TÉTRAÉTHYLDIÉTHYLÈNETRIAMINE ET PROCÉDÉ D'ELIMINATION DE COMPOSES ACIDES D'UN EFFLUENT GAZEUX

La présente invention concerne la capture de composés acides (H ₂ S, C0 ₂ , COS, CS ₂ , mercaptans, ...) contenus dans un gaz au moyen d'une triamine particulière, la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine, sous forme d'une solution aqueuse absorbante. L'invention s'applique avantageusement au traitement du gaz naturel et de gaz d'origine industrielle.

Afin de limiter le phénomène de réchauffement climatique, le dioxyde de carbone est extrait des fumées de combustion en vue d'être séquestré dans un réservoir souterrain . Dans le cas du gaz naturel, la teneur en dioxyde de carbone et en hydrogène sulfureux est réduite pour , des raisons de toxicités, pour améliorer le pouvoir calorifique du gaz et, éventuellement, pour permettre la liquéfaction du gaz naturel pour transport par bateau.

On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amine, pour retirer les composés acides (notamment H ₂ S, mercaptans, C0 ₂ , COS, CS ₂ ) présents dans un gaz. Le gaz est purifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement.

Les solutions absorbantes couramment utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamine primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement en association avec un solvant physique. On peut citer par exemple le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux. On peut aussi citer le document US 6 852 144 qui décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-méthyldiéthanolamine ou eau- triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : piperazine et/ou méthylpiperazine et/ou morpholine. Par exemple, dans le cas du captage du C0 ₂ , le C0 ₂ absorbé réagit avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénocarbonates, de carbonates et/ou de carbamates, permettant une élimination du C0 ₂ dans le gaz à traiter.

De même, pour l'élimination de l'H ₂ S dans le gaz à traiter, l'H ₂ S absorbé réagit avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénosulfure.

Un aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solution absorbante réside dans la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on effectue généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage".

Une des limitations des solutions absorbantes couramment utilisées aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire pour la régénération de la solution absorbante qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de composés acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids utilisée pour le captage du C0 ₂ en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de C0 ₂ est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 GJ environ par tonne de C0 ₂ captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du C0 ₂ .

Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'une solution absorbante chimique peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer la solution absorbante entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de composés acides dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'amine et le composé acide.

Ces deux premiers, postes sont inversement proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération de la solution absorbante, il est donc préférable de maximiser la capacité cyclique de la solution absorbante.

Le dernier poste concerne l'énergie à fournir pour casser la liaison créée entre l'amine utilisée et le composé acide. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération de la solution absorbante, il est donc préférable de minimiser l'enthalpie de liaison ΔΗ. Néanmoins, il n'est pas évident de trouver une aminé présentant une forte capacité cyclique et une faible enthalpie de réaction. La meilleur aminé d'un point de vue énergétique est donc celle qui permet d'avoir le meilleur compromis entre une forte capacité cyclique Δα et une faible enthalpie de liaison ΔΗ.

Il est difficile de trouver un composé absorbant permettant d'éliminer les composés acides dans tout type d'effluent, et permettant au procédé de désacidification de fonctionner à moindre coût. De manière surprenante, la demanderesse a découvert que la Ν,Ν,Ν',Ν'-TetraEthylDiEthylèneTriAmine, couramment nommée TEDETA, présente un intérêt important dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux pour l'élimination de composés acides.

De manière générale la présente invention propose un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de P effluent gazeux avec une solution absorbante comportant :

- de l'eau, et

- de la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine de formule : Selon l'invention, la solution absorbante peut comporter entre 10% et 90% poids de Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine et entre 10% et 90% poids d'eau.

La solution absorbante peut comporter entre 0,5% et 20% poids d'un activateur choisi parmi les aminés comprenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire.

