Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Amine und deren Verwendung zum Aushärten von Epoxid harzen.

Stand der Technik

Epoxidharz-Zusammensetzungen werden unter anderem als Klebstoffe oder Be schichtungen in der Bau- und Fertigungsindustrie vielfältig eingesetzt. Es ist vor teilhaft, wenn die Zusammensetzungen schnell und zuverlässig aushärten und damit nach der Applikation möglichst frühzeitig mechanisch belastbar werden. Für eine raschere Aushärtung werden oft sogenannte Beschleuniger eingesetzt, ins besondere bei kalthärtenden Systemen. Als gute Beschleuniger bekannt sind insbesondere Substanzen aus der Kategorie der Phenole. Viele der altbekannten Beschleuniger, wie insbesondere Nonylphenol oder tert.Butylphenol, sind heut zutage aber kaum mehr einsetzbar, da sie als solche toxisch sind, bei der Aushär tung nicht ins Polymernetzwerk eingebaut werden und somit zu Emissionen, Kon taminationen oder Verfärbungen führen können. Am effektivsten als Beschleuniger für kalthärtende Systeme ist 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Es verströmt aber einen starken, unangenehmen Amingeruch. Weitere bekannte Beschleuniger sind Säuren wie insbesondere Salicylsäure. Sie verursachen zwar kaum Gerüche, bewirken aber eine starke Viskositätserhöhung und ihre beschleunigende Wirkung ist oft ungenügend.

Besonders vorteilhaft sind Beschleuniger, welche bei der Aushärtung ins Poly mernetzwerk eingebaut werden. Aus dem Stand der Technik sind Aminhärter bekannt, welche zusätzlich als Beschleuniger wirken und bei der Aushärtung ins Polymernetzwerk eingebaut werden, beispielsweise 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), 3-(3-(Dimethylamino)propylamino)propylamin (DMAPAPA) oder 2,4,6- Tris((2-dimethylaminopropyl)aminomethyl)phenol. Alle drei verursachen aber deutliche Blushing-Effekte bei kühlen Umgebungstemperaturen und flächiger Anwendung, und ihre beschleunigende Wirkung ist für viele Anwendungen noch verbesserungsfähig. Alkylierte Amine sind als Härter für Epoxidharz-Beschichtungen bekannt, beispiels weise aus EP 3,180,383 oder EP 3,344,677. Sie zeigen eine zuverlässige Aushär tung bei Umgebungstemperaturen und wenig Neigung zu Blushing-Effekten bei flächiger Anwendung. Die damit erreichten Aushärtegeschwindigkeiten sind aber noch verbesserungsfähig.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen geruchsarmen Beschleu niger zum Aushärten von Epoxidharzen zur Verfügung zu stellen, welcher eine besonders schnelle Aushärtung ermöglicht, keine Viskositätserhöhung bewirkt und ins ausgehärtete Polymernetzwerk eingebaut wird.

Überraschenderweise löst ein Amin der Formel (I) wie in Anspruch 1 beschrieben diese Aufgabe. Das Amin der Formel (I) ist in einem einfachen Prozess durch reduktive Alkylierung eines Dimethylamins mit einem eine Formyl- oder Acetyl- gruppe tragenden Benzonitril und Wasserstoff herstellbar. Es ist geruchsarm, niedrigviskos und zeigt ausgezeichnete Eigenschaften als Härter und Beschleu niger. Es ermöglicht eine überraschend schnelle und störungsfreie Aushärtung und hohe Endhärten, wobei auch bei flächiger Anwendung und kalten Tem peraturen schöne, fehlerfreie Oberflächen mit hohem Glanz entstehen.

Das Amin der Formel (I) ist geeignet als Härter, Co-Härter und/oder einbaubaren Beschleuniger für Epoxidharz-Produkte wie insbesondere Beschichtungen, Kleb stoffe, Vergussmassen, Formkörper oder Matrixharze für Verbundwerkstoffe. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprü che. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Amins der Formel (I) zum Aushärten von Epoxidharzen, wobei n für 0 oder 1 oder 2 steht, R für H oder Methyl steht und A für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen steht.

Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyamin oder Polyepoxid bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funk tioneilen Gruppen pro Molekül enthalten.

Als „primäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen ein zigen organischen Rest gebunden ist und zwei Wasserstoffatome trägt; als „se kundäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist und ein Wasserstoffatom trägt; und als „tertiäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist und kein Wasserstoffatom trägt.

Als „Aminwasserstoff“ werden die Wasserstoffatome von primären und sekundä ren Amingruppen bezeichnet.

Als „Aminwasserstoff-Equivalentgewicht“ wird die Masse eines Amins oder einer Amin-haltigen Zusammensetzung, die ein Molequivalent Aminwasserstoff enthält, bezeichnet. Es wird angegeben in der Masseinheit „g/eq“.

Als „Epoxid-Equivalentgewicht“ wird die Masse einer Epoxidgruppen-haltigen Verbindung oder Zusammensetzung bezeichnet, die ein Mol-Equivalent Epoxid gruppen enthält. Es wird angegeben in der Masseinheit „g/eq“.

Als „Verdünner“ wird eine in einem Epoxidharz lösliche und dessen Viskosität senkende Substanz bezeichnet, welche bei der Aushärtung chemisch nicht in das Epoxidharz-Polymer eingebunden wird.

Als „Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel M _n einer poly dispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet, wel ches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Poly styrol als Standard bestimmt wird.

Als „Topfzeit” wird die maximale Zeitspanne ab dem Mischen der Komponenten und der Applikation einer Epoxidharz-Zusammensetzung bezeichnet, in der die vermischte Zusammensetzung in einem ausreichend fliessfähigen Zustand ist und die Substratoberflächen gut benetzen kann.

Als „Gelierzeit” wird die Zeitspanne ab dem Mischen der Komponenten einer Epo xidharz-Zusammensetzung bis zu deren Gelieren bezeichnet.

Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.

Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen, sofern nicht anders angegeben.

Gewichtsprozente (Gewichts-%) bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes angegeben ist. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegen den Dokument synonym benutzt.

Bevorzugt steht R für H. Diese Amine der Formel (I) ermöglichen eine besonders schnelle Aushärtung.

Bevorzugt steht A für 1,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1 ,5-Pentylen.

Besonders bevorzugt steht A für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen, insbesondere für 1 ,3-Propylen.

Bevorzugt steht n für 0 oder 1. Besonders bevorzugt steht n für 1.

Bevorzugt ist das Amin der Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Dimethylaminoethyl)-1 ,3-bis(ami- nomethyl)benzol, N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N,N-Di- methyl-1 ,4-bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Dimethylaminoethyl)-1 ,4-bis(amino- methyl)benzol, N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,4-bis(aminomethyl)benzol, N,N-Di- methyl-1 ,2-bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Dimethylaminoethyl)-1 ,2-bis(aminome- thyl)benzol und N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,2-bis(aminomethyl)benzol. Bevorzugt stehen die Substituenten am Benzolring in 1,3- oder in 1,4-Stellung, insbesondere in 1 ,3-Stellung.

