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Patent Searching and Data


Title:
ABSORBENT MOULDED BODIES METHOD FOR PRODUCTION AND USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/097493
Kind Code:
A3
Abstract:
The invention relates to an absorbent moulded body, a method for production and use thereof, comprising micro- or meso-porous adsorbents. Said moulded bodies serve as process heat and refrigeration sources, whereby a vapour working medium is expelled from the moulded body by the introduction of heat energy and optionally condensed and the working medium, optionally previously vaporised, is absorbed in gaseous form. The moulded body comprises crystalline powder and/or granules together with a conducting surface (3) within a cage (2), connected to the surface and the powder and/or granules are bonded by the binder in the form of a random bed.

Inventors:
FUESTING BERND (DE)
MUENN PETER (DE)
STACH HELMUT (DE)
Application Number:
PCT/EP2006/060763
Publication Date:
May 10, 2007
Filing Date:
March 15, 2006
Export Citation:
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Assignee:
FUESTING BERND (DE)
MUENN PETER (DE)
STACH HELMUT (DE)
International Classes:
B01J20/28; C09K5/04; F25B17/08
Foreign References:
DE19949638A12001-04-12
DE10301099A12004-07-29
Other References:
JANCHEN J ET AL: "Calorimetric investigation on zeolites, AlPO4's and CaCl2 impregnated attapulgite for thermochemical storage of heat", THERMOCHIMICA ACTA, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 434, no. 1-2, 15 August 2005 (2005-08-15), pages 37 - 41, XP004987821, ISSN: 0040-6031
Attorney, Agent or Firm:
WEHLAN, Helmut et al. (Berlin, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Formkörper (1), umfassend kristalline Pulver und / oder Granalien sowie mindestens ein Bindemittel, wobei sich Pulver und / oder Granalien zusammen mit einer Fläche (3) innerhalb

5 eines Käfigs (2) befinden, der mit der Fläche verbunden ist und die Pulver und / oder Granalien durch das Bindemittel in Form eines regellosen Haufwerks eingebunden sind.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel zwischen seinen peripher- radialen und seinen zentral- axialen Teilen ungleich verteilt ist.

10

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Fläche um eine Leitfläche (3) und bei den Pulvern und / oder Granalien um sorbierende Pulver und / oder Granalien handelt, so dass ein sorbierender Formkörper (1) gebildet wird.

i 5 4. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Grat (4) und ein Grat (4 1 ) sowie eine Sohle (5), einerseits mit einem unteren Teil der Berandung (6) der einen der querbegrenzenden Flächen, der Grat (4) und der Grat (4 1 ) mit einem Scheitel (5 1 ) mit einem oberen Teil der anderen der querbegrenzenden Flächen (6 1 ) am Käfig (2) in Berührung oder etwa in Berührung stehen.

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5. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Käfig (2) und die Leitfläche (3) aus einer Schicht Gewirk, Geflecht, Gestrick, Vlies oder Gelege bestehen und bevorzugt gitterartig oder netzartig sowie metallisch ausgebildet sind.

2 5 6. Sorbierender Formkörper (1) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Käfig (2) als Schicht mindestens einlagig ausgeführt wird.

7. Sorbierender Formkörper (1) nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Sorbens (7) zu beiden zueinander gespiegelten Seiten der Leitfläche (3) mindestens

30 ein Strömungskanal (10) und andererseits mindestens ein Strömungskanal (10') vorhanden ist.

8. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungskanäle (10) und (10') die Form eines Zylinders, eines Konus oder eines Prismas aufweisen.

9. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Strömungskanal (10) und ein Strömungskanal (10') durch die Leitfläche (3) hindurch über Durchtritte (11) miteinander in Verbindung stehen.

5

10. Sorbierender Formkörper (1) nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser sich oberhalb eines Bodens (21) über eine Toleranzspalte (22) an drei Wärmeträgerrohre (20) beziehungsweise an vier Wärmeträgerrohre (20) anschmiegt.

lo 11. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich in einer Hauptausdehnung einer Vorrichtung mehrere Formkörper (1) hintereinander und in einer Querausdehnung des Bodens (21) parallel mehrere Formkörper (1) an die Wärmeträgerrohre (20) anschmiegen.

i 5 12. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Sorbentien um silikatische mikro- oder mesoporöse Sorbentien vom Typ der Metallophosphate und bevorzugt von Alumophosphaten (ALPO), Silikoalumophosphaten (SAPO) oder Metalloalumophosphaten (MeAPO) handelt, die während eines Beladungswechsels durch Sorption bei erhöhten und erniedrigten Temperaturen ihre

20 Gitterstruktur nicht oder nur wenig ändern.

13. Sorbierender Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Granalien die Form von Kugel, Zylindern, Tonnen oder von Polyedern besitzen.

2 5 14. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass weitere feste Bestandteile wärmeleitende Feststoffe darstellen und bevorzugt fasrige und / oder dispersen Metallbestandteile sind, deren Abmessungen für Pulver höchstens im Millimeterbereich liegen.

30 15. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich verformte streifen-, iaser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderer wärme leitfähiger Materialien vorhanden sind, die mindestens im Millimeterbereich und oberhalb der Hauptabmessung der Granalien liegen.

16. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel bevorzugt ein bei niedrigen Temperaturen vortrockenbares und aushärtbares Bindemittel wie ein Vorpolymer alkalihaltiger Silikate oder Silikone oder ein Phenolformaldehydharz, Polyvinylharz, Polyacrylat, Polyurethan oder eine Latex darstellt.

5

17. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel ein Zellulosederivat als ein zeitweilig im Formkörper verbleibendes Bindemittel darstellt.

lo 18. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel ein wasserglashaltiges Bindemittel darstellt.

19. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweites Bindemittel bevorzugt ein bei höheren Temperaturen vortrockenbares und i 5 aushärtbares Bindemittel darstellt und örtlich begrenzt und bevorzugt in höheren Anteilen in den Wandberandungen eingesetzt wird.

20. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt übliche anorganische Bindemittel wie Aluminiumoxidhydrat, Tone wie

20 Metakaolinit, Bentonit oder Einbettungen in Matrices aus Kieselsäure oder Aluminiumoxidhydrat verwendet werden.

21. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel karbonisierte Pechsäuren verwendet werden.

2 5

22. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die festen vorgemischten Anteile des Formkörpers mit geringen noch unverfestigten Bindemittelanteilen und Haftvermittlern in eine trägerartig transparente Wandung gemeinsam mit einer Fläche in Gestalt einer räumlich gewölbten Diagonalfläche

30 eingebracht werden, hier ein regelloses Haufwerk unter geringerer Verfestigung und unter Vorhandensein von Lückenräumen bei geringen Bindemittelanteilen ausbilden, unter Einwirkung eines vorwiegend radialen Druckes in eine vorläufige Form gebracht und vorverfestigt werden und gegebenenfalls ein zweites Bindemittel unter radialem und axialem Druck in die peripher - radialen Teile der Wandung eingebracht wird, wobei eine weitere

Verfestigung der insgesamt noch transparente Wandung des Formkörpers in Gestalt einer Ummantelung mit einer erhöhten Festigkeit und Stabilität entsteht.

23. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 3 bis 18, 5 gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Vorfertigung einer Gitterstruktur in Form eines Verbundes des Käfigs (2) mit der

Leitfläche (3), b ) Gestaltung eines Vorformlings durch Einbringen von flüssigen und / oder pastösen

Bestandteilen von Bindemitteln mit den festen Bestandteilen sowie von geringeren Anteilen lo hilfsleise reaktiv wirkender Haftvermittler in die Hohlform eines Werkzeugs, dieses mit in

Richtung des Pressdruckfeldes perforiert ausgebildeter Bewandung, c) Verpressen des Vorformlings in einer oder einer der Querrichtungen bei gleichzeitigem

Einpressen von Strömungskanälen mittels Stempeln in der Längsrichtung, gegebenenfalls unter Durchdringung der Leitfläche (3), i 5 d) und unter gegebenenfalls gleichzeitiger oder anschließender thermischer Vorbehandlung bei Temperaturen von 150 °C bis 200 °C zu einem Formung, e) Fertigstellung des aus der Hohlform entfernten Formlings durch thermische

Nachbehandlung und Aktivierung bei Temperaturen von 400 °C bis 600 °C, gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre eines Gases.

20

24. Abgeändertes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass aufeinanderfolgend die Arbeitsschritte ausgeführt werden: a') Gestaltung eines Vorformlings durch Einbringen von flüssigen und / oder pastösen

Bestanteilen erster Bindemittel sowie von in geringeren Anteilen hilfsweise reaktiv wirkender 2 5 Haftvermittler mitsamt der Leitfläche (3) und mit den festen Bestandteilen in eine Hohlform eines Werkzeugs, dieses mit in Richtung des Pressdruckfeldes perforiert gestalteter

Bewandung, b') Verpressen des Vorformlings in einer oder einer der Querrichtungen bei gleichzeitigem

Einpressen von Strömungskanälen mittels Stempeln in der Längsrichtung, gegebenenfalls 30 unter Durchdringung der Leitfläche (3), c') und gegebenenfalls gleichzeitiger oder anschließender thermischer Vorbehandlung bei

Temperaturen von 150 °C bis 200 °C zu einem Formung, d') Aufbringen eines zweiten pastösen Bindemittels auf den aus der Hohlform entfernten

Formung und auf diesem einer vorgefertigten Gitterstruktur oder

d") Aufbringen eines zweiten pastösen Bindemittels auf den aus der Hohlform entfernten Formung mitsamt einer Gitterstruktur, gegebenenfalls unter erneutem Verpressen und Nachverdichtung, e') Fertigstellung des aus der Hohlform entfernten Formlings durch thermische 5 Nachbehandlung und Aktivierung bei Temperaturen von 400 °C bis 600 °C, gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre eines Gases.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass bei wasserglashaltigen Bindemitteln bevorzugt Säuren oder Basen oder andere flüssige reaktive lo Komponenten eine Polymerisation und Kondensation silikatischer funktioneller Gruppen beschleunigen.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorverfestigung des Bindemittels unter gleichzeitigem Vorheizen des Vorformlings erfolgt und für i 5 wasserglashaltige Bindemittel die dazu erforderlichen Vorheiztemperaturen unter 200 °C liegen und bevorzugt 150 °C betragen.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Ausheizung und Aktivierung bevorzugt in einer inerten Gasatmosphäre Temperaturen

20 zwischen 400 °C und 600 °C angewendet werden.

28. Verwendung des sorbierenden Formkörpers gemäß den Ansprüchen 3 bis 22 zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte

2 5 29. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass dampfförmige Arbeitsmittel und bevorzugt Wasserdampf durch Zuführen von Wärmeenergie aus dem Formkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert werden und Arbeitmittel, die vorher verdampft wurden, gasförmig sorbiert werden.

Description:

Sorbierender Formkörper, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen sorbierenden Formkörper, ein Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung, umfassend mikro- oder mesoporösen Adsorbentien. Dieser Formkörper dient zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte, wobei ein dampfförmiges Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus dem Formkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert und das Arbeitsmittel, das gegebenenfalls vorher verdampft wurde, gasförmig sorbiert wird.

[0002] Als umhüllbare, Stapel- oder packbare Formkörper dienen sie der sorptiven Wärmespeicherung mit Hilfe vorzugsweise wässrig-dampfförmiger Arbeitsmittel, so in der Heizungs-, Kühl- und Klimatechnik, vor allem zur Ausnutzung natürlicher Wärmen, wie von Erd- oder Sonnenwärme. Zwecks Energiespeicherung bestehen Anwendungsmöglichkeiten überall da, wo thermische Energie für zeitweilige Nutzungsperioden verfügbar sein muss, die nicht mit Perioden der Wärmeerzeugung oder deren Bereitstellung übereinstimmen. Wirtschaftliche Ziele des Einsatzes von Formkörpern, die mikro- oder mesoporöse Sorbentien enthalten, bestehen im Erreichen hoher Raum -Zeit -Ausbeuten zur Stoff- und Energiewandlung der mit ihnen betriebenen Vorrichtungen, darunter zur Wärmespeicherung. Dabei können zweckmäßig die äußere Gestalt der Sorbensformkörper und ihre geometrischen Abmessungen den zugehörigen wärmetauschenden Vorrichtungen angeglichen werden, so an die Geometrie innerer Rohrwandungen von Wärmespeichern.

Stand der Technik

[0003] Der Stand der Technik auf dem Gebiet silikatischer Wärmespeichermedien wird durch mikro- und mesoporöse Sorbentien charakterisiert, aus denen das Kristallwasser durch Wärmeeinwirkung ohne Schädigung der Gerüststrukturen entfernt werden kann. Gebräuchlich sind überwiegend Silikagele und Zeolithe, die einem modernen Stand einer Anwendung für Wärmespeicher entsprechen.

Zeolithe:

[0004] Zur Herstellung von Zeolithen wird auf die Firmenschriften "Baylith ® -lnformationen", darunter „80.100 - Allgemeine Produktbeschreibung", „81.503 - Technical Properties" und

„81.505 -Anwendungstechnische Eigenschaften", Bayer -Werke Leverkusen, sowie auf "Zeosorb Molecular Sieves", Bayer AG Bitterfeld- Wolfen, verwiesen.

