51,913 )， 有机电致发光材料的研究便步入了一个崭新的 时代。 有机电致发光器件主要由正电 极、 负电极、 活性层构成。 其中， 活性层为发光层， 夹在正负极层之间， 形成类似 三明治的夹心结构。 为了改善载流子的注入与传输、 提高器件的工作效率， 通常还 要引入载流子 （空穴和电子）注入层、 载流子传输层以及激子阻挡层。 空穴和电子 在外加电场的作用下分别从正、 负极注入到有机层中， 并在发光层中相遇、 复合、 辐射发光。

近几年来， 高效率、 低驱动电压、 高稳定性、 不同发射波长的有机电致发光器 件已经相继见诸报道 （Xiao,L.X.; Kido,J . ^Adv.Mater.2011 ,23(8),926; Chaskar,A.; Wong,K.-T., ) _o 有机电致发光器件， 特别是有机电致磷光 器件， 受到了普遍的关注。 主要是因为该类器件的磷光发光材料可以有效 地利用空 穴与电子复合形成的三重态激子， 使得该类器件的理论内部量子效率达到 100%， 为荧光电致发光器件的 4倍。 然而， 真正意义上的磷光器件， 特别是蓝色磷光器件 还是少之又少， 其根本原因是没有合适的发光层主体材料。

合适的发光层主体材料必须满足如下要求： 具有比磷光发光材料更高的三线态 能量， 抑制能量从客体染料分子到主体分子的能量回 传； 具有平衡的载流子传输性 能； 具备好的成膜性和化学稳定性， 以提高器件的使用寿命。 因为主体材料要具备 比磷光发光材料更高的三线态能量， 这就要求主体材料的带隙必须相当宽来产生高 的三线态能量。 而宽带隙意味着材料必须具备短的共轭电子体 系， 而短的共轭体系 对载流子的注入和传输无疑是不利的。 如何在宽能隙以保证高的三重态能级以及好 的载流子传输之间寻找平衡点， 是磷光主体材料发展的瓶颈。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供氧化硫 杂蒽酮类衍生物。

本发明要解决的第二个技术问题是提供氧化硫 杂 1；酮类衍生物的制备方法。 本发明要解决的第三个技术问题是提供氧化硫 杂蒽酮类衍生物的应用。 为解决上述第一个技术问题， 本发明提供氧化硫杂蒽酮类衍生物， 它的结构式 如下：

式 （1 ) 和式 （2) 中， Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8分别选自氢原子、 芳胺基、 芳基、 芳杂环基团中的一种；

式 （3 ) 和式 （4 ) 中， L为无、 芳基、 芳胺基、 杂环芳基、 芳香硅烷基团中的 一种。

L的连接位不固定。 可在硫杂蒽酮化合物的 2位或 3位连接。

进一步地，

所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的芳胺基为 6至 30个碳原子的 芳胺基；

所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的芳基为 6至 30个碳原子的芳 基；

所述 Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的芳杂环为 5至 50个环原子的 芳杂环；

所述 L选自的芳基为 6至 30个碳原子的芳基；

所述 L选自的芳胺基为 6至 30个碳原子的芳胺基；

所述 L选自的杂环芳基为 5至 50个环原子的芳杂环；

所述 L选自的芳香硅烷为 12至 24个碳原子的芳香硅烷。

优选地， 所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的 6至 30个碳原子的 芳胺基为： 邻-,间-,对-甲基苯基胺基、 邻-，间-,对-乙基苯基胺基、 邻-，间-,对-丙基苯 基胺基、 邻-,间-,对 -异丙基苯基胺基、 邻-,间-，对 -甲氧基苯基胺基、 邻-，间-，对 -乙氧 基苯基胺基、 邻-,间-，对 -丙氧基苯基胺基、 邻-，间-,对-氟代苯基胺基、 邻-,间-,对-氯 代苯基胺基、 邻-,间-,对-溴代苯基胺基、 邻-,间-,对-碘代苯基胺基、 二 （邻 -,间-,对- 甲基苯基）胺基、 二（邻-，间-，对 -乙基苯基）胺基、 二（邻-，间-，对 -丙基苯基）胺基、 二 (邻 -,间-，对-异丙基苯基) 胺基、 二 (邻 -,间-,对-甲氧基苯基)胺基、 二 (邻 -,间-, 对-乙氧基苯基）胺基、二（邻 -,间-,对-丙氧基苯基）胺基、二（邻-，间-，� � -氟代苯基) 胺基、 二 (邻-，间-，对 -氯代苯基) 胺基、 二 (邻-，间-，对 -溴代苯基)胺基、 二 (邻 -, 间-，对 -碘代苯基） 胺基；

优选地， 所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的 6至 30个碳原子的 芳基为： 苯基、 二苯基、 三苯基、 并四苯基、 芘基、 芴、 螺芴、 邻-，间-,对-甲苯基、 二甲苯基、 邻-，间-，对 -异丙苯基、 三甲苯基、 9,9'-二甲基 ^基、 9,9'-螺二芴基；

优选地， 所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的 5至 50个环原子的 芳杂环为： 1-吡咯基、 2-吡咯基、 3-吡咯基、 吡啶基、 2-吡啶基、 3-吡啶基、 4-吡啶 基、 1-吲哚基、 2-Π引哚基、 3-吲哚基、 4-吲哚基、 5-吲哚基、 6-吲哚基、 7-吲哚基、 1 -异吲哚基、 2-异吲哚基、 3-异吲哚基、 4-异吲哚基、 5-异吲哚基、 6-异吲哚基、 7- 异吲哚基、 2-呋喃基、 3-呋喃基、 2-苯并呋喃基、 3-苯并呋喃基、 4-苯并呋喃基、 5- 苯并呋喃基、 6-苯并呋喃基、 7-苯并呋喃基、 二苯并呋喃 -2-基、 1-异苯并呋喃基、

3-异苯并呋喃基、 4-异苯并呋喃基、 5-异苯并呋喃基、 6-异苯并呋喃基、 7-异苯并呋 喃基、 2-喹啉基、 3-喹啉基、 4-喹啉基、 5-喹啉基、 6-喹啉基、 7-喹啉基、 8-喹啉基、 1-异喹啉基、 3-异喹啉基、 4-异喹啉基、 5-异喹啉基、 6-异喹啉基、 7-异喹啉基、 8- 异喹啉基、 2-喹喔啉基、 5-喹喔啉基、 6-喹喔啉基、 1-咔唑基、 2-咔唑基、 3-咔唑基、

