HESS LARS HENNING (DE)
KORTH MARTIN (DE)
| WO2006097213A1 | 2006-09-21 | |||
| WO2018229109A1 | 2018-12-20 | |||
| WO2013050149A1 | 2013-04-11 |
| CA2429450A1 | 2002-05-30 | |||
| US20170222267A1 | 2017-08-03 | |||
| US20050147891A1 | 2005-07-07 | |||
| CA2429450A1 | 2002-05-30 | |||
| US6713656B2 | 2004-03-30 | |||
| EP1861543A1 | 2007-12-05 |
| Entwurf Patentansprüche 1. Stoffzusammensetzung enthaltend oder bestehend aus (a) mindestens einem Leitsalz (I) mit einem Kation (Kat) und einem An ion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonylimidsalz, KatB(C204)2 (KatBOB), KatBF2(C20) (KatDFOB), KatB(C204), KatB(C304) (KatMOB), Kat(C2F5BF3) (KatFAB), Kat2Bi2Fi2(KatDFB), KatAsF6, KatSbF6, KatPtCI6, Kat(CF3)S03 (KatTf), KatC(S02CF3)3 und Kat(C2N3) (KatDCA) und (b) mindestens einer Verbindung der Formel (II) worin Ri - R4 jeweils unabhängig voneinander einem aliphatischen Rest der Form Methyl (CH3), Ethyl (C2H5), Propyl (C3H7), Butyl (C4H9), Pentyl (C5H11), Hexyl (C6HI3) oder Heptyl (C7H15) entspricht. 2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ein Metallsalz, organisches Salz und/oder eine ioni sche Flüssigkeit ist. 3. Stoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Leitsalzes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, /V-(alkyl)-/V-(alkyl)-/V-(alkyl)-/V- alkylammonium, A/-alkyl-/V-alkylpiperidinium, A/-alkyl-/V- alkylpyrollidinium, l-alkyl-2-alkyl-3-alkylimidazolium, A/-alkyl-/V- alkylazepanium, Mg, Ca, AI und Mischungen hiervon. 4. Stoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz KatN(S02CF3)2 (KatTFSI) und/oder KatN(S02C2F5)2 (KatBETI) ist. 5. Stoffzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Komponente in Metallionenprimärzellen, wiederaufladbaren Me tallionenbatterien, organischen Polymerbatterien und/oder in Metall ionenhybridzellen. 6. Verwendung einer Verbindung der Formel (II) worin Ri - R4 jeweils unabhängig voneinander einem aliphatischen Rest der Form Methyl (CH3), Ethyl (C2H5), Propyl (C3H7), Butyl (C4H9), Pentyl (C5H11), Hexyl (C6HI3) oder Heptyl (C7H15) entspricht als Lösungsmittel für mindestens ein Leitsalz und/oder als Co-Lösungsmittel und/oder Additiv in einer Lösung des mindestens ei nen Leitsalzes. Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei das mindestens eine Leitsalz ein Kation (Kat) und ein Anion aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfonylimidsalz, KatB(C204)2 (KatBOB), KatBF2(C20) (KatDFOB), KatB(C204), KatB(C304) (KatMOB), Kat(C2F5BF3) (KatFAB), Kat2Bi2Fi2(KatDFB), KatAsF6, KatSbF6, KatPtCI6, Kat(CF3)S03 (KatTf), KatC(S02CF3)3 und Kat(C2N3) (KatDCA). 8. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der vorhergehenden An sprüche in Metallionenprimärzellen, wiederaufladbaren Metallionen batterien, organischen Polymerbatterien und/oder in Metallionenhyb ridzellen. |
Die Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung enthaltend oder bestehend aus einem Leitsalz (I) und einem Acetal der Formel (II) oder einem Leitssalz (I) sowie einem Acetal der Formel (II) und einer zusätzlichen Komponente (III).
Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des Acetals der For mel (II) als Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel oder Additiv.
Elektrolyte bestehend aus Lösungsmitteln und Leitsalzen werden in Primärzel- len, in wiederaufladbaren Metallionenbatterien, organischen
Polymerbatterien und in Metallionenhybridzellen genutzt.