[0005] Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten für Stoffe und Wärme, besonders bei katalytisch beeinflussbaren Prozessen werden Alumoossilikate wie Zeolithe eingesetzt. Diese besitzen Anionenskelette, die bevorzugt einer chemischen Modifizierung unterworfen werden (DE 44 33 120 Al). übliche Techniken für silikatische Sorbentien bestehen in einer Imprägnierung einer Matrix mit aktivierenden Komponenten, so durch Infiltrationsverfahren zur Erzielung eines Kationenaustauschs. Zum Zweck eines hohen Speichervermögens für Wärme werden so magnesiumhaltige Zeolithgranulate (DE 33 12 875 Al) genutzt. In eine an sich temperaturträge sorptionsfähige Matrix werden hydrophile Salzhydrate eingelagert, die einer reversiblen Hydratisierung unterworfen werden. In der DE 43 05 264 Al werden Beispiele gegeben, in denen Calciumchlorid in pulverförmige Zeolithe (DE 43 05 264 Al) oder auch in Silikagel (DE 197 34 887 Al) eingebracht sind. Die chemische Zusammensetzung eines Zeolithes vom Typ NaX ist z. B. Nai 2 (AlO 2 )i2(SiO 2 )i2 .zH 2 O, der wesentlich aus SiO 4 -und AlO 4 -Tetraedern besteht. Die Porendurchmesser betragen in günstiger Anpassung an die Größe der Wassermoleküle je nach Typ des Molekularsiebes 3 bis 10 ä. Ihre thermische Stabilität beträgt bis zu Temperaturen von 850 °C, ihre hydrothermale Stabilität lediglich bis zu etwa 400 °C.

[0006] In zyklisch durchgeführten Prozessen, wie bei der Ladung von Wärmespeichern durch Desorption mit dem Arbeitsmittel Wasserdampf und dessen Entladung durch Adsorption an Zeolithen werden nicht selten Zyklenzahlen von 4.000 bis 10.000 erreicht. Das nahezu gesamte adsorbierte Wasser wird von Zeolithen jedoch erst beim Einsatz von Prozesstemperaturen von 200 °C bis 450 °C abgegeben. Somit werden die Sorptionskapazitäten von Zeolithen bei Verwendung von solar erzeugter Niedertemperaturwärme nur partiell genutzt. Zeolithähnliche Metallosilikate verhalten sich thermisch ähnlich und geringer wirksam. [0007] Metallophosphate: Die Ersetzung von Silizium- durch Phosphorionen führt zu zeolithähnlichen Molekularsieben wie zu Alumophosphaten (ALPO). Eine Ersetzung von Aluminium durch Silizium liefert Silikoalumophosphate (SAPO). Die chemische [0008] Zusammensetzung von ALPO entspricht wesentlich xR Al 2 O 3 1,0 ± 0,2 P 2 O 5 yH 2 O [0009] (R = Amin oder Ammoniumsalz), diejenige der wasserfreien SAPO etwa 0 - 0,3R(Si x AI y P 2 )O 2 . Es werden AlO 4 - Tetraeder mit PO 4 - Tetraedern zusammengelagert. Bei

den Metalloalumophosphaten (MeALPO) der Zusammensetzung 0 - 0,3R(Me x Al y P z )O 2 wird Silizium zusätzlich durch eine Vielfalt von Elementen ersetzt. Allen Metallophosphaten ist gemeinsam, dass neue Strukturen mit herausragenden Eigenschaften für die Speicherung von Wasser gebildet werden. Ausgewählt werden vor allem Speichermaterialien, deren Porendurchmesser vorteilhaft 2 bis 13 ä betragen. Bei Temperaturen bis zu 1000 °C liegt noch thermische Stabilität vor. Ihre hydrothermale Stabilität bis zu Temperaturen von 600 °C ist ausgesprochen hoch. Es treten bei der Sorption flache Hysteresekurven auf. Zum Stand des Wissens wird durch Messproben bestätigt, dass bei wiederholter Adsorption und Desorption bis zu 60.000 Zyklen praktisch keine Veränderungen in den Isothermenformen für Wasser feststellbar sind. Von besonderem Vorteil ist, dass die Sorptionsisothermen für Wasser einen s-förmigen Verlauf mit einem sprunghaften Anstieg innerhalb eines sehr geringen Druckintervalls aufweisen. Innerhalb dieses Bereiches wird durch Druckminderung um wenige mbar eine weitgehende Desorption bei Normaltemperatur erreicht. Im Vergleich mit Silikagel werden 4 - bis 6 - fache Wassermengen gespeichert. Metallophosphate sind besonders aufgrund ihrer begünstigten Desorbierbarkeit bei niedrigen Temperaturen in Vorrichtungen zur Speicherung von Solarwärme vorzuziehen. Es ist vorgesehen, dass Speichersysteme und auch Sorptionswärmepumpen auf Grundlage der neuen Sorbentien infolge eines hohen Temperaturhubs erheblich kleiner gebaut werden können.

Granulate / Formkörper:

[0010] Künstlich erzeugte und ihrem Verwendungszweck angepasste Sorbentien liegen üblich in einer feinkörnigen kristallinen Pulverform vor, die meist eine Kristallgröße von maximal möglichen 500 μm nicht überschreitet. Für eine effektive Verwendung in Vorrichtungen zur Wärmespeicherungen lassen jedoch Schüttungen dieser Kristalle aufgrund beschränkter Lückenvolumina und hoher Strömungswiderstände auch nur beschränkte Strömungsgeschwindigkeiten der dampfförmigen Arbeitsmittel zu. Günstig einsetzbar sind pelletierte Granalien, die mit Bindemitteln als regellose Haufwerke zu porösen Formkörpern verarbeitet werden. Diese Formkörper sollen größere Transportporen und Hohlräume sowie Strömungskanäle aufweisen, wodurch höhere Geschwindigkeiten für die Strömung des Arbeitsmittels erlaubt und vorgelagerte Strecken für den Stofftransport des Arbeitsmittels Wasserdampf wesentlich verkürzt werden. Die gesamte Prozesszeit wird durch die Austauschvorgänge für Stoff und Wärme begrenzt und wird durch die Porenweite der Sorbentien selbst bestimmt. Ein Vorteil eines Einsatzes von Formkörpern besteht in ihrer Packbarkeit zwischen wärmeführenden Vorrichtungen und in der Austauschbarkeit einzelner

Bauelemente, vor allem zum Zweck einer Auslegung und Maßstabsvergrößerung in modulartig gestalteten Wärmespeichern. Es erscheint ebenso möglich, durch Vergrößerung der Formkörper den Bedarf an wärmeführenden Einbauten in Wärmespeichern einzuschränken. Bisher sind lediglich sogenannte "Zeolithformkörper" eine eigenständige Kategorie innerhalb des umrissenen Standes der Technik.