4-咔唑基、 9-咔唑基、 1-啡啶基、 2-啡啶基、 3-啡啶基、 4-啡啶基、 6-啡啶基、 7-啡 啶基、 8-啡啶基、 9-啡啶基、 10-啡啶基、 1-吖啶基、 2-吖啶基、 3-吖啶基、 4-吖啶基、 9-吖啶基、 1，7-菲咯琳 -2-基、 1，7-菲咯琳 -3-基、 1,7-菲咯琳 -4-基、 1,7-菲咯琳 -5-基、 1,7-菲咯琳 -6-基、 1，7-菲咯琳 -8-基、 1,7-菲咯琳 -9-基、 1,7-菲咯琳 - 10-基、 1,8-菲咯琳 -2-基、 1，8-菲咯琳 -3-基、 1,8-菲咯琳 -4-基、 1,8-菲咯琳 -5-基、 1,8-菲咯琳 -6-基、 1,8- 菲咯琳 -7-基、 1,8-菲咯琳 -9-基、 1，8-菲咯琳 -10-基、 1,9-菲咯琳 -2-基、 1 ,9-菲咯琳 -3- 基、 1,9-菲咯琳 -4-基、 1,9-菲咯琳 -5-基、 1，9-菲咯琳 -6-基、 1,9-菲咯琳 -7-基、 1,9-菲 咯琳 -8-基、 1,9-菲咯琳 -10-基、 1,10-菲咯琳 -2-基、 1,10-菲咯琳 -3-基、 1,10-菲咯琳 -4- 基、 1,10-菲咯琳 -5-基、 2，9-菲咯林小基、 2,9-菲咯林 -3-基、 2,9-菲咯林 -4-基、 2,9-菲 咯林 -5-基、 2,9-菲咯林 -6-基、 2,9-菲咯林 -7-基、 2，9-菲咯林 -8-基、 2,9-菲咯林 - 10-基、 2,8-菲喀琳 -1-基、 2,8-菲咯琳 -3-基、 2,8-菲咯琳 -4-基、 2，8-菲咯琳 -5-基、 2,8-菲咯琳 -6- 基、 2,8-菲咯琳 -7-基、 2,8-菲咯琳 -9-基、 2,8-菲咯琳 -10-基、 2，7-菲咯琳小基、 2,7-菲 咯琳 -3-基、 2,7-菲咯琳 -4-基、 2,7-菲咯琳 -5-基、 2，7-菲咯琳 - 6-基、 2,7-菲咯琳 -8-基、 2,7-菲咯琳 -9-基、 2,7-菲咯琳 -10-基、 1-吩嗪基、 2-吩嗪基、 1-吩噻嗪基、 2-吩噻嗪基、

3-吩噻嗪基、 4-吩噻嗪基、 10-吩噻嗪基、 1-吩噁嗪基、 2-吩噁嗉基、 3-吩噁嗪基、

4-吩噁嗪基、 10-吩噁嗉基、 2-噁唑基、 4-噁唑基、 5-噁唑基、 2-噁二唑基、 5-噁二唑 基、 3-呋咱基、 2-噻吩基、 3-噻吩基、 二苯并噻吩 -2-基、 2-甲基吡啶小基、 2-甲基 吡咯 -3-基、 2-甲基吡咯 -4-基、 2-甲基吡咯 -5-基、 3-甲基吡咯 -1-基、 3-甲基吡咯 -2- 基、 3-甲基吡咯 -4-基、 3-甲基吡咯 -5-基、 2-叔丁基吡咯 -4-基、 3-(2-苯基丙基)吡咯一 小基、 2-甲基小吲哚基、 4-甲基小吲哚基、 2-甲基 -3-吲哚基、 4-甲基 -3-吲哚基、 2- 叔丁基 -1-吲哚基、 4-叔丁基 -1-吲哚基、 2-叔丁基 -3-吲哚基、 4-叔丁基 -3-吲哚基； 一种-

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 为解决上述第二个技术问题， 本发明提供氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法 ， 包括以下步骤：

A、将硫杂蔥酮类化合物和浓度不高于 10M的硝酸盐溶液以摩尔比为 1 : 0.1~100 的比例溶解在乙腈中， 搅拌， 加入水沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得式 （1 ) 所示的 氧化硫杂蒽酮类衍生物；

乙腈的用量对该反应体系的影响很小， 不需要特殊的限定， 从实用经济角度考 虑， 用量应为尽可能的少。 搅拌时， 可根据需要调节搅拌速率、 搅拌时间等， 应了 解， 这些因素对最终的氧化硫杂蒽酮类衍生物的形 成没有影响。 水的加入量根据实 际情况进行调节即可。 加水后产生含式 （1 ) 所示的氧化硫杂蒽酮化合物的粗产物， 该反应是硝酸盐作氧化剂的氧化反应。 上述反应在室温下进行即可。

或者

B、 将硫杂蒽酮类化合物和双氧水溶液以摩尔比为 1 : 0.1〜100的比例溶解在醋 酸中， 回流， 冷却析出沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得到式 （2 ) 所示氧化硫杂蒽酮 类衍生物；

一般采用 30%的双氧水溶液。 醋酸的用量对该反应体系的影响很小， 不需要特 殊的限定，从实用经济角度考虑，用量应为尽 可能的少。冷却析出的沉淀是含式（2) 所示的氧化硫杂蒽酮化合物的粗产物， 该反应是硝酸盐作氧化剂的氧化反应。

或者

C、 制备式 （3 ) 所示的氧化硫杂蔥酮类衍生物

将中间体 I、 II 或 III 和浓度不高于 10M 的硝酸盐溶液以摩尔比为 1 : 0.1-100 的比例溶解在乙腈中， 室温搅拌， 加入水沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得到 式 （3 ) 所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物；

或者

D、 制备式 （4) 所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物

将中间体 I、 I或 ΙΠ和双氧水溶液， 以摩尔比为 1 : 0,1〜100 的比例溶解在醋 酸中， 回流， 冷却析出沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得到式 （4) 所示的氧化硫杂蒽 酮类衍生物；

所述中间体 I是通过以下步骤制得的：

在惰性气体保护下， 将单卤代硫杂蒽酮与 L的双硼 瀕 酸 哪醇酯以摩尔比为 2-5.5： 1 的比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 5~10 当量的碳 酸钾，然后将混合物加入 15~25当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、萃取， 萃取物经柱层析色谱， 得到中间体 I；

反应通式如下： 所述中间体 II 是通过以下步骤制得的：

在惰性气体保护下， 将单卤代硫杂蒽酮与 瀕 硫杂蔥酮硼酸 哪醇酯以摩尔比 为 1 : 1-2.5 的比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 3〜7 当量 的碳酸钾， 然后将混合物加入 10~15 当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、 萃取， 萃取物经柱层析色谱， 得到中间体 II；

所述中间体 ΠΙ 是通过以下步骤制得的- 在惰性气体保护下，将双卤代硫杂蒽酮与芳香 硼酸类化合物以摩尔比为 2~3.5： 1的比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 3〜7当量的碳酸钾， 然 后将混合物加入 10 15 当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、 萃取， 萃取 物经柱层析色谱， 得到化合物 a;