L'activateur peut être choisi dans le groupe constitué par :

MonoEthanolAmine,

AminoEthylEthanolAmine,

DiGlycolAmine,

Pipérazine,

N-(2-HydroxyEthyl)Pipérazine,

N-Methyl Pipérazine,

N-EthylPipérazine,

N-PropylPipérazine,

1,6-HexaneDiAmine,

1,1,9,9-TetraMéthylDiPropylèneTriamine,

Morpholine,

Pipéridine,

3-(MethylAmino)PropylAmine,

N-MethylBenzylAmine,

TetraHydroIsoquinoline.

La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique.

Après l'étape d'absorption on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on peut effectuer au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides.

A l'étape de régénération, on peut effectuer au moins les opérations suivantes :

a) on chauffe la solution absorbante chargée en composés acides pour provoquer la formation de deux phases liquides, puis ^"

b) on sépare la solution absorbante chargée en composés acides en deux fractions liquides par séparation de phase pour obtenir une fraction enrichie en composés acides et une fraction appauvrie en composés acides, puis

c) on recycle ladite fraction appauvrie en composés acides pour former au moins une partie de la solution absorbante mise en œuvre à l'étape d'absorption.

De plus, à l'étape de régénération, on peut effectuer l'opération d) suivante :

d) on régénère ladite fraction enrichie en composés acides pour obtenir une fraction régénérée, et

dans ce cas à l'opération c), on peut recycler la fraction appauvrie en composés acides et la fraction régénérée pour former au moins une partie ladite solution absorbante mise en œuvre à l'étape d'absorption.

A l'opération a), on peut chauffer la solution absorbante chargée en composés acides à une température comprise entre 70°C et 110°C.

Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour traiter l'un des effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Par exemple, l'effluent gazeux est une fumée de combustion ayant une pression partielle en C0 ₂ inférieure à 200 mbar.

La présente invention concerne également une solution absorbante pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant une solution aqueuse de Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine.

La solution absorbante peut comporter entre 10% et 90% poids de Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine et entre 10% et 90% poids d'eau.

La solution absorbante peut comporter en outre entre 0,5% et 20% poids d'un activateur choisi parmi les aminés comprenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire.

L'activateur peut être choisi dans le groupe formé par :

MonoEthanolAmine, .

AminoEthylEthanolAmine,

DiGlycolAmine,

Pipérazine, N-(2-HydroxyEthyl)Pipérazine,

N-MethylPipérazine,

N-EthylPipérazine,

N-PropylPipérazine,

1,6-HexaneDiAmine,

1,1,9,9-TetraMéthylDiPropylèneTriamine,

Morpholine,

Pipéridine,

3-(MethylAmino)PropylAmine,

N-MethylBenzylAmine,

TetraHydroIsoquinoline.

La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique.

L'utilisation de la TEDETA pour absorber les composés acides, tels que le C0 ₂ , l'H ₂ S, le COS, le CS ₂ et les mercaptans, contenus dans un gaz permet de limiter le débit de solution absorbante utilisée, de part sa forte capacité, notamment à faible pression partielle de composés acides. Par ailleurs, cette aminé a une enthalpie de réaction relativement faible. Enfin, dans une mise en œuvre particulière, les débits de solution absorbante peuvent encore être réduits, diminuant encore les coûts associés à la régénération du solvant.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et données à titre d'exemple parmi lesquelles :

- la figure 1 représente la formule développée de la Ν,Ν,Ν',Ν'- Tétraéthyldiéthylènetriamine,

- la figure 2 représente un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents contenant des composés acides,

- la figure 3 représente un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents _ contenant des composés acides avec régénération fractionnée par chauffage.

La Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine, ou TEDETA, présente un intérêt dans l'ensemble des procédés de traitement de gaz acides (gaz naturel, fumées de combustion, etc.), dans une composition aqueuse de solution absorbante. La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en mettant en oeuvre un composé absorbant en solution aqueuse. Le composé absorbant selon l'invention, la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine, présente une capacité d'absorption des gaz acides (C0 ₂ , H ₂ S, COS, S0 ₂ , CS ₂ et mercaptans) plus importante que les alcanolamines classiquement utilisées. En effet, la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine présente la particularité d'avoir des taux de charge a = n _gaz acide/n _a mine (a désignant le ratio entre le nombre de mole de composés acides absorbés n _{gaz acide} par une portion de solution absorbante par rapport au nombre de mole de d'amine n _amine contenu dans ladite portion de solution absorbante) très importants à de faibles pressions partielles de composés acides, par exemple à une pression partielle en C0 ₂ inférieure à 0,2 bar, comparativement aux alcanolamines classiquement utilisées. L'utilisation d'une solution absorbante aqueuse selon l'invention permet d'économiser sur le coût d'investissement et les coûts de régénération d'une unité de désacidification dans des applications de traitement de gaz naturel et de captage du C0 ₂ contenu dans une fumée de combusion.

Synthèse de la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine

La TEDETA mise en oeuvre selon l'invention peut être préparé selon différentes voies de synthèse connues de l'homme du métier, qui sont schématisée ci-dessous :

Pour plus de détails sur le mode de synthèse de la TEDETA, on peut se référer aux documents suivants :

• Bulletin de la Société Chimique de France (1969), (4), 1161-70 ;

• Journal of the American Chemical Society (1954), 76, 303-5.

Nature des effluents gazeux

Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C0 ₂ , l'H ₂ S, des mercaptans, du COS, du CS ₂ .

La présente invention est particulièrement bien adaptée au captage de C0 ₂ contenu dans les fumées de combustion. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, une unité de captage du C0 ₂ selon l'invention a pour objectif de réduire de 90% les émissions de C0 ₂ d'une centrale thermique. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en aval du procédé de désacidification. En particulier, la TEDETA est bien adaptée pour absorber le C0 ₂ contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de C0 _2/ par exemple une pression partielle de C0 ₂ inférieure à 200 mbars.

L'invention est également bien adaptée pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le C0 ₂ , l'H ₂ S, des mercaptans principalement le méthylmercaptan (CH ₃ SH), l'éthylmercaptan. (CH ₃ CH ₂ SH) et les propylmercaptans (CH ₃ CH ₂ CH ₂ SH), du COS, du CS ₂ . La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le C0 ₂ et l'H ₂ S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars. L'invention peut être mise en oeuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont 2% de C0 ₂ , voire 50 ppm de C0 ₂ pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et de 4 ppm d'H ₂ S, et 10 à 50 ppm volume de •soufre total.

Composition de la solution aqueuse absorbante

La Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine peut être en concentration variable, par exemple comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 20% et 6Û% poids, de manière très préférée entre 30% et 50% poids, dans la solution aqueuse. .

La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée entre 50% et 70% poids d'eau.

Dans un mode de réalisation, la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine peut être formulée avec un âctivateur. De préférence, cet activateur est choisi parmi une autre aminé, contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. La solution absorbante selon l'invention peut contenir au moins 0,5% poids d'activateur. La concentration en activateur dans la solution aqueuse de TEDETA peut varier jusqu'à une concentration maximale de 20% poids. De préférence, la teneur en activateur est limitée à une valeur inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids. Ce type de formulation est particulièrement intéressante dans le cas du captage du C0 ₂ dans les fumées industrielles, ou le traitement du gaz naturel contenant du C0 ₂ au dessus de la spécification désirée. En effet, pour ce type d'applications, la fonction aminé primaire ou secondaire de l'activateur permet d'augmenter la cinétique de captage du C0 ₂ par la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine, afin de réduire la taille des équipements. De préférence, l'activateur est choisi parmi les aminés primaires ou secondaires. Une liste non exhaustive de composés pouvant être utilisés comme activateurs est donnée ci-dessous :

- MonoEthanolAmine,

- AminoEthylEthanolAmine,

- DiGlycolAmine,

- Pipérazine,

- N-(2-HydroxyEthyl)Pipérazine,

- N-(2-AminoEthyl)Pipérazine,

- N-MethylPipérazine,

N-EthylPipérazine,

- N-PropylPipérazine,

- 1,6-HexaneDiAmine,

- 1,1,9,9-TetraMéthylDiPropylèheTriamine,

Morpholine,

- Pipéridine,

- 3-(MetylAmino)PropylAmine,

- N-MethylBenzylAmine,

- TétraHydroIsoquinoline.

