CARRETTE PIERRE-LOUIS (FR)
DELFORT BRUNO (FR)
CARRETTE PIERRE-LOUIS (FR)
| WO1999019539A2 | 1999-04-22 |
| EP1580301A1 | 2005-09-28 |
J. LALEVEE ET AL.: "Controlled photopolymerization reactions: the reactivity of new photoiniferters", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY, 2007, pages 2436 - 2442, XP002513617
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See also references of EP 2300637A1
REVENDICATIONS
1) Solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant : a) au moins une aminé, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :
1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement
4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium,
5) un cation répondant à la formule M a O b S c dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de M a O b S c
soit égale à la charge négative de
chacun des radicaux R et R 1 étant choisi indifféremment parmi : 1) un atome d'hydrogène, R1 \
R /
2) un groupement 2
3) un groupement 3
4) un groupement 1 M -5
5) un groupement 5 avec R5 un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
— C-O-V
II
• un groupement ^ ,
— C-S-V
II
• un groupement ® • un groupement 0-V 1
• un groupement ^ ~ ^, avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium,
chacun des radicaux Ri, R2, R3 et R4 étant choisis indifféremment parmi le groupe contenant :
1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, 3) un groupement 5 ,
et n étant compris entre 1 et 4.
2) Solution absorbante selon la revendication 1 , dans laquelle au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4 et X est un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone et contient, en outre, au moins un hétéroatome. 3) Solution absorbante selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle Ri est un groupe hydrocarboné, dans laquelle R2 est un groupe hydrocarboné, et dans laquelle Ri et R2 sont reliés par une liaison covaiente pour former un hétérocycle constitué de 5 à 8 atomes.
4) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle X est un groupement hydrocarboné, dans laquelle au moins un desdits radicaux Ri, R2, R3 et R4 est un groupement hydrocarboné relié à X par une liaison covaiente pour former un hétérocycle constitué de 5 à 8 atomes.
5) Solution absorbante selon l'une des revendications précédente, dans laquelle la solution comporte entre 10% et 80% poids d'aminé, entre 10% et 90% d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
6) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le groupe contenant : le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique, l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique, l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique, l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate..
7) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est choisie parmi le groupe contenant : la N > N,N l ,N',N"-pentaméthyléthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine.
8) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est la monoéthanolamine et dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
9) Procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution aqueuse comportant au moins une aminé, et dans lequel on contrôle la dégradation de ladite aminé en introduisant au moins un composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :
1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement
4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 5) un cation répondant à la formule M a O b S c dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de M a O b S c
soit égale à la charge négative de
chacun des radicaux R et R 1 étant choisi indifféremment parmi :
1) un atome d'hydrogène,
R \ N _
R /
2) un groupement 2
3) un groupement 3 ~ ~
4) un groupement *4 ~~s 5) un groupement 5 avec R5 un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
-C-O-V
II
• un groupement O
— C-S-V
II • un groupement ^
• un groupement 0-V 1
• un groupement s~ ^, avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium,
chacun des radicaux Ri 1 R2, R3 et R4 étant choisis indifféremment parmi le groupe contenant : 1 ) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement 5 ,
et n étant compris entre 1 et 4.
10) Procédé selon la revendication 9, dans lequel la solution aqueuse est mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
11) Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel on ajoute dans la solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique, l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique, l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique, l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate.
12) Procédé selon la revendication 9, dans lequel pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO2 des fumées de combustion, on ajoute dans la solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate). |
SOLUTION ABSORBANTE CONTENANT UN INHIBITEUR DE DéGRADATION à FONCTION THIOCARBONYLE ET MéTHODE POUR LIMITER LA DéGRADATION D'UNE SOLUTION ABSORBANTE
La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un effluent gazeux. Plus précisément la présente invention propose des composés pour réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour absorber les composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des aminés en solution aqueuse.
La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz naturel et les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (H 2 S, mercaptans, CO 2 , COS, SO 2 , CS 2 ).
La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la désuif uration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante, en particulier une stabilité thermique et chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NOx. Les solutions absorbantes les plus utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamines. On peut citer le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux.
Toutefois, il est bien connu de l'homme de l'art que ces aminés présentent l'inconvénient de se dégrader dans les conditions de mise en oeuvre. En particulier, les aminés peuvent être dégradées par l'oxygène formant des acides tels que par exemple l'acide formique, l'acide acétique ou encore l'acide oxalique dans les solutions d'aminés.