Wärmeleitung:

[0011] In regellosen Sorbensschüttungen mit hohen Speicherleistungen wird die

Wärmeenergie verlustarm in den Innenraum eingeleitet, an das den Innenraum durchströmende Wärmeträgermedium übertragen und dabei möglichst nicht irreversibel wieder an die Umgebung abgegeben (z. B. DE 34 18 005 Al, DE 36 43 668 Al, DE 44 37 950 Al, EP 0 091 095 A). Zur Erzielen einer hohen Energiespeicherdichte ist ein optimales Verhältnis von Wärmeübertragungsflächen zum Speichervolumen einzustellen. Die Wärmeführung in einer Längs - und in den Querrichtungen wird so gestaltet, dass sich ausbildende Stoff- und Temperaturgradienten schnell ausgleichen. Trotzdem ist nachteilig, dass beim zyklischen Lastwechsel ein ausgeprägtes und nichtideales übergangsverhalten in der Dynamik von Wärmespeichern verzeichnet wird. Besonders bei einer Maßstabsvergrößerung in einer der geometrisch vorgesehenen Hauptausdehnungen treten unerwünschte Zwischenzustände auf, in denen der Temperaturhub infolge behinderter Wärmeübertragung nicht überwiegend stufenartig erfolgt und örtlich wie zeitlich verschmiert ist.

[0012] Mit metallischen verformbaren Füllkörpern größerer Abmessungen werden bereits die Nachteile überwunden, die sich bei mineralischen Sorbentien durch schlechte Wärmeleitung ergeben. Die Füllkörper bestehen in der Regel aus einem Grundgerüst (DE 100 21 260 Al), an dem sich Begrenzungsflächen befinden, die für Strömungen transparent sind und die sich zugleich gegenseitig an ihren Rändern berühren. Die Flächen sind gut wärmeleitend, wobei die teilweise geöffneten Körper räumlich nicht ineinanderfallen. Die Verformbarkeit der Füllkörper, wie auch einer Füllkörperhülle (DE 100 21 260 Al), gewährleistet eine dichte Packung einzelner Elemente im Reaktionsraum und die Ausbildung einer Mehrzahl von wärmeübertragenden Berührungsflächen in den Raumausdehnungen von Wärmespeichern.

Bindemittel:

[0013] Nachteilig ist allen Sorbentien, dass diese nur schwer in Formkörper eingebunden werden können. Dabei bleibt das anfänglich fließfähige Bindemittel ein beträchtlicher

raumausfüllender Bestandteil des Formkörpers, der den Nutzungsgrad der Sorbentien durch Blockierung von austauschaktiven Mikro- und Mesoporen vermindert.

[0014] Meist fuhrt auch die Verwendung von mit einem Bindemittel bereits granulierten oder pellettierten Kristallen zu diesen Nachteilen. Aufgrund der größeren geometrischen Abmessungen von Granalien treten zwar größere Lückenvolumina auf, die für die Strömungsführung wegen niedrigerer Druckverluste vorteilhaft sind, aber hinsichtlich geringerer Packungsdichte die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung insgesamt unvorteilhaft beeinflussen.

[0015] Auch wurden bereits noch fließfähige und aushärtbare Bindemittel lediglich in der durchlässigen Oberfläche von sorbierenden Formkörpern angereichert, um deren Oberflächenstabilität und insgesamt deren Strukturstabilität zu verbessern. Das kann mittels eines Kraftfeldprozesses erreicht werden, wie durch Sedimentation oder Filtration (DE 103 01 099 Al). Es werden Vorformlinge eingesetzt, die mit der räumlich ungleich verteilten Masse des Bindemittels durchtränkt und thermisch bei niedrigen Temperaturen vorgehärtet werden.

[0016] Stoff- und Energieaustausch: Es sind sorbierende Formkörper bekannt, die mit für Fluide durchlässigen Hüllen aus keramischen oder metallischen Materialien zum Zweck des guten Stoff- oder Energieaustausches über die sie begrenzende Wände versehen sind (EP 0 1 403 80 A).

[0017] Bei der Wärmespeicherung mittels hochwirksamer ALPO oder SAPO, die von höherer hydrothermaler Stabilität sind, werden besonders Bindemittel erwünscht, die bei niedrigen Temperaturen aushärten, ohne die Sorptionsfähigkeit wesentlich zu vermindern und auch in möglichst geringen Anteilen im Formkörper vorhanden sind. λ

Regenerierung:

[0018] Obwohl die Adsorption des dampfförmigen Arbeitsmittels in silikatischen Speichermedien wünschenswert unter Normaltemperatur erfolgen kann, müssen für die Aktivkomponenten der sorbierenden Formkörper eine möglichst vollständige Desorption und ein angestrebt hoher Wiederherstellungsgrad der zyklischen Arbeitsfähigkeit bei höheren Temperaturen vorgesehen werden, in der Regel von etwa 500 °C. Die beträchtlichen Beladungs- und damit Temperaturwechsel beeinflussen die langzeitige Einbindbarkeit von Pulvern oder Granulaten in den porösen Formkörper nachhaltig. Die Formkörper müssen eine hohe Stabilität aufweisen, weil durch Wärmewechsel bedingte Spannungen innere Defekte

auftreten. Diese müssen im Interesse langer Standzeiten der Formkörper von den stabilisierten Wandungen aufgefangen werden. So wird die Erhöhung der Wärme- bzw. Kältespeicherung infolge Anhebung der Sorptionskapazität und Vergrößerung der Energiespeicherdichte auch unter verbesserten mechanischen Eigenschaften der Formkörper angestrebt. [0019] Nachteilig verbleibt immer noch die schlechte Wärmeleitung insbesondere größerer Formkörper, da sie isolierstoffartig überwiegend aus mineralischen Bestandteilen bestehen.

Aufgabenstellung

[0020] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten strukturmechanischen sowie wärme- und strömungstechnischen Nachteile der beschriebenen Lösungen zu sorbierenden Formkörpern zu beseitigen, wobei für Sorbentien mit verbesserter Wirksamkeit auch eine verbesserte Wärmeführung vorzusehen ist.

Formkörperaufbau:

[0021] Die Aufgabe wird durch einen Formkörper gelöst, der eine metallische gitternetzartige Käfigstruktur und eine innere ebenfalls netzartige Leitfläche für die Wärme besitzt. Die erfindungsgemäße Leitfläche ist ein Mittel zur besseren Führung von Wärmeströmen und zur Erhöhung der Stabilität und der Formgestalt des Formkörpers.

[0022] Geometrisch gesehen wird die Leitfläche aus längsausgedehnten und zwischen Rändern aufgespannten erzeugenden Leitlinien mindestens zweiter Ordnung gebildet, die an den beiden quergerichteten Rändern durch Kurven zweiter Ordnung begrenzt sind. Diese Ränder stellen Kreis-, Ellipsen- oder Parabelsegmente dar. Die beiden Berandungen der Käfigstruktur stehen jeweils in mindestens drei oberen Punkten mit dem einen begrenzenden Rand sowie in drei unteren Punkten mit dem zweiten begrenzenden Rand der Leitfläche in Berührung. In der Längsrichtung und somit der Hauptausdehnung des Formkörpers weist die Leitfläche die Form einer räumlich gewölbten Diagonalfläche auf. Die Diagonalfläche besteht aus zwei gleichförmigen Teilen, die um die mittlere Querachse in einer der Querausdehnungen symmetrisch gespiegelt sind.