Davon bevorzugt ist N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol oder N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,4-bis(aminomethyl)benzol.

Das Amin der Formel (I) ist bevorzugt Bestandteil eines Reaktionsprodukts erhalten aus der reduktiven Alkylierung von mindestens einem Amin der Formel (II) mit min destens einem Benzonitril der Formel (III) und Wasserstoff, wobei n, R und A die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

Als Amin der Formel (II) bevorzugt ist Dimethylamin, 2-Dimethylaminoethylamin, 3-Dimethylamino-2-propylamin, 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), 4-Dime- thylaminobutylamin, 5-Dimethylaminopentylamin oder 3-(3-(Dimethylamino)propyl- amino)propylamin (DMAPAPA). Besonders bevorzugt ist Dimethylamin, 2-Dimethylaminoethylamin oder 3-Dime- thylaminopropylamin (DMAPA), insbesondere DMAPA.

Als Benzonitril der Formel (III) geeignet ist 2-Formylbenzonitril, 3-Formylbenzonitril oder 4-Formylbenzonitril, 2-Acetylbenzonitril, 3-Acetylbenzonitril oder 4-Acetyl- benzonitril. Bevorzugt ist 2-Formylbenzonitril, 3-Formylbenzonitril oder 4-Formyl- benzonitril, insbesondere 3-Formylbenzonitril oder 4-Formylbenzonitril, am meis ten bevorzugt ist 3-Formylbenzonitril.

Das Amin der Formel (II) und das Benzonitril der Formel (III) werden bevorzugt ungefähr stöchiometrisch eingesetzt, insbesondere im Molverhältnis zwischen dem Amin der Formel (II) und dem Benzonitril der Formel (III) von 0.9/1 bis 1.1/1, bevorzugt 0.9/1 bis 1.0/1. Die reduktive Alkylierung kann direkt mit molekularem Wasserstoff oder indirekt durch Wasserstoff- oder Hydrid-Transfer von anderen Reagenzien wie Ameisen säure oder UAIH4 erfolgen. Bevorzugt wird molekularer Wasserstoff verwendet.

Die Bedingungen bei der Umsetzung werden vorteilhaft so gewählt, dass die Nitrilgruppe ebenfalls hydriert wird und der Benzolring nicht hydriert wird.

Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Als Katalysator bevorzugt sind Palladium auf Kohle (Pd/C), Platin auf Kohle (Pt/C), Adams- Katalysator oder Raney-Nickel, insbesondere Palladium auf Kohle oder Raney- Nickel.

Bei Verwendung von molekularem Wasserstoff wird bevorzugt in einer Druck apparatur bei einem Wasserstoff-Druck von 5 bis 150 bar, insbesondere 10 bis 120 bar, gearbeitet.

Bevorzugt werden die flüchtigen Anteile, insbesondere ein gegebenenfalls vor handenes Lösemittel und Wasser, nach der Umsetzung aus dem Reaktionspro dukt entfernt, insbesondere mittels Destillation oder Stripping.

Das Reaktionsprodukt kann weiter gereinigt werden, insbesondere durch Destil lation. Dadurch wird ein Reaktionsprodukt mit einem besonders hohen Gehalt an Amin der Formel (I) erhalten.

Bevorzugt enthält das Reaktionsprodukt einen Gehalt an Amin der Formel (I) von mindestens 70 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, insbesondere mindestens 90 Gewichts-%.

Das Reaktionsprodukt kann als Nebenprodukte insbesondere folgende Verbin dungen enthalten: - Verbindungen mit Imin- und/oder Nitrilgruppen aus der unvollständigen Hydrierung der Zwischenstufen, im Fall von n=1 beispielsweise der Formel

- Amine der Formel mit hydriertem Benzolring,

- Aminoalkohole der Formel aus der Hydrierung von nicht umgesetztem Benzonitril der Formel (III),

- mehrfach alkylierte Amine, wie beispielsweise im Fall von DMAPA und 3-For- mylbenzonitril das Folgende:

Das Amin der Formel (I) ist geruchsarm und niedrigviskos.

Das Amin der Formel (I), insbesondere in Form des beschriebenen Reaktions produkts, wird verwendet zum Aushärten von Epoxidharzen. Geeignete Epoxidharze sind insbesondere Glycidylether von handelsüblichen ein- oder mehrfunktionellen Alkoholen oder Phenolen, insbesondere die in diesem Dokument genannten Epoxidharze.

Bevorzugt werden das Amin der Formel (I), das Epoxidharz und gegebenenfalls weitere Substanzen miteinander vermischt, wobei das Verhältnis der gegenüber den Epoxidgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere den Aminwasserstoffen des Amins der Formel (I), und den Epoxidgruppen bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 1.5, insbesondere 0.7 bis 1.2, liegt.

Die Aushärtung kann bei Umgebungstemperatur, insbesondere im Bereich von 5 bis 40 °C, oder bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von 40 bis 150 °C, bevorzugt 50 bis 120 °C, erfolgen.

Das Amin der Formel (I) ermöglicht eine überraschend schnelle und störungsfreie Aushärtung und hohe Endhärten, wobei auch bei flächiger Anwendung und kalten Temperaturen schöne, fehlerfreie Oberflächen mit hohem Glanz entstehen.

Das Amin der Formel (I) kann in Kombination mit weiteren Flärtern verwendet werden.

Das Amin der Formel (I) kann in teilweise mit mindestens einem Epoxidharz oder Monoepoxid adduktierter Form eingesetzt werden, insbesondere mit einem Epoxid harz oder Monoepoxid mit einem mittleren Epoxid-Equivalentgewicht im Bereich von 150 bis 500 g/eq, bevorzugt 156 bis 250 g/eq.

Bevorzugt sind aminfunktionelle Addukte aus der Umsetzung von mindestens einem Amin der Formel (I) und mindestens einem Epoxidharz in einem stöchiometrischen Verhältnis im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, mol Amin der Formel (I) pro Molequivalent Epoxidgruppen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Härter für Epoxidharze enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) und mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus weiteren Aminen A1, Beschleunigern und Verdünnern.

Bevorzugt ist das weitere Amin A1 kein Amin der Formel (I).

Der Härter enthält bevorzugt 1 bis 99 Gewichts-%, mehr bevorzugt 2 bis 90 Ge- wichts-%, mehr bevorzugt 3 bis 75 Gewichts-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 7 bis 30 Gewichts-%, Amin der Formel (I), bezogen auf den gesamten Härter. Der Härter ist bevorzugt nicht wasserbasiert. Er enthält bevorzugt weniger als 15 Gewichts-%, insbesondere weniger als 10 Gewichts-%, Wasser, bezogen auf den gesamten Härter. Ein solcher Härter ist besonders geeignet für nicht-wässrige Epoxidharz-Produkte.