Ces acides réagissent avec les aminés suivant une réaction acide base pour former des sels, appelés « Heat Stable Sait » (HSS) ou « Heat Stable Aminé Sait » (HSAS). Ces acides sont des acides plus forts que l'acide carbonique (formé par la réaction du CO 2 avec l'eau). Les sels qu'ils forment par réaction avec les aminés ne sont donc pas régénérés dans la colonne de régénération dans les conditions normales de fonctionnement des unités, et s'accumulent dans l'unité. Dans le cas du captage du CO 2 dans les fumées issues d'unités industrielles ou de production d'électricité ou d'énergie en général, les
phénomènes de dégradation de la solution absorbante aux aminés sont accrus par la présence d'une quantité massive d'oxygène dans la charge à traiter pouvant aller jusqu'à 5% en volume en général. Dans le cas de fumées issues de cycle combiné au gaz naturel, la teneur volumique d'oxygène dans les fumées peut atteindre 15%.
La solution dégradée se caractérise par : une baisse de l'absorption des composés acides de la charge par rapport à une solution fraîche d'aminé, une augmentation de la densité de la solution absorbante, ainsi que de sa viscosité, pouvant entraîner une perte de performance, la formation d'aminés plus volatiles polluant le gaz traité et le gaz acide issu de l'étape de régénération : ammoniac, méthylamine, diméthylamine et triméthylamine par exemple selon la nature de l'aminé utilisée, une accumulation de produits de dégradation dans la solution absorbante qui peut entraîner la nécessité d'un traitement de la solution dégradée, d'éventuels problèmes de moussage dus aux produits de dégradation. La dégradation de la solution absorbante pénalise donc les performances et le bon fonctionnement des unités de désacidification des gaz.
Pour pallier le problème de dégradation, à défaut de pouvoir limiter ou supprimer la présence d'oxygène dans la solution absorbante, on ajoute, dans la solution absorbante, des composés dont le rôle est de prévenir ou limiter les phénomènes de dégradation des composés aminés, notamment la dégradation engendrée par les phénomènes d'oxydation. Ces composés sont couramment nommés agents inhibiteurs de dégradation. Les principaux modes d'action connus des agent inhibiteurs de dégradation consistent selon leur nature en une réaction de type réduction et/ou en un captage, un piégeage et/ou une stabilisation des radicaux formés dans la solution absorbante afin de limiter ou d'empêcher ou d'interrompre les réactions, notamment les réactions en chaîne, de dégradation.
Les brevets US 5686016 et US 7056482 citent des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées respectivement pour la désacidification du gaz naturel et pour le captage du CO2.
De manière générale, la présente invention propose une famille d'agents inhibiteurs de dégradation qui permet notamment de réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour l'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des composés aminés en solution aqueuse.
La solution absorbante selon l'invention, pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, comporte : a) au moins une aminé, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
y il
3) un groupement s dans lequel y est compris entre 0 et 3,
4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium,
5) un cation répondant à la formule M a O b S c dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de M 3 O b S 0
soit égale à la charge négative de
chacun des radicaux R et R' étant choisi indifféremment parmi : 1 ) un atome d'hydrogène,
RK
\ N _
R /
2) un groupement 2
3) un groupement 3
4) un groupement * 4~s 5) un groupement 5 avec Rs un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
— C-O-V
II
• un groupement ^ ,
-C-S-V
II • un groupement ^
• un groupement 0-V 1
• un groupement S-V 1 avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium,
chacun des radicaux Ri, R2, R3 et R4 étant choisis indifféremment parmi le groupe contenant :
1 ) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement 5 ,
et n étant compris entre 1 et 4.
Selon l'invention, au moins l'un des radicaux Ri 1 R2, R3, R4 et X peut être un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone et peut contenir, en outre, au moins un hétéroatome. Selon un premier mode de réalisation, dans la définition de la formule générale des inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les radicaux Ri et R2 sont indépendants et c'est-à-dire qu'ils ne sont pas reliés entre eux. Cependant, selon un deuxième mode de réalisation, dans le cas où Ri est un groupe hydrocarboné, et R2 est un groupe hydrocarboné, Ri et R2 peuvent être reliés par une liaison covalente pour former un hétérocycle constitué de 5 à 8 atomes.
Dans le cas où X est un groupement hydrocarboné, au moins un desdits radicaux Ri, R2, R3 et R4 peut être un groupement hydrocarboné relié à X par une liaison covalente pour former un hétérocycle constitué de 5 à 8 atomes.
La solution absorbante peut comporter entre 10% et 80% poids d'aminé, entre 10% et 90% d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
Le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le groupe contenant : le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique, l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique, l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique, l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le
disulfure de tetraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du
Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate.