Der Stand der Technik für Metallionenbatterien beinhaltet Elektrolyte aus linearen Carbonaten und cyclischen Carbonaten unter Nutzung eines metalli schen Leitsalzes (Fig.l). Als cyclisches Carbonat wird meist Ethylencarbonat (EC) genutzt, als lineare Carbonate werden Diethylcarbonat (DEC) und Dimethylcarbonat (DMC) genutzt. In Lithiumionenbatterien aus dem Stand der Technik wird ferner das Lithiumsalz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF 6 ) genutzt. Die Elektrolyte in solchen Batterien sollten in einem großen Tempe raturbereich einsatzfähig sein, sie sollten sicher sein, sie sollten umwelt freundlich sein, eine hohe Leitfähigkeit besitzen und durch einfache Synthese realisiert werden. Weiterhin bestimmen die verwendeten Elektrolyte maßgeb lich die Lebensdauer einer Batterie. Elektrolyte aus dem Stand der Technik sind kommerziell großtechnisch verfügbar und besitzen eine hohe Leitfähig keit (Fig.2).
Problematisch bei der Nutzung dieser Elektrolyte aus dem Stand der Technik ist das Gefahrenpotential, welches durch Umweltproblematiken, Toxizität und Entflammbarkeit der Elektrolyte verursacht wird. Erst durch die komplizierte Mischung verschiedener unterschiedlich gefährlicher Lösungsmittel kann der gewünschte Arbeitstemperaturbereich in Metallionenbatterien erzielt wer den. Weiterhin zeigen die klassisch genutzten Carbonate nicht zwangsläufig mit allen Metallionen eine vorteilhafte Interaktion, sondern müssen in diesen Fällen ersetzt werden, was die Komplexität des Systems erhöht, zu höheren Preisen führt und zusätzliche Umweltproblematiken verursacht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine günstige, umweltfreundliche, toxisch unbedenkliche Stoffzusammensetzung bereitzustellen, die einerseits eine sichere Alternative zu klassischen Elektrolyten darstellt oder andererseits zusammen mit einem klassischen Elektrolyten dessen Nachteile ausgleicht oder abmildert.
Elektrolyte, die in Superkondensatoren und Metallionenbatterien verwendet werden sollen, müssen bestimmte Kriterien erfüllen. Diese Kriterien umfassen elektrochemische Stabilität, Transporteigenschaften von Ionen, aber auch ein geringes Gefahrenpotential und die Möglichkeit einer großtechnischen Syn these. Für Superkondensatoren und Metallionenbatterien gilt dabei, dass nach ähnlichen Eigenschaften gesucht wird.
In Superkondensatoren und Metallionenbatterien unterscheidet sich zwar der elektrochemische Speicherprozess an den Elektroden, für beide Arten elektro chemischer Zellen laufen jedoch ionische Transportprozesse ab, die von der Leitfähigkeit, der Viskosität und der Temperatur abhängig sind. Ein gewünsch- tes Salz, welches auf die Art der Ionen in Metallionenbatterien und auf die Porengröße des Aktivkohlenstoffes in Superkondensatoren zugeschnitten ist, muss dazu in großer Molarität in einem Lösungsmittel mit vorteilhaften Eigen schaften gelöst werden. Oftmals werden Lösungsmittel wie Wasser,
Propylencarbonat und andere Nitrile und Carbonate sowohl in Superkonden satoren als auch in Metallionenbatterien verwendet. Diese haben ein hohes Dipolmoment und vermögen es, große Menge an Leitsalz zu lösen.
Lösungsmittel, die aufgrund ihrer schlechten Leitfähigkeit und schlechten Salz löslichkeit in einem Elektrolyten weder in Metallionenbatterien, noch in Su perkondensatoren zu vorteilhaften Eigenschaften führen, wären rein aliphati sche Kohlenwasserstoffe, Öle oder Fette. Es wurden daraufhin gezielt Unter suchungen angestellt, um Elektrolyte zu finden, die einen guten Elektrolyten für Superkondensatoren darstellen. Dazu wurden Auswahlkriterien wie elekt rochemische Stabilität, Viskosität, Kochpunkt, Schmelzpunkt und Dipolmo ment formuliert.