[0023] Physikalisch gesehen stellt die Leitfläche eine Minimalfläche für die Wärmeleitung in einem zylindrischen oder rechtkantförmigen Körper dar. Innerhalb des Formkörpers stützt sich die Leitfläche in den Berührungspunkten etwa federnd an der Käfigstruktur ab und ist gegebenenfalls mit den Berandungen dieser Struktur verbunden.

[0024] Mit einem geringem Materialaufwand wird ein optimal hohes Wärmeleitverhalten innerhalb des Formkörpers eingestellt und an die äußere den Formkörper begrenzende Käfigstruktur weitergegeben. Insgesamt entsteht eine längsstabile und gut die Wärme leitende Gitterstruktur innerhalb und außerhalb des Formkörpers.

[0025] Die Käfigstruktur kann aus einem Gewirk, Geflecht, Gestrick, Vlies oder Gelege bestehen, das bevorzugt gitterartig oder netzartig und metallisch ist. Die Struktur ist mindestens einlagig, kann aber auch mehrlagig, etwa durch Wickeln ausgeführt werden. [0026] Die Wärmeträgerrohre können dabei herkömmliche Rohre sein, aber auch speziell ausgestaltete Rohre, die eine verbesserte Strömungs- und Wärmeführung innerhalb des Wärmespeichers ermöglichen. So können die Rohre sogenannte Beulrohre sein, deren Inneres eine hochturbulente Durchströmung mit dem Arbeitsmittel erzeugen und damit einen verbesserten Wärmeübergang über die Rohrwände ermöglichen. Ein ähnlicher Effekt wird durch Sinterrohre erzielt, die im Inneren Wandrauhigkeiten aufweisen. Auch kann der Formkörper in lammelienartige Gebilde eingepasst werden, die analog von Heizungssystemen miteinander strömungstechnisch in Beziehung stehende Rohre verbinden. So können etwa parallel angeordnete oder mäandernde Rohre miteinander über Register für den Einlauf und Auslauf des Wärmeträgers verbunden sein.

[0027] Innerhalb der Käfigstruktur mit der Leitfläche befindet sich das hochaktive Sorbens in Gestalt von agglomerierten Kristallen oder pelletierten Granalien, die durch ein Bindemittels miteinander in Form eines regellosen Haufwerks eingebunden sind.

[0028] Die geometrischen Begrenzungen des Formkörpers können dabei tonnenförmig, zylinderförmig, prismatisch oder polyedrisch sein. Die Käfigstruktur mit der Leitfläche und mit den im Inneren enthaltenen Pulvern oder Granalien sind zumindest im Vorgang ihrer Herstellung begrenzt deformierbar. Diese genügen damit bevorzugt den Gegebenheiten einer viereck- oder dreieckartigen Teilungsanordnung der inneren wärmeführenden Vorrichtungen auf Bodenspiegeln von Wärmespeichern. Sie schmiegen sich in ihrer Form so zumindest in einzelnen Kontaktpunkten an die Peripherien von Wärmeträgerrohren an.

[0029] Die Strömung des Arbeitsmittels erfolgt in Hohlräumen, bevorzugt in Form von Taschen- oder Zwickelräumen oder auch über die Toleranzspalte, die zwischen den Formkörpern und den Wärmeträgerrohren ausgebildet werden. Der Stoffaustausch des Formkörpers erfolgt so vorrangig über seine Front- und Seitenflächen, der Wärmeaustausch

über die mit der Leitfläche verbundene Käfigstruktur mit den benachbarten Wärmeträgerrohren. Aufgrund der hohen Affinität des Sorbens zum Arbeitsmitteldampf und somit der hohen Triebkräfte des Sorptionsprozesses werden stets ausreichend freie Querschnitte für die Durchströmung aller Hohlräume mit dem Arbeitsmittel eingestellt.

[0030] Die äußeren geometrischen Abmessungen des Formkörpers übersteigen die Größe der Granalien um ein beträchtliches Maß. Es wird so eine hohe Raumdichte und ein hoher Raumausnutzungsgrad für die Sorbentien im Wärmespeicher eingestellt. Die Maschenweiten der Käfigstruktur sind jedoch geringer als die Hauptabmessungen der granulierten Sorbenspartikel. Beim Einsatz von Pulvern im Formkörper wird die Maschenweite des Käfigs zwecks Durchtritt des Arbeitsmitteldampfes lediglich auf ein minimal notwendiges Maß festgelegt. Die Maschenweite der Leitfläche übersteigt das Größenmaß von Pulvern und kann auch das Größenmaß von Granalien übertreffen und soll eine unbehinderte Durchströmung des Formkörpers in der Vorzugsrichtung ermöglichen. [0031] Es ist zweckmäßig, das Sorbensinnere mit gesonderten Strömungsführungen zu versehen. Diese erleichtern den Zutritt des Arbeitsmittels in die Räume des Formkörpers, die in Richtung seiner Hauptabmessung noch außerhalb der Sorptionsfront liegen. Insgesamt wird so ein anteilmäßiger Kreuzstrom des Arbeitsmittels erreicht, die sowohl über die Frontflächen als auch über die Seitenflächen der Formkörpers in den Wärmespeicher gelangen.

Herstellungsverfahren:

[0032] Der Gitterkäfig des Formkörpers wird durch Rollen eines ebenen und bevorzugt metallischen Netzwerkes oder aus einem anderen drahtgebundenen kantförmigen Formträger vorgefertigt. Das Netzwerk des Formträgers kann ebenfalls ein Gestrick, Geflecht oder Gewirk oder auch ein Gelege oder Vlies sein. Zweckmäßig ist es ein abgelängtes netzartiges Strumpfmaterial. Die in den Formträger eingebrachte Leitfläche wird an den Berandungen des Käfigs verrödelt, verheftet, vernadelt oder einfach vergrannt. Verwendete und in den Formkörper einzusetzende Partikel sind alumosilikatische Pulver oder vorgeformte sorbierende Granalien, in einer Kugel-, Zylinder-, Tonnen- oder davon abweichenden prismatischen Geometrie vorliegen und bevorzugt ALPO, SAPO und MeAPO darstellen.

[0033] Die Vorfertigung des Formkörpers erfolgt, indem die mineralischen Pulver und / oder die vorgebildeten Granalien mit flüssigen geringviskosen Bindemitteln oder aus dessen mäßig viskosen oder pastösen Bestandteilen vorgemischt werden und die Mischung in den Käfig mit der Leitfläche eingefüllt wird. Das fließfähige viskose Bindemittel durchdringt vorerst das

gesamte Lückenvolumen. Das Bindemittel soll bevorzugt in den Randzonen des Formkörpers angereichert sein, um den Zugang des Arbeitsmittels über Mikro- und Mesoporen mit nur geringen Hemmungen für die Diffusion zu gewährleisten. Der Bindemittelanteil im "Inneren bleibt somit auf ein geringes und notwendiges Maß abgesenkt. In Abhängigkeit von den Abmaßen der Sorbenspartikel kann das Einfüllen durch Eindrücken mittels einer Stempeloder Kolbenbewegung von einer oder zweckmäßig von beiden der querausgedehnten Begrenzungsflächen des Formkörpers aus erfolgen.