在惰性气体保护下，将化合物 a与化合物 a的瀕哪醇酯以摩尔比为 1 : 2〜3.5 的 比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 3~7 当量的碳酸钾， 然后 将混合物加入 10~15 当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、 萃取， 萃取 物经柱层析色谱， 得到中间体 ΠΙ;

所述单卤代硫杂蔥酮的结构式为：

哪醇酯的结构式为:

所述双卤代硫杂葸酮的结构式为:

所述芳香硼酸类化合物的结构式为:

酯的结构式为

式中， L为无、 芳基、 芳胺基、 杂环芳基、 芳香硅烷基团中的一种, R、 R'分别 选自氢原子、 芳胺基、 芳基、 芳杂环基团中的一种， X为 Cl、 Br或 I；

所述式 （1 )、 式 （2)、 式 （3 ) 和式 （4) 如下：

式中， Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8分别选自氢原子、 芳胺基、 芳基、 芳杂环基团中的一种；

式 （3 ) 和式 （4 ) 中， L为无、 芳基、 芳胺基、 杂环芳基、 芳香硅烷基团中的 一种。

对氧化硫杂蒽酮类衍生物的进一步限定同上面 "氧化硫杂蒽酮类衍生物"部分。 进一步地， 四 （三苯基膦）钯的用量通常为 5~15wt%。 上述反应体系中其他物 质的用量比例均是相对于卤代硫杂蒽酮和硼酸 酯类化合物的总用量来限定。 本文 中， 硼酸酯类化合物指： L的双硼酸瀕哪醇酯、 硫杂蒽酮硼酸瀕哪醇酯、 芳香硼酸 类化合物。

进一步地， 甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中各自的混合比例为 3~5： 3 : 3~5。 一般采用 30%的双氧水溶液。 醋酸、 乙腈、 水的用量对该反应体系的影响很小， 不 需要特殊的限定， 从实用经济角度考虑， 用量应为尽可能的少。 搅拌时， 可根据需 要调节搅拌速率、 搅拌时间等， 应了解， 这些因素对最终的氧化硫杂蒽酮类衍生物 的形成没有影响。

进一步地， 所述硝酸盐溶液是硝酸钠、 硝酸铵、 硝酸铁或亚硝酸铁等溶液。 所述惰性气体是指氮气或氩气。

所述重结晶选用的溶剂是甲醇、 乙醇、 二氯甲垸、 二甲亚砜、 二甲酰胺等有机 溶剂中的一种或两种以上混合溶剂。

所述回流是在 25〜100°C条件下回流 2~ 12小时。

单卤代硫杂蔥酮的合成参考自 Contribution From The Chemical Laboratory Of Iowa State College, vol. 24,1914-1916； William G P, Samuel S. The interaction of aromatic disulphides and sulphuric acid[J] , JSC, 1910， 1911： 640― 649。

L的双硼酸瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004， 10, 2681-2688; Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438 =

硫杂蒽酮硼酸瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688; Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438.

双卤代硫杂蒽酮的合成参考自 J. Org. Chem.2002, 67, 7641-7648； J. Chem. Soc. Perkin trans. 1 1991,1355-1359。

芳香硼酸类化合物来自商业购买或合成参考自 L Mater. Chem., 2007, 17, 3714-3719； J. Med. Chem. 1998, 41, 303-310。

化合物 a的瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688;Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438 ₀

为解决上述第三个技术问题， 本发明提供氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用， 该氧 化硫杂蒽酮类衍生物可用作有机电致发光器件 的有机发光层。

一般， 该氧化硫杂蒽酮类衍生物是作为有机发光层的 主体发光材料， 可加入其 它染料作为客体发光材料。

有机电致发光器件包括阴极、 阳极和有机薄膜层， 有机薄膜层位于阴极和阳极 之间； 所述有机薄膜层包括有机发光层， 所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物是作为有机 发光层的主体材料。 该有机电致发光器件可用于有机集成电路、 有机太阳能电池、 有机激光器或有机传感器中。

优选地， 该氧化硫杂蒽酮类衍生物可揍杂磷光染料制成 磷光电致发光器件。 所 述磷光染料可选自 Ir (铱)、 Pt(铂)、 Os (锇)、 Ru (钌)等金属的络合物。 优选地， 所述 磷光染料为 Ir的络合物。如，发蓝光的双 (4,6-二氟苯基吡啶 -N,C2)吡啶甲酰合铱（简 称 FIrpic)， 发绿光的三（2-苯基吡啶）铱 （简称 Ir(ppy) ₃ )， 发红光的三 [1-苯基异喹 啉 -C2，N]銥 (ΠΙ) (简称 Ir(piq) ₃ )。

优选地， 磷光染料的惨杂浓度为 5~15 wt%。

所述有机薄膜层还包括空穴注入层、 空穴传输层和电子传输层等。

优选地， 有机电致发光器件的结构为： 基片 /阳极 /空穴传输层 /有机发光层 /电子 传输层 /阴极。

基片为透明的， 可为玻璃或柔性基片。 所述柔性基片可为聚酯类、 聚酞亚胺类 化合物中的一种材料。

阳极层可为无机材料或有机导电聚合物。 所述无机材料一般为氧化铟锡 (ITO)、 氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物，或金、银、 铜等功函数较高的金属；最优选为 ΙΤΟ。 所述有机导电聚合物优选为聚噻吩 /聚乙烯基苯磺酸钠 (PEDOT:PSS)、 聚苯胺 (PANI) 中的一种材料。

阴极层一般采用锂、 镁、 钙、 锶、 铝或铟等功函数较低的金属， 或它们中的一 种与铜、 金或银的合金， 或上述金属或合金与金属氟化物交替形成的电 极层。 优选 为依次的 LiF层和 Mg:Ag合金层。

空穴传输层一般采用三芳胺类材料。 优选为 N， N，一二一 (1一萘基)— N, N'—二 苯基一 1, 1一联苯基一 4, 4一二胺(^¾)。

电子传输层一般采用氮杂环类材料。优选为 1,3,5-三 (1-苯基 -1H-苯并咪唑 -2-基) 苯 (TPBI)。

有机发光层为式（1 )、 （2)、 (3 )或（4)所示的氧化硫杂蒽酮衍生物。 优选地， 所述有机发光层以式 （1 )、 （2)、 (3 ) 或 （4) 表示的氧化硫杂蒽酮衍生物作为主体 材料， 以 FIrpic、 IΓ(ppy) ₃ 或Ir(piq) ₃ 作为客体发光材料。