Dans un mode de réalisation, la solution absorbante à base de Ν,Ν,Ν',Ν'- Tétraéthyldiéthylènetriamine contient d'autres composés organiques. Ainsi, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés organiques non réactifs vis à vis des composés acides (couramment nommé "solvants physiques"), qui permettent d'augmenter la solubilité, dans la solution absorbante, d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de solvant physique tel que des alcools, des éthers de glycol, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfone, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des ethers-cétones ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés. A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, du tetraethylèneglycoldimethylether, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine. Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux (Fig. 2)

La mise en oeuvre d'une solution aqueuse de TEDETA pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape . de régénération, par exemple en mettant en œuvre le procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux schématisé par la figure 2.

En référence à la figure 2, l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de Cl, la solution absorbante est introduite en tête de Cl. La colonne Cl est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage _^ vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions aminés des molécules de TEDETA de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 évacuée en tête de Cl et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 évacuée en fond de Cl pour être régénérée.

L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur El, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de El est introduite dans la colonne de régénération C2.

La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipée d'un rebouilleur qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6 est refroidi dans El, puis recyclée dans la colonne Cl par le conduit 4. Un phénomène de démixtion pour une solution absorbante de TEDETA, c'est-à-dire une séparation de phases liquide-liquide au sein de la solution absorbante, peut être induit par une augmentation de la température, pour des taux de charges de variables de la solution absorbante. Ledit phénomène de démixtion peut être contrôlé par le choix des conditions opératoires du procédé et/ou de la composition de la solution absorbante.

Le phénomène de démixtion peut être exploité, dans une variante du procédé selon l'invention (dont un exemple est décrit en référence à la figure 3), en effectuant une régénération fractionnée de la solution absorbante.

Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux avec régénération fractionnée par chauffage (Fig . 3)

Le composé absorbant selon l'invention, la Ν,Ν,Ν', Ν'- Tétraéthyldiéthylènetriamine, présente la particularité de pouvoir être mis en œuvre dans un procédé de désacidification avec régénération fractionnée par chauffage, par exemple tel que décrit par le document F 2 898 284

La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption, suivie d'une étape de chauffage de la solution absorbante, suivie d'une étape de séparation liquide-liquide de la solution absorbante, suivie d'une étape de régénération, par exemple en mettant en œuvre le procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux schématisé par la figure 3.

En référence à la figure 3, l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorba nte 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de Cl, la solution absorbante est introduite en tête de Cl . La colonne Cl est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation . Lors du contact, les fonctions aminés des molécules de TEDETA de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 évacuée en tête de Cl et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 évacuée en fond de Cl pour être régénérée. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur El, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de El est introduite dans le ballon BS1.

L'étape de chauffage consiste à élever la température de la solution absorbante 3, en passant dans l'échangeur thermique El, pour obtenir une solution diphasique 5. Selon l'invention, la solution aqueuse de TEDETA présente la propriété de former deux phases séparables lorsqu'elle est chauffée au-delà d'une température seuil qui dépend du taux de charge en composés acides. De préférence, on chauffe la solution absorbante à une température supérieure à 70°C, de préférence supérieure à 8D°C. Par exemple, on chauffe à une température comprise entre 70°C et 110°C, de préférence entre 80°C et 100°C. Puis on effectue une séparation de la solution 2 en deux fractions liquides dans le ballon BS1 : une fraction enrichie en composés acides et une fraction appauvrie en composés acides. L'étape de séparation liquide-liquide consiste à séparer les deux phases obtenues suite à l'étape de chauffage en envoyant la fraction riche en composés acides 12 à la colonne de régénération C2, et renvoyant la fraction pauvre en composés acides 14 à la colonne d'absorption Cl. La fraction 14 peut être refroidie dans l'échangeur E3 avant d'être introduite dans la colonne Cl par le conduit 4. Une fraction gazeuse 13 peut être libérée lors de l'étape de séparation et évacuée en tête du ballon BS1.