[0034] Es werden vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen vortrockenbare und aushärtbare bekannte Bindemittel verwendet. Diese sind meist Vorpolymere alkalihaltiger Silikate wie Wasserglas oder siliziumorganische viskose Anteigmittel, wie Silikone. Als andere Bindemittel dienen Phenolformaldehydharze, Polyvinylharze und Polyacrylate mit einer nur gering angestrebten inneren Bindefestigkeit für die Sorbentien. Auch Polyurethane und Latices erhöhen nur mäßig die Festigkeit innerhalb des Formkörpers. Zellulosederivate als Matrixbildner für Pulver und Granalien sind nur zeitweilig während des Vorgangs der Vorverfestigung im Formkörper verbleibende Bindemittel und können durch Herauslösen teilweise wieder entfernt werden. Die unerwünschte Blockierung von Mikro - und Mesoporen im Sorbens durch das Bindemittel bleibt dadurch weitgehend eingeschränkt. [0035] Eine chemische Behandlung des Bindemittels kann dadurch hervorgerufen werden, dass während der teilweisen Entfernung des Bindemittels zusätzliche haftvermittelnde und verfestigende, jedoch flüssige chemisch reagierende Stoffe in die Bestandteile des Formkörpers eingeführt werden. Bei wasserglashaltigen Bindemitteln kann das durch Säuren oder Basen geschehen, die eine Polymerisation und Kondensation der enthaltenen silikatischen funktionellen Gruppen beschleunigen. Bei anderen silikatischen und verfestigungsfähigen Bindemitteln kann das durch Zufügen flüssiger reaktiver Komponenten für die Bildung von Prepolymeren bewirkt werden.

[0036] In den Wandberandungen wird das Bindemittel örtlich begrenzt und bevorzugt in höheren Anteilen da eingesetzt, wo es zur Aufrechterhaltung der Strukturstabilität des Formkörpers und somit seiner strukturbildenden Wirkung unerlässlich ist. Aufgrund höherer Temperaturbeständigkeit werden in diesen Berandungen bevorzugt übliche anorganische Bindemittel verwendet, wie Aluminiumoxidhydrat, Tone und Kieselgel. Ebenso können Einbettungen in Matrices aus Kieselsäure oder Aluminiumoxidhydrat, aber auch in Bentonite

und spezielle Tone, wie Metakaolinit erfolgen. Auch ist eine Karbonisierung die Partikel einbindender und ursprünglich wasserlöslicher Pechsäuren möglich.

[0037] Flüssige Bindemittel werden in die Wandberandungen mittels Infiltration eingebracht, pastöse gegebenenfalls durch überdruck und unter Anlegen eines Druckpolsters innerhalb eines Pressraumes an eine oder beide der querbegrenzenden Flächen. Das Bindemittel wird dabei in einer relativ dünnen Oberflächenschicht angereichert und dringt besonders bei der Verwendung von Granalien in Bereiche mit höheren Grenzflächenkräften und somit Haftkräften ein. Es haftet bevorzugt an den Berührungsstellen von Kristallen und Granalien und füllt nur beschränkt die Innenräume des Formkörpers und die für den Stofftransport notwendigen Leerräume zwischen den festen Bestandteile aus. Mäßig pastöse Bindemittel werden bereits während der Vorfertigung auf die Gitterstruktur des Formkörpers aufgebracht und unter Druck in die Außenflächen eingepresst.

[0038] Es wird mittels zwischen den Granalien befindlichen Bindemitteln des Formkörpers eine stufen- oder sprungartig ins Innere gerichtete Verteilung vor oder während der strukturellen Verfestigung eingestellt, indem sich in den zentral gelegenen Kernzonen des Formkörpers geringere Bindemittelanteile eines ersten Bindemittels, in den peripherer gelegenen Randzonen jedoch höhere Anteile eines zweiten Bindemittels befinden können.

[0039] Der Formköper wird durch Verpressen des Gitterkäfigs gemeinsam mit dem Sorbens und unter Erwärmen vorverfestigt. Die unter Wärmezuführung stehenden, mindestens zweischaligen Pressbacken erhitzen dabei auch den Gitterkäfig des Formkörpers, wobei über die Leitfläche gleichzeitig ein ausgeprägt guter Wärmeeintrag in dessen Inneres unter intensivem Wärmeausgleich zwecks Trocknung des Bindemittels erfolgt. Es ist auch möglich, die Gitterstruktur zusätzlich gemeinsam mit dem Bindemittel auf den Formkörper aufzubringen und zu verpressen. Es schließt sich eine Nachtrocknung bei erhöhten

Temperaturen an und / oder auch Aktivierung des Formkörpers. Diese kann in einer diese begünstigenden Gasatmosphäre vorgenommen werden. Alle mit Wärmeausgleich verbundenen Formierungsvorgänge erfolgen aufgrund verbesserter Wärmeleitung auch bei größeren Abmessungen des Formkörpers in verkürzten Zeiträumen, bei einem Vergleich mit herkömmlich hergestellten Formkörpern ohne Leitfläche.

[0040] Es entsteht in den begrenzenden Wänden des sorbierenden Formkörpers ein stabiler und mechanisch stärker belastbarer Mantelbereich, der in Richtung der ursprünglichen Presswirkung gerichtet ist. In den zentralen, axial benachbarten Bereichen ist hingegen der Bindemittelanteil vermindert.

[0041] In einer Abänderung des Formkörpers befinden sich in dessen Innerem zwecks verbesserter Wärmeleitung zusätzlich auch feinfasrige und / oder feindisperse Metallbestandteile im Millimeterbereich, die oberhalb der Größe von silikatischen Kristallen, jedoch unterhalb der Hauptabmessung von Granalien liegen und die anteilmäßig mit der Leitfläche des Formkörpers in Berührung stehen. Gegebenenfalls werden auch zusätzlich verformte streifen-, faser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderer wärme leitfähiger Materialien eingesetzt, deren Hauptabmessungen oberhalb derjenigen von Granalien liegen. Weitere Bestandteile des Formkörpers sind Netzmittel - und Haftvermittleranteile für die Bestandteile des Formkörpers zwischen den sorbierenden Partikeln.