以本发明的氧化硫杂蒽酮衍生物作为主体材料 制备有机电致发光器件的过程 为：

①依次用商用清洗剂 （优先选用 Decern s清洗剂）、 去离子水和有机溶液 （优 先选用甲醇， 乙醇， 丙酮、 乙腈、 四氢呋喃中的一种或者两种及以上的混合溶剂 ） 分几步清洗带有阳极的玻璃基片； ②通过真空蒸发的方法， 蒸镀器件的空穴传输层；

③蒸镀器件的发光层；

④蒸镀器件的电子传输层；

⑤再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。

例如， OLED的制备过程为：

将涂布了 ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处 理， 在去离子水中冲 洗， 在丙酮和乙醇的混合溶剂中超声除油， 在洁净环境下烘烤至完全除去水份， 用 紫外光清洗机照射 1~100分钟， 并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽 真空至 lxlO_ ⁵ 〜9xl(T ³ Pa，在上述 阳极层膜上先蒸镀 CuPc l~15nm，继续蒸镀 NPB作为空穴传输层，蒸镀速率控制在 0.1~0.5nm/s.蒸镀膜厚为 50~75nm;

在空穴传输层之上， 继续蒸镀一层发光层， 发光层以磷光发光材料和本发明式 ( 1 ) 或 （2) 或 （3 ) 或 （4) 所示的氧化硫杂蒽酮衍生物掺杂而成， 氧化硫杂蒽酮 衍生物和磷光发光材料的蒸镀速率比为 100: 1， 磷光发光材料在本发明中氧化硫杂 蒽酮衍生物中的掺杂浓度为 x， X为 5~15wt%， 其蒸镀总速率为 0.1nm/s， 蒸镀总膜 厚为 30nm;

再继续蒸镀一层 TPBI作为器件的电子传输层， 其蒸镀速率为 0.1nm/s， 蒸镀总 膜厚为 35nm;

最后， 在上述电子传输层之上依次蒸镀 LiF层和 Mg _: Ag合金层作为器件的阴 极层， 其中 LiF层的厚度为 0.5nm， Mg: Ag合金层的蒸镀速率为 2.0〜3.0nm/s， 厚 度为 100nm。

本发明的优点在于：

1、 本发明的氧化硫杂蒽酮类衍生物可用作有机电 致发光器件中的发光层材料。 它的氧化硫杂蔥酮分子由于引入多个缺电子基 团， 有一定的电子传输能力。 硫杂蒽 酮化合物是一种常用的光敏化剂， 其具有高的三重态能量和小的单重态三重态能 隙； 氧化后的硫杂蒽酮继续保持了高的三重态能级 ， 且通过不同取代基的修饰， 能 够对氧化后硫杂蒽酮分子的最高占有轨道 （HOMO ) 能级和最低未占据轨道

(LUMO)能级作以改变， 降低与相邻层材料的能垒， 更便于载流子的注入和传输； 另外， 由于本发明氧化硫杂蒽酮类衍生物中引入了大 的取代基， 提高了其成膜性和 化学稳定性， 有利于制备稳定性更高的器件， 利用本发明衍生物制备的有机电致发 光器件具有高的器件效率和低的开启电压。

2、 本发明采用简便的方法合成了一系列具有高的 电子传输速率的氧化硫杂蒽 酮类衍生物。

3、 利用本发明的氧化硫杂蔥酮类衍生物作为主体 材料搽杂各种磷光染料制备 的有机电致发光器件具有高亮度、 高效率的优越性能。 实验发现通过选择合适的磷 光染料， 能够实现红色、 绿色、 蓝色等高效率发光。

附图说明

图 1为本发明氧化硫杂蒽酮类衍生物作为主体材� �制得的有机光致发光器件的 结构示意图。

图 2为本发明实施例 32的氧化硫杂蒽酮类衍生物的光物理数据 （吸收光谱图 (a)、 荧光光谱图 （b)、 77K磷光光谱图 （c) )， 吸收谱中 325nm处的吸收带最强， 为苯环上 π - π *跃迁所致， 其后 380nm的吸收为 η- π *跃迁所致， 根据后者来估算 能隙； 根据荧光光谱的峰值可以估算分子的单重态能 量， 根据低温磷光光谱峰值可 以估算分子的三线态能级。

图 3为本发明实施例 32的氧化硫杂蒽酮类衍生物的循环伏安图谱。

图 4为本发明实施例 32的氧化硫杂蒽酮类衍生物的热重分析图谱。

图 5a为基于本发明实施例 32的氧化硫杂蔥酮类衍生物在不同亮度下的色� ��标

CIE值的曲线。

图 5b为基于本发明实施例 32的氧化硫杂蒽酮类衍生物在不同亮度下的 L-V曲 线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容， 下面将通过具体实施例来进一步说明本发 明的技术方案。

图 1为本发明氧化硫杂蒽酮类衍生物作为主体材� �制得的有机光致发光器件的 结构示意图。

实施例 1

合成氧化硫杂蒽酮类衍生 Comp-1

Comp- 1 将 2,7-二苯基硫杂蒽酮和 1M的硝酸盐溶液， 以摩尔比为 1 :4的比例溶解在乙 腈中， 室温搅拌 4小时， 加入大量水沉淀， 过滤后用乙醇重结晶得氧化硫杂蒽酮类 衍生物 Comp-1 ， 产率约为 70%； m/z: 380.09(100.0%),381.09 (28.0%), 382.08(4.6%),381.08 (4.2% ), 382.09 ( 1.7%), m/z是低分辨质谱中目标分子的质荷 比。

实施例 2

合成氧化硫杂蒽酮类衍生 Comp-2:

Comp-2 同实施例 1,用 2，7-二 (2'-联苯基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化硫 杂蔥酮类衍生物 Comp-2 , 产率约为 70%； m/z: 532.15(100.0%),533.15 (40.8%), 534.16(8.0%), 533.14 (4.8%)。

实施例 3

合成氧化硫杂蔥酮类 Comp-3 :

Comp-3 同实施例 1,用 2,7-二 (3'，5'-三联苯基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-3， 产率约为 70%。 m/z: 684.21(100.0%),685.22 (53.3%), 686.23(14.6%),685.21 (3.2%) , 686.22 ( 1.9%)。

实施例 4

合成氧化硫杂蔥酮类 Comp-4 _:

同实施例 1,用 2,7-二 (9'，9'-二甲基芴基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂葸酮， 得 氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-4，产率约为 70%; m/z: 612.21(100.0%),613.22 (47.1%), 614.22(11.6%),613.21 (5.2%) , 614.23 (2.9%)。

实施例 5

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-5 :

同实施例 1，用 2,7-二 (9',9'-螺二芴)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-5， 产率约为 70%; m/z: 872.27(100.0%),873.28 (69.8%), 874.28(24.9%),873.27 (5.2%)。