Geeignete weitere Amine sind insbesondere Amine mit mindestens zwei, bevor zugt mindestens drei, Aminwasserstoffen, welche nicht der Formel (I) entspre chen.

Bevorzugt enthält der Härter mindestens ein weiteres Amin A1, welches mindes tens drei aliphatische Aminwasserstoffe aufweist.

Dafür geeignet sind insbesondere N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, N-Benzyl-1,2-pro- pandiamin, N-Benzyl-bis(aminomethyl)-1 ,3-benzol, N-(2-Phenylethyl)-bis(amino- methyl)-1 ,3-benzol, N-(2-Ethylhexyl)-bis(aminomethyl)-1 ,3-benzol, 2,2-Dimethyl-

1.3-propandiamin, 1,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin, 1,5-Diamino-2- methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1,5-pentandiamin (C11 -Neodiamin), 1,6- Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin,

1 ,11-Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Diaminocyclo- hexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4- aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3- ethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino- 3-ethyl-5-methylcyclohexyl)methan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexan (IPDA), 2(4)-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)- bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1.0 ²⁶ ]decan,

1.4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 1 ,8-Menthandiamin, 3,9-Bis(3- aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1,3-Bis(aminomethyl)benzol (MXDA), 1 ,4-Bis(aminomethyl)benzol, Bis(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8- diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadode- can-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-di- amin oder höhere Oligomere dieser Diamine, Bis(3-aminopropyl)polytetrahydro- furane oder andere Polytetrahydrofurandiamine, Polyoxyalkylendi- oder -triamine, insbesondere Polyoxypropylendiamine oder Polyoxypropylentriamine wie insbe sondere Jeffamine ^® D-230, Jeffamine ^® D-400 oder Jeffamine ^® T-403 (alle von Huntsman), Polyalkylenamine wie Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Dipropy- lentriamin (DPTA), N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin (N3-Amin), N,N'-Bis(3- aminopropyl)ethylendiamin (N4-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1 ,4-diaminobutan, N5-(3-Aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3-pentan- diamin, N5-(3-Amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N,N'-Bis(3-amino- 1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin oder Bis(hexamethylen)triamin (BHMT), N-benzylierte Polyalkylenamine mit einer oder zwei Benzylgruppen, insbesondere benzyliertes DETA, TETA, N3-Amin, N4-Amin oder DPTA, N-Aminoethylpiperazin, 3-(3-(Dimethylamino)propylamino)propylamin (DMAPAPA), aminfunktionelle Addukte der genannten Amine mit Epoxiden, oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Amine.

Bevorzugt enthält der Härter mindestens ein weiteres Amin A1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, MPMD, TMD, 1,2-Diamino- cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, IPDA, 2(4)-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan, NBDA, MXDA, DETA, TETA, TEPA, N3-Amin, N4-Amin, DPTA, BHMT, DMAPAPA, Poly- oxypropylendiaminen mit einem mittlerem Molekulargewicht M _n im Bereich von 200 bis 500 g/mol und Polyoxypropylentriaminen mit einem mittlerem Molekular gewicht M _n im Bereich von 300 bis 500 g/mol.

Davon bevorzugt ist N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin. Damit werden Beschichtungen mit besonders schönen Oberflächen ermöglicht.

Davon bevorzugt ist weiterhin MXDA, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan. Damit wird eine besonders schnelle Aushärtung ermöglicht.

Davon bevorzugt ist weiterhin IPDA. Damit wird ein kostengünstiger Härter mit hoher Glasübergangstemperatur ermöglicht. Davon bevorzugt ist weiterhin DETA, TETA, TEPA oder N4-Amin. Damit werden kostengünstige Klebstoffe mit besonders hoher Haftkraft ermöglicht.

Der Härter kann insbesondere mehr als ein weiteres Amin A1 enthalten.

Geeignete Beschleuniger sind insbesondere Säuren oder zu Säuren hydroly sierbare Verbindungen, insbesondere organische Carbonsäuren wie Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2-Nitrobenzoesäure, Milchsäure, organische Sulfon säuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfon- säure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren wie ins besondere Phosphorsäure, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester; Nitrate wie insbesondere Calciumnitrat; tertiäre Amine wie insbe sondere 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Benzyldimethylamin, a-Methylbenzyl- dimethylamin, Triethanolamin, Dimethylaminopropylamin, Imidazole wie insbe sondere N-Methylimidazol, N-Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Salze solcher tertiärer Amine, quaternäre Ammoniumsalze, wie insbesondere Benzyl- trimethylammoniumchlorid, Amidine wie insbesondere 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]- undec-7-en, Guanidine wie insbesondere 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, Phenole, insbesondere Bisphenole, Phenol-Harze oder Mannich-Basen wie insbesondere 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder Polymere aus Phenol, Formaldehyd und N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, Phos- phite wie insbesondere Di- oder Triphenylphosphite, oder Mercaptogruppen auf weisende Verbindungen.

Bevorzugt sind Säuren, Nitrate, tertiäre Amine oder Mannich-Basen, insbesondere Salicylsäure, Calciumnitrat oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, oder eine Kombination dieser Beschleuniger.

Geeignete Verdünner sind insbesondere n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso butanol, tert. Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3- Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2-butanol n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Xylol, 2-Metho- xyethanol, Dimethoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-lsopropoxy- ethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylengly- koldibutylether, Ethylenglykoldiphenylether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n- butylylether, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolphenylether, Dipropylen- glykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipro- pylenglykoldi-n-butylether, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiolmonoisobutyrat, Diphe- nylmethan, Diisopropylnaphthalin, Erdölfraktionen wie zum Beispiel Solvesso ^® - Typen (von Exxon), Alkylphenole wie tert.Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphe- nol, Cardanol, styrolisiertes Phenol, Bisphenole, aromatische Kohlenwasserstoff harze, insbesondere Phenolgruppen-haltige Typen, alkoxyliertes Phenol, insbe sondere ethoxyliertes oder propoxyliertes Phenol, insbesondere 2-Phenoxyetha- nol, Adipate, Sebacate, Phthalate, Benzoate, organische Phosphor- oder Sulfon säureester oder Sulfonamide.

Davon bevorzugt sind Verdünner mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C, insbesondere Benzylalkohol, styrolisiertem Phenol, ethoxyliertes Phenol, phenol gruppenhaltige aromatische Kohlenwasserstoffharze wie insbesondere die Novares ^® -Typen LS 500, LX 200, LA 300 oder LA 700 (von Rütgers), Diisopro pylnaphthalin oder Cardanol, insbesondere Benzylalkohol.

Phenolgruppen-haltige Verdünner zeigen auch eine Wirkung als Beschleuniger.