Durch computergestützte Berechnungen nach Fig. 3 wurde nun gefunden, dass Lösungsmittel aus der Klasse der glyoxalischen Acetale neuartige Lö sungsmittel für Superkondensatoren darstellen könnten. Diese Acetale waren jedoch nicht in der Lage die standardmäßig in Superkondensatoren verwende ten Leitsalze Tetraethylammoniumtetrafluoroborat oder N-Butyl, N-Methyl- pyrrolidinium in großer Menge zu lösen. Daher wurden Versuche unternom men verschiedene metallische Salze aus der Klasse der Alkalimetalle und Erd alkalimetalle in den Acetalen zu lösen. Die Löslichkeit der metallischen Salze überstieg die der organischen Salze um mehrere Größenordnungen. Es wur den Superkondensatoren mit diesen Elektrolyten gebaut, die jedoch im Ver gleich zu den Superkondensatoren aus dem Stand der Technik eine schlechte re Kapazität und eine schlechtere Leistung aufwiesen (Masterarbeit: Innovati ve Carbonyle based Electrolytes for Supercapacitors, L.H. Heß).
Superkondensatoren mit Elektrolyten aus dem Stand der Technik erreichen Kapazitäten von bis zu 25 F/g (bezogen auf das Aktivmaterial). Mit den acetalischen Glyoxalen Tetra methoxyglyoxal und Tetraethoxyglyoxal wurden lediglich 7 F/g (bezogen auf das Aktivmaterial) erzielt. Typischerweise weisen Lösungsmittel für Elektrolyte wie z.B. Propylencarbonat sowohl in Superkon- densatoren als auch in Batterien ähnlich gute Resultate auf. Überraschender weise wurde nun gefunden, dass die Lösungsmittel aus der Klasse der glyoxalischen Acetale unter Nutzung eines metallischen Leitsalzes in Super kondensatoren eine sehr schlechte Kapazität aufwiesen. Bei der Nutzung der Elektrolyte in Metallionenbatterien hingegen wurden hohe Ergebnisse nahe an der theoretischen Kapazität des Aktivmaterials erzielt. Dies ist insofern überraschend, als dass Elektrolyte in Superkondensatoren und Metallionen batterien normalerweise ähnlich gute Ergebnisse erzielen.
Als Metallionenprimärzelle wird ein System bezeichnet, in welchem Energie durch die Reaktion von einem Metall zu einem Metallion irreversibel gespei chert wird.
Als Metallionenbatterie wird ein System bezeichnet, in welchem Energie durch die Potentialänderung eines Metalles/Metallions gespeichert wird. Ein Beispiel für eine Metallionenbatterie ist die Lithium-Ionenbatterie, bei der Lithium als Metallion sein chemisches Potential während des Ladens und Ent ladens verändert.
Unter einer organischen Polymerbatterie wird eine Batterie verstanden, bei der das Aktivmaterial aus Kunststoff, nämlich aus einem organischen Polymer, besteht. In dieser Weise können anorganische Elektrodenmaterialien (z. B. Vanadium) ersetzt werden. Polymerbatterien können z.B. als großvolumige Redox-Flow-Batterie oder als dünnschichtige Folienbatterie hergestellt wer den.
Als Metallionenhybridzelle wird ein System bezeichnet, in welchem Energie auf einer Halbzellseite durch eine faradische Reaktion gespeichert wird, wäh rend auf der anderen Halbzellseite durch eine faradische Reaktion gespeichert wird, während auf der anderen Halbzellseite die Energie durch die Ausbildung einer Doppelschicht gespeichert wird.
Als ionische Flüssigkeit wird ein Salz bezeichnet, das einen Schmelzpunkt un ter 100°C hat und damit flüssig vorliegt. Einige ionische Flüssigkeiten liegen bereits bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor. Als Leitsalz wird ein Metallsalz oder ein organisches Salz bezeichnet, welches für die ionische Leitfähigkeit in einem Energiespeichersystem sorgt. In Metall ionenbatterien enthält das Leitsalz das Kation, welches durch Potentialände rung die Energie speichert.
Als Co-Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel bezeichnet, welches zusammen mit einem anderen Lösungsmittel eingesetzt wird. In Kombination mit einem Leitsalz kann so ein Elektrolyt hergestellt werden, der bessere Eigenschaften aufweist als die Verwendung des reinen Lösungsmittels. Ein Beispiel dafür ist die Mischung von Ethylencarbonat mit Dimethylcarbonat unter Nutzung des Leitsalzes Lithiumhexafluorophosphat.