实施例 6

合成氧化硫杂蒽酮类 Comp-6 _:

同实施例 1,用 2,7-二 (9',10'-苯基菲基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-6， 产率约为 70%; m/z:712.24(100.0%),713.25 (55.8%), 714.25(16.0%),713.27 (2.3%)。

实施例 7

合成氧化硫杂蒽酮类衍生 Comp-7 _:

同实施例 1，用 3,6-二 (2',4',6'-三甲基苯基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-7 , 产率约为 70%； m/z: 464.18(100.0%),465.17 (34.3%), 466.17(6.0%),466.19 ( 5.3%) ,465.18 ( 2.5% )。

实施例 8

合成氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-8 _: 同实施例 1,用 2，7-二 (3'-喹啉基)硫杂蔥酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化硫 杂蒽酮类衍生物 Comp-8， 产率约为 70% ; m/z: 482.11(100.0%),483.11 (35.1%), 484.12(5.5%),483.12 ( 1.3%)。

实施例 9

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-9 :

同实施例 1，用 2,7-二 (2'-苯并噻唑基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-9， 产率约为 70%; m/z: 592.06(100.0%),593.07 (40.2%), 594.06(13.5%),593.06 (3.5%) 594.06(1.3%) ₀

实施例 10

合成氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-10:

同实施例 1,用 2，7-二 (2'-苯并呋喃)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-10, 产率约为 70%； m/z: 560.11(100.0%),561.11 (41.1%), 562.12(8.5%) _; 563.12 ( 1,3%)。

实施例 11

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -11 :

Com p- 11 将 2，7-二苯基硫杂蔥酮和 30%的双氧水， 以摩尔比为 1 :1的比例溶解在 醋酸中， 于 locrc回流， 冷却析出沉淀， 过滤并用乙醇重结晶， 得到氧化 硫杂葸酮类衍生物 Comp-ll，产率约为 90%; m/z:396.08(100.0%),397.09 (27.3%), 398.08(4.6%),397.08 ( 1.3%)。

实施例 12 合成氧化硫杂蔥酮类衍生 Comp-12:

Comp- 12

同实施例 11，用 3,6-二 (2'-联苯基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蔥酮， 得到氧化 硫 杂 蒽 酮 类 衍 生 物 Comp- 12 ， 产 率 约 为 90% ； m/z:548.

实施例 13

合成氧化硫杂蒽酮类 Comp-13 :

同实施例 11,用 2,7-二 (3'，5'-三联苯基)硫杂蔥酮代替 2,7-二苯基硫杂蔥酮， 得到 氧 化 硫 杂 蔥 酮 类 衍 生 物 Comp-13 ， 产 率 约 为 90% ； m/z ： 700.21(100.0%),701.21 (54.3%), 702.21 (14.9%),701.23 (5.0% )。

实施例 14

合成氧化硫杂蔥酮类衍 Comp-14:

同实施例 11,用 2，7-二 (9',9'-二甲基芴基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得 到 氧化 硫 杂 蒽 酮 类 衍 生物 Comp-14 , 产 率 约 为 90% ； m/z ： 实施例 15

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-15 :

同实施例 11,用 2,7-二 (9',9'-螺二芴)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得到氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-15， 产率约为 90%; m/z: 888.27(100.0%) ₅ 889.27(70.1%), 890.28(24.1%),889.28(2.7%)。

实施例 16

合成氧化硫杂蒽酮类 Comp-16:

同实施例 11,用 2,7-二 (9',10'-苯基菲基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得 到氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-16， 产率约为 90% ; m/z: 728.24(100.0%) , 729.24(70.1%), 730.25(24.1%), 729.23(2.7%), 730.25(1.2%)。

实施例 17

合成氧化硫杂蒽酮类衍 Comp-17:

同实施例 11,用 3,6-二 (2',4，,6'-三甲基苯基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得到氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-17 , 产率约为 90%； m/z: 480.18(100.0%) , 481.18(34.8%), 482.19(6.4%), 482.18(1.5%)

实施例 18

合成氧化硫杂蒽酮类衍 Comp-18:

同实施例 11,用 2,7-二 (3'-喹啉基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得到氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-18， 产率约为 90%; m/z: 498.10(100.0%), 499.10(33.9%), 500.11(6.4%), 499.11(3.5%), 500.12(1.3%).

实施例 19

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-19:

同实施例 11，用 2,7-二 (2'-苯并噻唑基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蔥酮， 得到 氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-19， 产率约为 90% ; m/z: 608.06(100.0%) , 609.06(42.8%), 610.05(13.7%), 609.05(4.7%), 610.04.12(1.7%)。

实施例 20

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -20:

同实施例 11,用 2,7-二 (2，-苯并呋喃)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得到氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-20，产率约为 90%; m/z: 576.10(100.0%), 577.11(40.4%), 578.11(9.3%), 577.10 (2.0%)。

实施例 21

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-21 :

2-溴代硫杂蒽酮的合成参考自 Contribution From The Chemical Laboratory Of Iowa State College, vol. 24,1914-1916； William G P, Samuel S. The interaction of aromatic disulphides and sulphuric acid[J] , JSC, 1910, 1911： 640— 649.

1,4-二苯硼酸瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688;Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438.

( 1 )在惰性气体保护下，将 2-溴代硫杂蒽酮与 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯以摩尔比 为 2.5: 1的比例混合， 并加入 0.05当量的四 （三苯基膦） 钯和 5当量的碳酸钾， 然后将混合物在甲苯、 乙醇、 水体积比为 4:3:2的混合溶剂中于 96Ό回流 8小时、 萃取出产物， 经柱层析色谱 （以石油醚与乙酸乙酯的体积比为 6: 1 的混合溶剂为 洗脱液）， 得到中间体， 产率为 63%;

中间体 (2)将得到的中间体和 2M的硝酸铵溶液， 以摩尔比为 1:4的比例溶解在乙腈 中， 搅拌， 加入大量水沉淀， 过滤后用乙醇重结晶， 得到氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-21, 产率约为 80%。

Comp-21

EI-MS, m/z:530.07 (100.0%), 531.07(34.7%)' 532.06 (9.0%) .