Der Härter kann weitere Bestandteile enthalten, insbesondere:

- weitere Addukte, insbesondere Addukte von MPMD oder 1 ,2-Ethandiamin oder 1 ,2-Propandiamin mit Kresylglycidylether oder aromatischen Epoxidharzen, bei welchen nicht umgesetztes MPMD, 1 ,2-Ethandiamin oder 1 ,2-Propandiamin nach der Umsetzung destillativ entfernt wurde,

- Monoamine wie insbesondere Benzylamin oder Furfurylamin,

- Polyamidoamine, insbesondere Umsetzungsprodukte aus einer ein- oder mehr wertigen Carbonsäure oder deren Ester oder Anhydrid, insbesondere einer Di merfettsäure, mit einem im stöchiometrischen Überschuss eingesetzten Poly amin, insbesondere DETA oder TETA, - Mannich-Basen, insbesondere Phenalkamine, also Umsetzungsprodukte von Phenolen, insbesondere Cardanol, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Polyaminen,

- aromatische Polyamine wie insbesondere 4,4'-, 2,4' und/oder 2, 2'-Diamino- diphenylmethan, 2,4(6)-Toluoldiamin, 3,5-Dimethylthio-2,4(6)-toluoldiamin oder

3,5-Diethyl-2,4(6)-toluylendiamin,

- Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere flüssige Mercap- tan-terminierte Polysulfidpolymere, Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylenether, Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylen-Derivate, Polyester von Thiocarbon- säuren, 2,4,6-Trimercapto-1 ,3,5-triazin, Triethylenglykoldimercaptan oder

Ethandithiol,

- oberflächenaktive Additive, insbesondere Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Dispergiermittel oder Verlaufsmittel, oder

- Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend

- eine Harz-Komponente enthaltend mindestens ein Epoxidharz und - eine Härter-Kom ponente enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) oder einen Härter enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) wie vorgängig beschrieben.

Ein geeignetes Epoxidharz wird auf bekannte Art und Weise erhalten, insbeson- dere aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit Polyolen, Polyphenolen oder

Aminen.

Geeignete Epoxidharze sind insbesondere aromatische Epoxidharze, insbeson dere die Glycidylether von: - Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol A/F, wobei A für Aceton und F für

Formaldehyd steht, welche als Edukte zur Herstellung dieser Bisphenole dien ten. Im Fall von Bisphenol F können auch Stellungsisomere vorhanden sein, insbesondere abgeleitet von 2,4'- oder 2,2'-Hydroxyphenylmethan. - Dihydroxybenzol-Derivaten wie Resorcin, Hydrochinon oder Brenzcatechin;

- weiteren Bisphenolen oder Polyphenolen wie Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)- methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan (Bisphenol-C), Bis(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.butyl- phenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol-B), 3,3-Bis(4-hydro- xyphenyl)pentan, 3,4-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)- heptan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydro- xyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol-Z), 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol-TMC), 1,1-

Bis(4-hydroxyphenyl)-1 -phenylethan, 1 ,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol (Bisphenol-P), 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol- M), 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(2-hydroxy- naphth-1-yl)methan, Bis(4-hydroxynaphth-1-yl)methan, 1 ,5-Dihydroxynaph- thalin, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1 ,1 ,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan,

Bis(4-hydroxyphenyl)ether oder Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon;

- Novolaken, welche insbesondere Kondensationsprodukte von Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd oder Acetaldehyd oder Crotonaldehyd oder Isobutyraldehyd oder 2-Ethylhexanal oder Benzaldehyd oder Furfural sind;

- aromatischen Aminen, wie Anilin, Toluidin, 4-Aminophenol, 4,4'-Methylendi- phenyldiamin, 4,4'-Methylendiphenyldi-(N-methyl)amin, 4,4'-[1 ,4-Phenylen- bis(1 -methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-P) oder 4,4'-[1 ,3-Phenylen-bis(1 - methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-M).

Weitere geeignete Epoxidharze sind aliphatische oder cycloaliphatische Poly- epoxide, insbesondere

- Glycidylether von gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unver zweigten, zyklischen oder offenkettigen di-, tri- oder tetrafunktionellen C2- bis C3o-Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,

Hexandiol, Octandiol, Polypropylenglykolen, Dimethylolcyclohexan, Neopen- tylglykol, Dibromoneopentylglykol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Trimethylol- ethan, Pentaerythrol, Sorbit oder Glycerin, oder alkoxyliertes Glycerin oder alkoxyliertes Trimethylolpropan;

- ein hydriertes Bisphenol-A-, -F- oder -A/F-Flüssigharz, beziehungsweise die Glycidylisierungsprodukte von hydriertem Bisphenol-A, -F oder -A/F;

- ein N-Glycidylderivat von Amiden oder heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat, oder Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Hydantoin. Bevorzugt ist das Epoxidharz ein Flüssigharz oder eine Mischung enthaltend zwei oder mehr Epoxid-Flüssigharze.

Als „Epoxid-Flüssigharz“ wird ein technisches Polyepoxid mit einer Glasüber gangstemperatur unterhalb von 25 °C bezeichnet.

Gegebenenfalls enthält die Harz-Komponente zusätzlich Anteile von Epoxid- Festharz.

Das Epoxidharz ist insbesondere ein Flüssigharz auf der Basis eines Bisphenols oder Novolaks, insbesondere mit einem mittleren Epoxid-Equivalentgewicht im Bereich von 156 bis 210 g/eq.

Besonders geeignet ist ein Bisphenol-A Diglycidylether und/oder Bisphenol-F- Diglycidylether, wie sie kommerziell beispielsweise von Olin, Huntsman oder Momentive erhältlich sind. Diese Flüssigharze weisen eine für Epoxidharze niedrige Viskosität auf und ermöglichen eine schnelle Aushärtung und hohe Härten. Sie können Anteile von Bisphenol A-Festharz oder Novolak-Epoxidharzen enthalten.

Weiterhin besonders geeignet sind Phenol-Formaldehyd Novolak-Glycidylether, insbesondere mit einer mittleren Funktionalität im Bereich von 2.3 bis 4, bevorzugt 2.5 bis 3. Sie können Anteile von weiteren Epoxidharzen enthalten, insbesondere

Bisphenol-A Diglycidylether oder Bisphenol-F-Diglycidylether.

Die Harz-Komponente kann einen Reaktivverdünner enthalten. Als Reaktivverdünner bevorzugt sind Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner, insbesondere Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpro- pandi- oder triglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Guaiacol- glycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, p-n-Butylphenylglycidylether, p- tert. Butylphenylglycidylether, 4-Nonylphenylglycidylether, 4-Dodecylphenylglyci- dylether, Cardanolglycidylether, Benzylglycidylether, Allylglycidylether, Butylgly- cidylether, Hexylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, oder Glycidylether von natürlichen Alkoholen wie insbesondere Cs- bis C10- oder C12- bis C14- oder C13- bis Ci5-Alkylglycidylether.

Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verdünnern, Beschleu nigern, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Additiven, Füllstoffen und Pigmenten.

Als Verdünnern, Beschleuniger, Stabilisatoren und oberflächenaktive Additive geeignet sind insbesondere die bereits genannten.

Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlenes oder gefälltes Calcium carbonat, welches gegebenenfalls mit Fettsäure, insbesondere Stearaten, be schichtet ist, Baryt (Schwerspat), Talk, Quarzmehl, Quarzsand, Siliciumcarbid, Eisenglimmer, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, Mica (Kalium-Aluminium-Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Alumi niumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kieselsäure, Zement, Gips, Flugasche, Russ, Graphit, Flolzmehl, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Flohlkugeln. Davon bevorzugt sind Calciumcarbonat, Baryt, Quarzmehl, Talk, oder eine Kombination davon.

Geeignete Pigmente sind insbesondere Titandioxide, Eisenoxide, Chrom(lll)oxide, Korrosionsschutzpigmente, organische Pigmente oder Russ, insbesondere Titan dioxide.

Gegebenenfalls enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere die Folgenden: - Reaktivverdünner, insbesondere die bereits vorgängig erwähnten, oder epo- xidiertes Sojaöl oder Leinöl, Acetoacetatgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere acetoacetylierte Polyole, Butyrolakton, Carbonate, Aldehyde, Isocyanate oder Reaktivgruppen aufweisende Silikone;

- Polymere, insbesondere Polyamide, Polysulfide, Polyvinylformal (PVF), Poly- vinylbutyral (PVB), Polyurethane (PUR), Polymere mit Carboxylgruppen, Poly amide, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Butadien- Styrol-Copolymere, Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuty- len, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere chlorsulfonierte Polyethylene oder Fluor-haltige Polymere oder Sulfonamid-modifizierte Mela- mine;

- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Cellulosefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylen fasern;

- weitere Feststoffe, insbesondere Holzgranulat oder Zellstoff;

- Nanofüllstoffe, insbesondere Carbon Nanotubes;

- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdicker oder Antiabsetzmittel;

- Haftverbesserer, insbesondere Organoalkoxysilane;

- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Borsäure (B(OH)3), Zinkborat, Zinkphosphat, Melaminborat, Melamincyanurat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, polybro- mierte Diphenyloxide oder Diphenylether, Phosphate wie insbesondere Diphe- nylkresylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Resorcinoldiphosphat- Oligomer, Tetraphenylresorcinoldiphosphit, Ethylendiamindiphosphat, Bisphe- nol-A-bis(diphenylphosphat), T ris(chloroethyl)phosphat, T ris(chloropropyl)- phosphat, Tris(dichloroisopropyl)phosphat, Tris[3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)- propyljphosphat, Tetrabromo-Bisphenol-A, Bis(2,3-dibromopropylether) von Bisphenol A, bromierte Epoxidharze, Ethylen-bis(tetrabromophthalimid), Ethylen-bis(dibromonorbornandicarboximid), 1,2-Bis(tribromophenoxy)ethan, Tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurat, Tribromophenol, Hexabromocyclododecan, Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctan oder Chlorparaffine; oder - weitere Additive, insbesondere dispergiertes Paraffinwachs oder Biozide.

Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung nur einen geringen Gehalt an Verdünnern. Bevorzugt enthält sie weniger als 30 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gewichts-%, insbesondere weniger als 10 Gewichts-%, Verdünner, bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung.

Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung nur einen geringen Gehalt an Wasser, bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, Wasser, bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung.

Die Harz- und die Härter-Kom ponente der Epoxidharz-Zusammensetzung werden in voneinander getrennten Gebinden gelagert. Weitere Bestandteile der Epoxid harz-Zusammensetzung können als Bestandteil der Harz- oder der Härter-Kom- ponente vorhanden sein, wobei gegenüber Epoxidgruppen reaktive weitere Be standteile bevorzugt ein Bestandteil der Härter-Komponente sind. Ebenfalls mög lich ist, dass weitere Bestandteile als eigene, weitere Komponente vorhanden sind.

Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der Harz- oder der Härter-Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind lagerfähig, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern.

Die Harz- und die Härter-Komponente werden kurz vor oder während der Appli kation vermischt. Das Mischungsverhältnis wird bevorzugt so gewählt, dass das molare Verhältnis der gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen zu den Epo xidgruppen im Bereich von 0.5 bis 1.5, insbesondere 0.7 bis 1.2, liegt. In Ge wichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der Harz- und der Härter- Komponente typischerweise im Bereich von 1 :2 bis 20:1. Das Mischen der Komponenten erfolgt kontinuierlich oder batchweise mittels eines geeigneten Verfahrens, wobei darauf zu achten ist, dass zwischen dem Mischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht und die Applikation innerhalb der Topfzeit erfolgt. Das Mischen und die Applikation können bei Umge bungstemperatur erfolgen, welche typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 40 °C, bevorzugt bei etwa 10 bis 35 °C, liegt, oder bei erhöhter Temperatur, insbe sondere im Bereich von 40 bis 150 °C, bevorzugt 50 bis 120 °C.

Mit dem Mischen der Komponenten beginnt die Aushärtung der Epoxidharz-Zu sammensetzung durch chemische Reaktion. Primäre und sekundäre Aminogrup pen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppen reagieren mit den Epoxidgruppen unter deren Ringöffnung. Als Ergebnis hauptsächlich dieser Reaktionen polymerisiert die Zusammensetzung und härtet dadurch aus.

Die Aushärtung erstreckt sich typischerweise über einige Stunden bis Tage. Die Dauer hängt unter anderem von der Temperatur, der Reaktivität der Bestandteile, deren Stöchiometrie und der Gegenwart bzw. Menge von Beschleunigern ab. Das Amin der Formel (I) ermöglicht eine besonders schnelle Aushärtung, insbesondere auch bei kalten Temperaturen.

Im frisch vermischten Zustand hat die Epoxidharz-Zusammensetzung eine niedri ge Viskosität. Bevorzugt liegt die Viskosität 5 Minuten nach dem Mischen der Harz- und der Härter-Komponente bei 20 °C im Bereich von 0.2 bis 20 Pa s, be vorzugt 0.3 bis 10 Pa s, insbesondere 0.3 bis 5 Pa s, gemessen mittels Kegel- Platten Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s ¹ .

Die Applikation der Epoxidharz-Zusammensetzung erfolgt auf mindestens ein Substrat und/oder in mindestens eine Giessform.

Als Substrat geeignet sind insbesondere:

- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor; - Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Zement mörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);

- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, weitere Bunt metalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- Asphalt oder Bitumen;

- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;

- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, bei spielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;

- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glas faser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);

- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glaswolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);

- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, gestri chener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;

- Beschichtungen, Farben oder Lacke, insbesondere beschichtete Böden, welche mit einer weiteren Bodenbelagsschicht überschichtet werden.

Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, ins besondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.

Die Substrate werden insbesondere beschichtet und/oder verklebt.

Als Giessform geeignet ist eine Vorrichtung, in welche die vermischte, flüssige Epoxidharz-Zusammensetzung gegossen und darin ausgehärtet werden und nach der Aushärtung daraus entformt bzw. entnommen werden kann, wobei die ausge härtete Zusammensetzung einen Formkörper bildet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung nach dem Ver mischen der Harz- und der Härter-Kom ponente.

Die Epoxidharz-Zusammensetzung wird bevorzugt verwendet als Beschichtung, Primer, Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Giessharz, Imprägnierharz, oder als Formkörper oder Matrix für Verbundwerkstoffe (Composites) wie insbesondere CFK (enthaltend Carbonfasern) oder GFK (enthaltend Glasfasern) oder Holzverbundwerk stoff.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten, umfas send die Schritte

(i) Applizieren der vermischten Epoxidharz-Zusammensetzung auf mindestens ein Substrat,

(ii) gegebenenfalls Applizieren einerweiteren Schicht der vermischten Epoxid harz-Beschichtung auf die ausgehärtete Schicht.

Als Substrat geeignet sind die bereits genannten.

Bevorzugt wird die Epoxidharz-Zusammensetzung dabei eingesetzt als Grundie rung oder Primer, wobei als Substrat insbesondere Beton, Mörtel, Zementestrich, oder ein Metall, insbesondere Stahl vorhanden ist. Eine solche Epoxidharz-Zu sammensetzung ist bevorzugt weitgehend frei von Füllstoffen und dient dazu, das Substrat zu verfestigen, allfällige Poren zu verschliessen und eine gute Haftung zwischen dem Substrat und weiteren Schichten sicherzustellen.

Weiterhin bevorzugt wird die Epoxidharz-Zusammensetzung dabei eingesetzt als Bodenbeschichtung. Eine solche Epoxidharz-Zusammensetzung enthält bevorzugt Füllstoffe und Pigmente und wird in einem oder mehreren Arbeitsgängen insge samt insbesondere in einer Schichtdicke von 0.1 bis 5 mm bevorzugt als selbst verlaufende Beschichtung flächig appliziert und aushärten lassen. Bevorzugt ist das Substrat dabei ein gegebenenfalls mittels Primer oder Grundierung vorbe handelter Beton, Mörtel, Zementestrich. Weiterhin bevorzugt wird die Epoxidharz-Beschichtung dabei eingesetzt als Schutzbeschichtung, insbesondere als Korrosionsschutz-Beschichtung auf Stahl oder als Topcoat auf Bodenbeschichtungen. Eine solche Beschichtung wird bevor zugt in einem Spritzverfahren appliziert, insbesondere in einer Schichtdicke von 0.05 bis 0.5 mm.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben, umfas send das Applizieren der vermischten Epoxidharz-Zusammensetzung,

- entweder auf mindestens eines der zu verklebenden Substrate und Fügen der Substrate zu einer Verklebung,

- oder in einen Hohlraum oder Spalt zwischen mehreren Substraten und gege benenfalls Einfügen eines Ankers in den Hohlraum oder Spalt.

Als „Anker“ wird dabei insbesondere ein Armierungseisen, ein Gewindestab oder ein Bolzen bezeichnet. Ein solcher wird insbesondere so in einer Mauer, Wand, Decke oder in einem Fundament eingeklebt bzw. verankert, dass ein Teil davon kraftschlüssig verklebt ist und ein Teil davon vorsteht und konstruktiv belastet werden kann.

Verklebt werden können gleichartige oder verschiedene Substrate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers, umfassend das Hineingeben der vermischten Epoxidharz-Zusam mensetzung in eine Giessform, gefolgt von der Aushärtung der vermischten Zusammensetzung, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls mittels zugeführter Wärme.

Dabei kann die Epoxidharz-Zusammensetzung vor der Aushärtung mit Fasern, Pulvern oder Granulaten versetzt werden, insbesondere mit Carbonfasern, Glas fasern oder Holzpulver und/oder -granulat, um ein Composit-Material zu erhalten. Der Formkörper kann in der Giessform in einem Guss hergestellt werden, oder er kann in Schichten aufgebaut werden. Nach der Aushärtung wird der Formkörper bevorzugt aus der Giessform entfernt. Er kann weiterverarbeitet werden, insbesondere durch Schneiden, Bohren, Ziehen, Schleifen oder Polieren.

Aus der Verwendung eines Amin der Formel (I) zum Aushärten von Epoxidharzen oder aus einem Verfahren zum Beschichten, zum Verkleben oder zum Fierstellen eines Formkörpers entsteht ein Artikel.

Der Artikel ist bevorzugt ein Bauwerk oder ein Teil davon, insbesondere ein Bau werk des Floch- oder Tiefbaus, ein Büro, eine Industriehalle, eine Turnhalle, ein Kühlraum, ein Silo, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus, ein Fussboden, ein Balkon, eine Terrasse oder ein Parkdeck, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere eine Lamelle, ein Paneel, ein Pier, eine Offshore plattform, ein Schleusentor, ein Kran, eine Spundwand, eine Rohrleitung, ein Gefäss oder ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein Anbauteil davon.

Das Amin der Formel (I) ist dabei bevorzugt eingesetzt als Härter, Co-Härter und/oder einbaubaren Beschleuniger.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Amin der Formel (la), wobei m für 1 oder 2 steht, R für H oder Methyl steht und A für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen steht.

Bevorzugt steht m für 1.

Bevorzugt steht R für H.

Bevorzugt steht A für 1,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1 ,5-Pentylen, besonders bevorzugt für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen, insbesondere für 1 ,3-Propylen. Bevorzugt ist das Amin der Formel (la) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Dimethylaminoethyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N-(3-Dimethylaminopro- pyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Dimethylaminoethyl)-1 ,4-bis(aminomethyl)- benzol, N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,4-bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Dimethyl- aminoethyl)-1 ,2-bis(aminomethyl)benzol und N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,2- bis(aminomethyl)benzol.

Bevorzugt stehen die Substituenten am Benzolring in 1,3- oder in 1,4-Stellung. Besonders bevorzugt als Amin der Formel (la) ist N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,3- bis(aminomethyl)benzol oder N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,4-bis(aminomethyl)- benzol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Reaktionsprodukt enthaltend mindes- tens ein Amin der Formel (la), erhalten aus der reduktiven Alkylierung von mindes tens einem Amin der Formel (lla) mit mindestens einem Benzonitril der Formel (III) und Wasserstoff, wobei m, R und A die bereits genannten Bedeutungen aufweisen. Als Amin der Formel (lla) bevorzugt ist 2-Dimethylaminoethylamin, 3-Dimethyl- amino-2-propylamin, 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), 4-Dimethylamino- butylamin, 5-Dimethylaminopentylamin oder 3-(3-(Dimethylamino)propylamino)- propylamin (DMAPAPA). Besonders bevorzugt ist 2-Dimethylaminoethylamin DMAPA, insbesondere DMAPA.