L'aminé peut être choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',N I ,N"-pentaméthyléthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine.
Dans le cas où l'aminé est la monoéthanolamine, le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le
O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
L'invention propose également un procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution aqueuse comportant au moins une aminé, et dans lequel on contrôle la dégradation de ladite aminé en introduisant au moins un composé inhibiteur de dégradation dans ladite solution, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :
1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, rv
3) un groupement
4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium,
5) un cation répondant à la formule M a O b S c dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de M 3 O b S 0
soit égale à la charge négative de
chacun des radicaux R et R 1 étant choisi indifféremment parmi :
1) un atome d'hydrogène,
\ N _
R /
2) un groupement 2
3) un groupement 3
4) un groupement ** 4 ~ s 5) un groupement 5 avec R5 un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
-C-O-V
II
• un groupement O
— C-S-V
II • un groupement ^
• un groupement 0-V 1
• un groupement S-V 1 avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium,
chacun des radicaux Ri 1 R2, R3 et R4 étant choisis indifféremment parmi le groupe contenant :
1) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,
3) un groupement 5 ,
et n étant compris entre 1 et 4.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse peut être mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
On peut ajouter dans la solution aqueuse un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique, l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique, l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique, l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate. Pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO 2 des fumées de combustion, on peut ajouter un inhibiteur de dégradation choisi dans le groupe contenant le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyi)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après.
Afin de réduire la dégradation d'une solution absorbante, les inventeurs ont montré que la dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction aminé en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'agents inhibiteurs de dégradation décrits ci-après.
Les agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont des composés à fonction thiocarbonyle définis par la formule générale :
1) un atome d'hydrogène, 2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement hydrocarboné pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes,
y II 3) un groupement ^ dans lequel y est compris entre 0 et 3, de préférence entre 0 et 1 , 4) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quatemisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote,
5) un cation répondant à la formule M a O b S c dans laquelle M est un métal et dans laquelle a, b et c étant tels que la charge positive de M a O b S c
soit égale à la charge négative de
Chacun des radicaux R et R 1 étant choisi indifféremment parmi : 1 ) un atome d'hydrogène,
\|N|_
2) un groupement R 2 /
3) un groupement R3~ °
4) un groupement 1M-5
5) un groupement W~R5 avec Rs un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et W choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
— C-O-V
II
• un groupement O
— C-S-V
II
• un groupement ^ • un groupement O— V
• un groupement S-V avec V choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent et un ammonium défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quaternisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote.
Chacun des radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont choisis indifféremment parmi le groupe contenant :
1 ) un atome d'hydrogène,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement hydrocarboné pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, 3) un groupement 5
W et Rs ayant la même définition que précédemment.
n est compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2. Lorsque n est
supérieur à 1 , le motif *- s est répété n fois, le radical R pouvant être identique ou différent d'un motif à l'autre.
De manière générale, la valeur de n est en accord avec la définition de X dans le respect des règles de la chimie.
Selon un premier mode de réalisation, dans la définition de la formule générale des inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les radicaux Ri et R2 sont indépendants, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas reliés entre eux. Cependant, selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, lorsque Ri et R2 représentent un groupement hydrocarboné, ils peuvent être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un hétérocycle comportant entre 5 et 8 atomes. Lorsque Ri , R2, R3, R4 et X représentent un groupement hydrocarboné, un des radicaux Ri, R2, R3 et R4 peut être relié à X par une liaison covalente pour former un hétérocycle comportant entre 5 et 8 atomes.
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou
plusieurs des composés acides suivants : le CO 2 , I 1 H 2 S, des mercaptans, du COS, du SO2, du NO 2 , du CS 2 . Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées peuvent comporter entre 50 % et 80 % d'azote, entre 5 % et 20 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 10 % d'oxygène.
La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est généralement réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction aminé de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante enrichie en composés acides. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, au moins une partie de la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides est recyclée à l'étape d'absorption.
La solution absorbante selon l'invention comporte des composés organiques en solution aqueuse. De manière générale, les composés organiques sont des aminés, c'est-à-dire qu'ils comportent au moins une fonction aminé. Les composés organiques peuvent être en concentration variable par exemple compris entre 10% et 80% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% d'eau. Par exemples les composés organiques sont des aminés tels que la
N,N,N',N\N"-pentaméthyléthylènetriamine ou la pipérazine. Par exemple la pipérazine est utilisée pour le traitement du gaz naturel et pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des alcanolamines telles que la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA) 1 la diisopropanolamine (DIPA) ou la diglycolamine.
