Gases aus einer Gasmischung

Die Erfindung betrifft ein Absorptionsmedium und ein

Verfahren zur Absorption eines sauren Gases, insbesondere von CO2 , aus einer Gasmischung.

In zahlreichen industriellen und chemischen Prozessen treten Gasströme auf, die einen unerwünschten Gehalt von sauren Gasen, insbesondere von CO2 , aufweisen, deren Gehalt für die weitere Verarbeitung, für den Transport oder für eine Vermeidung von C02-Emissionen verringert werden muss.

Im industriellen Maßstab werden zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung üblicherweise wässrige Lösungen von

Alkanolaminen als Absorptionsmedium eingesetzt. Das

beladene Absorptionsmedium wird durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert, wobei das Kohlendioxid desorbiert wird. Nach dem

Regenerationsprozess kann das Absorptionsmedium wieder verwendet werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Rolker, J.; Arlt, W.; „Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption" in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, Seiten 416 bis 424 sowie in Kohl, A. L . ; Nielsen, R. B., „Gas Purification" , 5. Aufl., Gulf Publishing,

Houston 1997 beschrieben.

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass zur

Abtrennung von CO2 durch Absorption und nachfolgende

Desorption relativ viel Energie benötigt wird und dass bei der Desorption nur ein Teil des absorbierten CO2 wieder desorbiert wird, so dass in einem Zyklus aus Absorption und Desorption die Kapazität des Absorptionsmediums nicht ausreichend ist.

US 7,419,646 beschreibt ein Verfahren zur Entsäuerung von Abgasen, bei dem ein Absorptionsmedium verwendet wird, das bei der Absorption des sauren Gases zwei voneinander trennbare Phasen ausbildet. Als reaktive Verbindung zur Absorption eines sauren Gases wird in Spalte 6 unter anderem 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin genannt. Das Verfahren von US 7,419,646 hat den Nachteil, dass

zusätzliche Apparate für die Trennung der bei der

Absorption anfallenden zwei Phasen erforderlich sind.

US 2009/0199709 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem nach Absorption des sauren Gases durch Erhitzen des

beladenen Absorptionsmediums zwei voneinander trennbare Phasen ausgebildet und voneinander getrennt werden. Auch hier wird als geeignete reaktive Verbindung zur Absorption eines sauren Gases anderem 4-Amino- 2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin genannt .

FR 2900841 und US 2007/0286783 beschreiben Verfahren zur Entsäuerung von Abgasen, bei denen aus dem beladenen

Absorptionsmedium die mit CO2 umgesetzte reaktive

Verbindung durch Extraktion abgetrennt wird. Als reaktive Verbindung zur Absorption eines sauren Gases wird unter anderem 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin genannt. WO 2010/089257 beschreibt ein Absorptionsmedium für die Absorption von CO2 aus einer Gasmischung, das Wasser und ein 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin umfasst, wobei das Amin an der 4-Aminogruppe alkyliert sein kann. Bei

Absorptionsmedien, die 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin als Absorptionsmittel enthalten, kommt es allerdings bei der Absorption von CO2 leicht zur Ausfällung des

Carbamatsalzes . WO 2010/089257 beschreibt den Zusatz von Lösungsmitteln, wie Sulfolan oder ionischen Flüssigkeiten, um das Absorptionsmedium einphasig zu halten und eine höhere Absorptionskapazität für CO2 zu erzielen.

Es besteht deshalb weiterhin ein Bedarf nach einem

Absorptionsmedium für CO2 , das gleichzeitig eine hohe

Absorptionskapazität für CO2 bei einer hohen

Absorptionsrate aufweist und mit dem sich auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels eine Trennung in zwei flüssige Phasen oder die Ausfällung eines Feststoffs bei der Absorption von CO ₂ und der Regenerierung des Absorptionsmediums vermeiden lässt .