Als Additiv wird eine Komponente oder Stoffzusammensetzung bezeichnet die in geringer Menge dem Elektrolyten zugesetzt wird, um die
Lithiumionenbatterie zu verbessern oder sogar funktionsfähig zu halten. So sorgt eine Mischung aus Vinylidencarbonat und Lithiumhexafluorophosphat für das Ausbilden einer ionenleitfähigen und schützenden Schicht auf der Anode der Lithiumionenbatterie, die bei der Nutzung bestimmter Elektrolyte nicht entstehen kann.
Als C-Rate wird die auf die Energie des Systems normierte Lade- und
Entladedauer bezeichnet. Sie besteht aus einem Zeitwert (Zahl) und einer Ka pazität (C). IC beschreibt, dass die Lade/Entladedauer jeweils eine Stunde beträgt. 2C bedeutet, dass die Zelle in einer halben Stunde ent-/ge-laden wird. C/2 oder 0.5C beschreibt, dass die Zelle in zwei Stunden ent-/ge-laden wird (Man multipliziert das Reziprok des Zeitwerts mit 60 min, um auf die Zeit zu kommen oder teile 60 min durch die gewünschte Ladezeit in Minuten, um auf die Zeitkonstante zu kommen). Die Zeitkonstante multipliziert mit der Kapazi tät der Zelle ergibt so den Ladestrom, der für die jeweilige Ladedauer angelegt werden muss.
Der Gegenstand der Erfindung ist eine Stoffzusammensetzung enthaltend oder bestehend aus mindestens zwei Komponenten, nämlich mindestens ei nem Leitsalz (I) und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (II)
wobei Ri - R 4 jeweils unabhängig voneinander einem aliphatischen Rest aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl (CH 3 ), Ethyl (C 2 H 5 ),
Propyl (C 3 H 7 ), Butyl (C 4 H 9 ), Pentyl (C 5 Hn), Hexyl (C 6 HI 3 ) und Heptyl (C 7 HI 5 ), bevorzugt aus Methyl (CH 3 ), Ethyl (C 2 H 5 ), Propyl (C 3 H 7 ) und Butyl (C 4 H 9 ), be sonders bevorzugt aus Methyl (CH 3 ), Ethyl (C 2 H 5 ) und Propyl (C 3 H 7 ), ent spricht.
Die aliphatischen Reste beinhalten dabei nicht nur die n-Alkyl-Reste, sondern - sofern vorhanden - auch sämtliche Isomere. Beispielsweise umfasst:
Propyl: n-Propyl und / ' so-Propyl
Butyl: n-Butyl, /so-Butyl, sec-Butyl und tert- Butyl
Pentyl: n-Pentyl, sec-Pentyl, tert- Pentyl, 2-Methylbutyl, iso- Pentyl,
3-Methylbut-2-yl, 2-Methylbut-2-yl, Neopentyl.
In einer Ausführungsform enthält oder besteht die Stoffzusammensetzung aus mindestens einem Leitsalz (I) mit einem Kation (Kat) und einem Anion, wobei Kat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfonylimidsalz,
KatB(C 2 0 4 ) 2 (KatBOB), KatBF 2 (C 2 0) (KatDFOB), KatB(C 2 0 4 ), KatB(C 3 0 4 )
(KatMOB), Kat(C 2 F 5 BF 3 ) (KatFAB), Kat 2 Bi 2 Fi 2 (KatDFB), KatAsF 6 , KatSbF 6 , KatPtCle, Kat(CF 3 )S0 3 (KatTf), KatC(S0 2 CF 3 ) 3 und Kat(C 2 N 3 ) (KatDCA) und einer Verbindung der Formel (II), bei der die Reste Ri - R 4 wie zuvor definiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform besteht die Stoffzusammensetzung aus mindestens einem Leitsalz (I) mit einem Kation (Kat) und einem Anion, wobei Kat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfonylimidsalz,
KatB(C 2 0 4 ) 2 (KatBOB), KatBF 2 (C 2 0) (KatDFOB), KatB(C 2 0 4 ), KatB(C 3 0 4 )
(KatMOB), Kat(C 2 F 5 BF 3 ) (KatFAB), Kat 2 Bi 2 Fi 2 (KatDFB), KatAsFg, KatSbF 6 , KatPtCle, Kat(CF 3 )S0 3 (KatTf), KatC(S0 2 CF 3 ) 3 und Kat(C 2 N 3 ) (KatDCA), einer Verbindung der Formel (II), bei der die Reste Ri - R 4 wie zuvor definiert sind und einer weiteren Komponente (III).