De préférence, la MDEA et la DEA sont couramment utilisées pour la désacidification du gaz naturel. La MEA est plus particulièrement utilisée pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des sels d'acides aminés tels que les sels de la glycine ou de la taurine qui sont notamment mis en oeuvre pour le captage du CO 2 dans les fumées de combustion.
En outre, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés qui absorbent physiquement au moins partiellement un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de composés absorbants à caractère physique tel que du méthanol, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine.
Parmi l'ensemble des molécules correspondant à la formule générale décrite ci-dessus, on utilise de préférence les agents inhibiteurs de dégradation suivants : le O,0'-Diisopropyldithiobis(thioformate), l'acide diéthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diéthyldithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide diéthyldithiocarbamique), l'acide diméthyldithiocarbamique, un sel de l'acide diméthyldithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide diméthyldithiocarbamique), l'acide pyrrolidinedithiocarbamique, un sel de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide pyrrolidinedithiocarbamique), l'acide morpholinedithiocarbamique, un sel de l'acide morpholinedithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide morpholinedithiocarbamique), l'acide pipéridinedithiocarbamique, un sel de l'acide pipéridinedithiocarbamique (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium de l'acide pipéridinedithiocarbamique), le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide, le di-n-butyldithiocarbamate de thiomolybdyle, le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), le monosulfure de tétraméthylthiuram, le
disulfure de tetraméthylthiuram, le trithiocarbonate d'éthylène, le trithiocarbonate de diméthyle, le Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate et un sel du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate (en particulier le sel de sodium, de potassium, de lithium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium du Bis(carboxyméthyl)trithiocarbonate). En particulier, parmi la liste précédente, on peut utiliser les agents inhibiteurs de dégradations suivants : le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,0'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
Les agents inhibiteurs de dégradation listés au paragraphe précédent sont particulièrement bien adaptés à la prévention de la dégradation d'aminé en solution aqueuse mise en oeuvre dans un procédé de captage du CO 2 contenu dans des fumées de combustion.
Pour limiter la dégradation d'une solution absorbante composée d'alcanolamine, en particulier la monoéthanolamine (MEA), en solution aqueuse pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut utiliser de préférence l'un des composés suivants : le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate).
La solution absorbante selon l'invention comporte une quantité d'agents inhibiteurs de dégradation définis par la formule générale décrite ci-dessus. La solution absorbante peut comporter un ou plusieurs agents inhibiteurs de dégradation différents correspondant à ladite formule générale. De plus, dans la solution absorbante, les agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être associés à d'autres composés inhibiteurs de dégradation de familles chimiques différentes. Selon l'invention, la solution absorbante comporte entre 5 ppm et 5% poids d'agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention, de préférence de 50 ppm à 2% poids, et une excellente teneur en agents inhibiteurs de dégradation dans la solution étant comprise entre 100 ppm et 1 % poids.
Les exemples présentés ci-après permettent de comparer et d'illustrer les performances des agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention, en terme de réduction de la dégradation des aminés en solution aqueuse.
Les essais de dégradation d'une aminé en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant.
100ml de solution d'aminé 30% poids dans l'eau désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Selon les essais, on fait varier l'agent inhibiteur de dégradation incorporé dans la solution aqueuse d'aminé. Le réacteur est chauffé à 8O 0 C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1200 tours par minute par un barreau aimanté. La présence de contre-pales empêche la formation d'un vortex. 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, sont mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. Une analyse par chromatographie ionique de la solution ainsi dégradée est alors réalisée. La méthode analytique utilise une colonne échangeuse d'anions, un éluant à la potasse et une détection conductimétrique. Cette analyse permet de quantifier les ions acétate, oxalate et formiate qui sont les espèces généralement suivies par l'homme de l'art car elles témoignent du taux de dégradation de l'aminé. Les teneurs en ppm de ces différents anions sont données dans le tableau ci-dessous dans le cas d'une solution de aqueuse de MEA (monoéthanolamine) 30% poids sans inhibiteur de dégradation, avec 1% poids d'un inhibiteur de dégradation classique (l'hydroqùinone) et avec le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le Bis(diméthylthiocarbamyl)disulfide et le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate), testés à différentes teneurs.
ND : valeur non déterminée car inférieure à la limite de détection de la méthode d'analyse.
Cet exemple comparatif montre que l'utilisation d'un inhibiteur de dégradation classique, l'hydroquinone, aggrave la dégradation de la MEA alors que l'utilisation des inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet de limiter fortement la dégradation de la MEA dans les conditions de l'exemple.