Als Benzonitril der Formel (III) geeignet ist 2-Formylbenzonitril, 3-Formylbenzonitril oder 4-Formylbenzonitril, 2-Acetylbenzonitril, 3-Acetylbenzonitril oder 4-Acetyl- benzonitril. Bevorzugt ist 2-Formylbenzonitril, 3-Formylbenzonitril oder 4-Formyl- benzonitril, insbesondere 3-Formylbenzonitril oder 4-Formylbenzonitril, am meis ten bevorzugt ist 3-Formylbenzonitril. Das Amin der Formel (II) und das Benzonitril der Formel (III) werden bevorzugt ungefähr stöchiometrisch eingesetzt, insbesondere im Molverhältnis zwischen dem Amin der Formel (II) und dem Benzonitril der Formel (III) von 0.9/1 bis 1.1/1, bevorzugt 0.9/1 bis 1.0/1. Die reduktive Alkylierung wird wie vorgängig beschrieben durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt kann weiter gereinigt werden, insbesondere durch Destil lation. Dadurch wird ein Reaktionsprodukt mit einem besonders hohen Gehalt an Amin der Formel (la) erhalten.

Bevorzugt enthält das Reaktionsprodukt einen Gehalt an Amin der Formel (la) von mindestens 70 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, insbesondere mindestens 90 Gewichts-%. Das Amin der Formel (la) ist geruchsarm und niedrigviskos.

Das Amin der Formel (la), insbesondere in Form des beschriebenen Reaktions produkts, wird bevorzugt verwendet zum Aushärten von Epoxidharzen.

Beispiele Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

„AFIEW“ steht für das Aminwasserstoff-Equivalentgewicht. „EEW“ steht für das Epoxid-Equivalentgewicht.

Als „Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luft feuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.

Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma- Aldrich Chemie GmbH.

Beschreibung der Messmethoden:

Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1°, Kegelspitze-Platten- Abstand 0.05 mm) gemessen. Niedrigviskose Proben mit einer Viskosität von weniger als 100 mPa-s wurden mit einer Scherrate von 100 s ^_1 gemessen, höher- viskose Proben mit einer Scherrate von 10 s ^-1 .

Die Aminzahl wurde durch Titration bestimmt (mit 0.1N HCIO4 in Essigsäure gegen Kristallviolett).

Gaschromatogramme (GC) wurden gemessen im Temperaturbereich von 60 bis 320 °C mit einer Aufheizrate von 15 °C/min und 10 min Verweilzeit bei 320 °C. Die Injektortemperatur betrug 250 °C. Es wurde eine Zebron ZB-5 Säule verwendet (L = 30 m, ID = 0.25 mm, dj = 0.5 pm) bei einem Gasfluss von 1.5 ml/Min. Die Detek tion erfolgte mittels Flammenionisation (FID).

Infrarotspektren (FT-IR) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit Diamant-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät Nicolet iS5 von Thermo Scientific gemessen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm ^-1 ) angegeben.

¹ H-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer des Typs Bruker Ascend 400 bei 400.14 MHz gemessen; die chemischen Verschiebungen d sind angegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS). Echte und Pseudo-Kopplungsmuster wurden nicht unterschieden.

Herstellung von Aminen der Formel (I):

Amin A1: N-(3-Dimethylaminopropyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol 39.2 g (0.30 mol) 3-Formylbenzonitril (= 3-Cyanobenzaldehyd) wurden unter Stick stoffatmosphäre bei 40 °C in 750 ml Isopropylalkohol gelöst, dann langsam unter Rühren mit 32.0 g (0.315 mol) 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA, von Arkema) versetzt und anschliessend 1 Stunden gerührt. Darauf wurde die Reaktionsmi schung bei 65 °C, 75 bar Wasserstoff-Druck und einem Fluss von 5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Raney-Nickel-Festbettkata- lysator hydriert und die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C ein geengt, wobei unreagiertes 3-Dimethylaminopropylamin, Wasser und Isopropanol entfernt wurden. Erhalten wurden 59.9 g eines gelblichen Öls mit einer Viskosität bei 20 °C von 42 mPa-s.

49.9 g des erhaltenen Öls wurden anschliessend mittels Destillation gereinigt, wobei bei 117 bis 120 °C (Dampftemperatur) und 0.06 mbar 27.3 g Destillat als klares, farbloses Öl mit einer Viskosität bei 20 °C von 28 mPa s, einer Aminzahl von 732 mg KOH/g und einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Dimethylamino- propyl-1,3-bis(aminomethyl)benzol von > 97 % (Retentionszeit 13.2 min) und einem berechneten AHEWvon 73.7 g/eq erhalten wurde, welches im Folgenden als Amin A1 eingesetzt wurde.

¹ H-NMR (CDCta): 7.28 (m, 2 H, Ar-H), 7.20 (m, 2 H, Ar-H), 3.85 (d, 2 H, Ar-CH ₂ -N), 3.79 (s, 2 H, Ar-CH ₂ -N), 2.68 (t, 2 H, CH ₂ -N), 2.32 (t, 2 H, CH ₂ -N(CH ₃ )), 2.21 (s, 6 H, CHs), 1.75 (br s, 3 H, NH) , 1.68 (m, 2 H, C-CH ₂ -C)

FT-IR: 3274, 3023, 2936, 2855, 2812, 2763, 1607, 1589, 1457, 1443, 1376, 1261, 1153, 1114, 1040, 837, 780, 738, 698

Amin A2: N-(3-(Dimethylamino)propylamino)propyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol Das Amin A2 wurde wie für Amin A1 beschrieben hergestellt, wobei aber 26.2 g (0.20 mol) 3-Formylbenzonitril (= 3-Cyanobenzaldehyd), 750 ml Isopropanol und

33.4 g (0.21 mol) 3-(3-(Dimethylamino)propylamino)propylamin (DMAPAPA, von Arkema) anstelle von 3-Dimethylaminopropylamin eingesetzt wurden. Erhalten wurden 49.8 g eines gelblichen Öls mit einer Viskosität bei 20 °C von 42 mPa s, welches mittels Destillation gereinigt wurde.