La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipé d'un rebouilleur qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de , la solution absorbante arrivant par 12 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6 est refroidie dans El, éventuellement dans E2, puis recyclée dans la colonne Cl par le conduit 4. Les procédés de désacidifications selon l'invention, notamment les procédés décrits en références aux figures 2 et 3, peuvent fonctionner selon les conditions opératoires décrites ci-après.

L'étape d'absorption des composés acides, dans la colonne Cl, peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température comprise entre 30°C et 90°C.

La régénération, dans la colonne C2, peut être effectuée à une pression comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 130 °C et 170 °C.

Exemples :

Dans les exemples présentés ci-après, on utilise deux solutions aqueuse de Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine, respectivement à 30% poids et 50% poids. Les performances de ces solutions absorbantes sont comparées à celle d'une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids, qui constitue le solvant de référence pour une application de captage des fumées en postcombustion, et à celle d'une solution aqueuse de MéthylDiEthanolAmine à 40% poids qui constitue la solution absorbante de référence pour une application de traitement du gaz naturel.

Exemple 1 : Capacité de captage

On réalise un test d'absorption sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm ³ par des injections de C0 ₂ pur à partir d'une réserve. La solution aqueuse d'amine est préalablement tirée sous vide avant toute injection de C0 ₂ . La pression de la phase gaz dans le réacteur est alors suivie en fonction du temps suite aux injections de C0 ₂ . Un bilan matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge a de la solution absorbante, a correspondant au nombre de moles gaz acide absorbées par la solution η _∞2 divisé par le nombre de moles d'amine de la solution absorbante n _a m _in e-

A titre d'exemple, on compare les taux de charge obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de C0 ₂ entre deux solutions absorbantes selon l'invention, une solution absorbante de MonoEthanolAmine à 30% en poids et une solution absorbante de MéthylDiEthanolAmine à 40% en poids : Taux de charge a = n n

Aminé Concentration T (°C) ΡΡ∞2 — ΡΡ∞2 - PPc02 -

0,1 bar 0,3 bar 1 bar

TE D ETA 30 % poids 40 1,7 1,9 2

TE D ETA 50 % poids 40 1,4 1,7 X

MEA 30 % poids 40 0,52 0,55 0,6

MDEA 40 %pds 40 0,3 0,5 0,7 nota : la valeur x pour TEDETA 30% poids à PP _C o2= l bar n'a pas été mesurée.

Cet exemple montre les taux de charge importants qui peuvent être obtenus grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 et 50 % poids de Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthyiènetriamine, notamment pour des faibles pressions partielles de gaz acides. On peut par ailleurs comparer la capacité de la solution absorbante, non pas en taux de charge, mais en mole de C0 ₂ par kilo de solution aqueuse d'amine (molc kg), qui est une grandeur plus parlante pour le procédé, car elle fixe les débits de solution absorbante dans l'unité. Le nombre de mol _C o2/kg s'exprime à partir du taux de charge a par la relation suivante :

α · 10 · ί]

molC02/kg = -

M

où [A] est la concentration d'amine en % poids, et M la masse molaire de l'aminé.