实施例 22

合成氧化硫杂蒽酮

Comp-22

同实施例 21， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蔥酮， 1,3-苯二硼酸瀕哪醇酉 I 代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-22， 产率约为 71%。

EI-MS, m/z:530.06 (100.0%), 531.07(34.2%), 532.06 (8.4%)。

实施例 23

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -23:

Comp-23

同实施例 21， 用 1，Γ-联苯二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-23， 产率约为 70%。 EI-MS， m/z:606.10 ( 100.0%), 607.09(43.1%), 608.11 (9.2%)

实施例 24

合成氧化硫杂蒽酮

Comp-24

同实施例 21， 用 3,3 二甲基 -4，4'-联苯-二硼酸瀕哪醇酯代替 1，4-苯二硼酸瀕 哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-24， 产率约为 70%。 合成氧化硫杂蒽酮

Comp-25

同实施例 21， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蒽酮， 3,7-二苯并呋喃-二硼酸 瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-25, 产率约 为 70%。 EI-MS, m/z:634.13 (100.0%), 635.12(45.2%), 636.12 (10,2%)。

实施例 26

合成氧化硫杂蒽酮 -26:

Comp-26

同实施例 21，用 N-苯基 -3,7-咔唑 -二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯, 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-26， 产率约为 74%。 EI-MS, m/z:695.12 (100.0%), 696.13(48.7%), 697.13 (12.1%)。

实施例 1Ί

合成氧化硫杂蒽酮 -27 _:

Comp-27

同实施例 21， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蔥酮， 4,4'-四苯基硅-二硼酸 瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-27, 产率约 为 70%。 EI-MS, m/z:788.15 (100.0%), 789.16(60.7%), 790.15 (16.2%).

实施例 28

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-28:

(1) 同实施例 21;

(2) 将得到的中间体和 30%的双氧水， 以摩尔比为 1:1的比例溶解在醋酸中， 于 100°C回流， 冷却析出沉淀， 过滤并用乙醇重结晶， 得氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-28, 产率约为 90°

Comp-28

EI-MS, m/z:562.07 ( 100.0%), 563.07(34.9%), 564.06 ( 8·8%)。

实施例 29

合成氧化硫杂蒽酮

Comp-29

同实施例 28， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蒽酮， 1,3-苯二硼酸瀕哪醇酯 代替 1，4-苯二硼酸瀕哪醇酯，得氧化硫杂蒽酮类衍 生物 Comp-29。EI-MS， m/z:562.07

( 100.0%), 563.07(35.1%), 564.06 (9.1%)。

实施例 30

合成氧化硫杂葸酮类衍生物 Com - 30:

Comp-30

同实施例 28， 用 Ι,Γ-联苯二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-30。 EI-MS, m/z:638.09 ( 100.0%), 639.09(43.2%), 640.08

( 10.1%)。

实施例 31

合成氧化硫杂蒽酮

Comp-31

同实施例 28， 用 3,3 '-二甲基 -4,4'-联苯-二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕 哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-31。 EI-MS , m/z:666.12 ( 100.0% ) , 667.12(45.7%), 668.13 ( 11.8%)。 实施例 32

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-32:

Comp-32

同实施例 28,用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蔥酮， 3，7-二苯并呋喃-二硼酸 瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-32。 EI-MS, m/z:652.07 ( 100.0%) , 653.07(45.1%), 654.06 ( 12.3%)。

实施例 33

合成氧化硫杂蒽酮

Comp-33

同实施例 28，用 N-苯基 -3,7-咔唑 -二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-33。 EI-MS , m/z:727.11 ( 100.0%), 728.11(47.9%), 729.12 ( 14.4%)。

实施例 34

合成氧化硫杂蒽酮

Comp-34

同实施例 28， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蒽酮， 4,4'-四苯基硅-二硼酸 瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-34。 EI-MS, m/z:729.13 ( 100.0%) , 730.13(54.1%), 731.12 ( 11.5%) .

实施例 35

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-35 _:

硫杂蒽酮硼酸瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688; Adv. Funct. Mater. 2009,19， 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438. (1) 在惰性气体保护下， 将 2-溴代硫杂蒽酮与 2-硫杂蒽酮-硼酸瀕哪醇酯， 以 摩尔比为 1:1的比例混合， 并加入 0.05当量的四（三苯基膦）钯和 5当量的碳酸钾， 然后将混合物在甲苯、 乙醇、 水体积比为 4:3:2的混合溶剂 （10当量） 中于 96°C回 流 8小时、 萃取出产物， 经柱层析色谱 （以石油醚与乙酸乙酯的体积比为 6: 1 的 混合溶剂为洗脱液）， 得到中间体， 产率约为 60%;

(2)将得到的中间体和 2M的硝酸盐溶液， 以摩尔比为 1:4的比例溶解在乙腈 中，搅拌，加入大量水沉淀，过滤后用乙醇重 结晶，得到氧化硫杂蒽酮类衍生物 B-l， 产率约为 70%。

Comp-35

EI-MS,m/z: 454.03(100.0%) ₅ 455.03(28.4%),456.04(9.0%),456.03 (13%)

实施例 36

合成氧化硫杂蒽酮

Comp-36

同实施例 35，用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蔥酮，得氧化硫杂葸酮类衍生 物 Comp-36。 EI-MS, m/z:454.03 (100.0%), 455.03(29.7%), 456.04 (9.3%)。

实施例 37

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-37:

(1) 同实施例 35;

(2) 将得到的中间体和 30%的双氧水， 以摩尔比为 1:1的比例溶解在醋酸中， 于 100°C回流， 冷却析出沉淀， 过滤并用乙醇重结晶， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-37, 产率约为 90%。 N2013/086594

Comp-37

EI-MS,m/z:486.02(100.0%),487.03(28.5%),488.02(9.0%),488.03 ( 1.2%)。

实施例 38

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -38:

Comp-38

同实施例 37，用 3-溴代硫杂蔥酮代替 2-溴代硫杂蔥酮，得氧化硫杂蒽酮类衍生 物 Comp-38。 EI-MS, m/z:486.02 ( 100.0%), 487.03 (31.7%), 488.04 ( 9.4%)。

实施例 39

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-39 :

2，7-溴代硫杂蒽酮的合成参考自 J. Org. Chem. 2002, 67， 7641-7648； J. Chem. Soc. Perkin trans. 1 1991,1355-1359。

'"OH来自商业购买。 的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688;Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438.