Bei 148 bis 152 °C (Dampftemperatur) und 0.06 mbar wurden 26.7 g Destillat als klares, farbloses Öl mit einer Viskosität bei 20 °C von 81 mPa s, einer Aminzahl von 794 mg KOH/g und einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-(3-(Dimethyl- amino)propylamino)propyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol von > 97 % (Retentionszeit

15.5 min) und einem berechneten AHEWvon 69.6 g/eq erhalten, welches im Folgenden als Amin A2 eingesetzt wurde. ¹ H-NMR (CDCta): 7.27 (m, 2 H, Ar-H), 7.18 (m, 2 H, Ar-H), 3.85 (d, 2 H, Ar-CH ₂ -N), 3.77 (s, 2 H, Ar-CH ₂ -N), 2.69 (m, 6 H, CH ₂ -N), 2.29 (t, 2 H, CH ₂ -N(CH ₃ )), 2.19 (s, 6 H, CHs) , 1.78 (br s, 4 H, NH) , 1.65 (m, 4 H, C-CH ₂ -C)

FT-IR: 3294, 3050, 3024, 2912, 2813, 1605, 1588, 1451, 1355, 1336, 1154, 1111, 1027, 890, 779, 732, 696

Verwendete weitere Substanzen und Abkürzungen:

Araldite ^® GY 250: Bisphenol A-Diglycidylether, EEW 187 g/Eql (von Huntsman)

Araldite ^® DY-E: Monoglycidylether von Ci ₂ - bis Ci4-Alkoholen, EEW ca. 290 g/Eq (von Huntsman)

DMAPAPA: 3-(3-(Dimethylamino)propylamino)propylamin, AHEW 53 g/Eq (DMAPAPA, von Arkema)

B-EDA N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, hergestellt wie nachfolgend be schrieben, 150.2 g/mol, AHEW 50.1 g/eq

IPDA: 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, AHEW

42.6 g/Eq (Vestamin ^® IPD, von Evonik)

Ancamine ^® K54 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (von Evonik)

N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin (B-EDA): 180.3 g (3 mol) 1 ,2-Ethandiamin wurden bei Raumtemperatur vorgelegt, mit einer

Lösung aus 106.0 g (1 mol) Benzaldehyd in 1200 ml Isopropanol vermischt und 2 Stunden gerührt, anschliessend bei 80 °C, 80 bar Wasserstoff-Druck und einem Fluss von 5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Pd/C- Festbettkatalysator hydriert und die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1 ,2-Ethandiamin, Wasser und Isopropanol entfernt wurden. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde bei 80 °C unter Vaku um mittels Destillation gereinigt. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin von > 97%. Herstellung von Hartem und Epoxidharz-Zusammensetzungen:

Beispiele 1 und 2:

Für jedes Beispiel wurden die in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe der Harz- Komponente in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.

Ebenso wurden die in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe der Härter-Komponen- te verarbeitet und aufbewahrt. Anschliessend wurden die beiden Komponenten jeder Zusammensetzung mittels des Zentrifugalmischers zu einer homogenen Flüssigkeit verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft:

Die Viskosität wurde 5 min nach dem Vermischen der Flarz- und der Härter-Kom- ponente wie beschrieben bei einer Temperatur von 20 °C gemessen.

Die Shore D Flärte wurde bestimmt nach DIN 53505 an zwei zylindrischen Prüfkörpern (Durchmesser 20 mm, Dicke 5 mm), wobei einer im Normklima und einer bei 8 °C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert und die Härte jeweils nach 1 Tag (24h) und nach 2 Tagen gemessen wurde. Weiterhin wurde ein Film in einer Schichtdicke von 500 pm auf eine Glasplatte auf gezogen und dieser im Normklima gelagert bzw. ausgehärtet. An diesem Film wurde die Königshärte (Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522) nach 1 Tag, 2 Tagen, 7 Tagen und nach 14 Tagen bestimmt (1d NK), (2d NK), (7d NK), (14d NK). Nach 14 Tagen wurde der Aspekt (NK) des Films beurteilt. Als „schön“ wurde ein klarer Film bezeichnet, welcher eine glänzende und nichtklebrige Oberfläche ohne Struktur aufwies. Als „Struktur“ wird dabei jegliche Art von Zeichnung oder Muster auf der Oberfläche bezeichnet.

Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften der Beispiele 1 und 2. 1 nicht messbar (zu weich)

Beispiele 3 bis 6: Für jedes Beispiel wurden die in Tabelle 2 angegebenen Inhaltsstoffe der Harz- und der Härter-Kom ponente wie für Beispiel 1 beschrieben vermischt und die vermischten Komponenten folgendermassen geprüft:

Viskosität, Shore D, Königshärte (NK) und Aspekt (NK) wurden wie für Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

Die Gelierzeit wurde bestimmt, indem eine frisch vermischte Menge von ca. 3 g im Normklima mit einem Spatel in regelmässigen Abständen bewegt wurde, bis die Masse gelierte.

Zusätzlich wurde ein weiterer Film in einer Schichtdicke von 500 pm auf eine Glasplatte aufgezogen und dieser unmittelbar nach dem Applizieren während 7 Tagen bei 8 °C und 80% relativer Feuchtigkeit und anschliessend während 2 Wochen im Normklima gelagert, beziehungsweise ausgehärtet. 24 Stunden nach der Applikation wurde ein Flaschendeckel aus Polypropylen auf den Film aufge setzt, unter welchem ein feuchter Schwamm platziert war. Nach weiteren 24 Stunden wurden der Schwamm und der Deckel entfernt und an einer neuen Stelle des Films platziert, wo sie nach 24 Stunden wieder entfernt und neu platziert wurden, insgesamt 4 mal. Anschliessend wurde der Aspekt dieses Films beurteilt (in den Tabellen mit „Aspekt (8°/80%)“ bezeichnet), auf die gleiche Weise wie für den Aspekt (NK) beschrieben. Dabei wurde jeweils auch die Anzahl und Art der sichtbaren Marken angegeben, die im Film durch den feuchten Schwamm oder den aufgesetzten Deckel entstanden waren. Als „Blushing“ wurde die Anzahl weiss verfärbte Flecken angegeben. Als „(1)“ wurde ein schwacher, weiss verfärbter Fleck bezeichnet. Als „1“ wurde ein deutlicher, weiss verfärbter Fleck bezeichnet. Als „Ring“ wurde angegeben, ob ein ringförmiger Abdruck durch Einsinken des ersten, 24h nach Applikation aufgesetzten Deckels vorhanden war. Ein solcher ringförmiger Abdruck zeigt an, dass die Beschichtung noch nicht begehbar ist. Als „(ja)“ wurde ein sehr geringer ringförmiger Abdruck bezeichnet. Als „ja“ wurde ein deutlicher ringförmiger Abdruck bezeichnet. An den so ausgehärteten Filmen wurde wiederum die Königshärte bestimmt, jeweils nach 7 Tagen bei 8 °C und 80% relativer Feuchtigkeit (Königsh. (7d 8°/80%)), dann nach weiteren 2 Tagen im NK (Königsh. (+2d NK)) bzw. 7 Tagen im NK (Königsh. (+7d NK)) bzw. 14d im NK (Königsh. (+14d NK)).

Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Vergleichsbeispiele sind mit "(Ref.)" bezeichnet.

Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften der Beispiele 3 bis 6.