Là encore, en tenant compte de la concentration et de la masse molaire de l'aminé, on voit qu'une solution absorbante à base de TEDETA est plus performante qu'une solution absorbante à base de MEA ou de MDEA. Si l'on rentre plus dans le détail, on remarque qu'une solution de TEDETA à 30% poids et une solution de MEA à 30% poids on des capacités de captage du C0 ₂ , en mol de C0 ₂ par kilogramme de solution absorbante, quasi-équivalente. Néanmoins, la TEDETA a une enthalpie de réaction vis à vis du C0 ₂ qui est de l'ordre de 70 kJ/mol, alors que la MEA a une enthalpie de réaction vis à vis du C0 ₂ de l'ordre de 90kJ/mol. L'utilisation de la TEDETA permet donc un meilleur compromis entre capacité de captage du C0 ₂ , et enthalpie de réaction.

Exemple 2 : Séparation de phase liquide-liquide

Suivant la composition de la solution absorbante à base de Ν,Ν,Ν',Ν'- Tétraéthyldiéthylènetriamine, la composition du gaz à traiter et la température de la solution absorbante, une séparation de phase liquide-liquide peut se produire (phénomène de démixtion). On détermine par des tests au laboratoire (réacteurs parfaitement agités gaz-liquide) les conditions (concentration, conditions opératoires de pression et de température) dans lesquelles se produit la démixtion pour une solution absorbante donnée. La formulation peut alors être mise en œuvre dans un procédé de désacidification avec régénération fractionnée par chauffage, tel que décrit en référence à la figure 3. Une solution absorbante à base de Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine est particulièrement adaptée à ce type de procédé, car elle permet une séparation de phase liquide- liquide rapide.

Par exemple, à 40°C et pour une pression partielle de C0 ₂ de 0,1 bar, un solvant composé par de la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine à hauteur de 30 ou 50% poids est monophasique.

Néanmoins, par élévation de température, un solvant composé par de la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine à hauteur de 30 ou 50% poids chargé dans les conditions citées ci-dessus peut devenir diphasique pour une température supérieure à 60°C, et peut être mis en oeuvre dans un procédé de désacidification avec régénération fractionnée. Pour illustrer d'avantage ces propos, on peut prendre le cas de deux solutions absorbantes, l'une à 30%pds et l'autre à 50%pds de Ν,Ν,Ν',Ν'- Tétraéthyldiéthylènetriamine. Ces deux solutions absorbantes, dans une mise en œuvre classique (Fig. 2), ont déjà des performances accrues par rapport aux solutions absorbantes de référence que sont le MEA et la MDEA (cf. exemple 1). Les deux solutions absorbantes à base de TEDETA sont mise en contact à une pression totale de 1 bar avec un gaz ayant une pression partielle de C0 ₂ de 0,1 bar, à 40°C, puis dans une deuxième étape sont chauffée au travers d'un échangeur de chaleur à une température de 90°C, température à laquelle on réalise une détente, soit à 1 bar total, soit à 2,5 bar total. Dans ces conditions, la solution absorbante peut être monophasique ou diphasique. Si la solution absorbante est diphasique, on peut réaliser alors une séparation de phase liquide-liquide, afin de soulager l'étape de régénération comme proposé par le procédé décrit en référence à la figure 3. Le tableau ci-dessous présente les différents cas de figure, en indiquant la réduction de débit de solution absorbante au régénérateur.

Exemple 3 : Stabilité

La molécule de Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine présente la particularité d'être résistante aux dégradations qui peuvent se produire dans une unité de désacidification. Le tableau ci-dessous donne le taux de dégradation TD de la solution absorbante, dans différentes conditions, pour une durée de 15 jours, défini par l'équation ci-dessous :

[A min e] - [A min e]°

TD(%)

[Ami e]° où [Aminé] est la concentration en aminé dans l'échantillon de solution absorbante dégradée, et [Aminé] ⁰ est la concentration d'amine initialement présente dans l'échantillon de solution absorbante non dégradée.

Cet exemple montre que l'utilisation de la Ν,Ν,Ν',Ν'-Tétraéthyldiéthylènetriamine, - comme aminé dans une solution absorbante permet d'obtenir un taux de dégradation équivalent à celui des solutions absorbantes à base d'amines de l'art antérieur (MéthylDiEthanolAmine et MonoEthanolAmine).