( 1 ) 在惰性气体保护下， 将 2,7-二溴代硫杂蒽酮与苯硼酸以摩尔比为 1 : 1的 比例混合， 并加入 0.05当量的四 （三苯基膦）钯和 5当量的碳酸钾， 然后将混合物 在甲苯、 乙醇、 水体积比为 4:3:2的混合溶剂 （15当量） 中于 96°C回流 8小时、 萃 取出产物， 经柱层析色谱 （以石油醚与乙酸乙酯的体积比为 6: 1 的混合溶剂为洗 脱液）， 得到化合物 a, 产率约为 50%;

(2)在惰性气体保护下， 将化合物 a与化合物 a的瀕哪醇酯以摩尔比为 1 : 2.5 的比例混合， 并加入 0Ό5当量的四 （三苯基膦）钯和 5当量的碳酸钾， 然后将混合 物在甲苯、 乙醇、 水体积比为 4:3:2的混合溶剂 （10当量） 中于 96°C回流 8小时、 萃取出产物， 经柱层析色谱 （以石油醚与乙酸乙酯的体积比为 7 : 1 的混合溶剂为 洗脱液）， 得到中间体产率约为 50%;

(3 )将得到的中间体和 2M的硝酸盐溶液， 以摩尔比为 1 :4的比例溶解在乙腈 中， 搅拌， 加入大量水沉淀， 过滤后用乙醇重结晶， 得到氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-39, 产率约为 70%。

Comp-39

EI-MS,m/z:606.10( 100.0%),607.11(43.0%),608.11 (9.9%) (

实施例 40

合成氧化硫杂蒽酮 -40:

Comp-40

同实施例 39， 用 9,9-二甲基芴 -2-硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-40 EI-MS, m/z:838.22 ( 100.0%), 839.22(65.3%), 840.23 (21.2%)。

实施例 41

合成氧化硫杂蒽酮 -41：

Comp-41

同实施例 39， 用二苯并呋喃 -3-硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-41 EI-MS, m/z:786.12 ( 100.0%), 787.13(57.9%), 788.13 ( 16.8%)。

实施例 42

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-42:

Comp-42

同实施例 39， 用 4-苯硼酸基二苯胺代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-42 ₀ EI-MS, m/z:940.24 (100.0%), 941.24(67.7%), 942.25 (28.7%)。

实施例 43

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-43:

(1) 同实施例 39;

(2) 同实施例 39;

(3) 将得到的中间体和 30%的双氧水， 以摩尔比为 1:1的比例溶解在醋酸中， 于 100'C回流， 冷却析出沉淀， 过滤并用乙醇重结晶， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-43, 产率约为 90%。

Comp-43

EI-MS,m/z:638.10(100.0%),639.10(43.1%),640.11(10.2%) ₀

实施例 44

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-44:

Comp-44

同实施例 43， 用 9,9-二甲基芴 -2-硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-44.EI-MS, m/z:870.21 (100.0%)， 871.21(62.6%), 872.22 (19.3%)。

实施例 45

合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -45:

Comp-45 同实施例 43， 用二苯并呋喃 -3-硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生 Comp-45 o EI-MS, m/z:818.11 ( 100.0%) , 819.12(56.4%), 820.11 ( 17.0%)。

实施例 46

合成氧化硫杂蒽酮 -46:

Comp-46

同实施例 43， 用 N-苯基咔唑 -4 硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-46 ₀ EI-MS, m/z:968.20 ( 100.0%) , 969.20(69.6%), 970.21 (24.5%)。

实施例 47

用实施例 1得到的衍生物 Comp-1制备有机电致发光器件：

将涂布了 ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处 理， 在去离子水中冲 洗， 在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油， 在洁净环境下烘烤至完全除去水份， 用紫外 光清洗机照射 10分钟， 并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内， 抽真空至 I xlO-5〜9xlO-3Pa， 在上 述阳极层膜上先蒸镀 CuPclSnm, 继续蒸镀 NPB 作为空穴传输层， 蒸镀速率为 0,lnm/s.蒸镀膜厚为 75nm;

在空穴传输层之上， 继续蒸镀一层 Comp- 1揍杂的 Ir(ppy)3作为器件的有机发 光层， Comp-1和 Ir(ppy)3的蒸镀速率比为 1 : 100， Ir(ppy)3在 Comp-1中的揍杂浓度 为 7wt%， 其蒸镀总速率为 0.1nm/s， 蒸镀总膜厚为 30nm;

再继续蒸镀一层 TPBI作为器件的电子传输层， 其蒸镀速率为 0.1nm/s， 蒸镀总 膜厚为 35nm;

最后， 在上述电子传输层之上依次蒸镀 LiF层和 Mg: Ag合金层作为器件的阴 极层， 其中 LiF层的厚度为 0.5nm， Mg:Ag合金层的蒸镀速率为 2.0〜3.0nm/s， 厚 度为 100nm。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3 Comp-1 (3 Onm)/ TPBI (35nm) LiF(0.5nm) Mg:Ag(10: 1 lOOnm)

器件性能指标如下： 色度坐标： （X=0.27， Y=0.63 );

起亮电压： 3.5V;

最大亮度： 11786 cd/m ² (8.2V);

发光效率： 14.63cd/A。 实施例 48

选用实施例 3得到的衍生物 Comp-3制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-3代替 Comp-1以外， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75mn)/ 7wt% Ir(ppy)3 :Comp-3 (30nm)/TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: l lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： Y=0.63 ) _;

起亮电压： 3.2V;

最大亮度： 11845 cd/m ² (9.5 V);

发光效率： 14.91cd/A。

实施例 49

选用实施例 5得到的衍生物 Comp_5制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp- 5代替 Comp-1, Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47相 同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15讓) NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-5(30nm)/

TPBI (35nm)/LiF(0.5nm) Mg: Ag( 10: 1 lOOnm)

器件性能指标如下- 色度坐标： （X=0.15， Y=0.35 );

起亮电压： 3.7V;

最大亮度： 9995 cd/m ² (9. IV);

发光效率： 21.47cd7A _D

实施例 50

选用实施例 6得到的衍生物 Comp-6制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-6代替 Comp-1, Ir(piq)3代替 Ir(ppy)3以外，按照与实施例 47相 同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 5wt% Ir(piq)3:Comp-6(30nm)/

TPBI (35nm)/LiF(0.5nm) Mg:Ag(10:l lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （Χ=0.66， Υ=0.33 ) _;

起亮电压： 4.2V;

最大亮度： 8720 cd/m ² (10.2V); 发光效率： 28,39 cd/A。

实施例 51

选用实施例 Ί得到的衍生物 Comp-7制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-7代替 Comp- 1, Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 ⁴ 7相 同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% Flrpic :Comp-7(30nm)/

TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg: Ag( 10:1 lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （X=0.14, Y=0.33 ) ;

起亮电压： 3.5V;

最大亮度： 8776 cd/m ² (8.8V) _;

发光效率： 19.82cd/A。

实施例 52

选用实施例 8得到的衍生物 Comp-8制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-8代替 Comp-1, Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47相 同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-8(30nm)/

TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: l lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （X=0.15 , Y=0.34 );

起亮电压： 3.7V;

最大亮度： 8835 cd/m ² (9.4V) _;

发光效率： 15.43cd/A。

实施例 53

选用实施例 10得到的衍生物 Comp- 10制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-10代替 Comp-1 以外， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有 机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： nO/CuPc(i5nm)/ NPB(75nm)/ 7wt%Ir(ppy)3： Comp- 10(30nm)/ TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （X=0.28， Y=0.64) ;

起亮电压： 3. IV； 最大亮度： 12642 cd/m ² (9.6V);