[0042] Da die Vorverfestigung des Bindemittels unter gleichzeitigem Vorheizen des Vorformlings erfolgt und die dazu erforderlichen Vorheiztemperaturen für wasserglashaltige Bindemittel unter 200 °C liegen und bevorzugt 150 °C betragen, ist keine Schädigung insbesondere von Alumophosphaten, Silikoalumophosphaten oder Metalloalumosilikaten zu erwarten. Für die Ausheizung und Aktivierung werden Temperaturen zwischen 400 °C und 600 °C bevorzugt in einer inerten Gasatmosphäre angewendet, die ebenfalls noch zu keinen Strukturänderungen führen. [0043] Besonders günstige Wirkungen werden dadurch erzielt, dass die Aktivkomponenten des sorbierenden Formkörpers im Gegensatz zum Stand der Technik bei erhöhten Temperaturen während des Lade- und Entladevorganges des Wärmespeichers ihre Gitterstruktur nicht bzw. sehr wenig ändern, so dass eine lange Standzeit des Formkörpers, seine erhöhte Effektivität bei gleichzeitig erhöhter Lebensdauer erreicht wird.

[0044] Die Merkmale der Erfindung gehen außer aus den Ansprüchen auch aus der Beschreibung hervor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder zu mehreren in Form von Kombinationen vorteilhafte schutzfahige Ausführungen darstellen, für die mit dieser Schrift Schutz beantragt wird. [0045] Das Wesen der Erfindung besteht aus einer Kombination aus bekannten (Formkörpern aus Pulvern und/oder Granalien, Bindemitteln, etc.) und neuen Elementen (die Herstellung der Formkörper mittels eines Käfigs und einer Leitfläche), die sich gegenseitig beeinflussen und in ihrer neuen Gesamtwirkung einen Gebrauchsvorteil und den erstrebten Erfolg ergeben, der darin liegt, dass noch höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte als im Stand der Technik beschrieben, erreicht werden.

[0046] Die Vorteile des erfindungsgemäßen sorbierenden Formkörpers bestehen somit in einer optimal möglichen Zusammenwirkung von Wärmeführung und der reaktionstechnischen Wirkung von Alumophosphaten, Silikoalumophosphaten oder Metalloalumosilikaten sowie in ihrer strömungstechnischen Wirkung beim Stoff - und Wärmeaustausch mit dem Ziel, hohe Raum - Zeit- Ausbeuten bei der Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte zu erreichen. Der durch das Einbringen der Leitfläche erhöhte Fertigungsaufwand wird dadurch relativiert oder auch kompensiert, dass große Abmessungen des Formkörpers vorgesehen sind.

[0047] Das Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von sorbierenden Formkörpern beschränkt. Es können auch andere, z. B. nichtadsorbierende Granalien enthaltende Formkörper in gleicher oder ähnlicher Vorgehensweise durch Infiltration innerhalb einer Gitterstruktur hergestellt werden. Es bilden sich insgesamt sinterähnlich gefügte Formkörper aus grobdispersen Granalien aus, die sich vorteilhaft durch einen geringen Bindemittelanteil und ein hohes Lückenvolumen auszeichnen, wobei die Wandungen durch höhere Anteile verfestigter Bindemittel verstärkt sind.

Ausführungsbeispiele

[0048] Die Erfindung wird beispielhaft näher erläutert, ohne auf die ausführenden Beispiele beschränkt zu sein. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 : Den sorbierenden Formkörper mit Käfig und Leitfläche in einer Explosionsdarstellung Fig. 2 (a) bis Fig. 2 (d): Ausführungsformen verschiedener Formkörper mit Strömungskanälen in Schrägaufsichten auf die Leitfläche

Fig. 3: Ein Wärmeträgerrohr mit benachbartem Formkörper in schematischer Darstellung

Fig. 4 (a) und Fig. 4 (b): Ausführungsformen der Käfiggitterstruktur in Viereck- und

Dreieckteilung

Fig. 5 (a) und Fig. 5 (b): Hintereinander angeordnete Formkörper in Aufsichten mit einem Bodenspiegel eines Wärmespeichers in Viereck- und Dreieckteilung

Beispiel 1

[0049] Der Stand der Technik eines sorbierenden zylindrischen Formkörpers 1 gemäß Fig. 1 wird dadurch charakterisiert, das im Käfig 2 und zwischen Pulvern oder Granalien des Sorbens 7 mit möglichen zusätzlich eingebrachten wärmeleitenden Feststoffen zumindest eine Leitfläche 3 fehlt und noch eine gleichförmige Verteilung des Bindemittels besteht. Dabei können sich vor oder während des Härtevorgangs des Bindemittels auch Zwischenräume ausbilden, die vom dampfförmigen Arbeitsmittel durchsetzt werden. Nach dem Stand der Technik sind diese Zwischenräume noch unvorteilhaft in einem geringen Anteil und Ausmaß vorhanden und bilden nur vermindert Transportstrecken aus, so dass das möglich durchströmbare Lückenvolumen als Folge eines hohen Bindemittelanteils eingeschränkt bleibt. Der Wärmeausgleich mit einer metallischen und transparenten Ummantelung ist noch unzureichend.

[0050] Gemäß dem Stand der Technik wurde entsprechend DE 103 01 099 Al auch festgestellt, dass in Durchführung des zugehörigen Verfahrens zur Herstellung mittels eines Kraftfeldprozesses eine Konzentrierung des Bindemittels entsprechend einer exponentiellen Verteilung über eine Querrichtung des Formkörpers 1 eingestellt wird. Diese bewirkt bereits eine Stabilisierung und Verfestigung der Ummantelung in peripheren Bereichen. In axial benachbarten und mittleren Bereichen des Formkörpers 1 tritt eine Abreicherung des Bindemittels auf. Das Bindemittel haftet jedoch bevorzugt an den dichter aneinandergrenzenden Granalien und den weiteren eingebrachten Feststoffen sowie in den Zwickelräumen dergestalt, dass größere Freiräume um die Zwickel, größere Transportporen und insgesamt größere und frei durchströmbare Lückenvolumina entstehen. Auch hier ist jedoch der Wärmeausgleich mit der metallischen Ummantelung aufgrund fehlender Leitflächen noch unbefriedigend.

Beispiel 2

[0051] Unter Bezug auf Figur 1 besteht erfindungsgemäß der Formkörper 1 aus dem Käfig 2 und der transparenten Leitfläche 3. Der Grat 4 und der Grat 4' sowie die Sohle 5 sind einerseits mit einem unteren Teil der Berandung 6 der einen der querbegrenzenden Flächen der Grat 4 und der Grat 4' mit dem Scheitel 5' mit einem oberen Teil der anderen der querbegrenzenden Flächen 6' am Käfig 2 des Formkörpers 1 verbunden. Gemäß Figur 4 schmiegt sich der Formkörper 1 über die Toleranzspalte 22 an vier Wärmeträgerrohre 20 (Fig. 4 a) beziehungsweise 3 Wärmeträgerrohre 20 (Fig. 4 b)

[0052] Zufolge Figur 3 übersteigt die Wandtemperatur eines Wärmeträgerrohres 20 über dem Boden 21 bei Wärmezuführung unter noch in stationären zeitlichen Bedingungen diejenige, die ohne die Leitfläche 3 (LF) und ohne Füllung mit dem Sorbens 7 ermittelt wurde. [0053] Als Sorbens dient ein Alumosilikat mit einem Porenvolumen von 0.3 - 0.4 cmVg und einem mittleren Porendurchmesser von 7,4 ä in einem Formkörper mit den Hauptabmessungen von 300 mm 0 x 400 mm. Nach dem Startzeitpunkt des Wärmeausgleichs von 20 s übersteigt die Wandtemperatur diejenige eines Formkörpers nach dem Stand der Technik um das 1,5 - fache.