Die weitere Komponente (III) kann dabei eine Verbindung zur Ausbildung ei nes ionenleitenden Filmes auf den Elektroden (Filmformer) oder eine Verbin dung, die das Auftreten von Überspannungen durch eine Redoxreaktion ver hindert (Redox-Shuttle Additiv) oder eine Verbindung, die als Flammschutz mittel auf der Zellebene fungiert, sein. Diese kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugs weise bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 5 Gew.-% des Elektrolytgewich tes (ergibt sich als Summe des Gewichts aller Verbindungen gemäß Formel (II) und des Gewichts aller Leitsalze (I)) ausmachen. Aus der Gruppe der Filmfor mer werden bevorzugt cyclische ungesättigte Carbonate wie Vinylencarbonat (VC), 4-Vinyl-l,3-dioxolan-2-one (VEC) und halogenierte cyclische Carbonate wie Fluoroethylencarbonat (FEC) ausgewählt. Aus der Gruppe der Redox- Shuttle Additive werden Derivate der Dimethoxybenzene, der Pyroxyle, der Phenotiazine, der Phenoxazine, der Ferrocene, der Aniline, der Thiophene, der Polyaniline, der Carbazole und der Diphenylamine bevorzugt. Aus der Gruppe der Flammschutzmittel werden Derivate der Triazine, der Phosphazene, der Silane, der Phosphite, der Phosphonate, der Phosphate und der
Phosphonamidate bevorzugt.
Vorzugsweise besteht das Leitsalz (I) aus einem Kation (Kat) und einem Anion. Das Kation ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, N-(alkyl)-N-(alkyl)-N-(alkyl)-N-alkylammonium, N-alkyl-N- alkylpiperidinium, N-alkyl-N-alkylpyrollidinium, l-alkyl-2-alkyl-3- alkylimidazolium, N-alkyl-N-alkylazepanium, (wobei alkyl unterschiedlichen aliphatischen Resten der Form Methyl (CH 3 ), Ethyl (C 2 H 5 ), Propyl (C 3 H 7 ), Butyl (C 4 H 9 ), Pentyl (C 5 Hn), Hexyl (C 6 HI 3 ) oder Heptyl (C 7 HI 5 ) entspricht) Mg, Ca und AI. Wenn Kat Kalzium (Ca) oder Magnesium (Mg) entspricht, ist es aus Grün den der Ladungsneutralität bevorzugt, wenn das Anion in zweifacher Menge des Kations vorliegt. Wenn das Kat Aluminium entspricht, ist es entsprechend bevorzugt, wenn das das Anion in dreifacher Menge des Kations vorliegt.
Das Leitsalz kann einem boratbasierten Leitsalz entsprechen. Ein Vertreter für ein boratbasiertes Leitsalz ist KatBF 4 . Weitere bevorzugte Vertreter für boratbasierte Leitsalze sind KatB(C 2 0 4 ) 2 (KatBOB), KatBF 2 (C 2 0) (KatDFOB), KatB(C 2 0 4 ), KatB(C 3 0 4 ) (KatMOB), Kat(C 2 F 5 BF 3 ) (KatFAB) und Kat 2 Bi 2 Fi 2 (KatDFB).
Ebenso ist es möglich, dass das Leitsalz einem Salz eines Sulfonylimids ent spricht. Beispiele für Sulfonylimidsalze sind Kat N(S0 2 CF 3 ) 2 (KatTFSI) und KatN(S0 2 C 2 F 5 ) 2 (KatBETI).
Eine dritte Möglichkeit ist, dass das Leitsalz aus der Gruppe der phosphatba sierten Leitsalze ausgewählt ist. Hier sind als bevorzugte Vertreter KatPF 6 , KatPF 3 (CF 3 ) 3 (KatFAP) und KatPF 4 (C 2 0) (KatTFOB) zu nennen.