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Aufgabe lösen lässt durch ein Absorptionsmedium, das ein 4-Amino- 2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin mit einem n-Alkylsubstituenten an der 4-Aminogruppe sowie ein tertiäres oder ein sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Alkanolamin enthält.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Absorptionsmedium zur Absorption eines sauren Gases aus einer Gasmischung, das Wasser, ein Amin (A) der Formel (I)

(I) worin R ein n-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und ein Alkanolamin (B) , das ein tertiäres Amin oder ein sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Amin ist, umfasst . Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur

Absorption eines sauren Gases aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit dem

erfindungsgemäßen Absorptionsmedium.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium umfasst Wasser und ein Amin (A) der Formel (I), wobei R ein n-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R kann demnach ein Methylrest, ein Ethylrest, ein n-Propylrest oder ein n-Butylrest sein. Vorzugsweise ist R ein n-Propylrest oder ein n-Butylrest, besonders bevorzugt ein n-Butylrest. Amine der Formel (I) können aus handelsüblichem Triacetonamin durch reduktive Aminierung, d.h. durch Umsetzung von Triacetonamin mit einem Amin der Formel R H ₂ und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium umfasst außerdem ein Alkanolamin (B) , das ein tertiäres Amin oder ein sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Amin ist. Ein sterisch gehindertes primäres Amin im Sinne der Erfindung ist ein primäres Amin, bei dem die Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h. an ein Kohlenstoffatom, an das kein Wasserstoffatom gebunden ist. Ein sterisch gehindertes sekundäres Amin im Sinne der Erfindung ist ein sekundäres Amin, bei dem die Aminogruppe an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h. an ein Kohlenstoffatom, an das nur ein oder kein

Wasserstoffatom gebunden ist.

Geeignete Alkanolamine (B) mit einer tertiären Aminogruppe sind Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin,

N, -Dirnethylethanolamin, Triisopropanolamin,

N-Methyldiisopropanolamin, N, -Dimethylisopropanolamin, N, -Dirnethy1aminoethoxyethano1 , N, N-Bis- ( 3-dimethylaminopropyl ) -N-ethanolamin,

N- (3-dimethylaminopropyl) -N, -diethanolamin N,N-Bis- ( 3-dimethylaminopropyl ) -N-isopropanolamin,

N- (3-dimethylaminopropyl) -N, -diisopropanolamin,

N-Hydroxyethylpiperidin, N-Hydroxyethylmorpholin und

N, N' -Bis- (hydroxyethyl ) -piperazin . Ein bevorzugtes

Alkanolamine (B) mit einer tertiären Aminogruppe sind

N-Methyldiethanolamin .

Geeignete Alkanolamine (B) mit einer sterisch gehinderten primären oder sekundären Aminogruppe sind aus US 4,094,957 Spalten 10 bis 16 bekannt. Bevorzugte Alkanolamine (B) mit einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe sind

2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-l-butanol und 2-Amino-2-methyl-3-pentanol . Besonders bevorzugt ist

2-Amino-2-methyl-l-propanol .

Im erfindungsgemäßen Absorptionsmedium liegt der Gehalt an Aminen (A) der Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und der Gehalt an Alkanolaminen (B) vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Aminen (A) der Formel (I) im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% und der Gehalt an Alkanolaminen (B)

vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%. Der

Gesamtgehalt an Aminen (A) der Formel (I) und an

Alkanolaminen (B) im erfindungsgemäßen Absorptionsmedium liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Absorptionsmedien weisen eine hohe Absorptionskapazität für CO ₂ auf, die in der Regel höher ist, als aufgrund der Absorptionskapazitäten von

Absorptionsmedien, die nur ein Amin (A) der Formel (I) oder nur ein Alkanolamin (B) enthalten, zu erwarten ist.

Gleichzeitig zeigen die erfindungsgemäßen Absorptionsmedien ausreichend hohe Absorptionsraten für eine technische

Anwendung. Die erfindungsgemäßen Absorptionsmedien zeigen auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels bei der Absorption von CO ₂ keine Ausfällung eines Feststoffs. Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium kann zusätzlich zu Wasser, Aminen (A) der Formel (I) und Alkanolaminen (B) noch ein oder mehrere physikalische Lösungsmittel (C) enthalten. Der Anteil an physikalischen Lösungsmitteln (C) kann dabei bis zu 50 Gew.-% betragen. Als physikalische Lösungsmittel (C) eignen sich Sulfolan, aliphatische

Säureamide, wie N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, oder N-Alkylpiperidone, sowie Diethylenglykol ,

Triethylenglykol und Polyethylenglykole und deren

Alkylether, insbesondere Diethylenglykolmonobutylether . Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Absorptionsmedium jedoch kein physikalisches Lösungsmittel (C) .