Beispiel 3

[0054] In einem Formkörper nach Beispiel 2 befinden sich als Sorbens ein Alumosilikat in Form von Hohlzylindern mit den Abmessungen 6 / 3 bzw. 7 / 4 mm einer ursprünglichen Schüttdichte von 400 - 550 kg/ m 3 und einer spezifischen Oberfläche, die größer als 700 m 3 / kg ist.

[0055] Die Erhöhung der relativen Masse des Bindemittels Wasserglas bei einem relativen Radius (bezogen auf den Abstand Mittelachse- Peripherie des Sorbensformkörpers von 0.9) beträgt maximal 8 %, ihr Anteil bei einem relativen Radius von 0.1 maximal 2 %. Vorläufe der relativen Widerstandskoeffizienten und des relativen Lückenvolumens (bezogen auf den Formkörper nach dem Stand der Technik) zeigen in Abhängigkeit von der querschnittsbezogen mittleren relativen Geschwindigkeit des dampfförmigen Arbeitsmittels bei einer Erhöhung dieser Geschwindigkeit um 100 % eine Erniedrigung des relativen Widerstandskoeffizienten um maximal 6 % und eine Erhöhung des relativen Lückenvolumens um maximal 9 %.

Beispiel 4

[0056] Ein gemäß Figur 4 abgeänderter und gemäß Beispiel 3 verwendeter Formkörper 1 enthält im Sorbens 7 zu beiden zueinander gespiegelten Seiten der Leitfläche 3 einerseits einen Strömungskanal 10 und andererseits einen Strömungskanal 10'. Nach Fig. 4 (a) besitzen die Strömungskanäle 10 und 10' die Form eines Zylinders. Beim Stoff- und Wärmeausgleich werden nach einer Prozesszeit von 144 s zu 90 % eine Gleichgewichtseinstellung für das Arbeitsmittel Wasserdampfund den eingestellten Temperaturhub erreicht.

Beispiel 5

[0057] Ein Formkörper gemäß Fig. 4 (b) besitzt zwischen den Strömungskanälen 10; 10' einen Durchtritt 11 für das Arbeitsmittel. Gemäß Beispiel 4 und nach einer Prozesszeit von 5 160 s wird ein 90-%iges Gleichgewicht für das Arbeitsmittel Wasserdampf und den Temperaturhub erreicht.

Beispiel 6

lo [0058] Ein Formkörper 1 gemäß Fig. 4 (c) besitzt als Strömungskanäle 10; 10' zwei gegenüberliegende konische Einpressungen. Die Gleichgewichtseinstellungen nach den Beispielen 2 und 4 werden nach 118 s erreicht.

Beispiel 7

I 5

[0059] Ein Formkörper 1 nach Fig. 4 (d) besitzt drei Kanäle, die jeweils aus den Strömungskanälen 10; 10' mit dem Durchtritt 11 bestehen. Den vorstehenden Beispielen entsprechenden Einstellungen der Wasserdampf- und Temperaturgleichgewichte werden vergleichbar mit Beispiel 5 nach 120 s erreicht.

20

Beispiel 8

[0060] Gemäß Figur 5 befinden sich auf einem Boden 21 eines Wärmespeichers zwischen den Wärmeträgerrohren 20 mehrere Formkörper 1 und 1' in jeweils einem Käfig 2 und 2' und 2 5 angeordnet in einer Viereckteilung [Fig. 5 (a)] oder in einer Dreieckteilung [Fig. 5 (b)] des

Bodens 21. Die Formkörper 1 und 1' besitzen keine Strömungskanäle 10; 10' und auch keine

Durchtritte 11.

[0061] In einer Versuchsanordnung eines Wärmespeichers gemäß Fig. 5 (a) mit 6

Formkörpern in der Längsausdehnung und 4 Formkörpern mit Abmessungen in einer der 30 Querausdehnungen gemäß Beispiel 2 werden an dessen Ausgang entsprechende Einstellungen der Wasserdampf- und Temperaturgleichgewichte nach ca. 6 Minuten erreicht.

Beispiel 9

[0062] Gemäß Tabelle 1 werden als Messdaten die Arbeitskapazitäten (Beladungsspiele als Differenzen der Sorptionskapazität)) bei vergleichbaren Sorptionstemperaturen für Adsorption und Desorption für ein herkömmliches Sorbens und zweier hier verwendeten Sorbentien miteinander verglichen. Bei zugrunde gelegter Reversibilität beider Prozesse sind die Arbeitskapazitäten der SAPO und AL PO etwa um den Faktor 4 bis 6 erhöht. Wie unter Bezug auf Beispiel 10, Tab. 2 erhöht sich die Speicherdichte eines Wärmespeichers unter sonst vergleichbarer apparativer Ausgestaltung um 30 bis 40 %.

Tab. 1. Vergleich von Arbeitskapazitäten des erfindungsgemäßen Formkörper mit einem nach dem Stand der Technik

Beispiel 10

[0063] Unter Bezug auf Tab. 2 werden einige ermittelte Werte zu Eigenschaften verwendeter Sorbentien (SAPO und ALPO), wie die Sorptionskapazität mit dem Arbeitsmittel Wasserdampf, die integralen molaren Adsorptionswärmen und die Desorptionstemperatur mit denen herkömmlicher zeolithischer Sorbentien verglichen.

Es erweist sich, dass die Adsorptionskapazitäten und die integralen Adsorptionswärmen für SAPO und ALPO bereits vorteilhaft hoch sind und denen von Zeolithen etwa entsprechen. Die Desorptionstemperaturen sind dagegen vergleichsweise gering und liegen mit mindestens 100 °C bis 130 °C unterhalb der entsprechenden Temperaturen für Zeolithe.

Tab. 2. Vergleich von Alumophosphaten mit Messdaten für Sorbentien nach dem Stand der Technik

Bezugszeichenliste :

1 Formkörper 6 Berandung r Formkörper 6' Berandung

2 Käfig 7 Sorbens

2' Käfig 10 Strömungsführung

3 Leitfläche 10' Strömungsführung

3' Leitfläche 11 Durchtritt

4 Grat 20 Wärmeträgerrohr

4' Grat 21 Boden

5 Sohle 22 Zwickelraum

5' Scheitel

- hierzu 29 Patentansprüche -