Auch die Salze der Form KatAsF 6 , KatCI0 4 , KatSbF 6 , KatPtCI 6 , Kat(CF 3 )S0 3 (KatTf), KatC(S0 2 CF 3 ) 3 und Kat(C 2 N 3 ) (KatDCA) eignen sich als Leitsalze im Sin ne der vorliegenden Erfindung, wobei KatAsF 6 , KatSbF 6 , KatPtCI 6 , Kat(CF 3 )S0 3 (KatTf), KatC(S0 2 CF 3 ) 3 und Kat(C 2 N 3 ) (KatDCA) besonders bevorzugt sind.
Es wurde gefunden, dass die Vertreter der glyoxalischen Acetale
Tetramethoxyglyoxal und Tetraethoxyglyoxal eine geringere Toxizität und we niger Umweltproblematiken als die Elektrolyte aus dem Stand der Technik besitzen. Ferner können sie sehr einfach aus günstigen und verfügbaren Eduk ten synthetisiert werden. Eine großtechnische industrielle Synthese ist somit möglich.
Die Elektrolyte haben ein weites Temperaturfenster, in welchem sie genutzt werden können und lassen sich durch die Lösungsmittel-Salz Interaktion, so wie durch die Ketten R R 4 auf ihre Anwendung hin maßschneidern.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel (II), bei der die Reste Ri - R 4 wie zuvor definiert sind, als Lösungsmittel für mindestens ein Leitsalz und/oder als Co-Lösungsmittel und/oder Additiv in einer Lösung des mindestens einen Leitsalzes.
Die Verbindung der Formel (II), bei der die Reste Ri - R 4 wie zuvor definiert sind, wird bevorzugt als Lösungsmittel für mindestens ein Leitsalz und/oder als Co-Lösungsmittel und/oder Additiv in einer Lösung des mindestens einen Leitsalzes verwendet, wobei das Leitsalz ein Kation (Kat) und ein Anion auf- weist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfonylimidsalz, KatB(C 2 0 4 ) 2 (KatBOB), KatBF 2 (C 2 0) (KatDFOB), KatB(C 2 0 4 ), KatB(C 3 0 4 )
(KatMOB), Kat(C 2 F 5 BF 3 ) (KatFAB), Kat 2 Bi 2 Fi 2 (KatDFB), KatAsF 6 , KatSbF 6 , KatPtCle, Kat(CF 3 )S0 3 (KatTf), KatC(S0 2 CF 3 ) 3 und Kat(C 2 N 3 ) (KatDCA).
Vorteilhafterweise wird die Verbindung der Formel (II), bei der die Reste Ri - R 4 wie zuvor definiert sind, als Lösungsmittel für mindestens ein Leitsalz und/oder als Co-Lösungsmittel und/oder Additiv in einer Lösung des mindes tens einen Leitsalzes in Metallionenprimärzellen, wiederaufladbaren Metall ionenbatterien, organischen Polymerbatterien und/oder in Metallionenhyb ridzellen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die folgenden Aspekte:
1. Stoffzusammensetzung beispielsweise als Komponente in Primärzellen, wiederaufladbaren Metallionenbatterien, organischen Polymerbatterien und/oder in Metallionenhybridzellen enthaltend mindestens ein Leitsalz und eine Verbindung der Formel (II)
worin Ri - R 4 jeweils unabhängig voneinander einem aliphatischen Rest der Form Methyl (CH 3 ), Ethyl (C 2 H 5 ), Propyl (C 3 H 7 ), Butyl (C 4 H 9 ), Pentyl (C 5 Hn), Hexyl (C 6 HI 3 ) oder Heptyl (C 7 H 15 ) entspricht.
2. Stoffzusammensetzung nach Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ein Metallsalz, organisches Salz und/oder eine ionische Flüssigkeit ist.
3. Stoffzusammensetzung nach Aspekt 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ein Kation aus der Gruppe Kat = Li, Na, K, /V-(alkyl)-/V-(alkyl)-/V-(alkyl)- /V-alkylammonium, A/-alkyl-/V-alkylpiperidinium, /V-alkyl-/V-alkylpyrollidinium, l-alkyl-2-alkyl-3-alkylimidazolium, A/-alkyl-/V-alkylazepanium, Mg, Ca und/oder AI aufweist. 4. Stoffzusammensetzung nach Aspekt 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz boratbasiert, vorzugsweise KatBF 4 , KatB(C 2 0 4 ) 2 (KatB0B), KatBF 2 (C 2 0) (KatDFOB), KatB(C 2 0 4 ), KatB(C 3 0 4 ) (KatMOB), Kat(C 2 F 5 BF 3 ) (KatFAB) und/oder Kat 2 Bi 2 Fi 2 (KatDFB) ist.