发光效率： 25.69cd/A。

实施例 54

选用实施例 12得到的衍生物 Comp- 12制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-12代替 Comp-1 以外， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有 机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3:Comp-12(30nm)/

TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： (X=0.27, Y=0.65 );

起亮电压： 4.4V;

最大亮度： 10578 cd/m ² (8.8V);

发光效率： 16.83cd/A。

实施例 55

选用实施例 14得到的衍生物 Comp-14制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-14代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% Flrpic :Comp-l 4(3 Onm)/

TPBI (35nm)/LiF(0.5nm) Mg:Ag(10: l lOOnm)

器件性能指标如下- 色度坐标： （Χ=0.15， Υ=0.37 ) _;

起亮电压： 3.7V;

最大亮度： 11465 cd/m ² (8.7V);

发光效率： 26.83cd/A。

实施例 56

选用实施例 16得到的衍生物 Comp-16制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp- 16代替 Comp-1 , Ir(piq)3代替 Ir(ppy)3以夕卜， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc( 15nm)/NPB(75nm)/ 5wt% Ir(piq)3:Comp- 16(30nm)/

TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag( 10:1 lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （X=0.66， Y=0.32 ) ; 起亮电压： 4.5V;

最大亮度： 8733 cd/m ² (9.3 V);

发光效率： 27.23cd/A。

实施例 57

选用实施例 18得到的衍生物 Comp-18制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-18代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15mn)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-18(30nm)/

TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg: Ag( 10:1 lOOnm)

器件性能指标如下- 色度坐标： （X=0.15， Υ=0.33 ) _;

起亮电压： 3.5V;

最大亮度： 8671 cd/m ² (8.7V);

发光效率： 16.37cd/A。

实施例 58

选用实施例 19得到的衍生物 Comp- 19制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-19代替 Comp_l 以外， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有 机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(l 5nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3:Comp-19(30nm)/

TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （X=0.27, Y=0.64) _;

起亮电压： 3.4V;

最大亮度： 12575 cd/m ² (8.3 V);

发光效率： 23.88cd/A。

实施例 59

选用实施例 23得到的衍生物 Comp-23制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-23代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm) NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-23(30nm)/

TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)

器件性能指标如下： 色度坐标： （X=0.13 , Y=0.30);

起亮电压： 3.9V;

最大亮度： 8327 cd/m ² (9.3V);

发光效率： 17.73cd/A。

实施例 60

选用实施例 24得到的衍生物 Comp-24制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-24代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-24(30nm)/

TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （Χ=0.15， Υ=0.34) _;

起亮电压： 4.1V;

最大亮度： 8548 cd/m ² (9.9 V);

发光效率； 16.53cd/A。

实施例 61

选用实施例 26得到的衍生物 Comp-26制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-26代替 Comp-L Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-26(30nm)/

TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(l 0: 1 lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： (X-0.14, Υ=0.32) _;

起亮电压： 3.0V;

最大亮度： 9376 cd/m ² (8.1V);

发光效率： 28.01cd/A。

实施例 62

选用实施例 28得到的衍生物 Comp-28制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-28代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-28(30nm)/

TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg: Ag( 10:1 lOOnm) 器件性能指标如下：

色度坐标： （X=0.14， Υ=0.29 ) _;

起亮电压： 3.8V;

最大亮度： 8970 cd/m ² (l 0.3 V);

发光效率： 17.84cd/A。

实施例 63

选用实施例 31得到的衍生物 Comp-31制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-31代替 Comp-l， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm) NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-31(30nm)/

TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: l lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （X=0.14， Υ=0.29 ) _;

起亮电压： 3.8V;

最大亮度： 8970 cd/m ² ( 10.3 V);

发光效率： 17.84cd/A。

实施例 64

选用实施例 33得到的衍生物 Comp-33制备有机电致发光器件：

除了使用 Comp-33代替 Comp-l， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有机 EL 器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3: Comp-33 (30nm)/TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l ,100nm)

器件性能指标如下- 色度坐标： （Χ=0.13， Υ=0.25 ) _;

起亮电压： 3.5V;

最大亮度： 10970 cd/m ² (11.3V);

发光效率： 19.27cd/A。

实施例 65

选用实施例 34得到的衍生物 Comp-34制备有机电致发光器件

除了使用 Comp-34代替 Comp- 1， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-34(30nm)/ TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （Χ=0.14， Υ=0.33 ) _;

起亮电压： 3. IV；

最大亮度： 9545 cd/m ² (9.4V) _;

发光效率： 26.32cd/A。

实施例 66

选用实施例 35得到的衍生物 Comp-35制备有机电致发光器件

除了使用 Comp-35代替 Comp-l， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有机 EL 器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3: Comp-35 (30nm) /TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag( 10:1 ,100nm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （Χ=0.28， Υ=0.66) _;

起亮电压： 4.5V;

最大亮度： 8378 cd/m ² (11.9V) _;

发光效率： 19.22cd/A。

实施例 67

选用实施例 36得到的衍生物 Comp-36制备有机电致发光器件

除了使用 Comp-36代替 Comp-l， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有机 EL 器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3: Comp-36 (30nm) /TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag( 10: 1 ,1 OOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （X=0.27， Y=0.64) ;

起亮电压： 5.5V;

最大亮度： 9378 cd/m ² (10.3V);

发光效率： 17.31cd/A。

实施例 68

选用实施例 38得到的衍生物 Comp-38制备有机电致发光器件

除了使用 Comp-38代替 Comp-l， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。 器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic: C-l (30nm)/TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag( 10: 1 ,1 OOnm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （X=0.14, Y=0.28 ) _;

起亮电压： 5.5V;

最大亮度： 7970 cd/m ² (9.4V);

发光效率： 15.47cd/A。

实施例 69

选用实施例 40得到的衍生物 Comp-40制备有机电致发光器件

除了使用 Comp-40代替 Comp-l， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的歩骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构.' ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic: Comp-40 (30nm) /TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: 1 ,100nm)

器件性能指标如下- 色度坐标： （X=0.15， Y=0.37) ;

起亮电压： 3.7V;

最大亮度： 11465 cd/m ² (8.7V);

发光效率： 26.83cd/A。

实施例 70

选用实施例 44得到的衍生物 Comp-44制备有机电致发光器件

除了使用 Comp-44代替 Comp-l， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。

器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic: Comp-44 (30nm) /TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: 1 ,100nm)

器件性能指标如下：

色度坐标： （Χ=0.13， Υ=0.33 ) _;

起亮电压： 3.5V;

最大亮度： 10330 cd/m ² (8.7V);

发光效率： 23.79cd/A。 显然， 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发 明所作的举例， 而并非是 对本发明的实施方式的限定。 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基 础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。 这里无法对所有的实施方式予以穷 举。 凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易 见的变化或变动仍处于本发明的 保护范围之列。