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium kann zusätzlich noch weitere Additive, wie Korrosionsinhibitoren,

benetzungsfordernde Additive und Entschäumer aufweisen.

Als Korrosionsinhibitoren können im erfindungsgemäßen

Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO2 unter Verwendung von

Alkanolaminen als geeignete Korrosionsinhibitoren bekannt sind, insbesondere die in US 4,714,597 beschriebenen

Korrosionsinhibitoren. Die Menge an Korrosionsinhibitoren kann bei einem erfindungsgemäßen Absorptionsmedium deutlich geringer als bei einem üblichen, Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedium gewählt werden, da die erfindungsgemäßen Absorptionsmedien gegenüber metallischen Werkstoffen deutlich weniger korrosiv sind als die üblicherweise verwendeten Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedien.

Als benetzungsforderndes Additiv werden vorzugsweise die aus WO 2010/089257 Seite 11, Zeile 18 bis Seite 13, Zeile 7 bekannten nichtionischen Tenside, zwitterionischen Tenside und kationischen Tenside verwendet.

Als Entschäumer können im erfindungsgemäßen

Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO2 unter Verwendung von

Alkanolaminen als geeignete Entschäumer bekannt sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Absorption eines sauren Gases aus einer Gasmischung wird die Gasmischung mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmedium in Kontakt

gebracht . Das saure Gas kann beispielsweise CO2 , COS, H2 S , CH ₃ SH oder S O2 sein. Die Gasmischung kann auch mehrere dieser sauren Gase nebeneinander enthalten. Vorzugsweise enthält die Gasmischung als saures Gas CO ₂ und/oder H ₂ S, besonders bevorzugt CO2.

Die Gasmischung kann ein Erdgas, ein Methan enthaltendes Biogas aus einer Fermentation, Kompostierung oder

Kläranlage, ein Verbrennungsabgas, ein Abgas aus einer Kalzinierungsreaktion, wie dem Brennen von Kalk oder der Herstellung von Zement, ein Restgas aus einem

Hochofenprozess zur Eisenherstellung oder eine aus einer chemischen Umsetzung resultierende Gasmischung, wie beispielsweise ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff

enthaltendes Synthesegas oder ein Reaktionsgas einer Wasserstoffherstellung durch Dampfreformieren sein.

Vorzugsweise ist die Gasmischung ein Synthesegas, ein Erdgas oder ein Verbrennungsabgas. Die Gasmischung weist vor dem in Kontakt bringen mit dem Absorptionsmedium vorzugsweise einen Gehalt an CO ₂ im Bereich von 0,1 bis 60 Vol-% auf, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Vol-%.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle zum in Kontakt bringen einer Gasphase mit einer Flüssigphase geeigneten Apparate verwendet werden, um die Gasmischung mit dem Absorptionsmedium in Kontakt zu bringen.

Vorzugsweise werden aus dem Stand der Technik bekannte Gaswäscher oder Absorptionskolonnen verwendet,

beispielsweise Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher, Rotations-Sprühwäscher Füllkörperkolonnen, Packungskolonnen oder Bodenkolonnen. Besonders bevorzugt werden Absorptionskolonnen im

Gegenstrombetrieb verwendet. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Absorption des sauren Gases vorzugsweise bei einer Temperatur des

Absorptionsmediums im Bereich von 10 bis 80°C, besonders bevorzugt 20 bis 60 °C, durchgeführt. Bei Verwendung einer Absorptionskolonne im Gegenstrombetrieb beträgt die Temperatur des Absorptionsmediums besonders bevorzugt 30 bis 60°C beim Eintritt in die Kolonne und 35 bis 70°C beim Austritt aus der Kolonne.

Die Absorption des sauren Gases wird vorzugsweise bei einem Druck der Gasmischung im Bereich von 0,5 bis 90 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 30 bar, durchgeführt. Für eine Absorption von CO2 wird der Druck der Gasmischung

vorzugsweise so gewählt, dass der Partialdruck von CO2 in der Gasmischung vor der Absorption im Bereich von 0,1 bis 10 bar liegt. Eine Absorption von CO2 aus Synthesegas wird vorzugsweise bei einem Druck der Gasmischung im Bereich von 1 bis 90 bar, besonders bevorzugt 5 bis 60 bar,

durchgeführt. Eine Absorption von CO2 aus Ergas wird vorzugsweise bei einem Druck der Gasmischung im Bereich von 5 bis 90 bar, besonders bevorzugt 10 bis 80 bar,

durchgeführt. Eine Absorption von CO2 aus einem

Verbrennungsabgas wird vorzugsweise bei einem Druck der Gasmischung im Bereich von 0,8 bis 1,5 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 bar, durchgeführt, damit das