5. Stoffzusammensetzung nach Aspekt 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz einem Salz von Sulfonylimiden, vorzugsweise KatN(S0 2 CF 3 ) 2 (KatTFSI) und/oder KatN(S0 2 C 2 F 5 ) 2 (KatBETI) entspricht.
6. Stoffzusammensetzung nach Aspekt 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz phosphatbasiert, vorzugsweise KatPF 6 , KatPF 3 (CF 3 ) 3 (KatFAP) und/oder KatPF 4 (C 2 0) (KatTFOB) ist.
7. Stoffzusammensetzung nach Aspekt 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz einem Salz der Form KatAsF 6 , KatCI0 4 , KatSbF 6 , KatPtCI 6 , Kat(CF 3 )S0 3 (KatTf), KatC(S0 2 CF 3 ) 3 , Kat(C 2 N 3 ) (KatDCA) entspricht.
8. Verwendung einer Stoffzusammensetzung nach einem der Aspekte 1 bis 7 als Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel und/oder Additiv.
9. Verwendung einer Stoffzusammensetzung nach einem der Aspekte 1 bis 7 in Primärzellen, wiederaufladbaren Metallionenbatterien, organischen Polymerbatterien und/oder in Metallionenhybridzellen.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1: Überblick über die eingesetzten Komponenten (Lösungsmittel, Leitsalz und Additiv) im Stand der Technik
Fig. 2: Eigenschaften eines Elektrolyts bzgl. derer er optimiert werden kann Fig. 3: Schematische Darstellung der computergestützten Suche nach mögli chen Alternativen zu klassischen Elektrolyten
Fig. 4: Verlauf der Kapazität einer beispielhaften Lithium-Ionenbatterie über mehrere Lade-/Entladezyklen
Fig. 5: Verlauf der Kapazität einer beispielhaften Lithium-Ionenbatterie über mehrere Lade-/Entladezyklen zur Demonstration der Stabilität auch über viele Zyklen hinweg
Die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist bspw. in
CA 2429450 Al und US 6713656 B2 beschrieben.
Allerdings wurden Verbindungen aus dieser Klasse wie das
Tetramethoxyglyoxal (Ri=R2=R3=R 4 =Methyl) bisher lediglich zur Reinigung von Metallteilen EP 1861543 Al und zur Aufreinigung von Ölen
WO 2013050149 Al eingesetzt. Überraschend hat sich nun gezeigt, dass sie sich auch als Lösungsmittel zur Herstellung von Elektrolyten eignen.
Hierzu wurden Untersuchungen mit Lithiumionenbatterien, die eine 1,5 mola ren Lithium-Bis(Trifluoromethan)sulfonimid (LiTFSI) Lösung in
Tetramethoxyglyoxal, Ri=R 2 =R3=R4=Methyl, enthielten, angestellt. Vor den Untersuchungen wurden Salz und Lösungsmittel in so einer Weise getrocknet, dass sie maximal 20 ppm Wasser enthielten. Die daraufhin gebaute Zelle wur de im Dreielektrodenaufbau betrieben. Hierbei diente Lithiummetall als Ano de, als Kathodenmaterial wurde Lithiumeisenphosphat verwendet. Als Refe renzelektrode wurde ebenfalls Lithiummetall verwendet. Die Batterie wurde bis 4,2 V vs. Lithium entladen.
Wie von den Erfindern überraschend herausgefunden wurde, erzielte der Elektrolyt in einer Lithium-Ionenbatterie mit einer Rate von C/5 (La de/Entladezeit von 5 h) in Fig. 4 mit dem Aktivmaterial Lithiumeisenphosphat bei 136 mAh/g bis zu 80% der maximal erreichbaren Kapazität.
Je nach Lade- und Entladerate verschiebt sich die Kapazität der exemplarisch gebauten Zellen zwischen 70 mAh/g bei IC (Lade/Entladezeit von 1 h) und 136 mAh/g bei C/5. Es wurde ferner gefunden, dass die so gebauten Zellen eine hohe Stabilität aufwiesen und auch nach 400 Zyklen in Fig. 5 bei IC die gleiche Kapazität aufweisen.
Next Patent: RADIO COMMUNICATIONS