Verbrennungsabgas nicht vorher verdichtet werden muss.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das saure Gas CO2 und im Absorptionsmedium absorbiertes CO2 wird durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringern des Drucks wieder desorbiert und das

Absorptionsmedium nach dieser Desorption von CO2 wieder zur Absorption von CO2 verwendet. Durch einen solchen

zyklischen Prozess aus Absorption und Desorption kann CO2 aus der Gasmischung ganz oder teilweise abgetrennt und getrennt von anderen Komponenten der Gasmischung erhalten werden.

Alternativ zum Erhöhen der Temperatur oder dem Verringern des Drucks oder zusätzlich zu einer Temperaturerhöhung und/oder Druckverringerung kann auch eine Desorption durch Strippen des mit CO2 beladenen Absorptionsmediums mit einem Gas durchgeführt werden. Wenn bei der Desorption von CO2 zusätzlich auch Wasser aus dem Absorptionsmedium entfernt wird, kann dem

Absorptionsmedium vor der Wiederverwendung zur Absorption gegebenenfalls noch Wasser zugesetzt werden. Für die Desorption können alle Apparate verwendet werden, die aus dem Stand der Technik zur Desorption eines Gases aus einer Flüssigkeit bekannt sind. Vorzugsweise wird die Desorption in einer Desorptionskolonne durchgeführt.

Alternativ kann die Desorption von CO2 auch in einer oder mehreren Flash-Verdampfungsstufen durchgeführt werden.

Die Desorption wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 180°C durchgeführt. Bei einer Desorption durch Erhöhen der Temperatur wird die Desorption von CO2 vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 50 bis 180°C, besonders bevorzugt 80 bis 150°C, durchgeführt. Die Temperatur bei der Desorption liegt dabei vorzugsweise mindestens 20 °C, besonders bevorzugt

mindestens 50 °C, oberhalb der Temperatur bei der

Absorption . Bei einer Desorption durch Verringern des Drucks wird die Desorption von CO2 vorzugsweise bei einem Gesamtdruck in der Gasphase im Bereich von 0,01 bis 10 bar, insbesondere 0,1 bis 5 bar, durchgeführt. Der Druck bei der Desorption liegt dabei vorzugsweise mindestens 1,5 bar, besonders bevorzugt mindestens 4 bar, unterhalb des Drucks bei der Absorption und liegt am meisten bevorzugt bei

Atmosphärendruck .

Da das erfindungsgemäße Absorptionsmedium eine hohe

Absorptionskapazität für CO2 bei einer hohen

Absorptionsrate aufweist und im erfindungsgemäßen Verfahren als homogene Lösung vorliegt, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfach aufgebauten Anlagen eingesetzt werden, wie sie im Stand der Technik zur Gaswäsche mit wässrigen Lösungen von Ethanolamin eingesetzt werden und erreicht dabei eine im Vergleich zu Ethanolamin verbesserte

Absorptionsleistung für CO2. Gleichzeitig wird im Vergleich zu Ethanolamin wesentlich weniger Energie zur Desorption von CO2 benötigt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Desorption zuerst durch

Druckerniedrigung in einer oder mehreren

aufeinanderfolgenden Flash-Verdampfungsstufen gefolgt von Strippen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, in einer Desorptionskolonne . In der letzten

Flash-Verdampfungsstufen wird der Druck vorzugsweise auf 1 bis 5 bar, besonders bevorzugt auf 1 bis 2 bar abgesenkt. Das Strippen in der Desorptionskolonne erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 60 bis 100 °C. Durch die Kombination von Flash-Verdampfung und Strippen kann mit geringem Energiebedarf ein niedriger Restgehalt des Absorptionsmediums an CO2 nach Desorption erreicht werden. Auf diese Weise kann die erforderliche Menge an Absorptionsmedium im Gesamtprozess gesenkt werden und der Bedarf an thermischer Energie für die Desorption von CO2 verringert werden.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.

Beispiele

Die untersuchten Absorptionsmedien sind in Tabelle 1 zusammengestellt .

Zur Bestimmung der C02~Beladung, des C02~Hubs und der relativen Absorptionsrate wurden 150 g Absorptionsmedium in einem thermostatisierbaren Behälter mit aufgesetztem und auf 3°C gekühltem Rückflusskühler vorgelegt. Nach Aufheizen auf 40°C bzw. 100°C wurde über eine Fritte am Behälterboden eine Gasmischung aus 14 Vol-% CO2 , 80 Vol-% Stickstoff und 6 Vol-% Sauerstoff mit einer Flussrate von 59 1/h durch das Absorptionsmedium geleitet und die C02-Konzentration im aus dem Rückflusskühler austretenden Gasstrom über die

IR-Absorption mit einem C02-Analysator bestimmt. Durch Integration der Differenz des C02~Gehalts im eingeleiteten Gasstrom und im austretenden Gasstrom wurde die

aufgenommene C02~Menge ermittelt und die

Gleichgewichtsbeladung des Absorptionsmediums mit CO2 berechnet. Der C02~Hub wurde als Differenz der bei 40 °C und 100 °C aufgenommenen C02~Mengen berechnet. Aus der Steigung der Kurve der C02-Konzentration im austretenden Gasstrom für den Konzentrationsanstieg von 1 Vol-% auf 12 Vol-% wurde eine relative Absorptionsrate von CO2 im

Absorptionsmedium bestimmt. Die so bestimmten

Gleichgewichtsbeladungen bei 40 und 100°C in mol CO2 / mol Amin, der C02~Hub in mol CO2 / kg Absorptionsmedium und die auf Beispiel 1 mit 100 % bezogene relative Absorptionsrate von CO2 sind in Tabelle 1 angeführt.

Mit den erfindungsgemäßen Absorptionsmedien wird ein besserer C02~Hub erzielt, als auf Grund der Anteile der beiden Amine und deren C02~Hub erwartet wird. Die AMP enthaltenden Absorptionsmedien zeigen sogar einen deutlich besseren C02~Hub als bei Verwendung der einzelnen Amine. Die nicht erfindungsgemäßen Absorptionsmedien der Beispiele 5, 9 und 13, die zusätzlich zu einem Amin (A) der Formel (I) das primäre, nicht sterisch gehinderte Alkanolamin Ethanolamin enthalten, zeigen dagegen einen schlechteren C02~Hub, als auf Grund der Anteile der beiden Amine und deren C02~Hub erwartet wird. Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

* nicht erfindungsgemäß

** Beim Begasen fiel Feststoff aus

MEA: Ethanolamin

MDEA: N-Methyldiethanolamin

AMP: 2-Amino-2-methyl-l-propanol

Me-TAD: 4-Methylamino-2 , 2, 6, 6-tetramethylpiperidin

Pr-TAD: 4- (n-Propylamino) -2,2,6, 6-tetramethylpiperidin

Bu-TAD: 4- (n-Butylamino) -2,2,6, 6-tetramethylpiperidin Für die Absorptionsmedien der Beispiele 4 bis 15 wurde außerdem die Temperatur bestimmt, bei der eine Entmischung des mit CO2 beladenen und des C02~freien Absorptionsmediums beim Erhitzen eintritt. Zum Beladen mit CO2 wurde das Absorptionsmedium vor dem Verschließen des Glasbehälters mit reinem CO2 bei 1 bar und 20°C gesättigt. Das

Absorptionsmedium wurde dann in einem verschlossenen druckfesten Glasbehälter langsam erhitzt, bis eine Trübung oder Trennung in zwei flüssige Phasen erkennbar war. Die so bestimmten Entmischungstemperaturen sind in Tabelle 2 angeführt. Ein mit dem Symbol > gekennzeichneter Eintrag bedeutet, dass bis zu dieser Temperatur keine Entmischung eintrat und der Versuch aus Sicherheitsgründen bei der angegebenen Temperatur beendet wurde.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Absorptionsmedien im Vergleich zu Absorptionsmedien, die nur Amin (A) der Formel (1) enthalten, deutlich höhere Entmischungstemperaturen und keinen Ausfall von Feststoff bei Beladen mit CO2 zeigen.

Tabelle 2

* nicht erfindungsgemäß

** Beim Beladen mit C0 ₂ fiel Feststoff aus