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Title:
ACETALS, USE THEREOF AS FRAGRANCES AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/009984
Kind Code:
A1
Abstract:
An acetal of formula (I) is disclosed, whereby the groups R1 to R6, independently = H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert.-butyl, n = 0 or 1 and, in the location of a dotted line between two C atoms, a single or double bond exists, whereby the optional double bond in the chain linking the aliphatic ring to the acetal group can be of either E- or Z-configuration, with the proviso that the number of double bonds in which a C atom of the aliphatic ring takes part is 0 or 1 and the number of double bonds in which no C atom of the aliphatic ring takes part is 0 or 1.

Inventors:
DILK ERICH (DE)
Application Number:
PCT/EP2004/051360
Publication Date:
February 03, 2005
Filing Date:
July 05, 2004
Export Citation:
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Assignee:
SYMRISE GMBH & CO KG (DE)
DILK ERICH (DE)
International Classes:
C07D317/12; C07D319/06; C11B9/00; (IPC1-7): C07D319/06; C07D317/10
Domestic Patent References:
WO2000004009A12000-01-27
Foreign References:
US5753609A1998-05-19
US4435315A1984-03-06
Other References:
BAUER, KURT; GARBE, DOROTHEA; SURBURG, HORST: "Common Fragrance and Flavor Materials", 2001, WILEY-VCH VERLAG GMBH, XP002309270
Attorney, Agent or Firm:
Stilkenböhmer, Uwe (Bremen, DE)
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Claims:
Ansprüche :
1. Acetal der Formel I I wobei die Reste R'bis R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Me thyl, Ethyl, nPropyl, isoPropyl, nButyl, isoButyl, secButyl oder tert. Butyl n = 0 oder 1 ist und am Ort einer gestrichelt dargestellten Linie zwischen zwei CAtomen eine Einfachbindung oder Doppelbindung vorliegt, wobei eine gegebenenfalls vorhandene Doppelbindung in der den a liphatischen Ring mit der AcetalGruppe verbindenden Kette Eoder Z konfiguriert ist, mit der Maßgabe, dass die Zahl der Doppelbindungen, an denen ein CAtom des aliphati schen Rings beteiligt ist, 0 oder 1 ist die Zahl der Doppelbindungen, an denen kein CAtom des aliphati schen Rings beteiligt ist, 0 oder 1 ist.
2. Acetal nach Anspruch 1, wobei die Reste R'bis R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl sind.
3. Acetal nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Acetal der nachfolgen den Formel IA oder IB entspricht : wobei die jeweilige Doppelbindung in der den aliphatischen Ring mit der AcetalGruppe verbindenden Kette Eoder Zkonfiguriert ist.
4. Acetal nach Anspruch 3, wobei das Acetal 2 [1Methyl3 (2, 6, 6trimethyl1cyclohexen1yl)allyl]1, 3Dioxolan oder 2 [1Methyl3 (2, 6, 6trimethyl1cyclohexen1yl)propenyl]1, 3Dioxolan ist.
5. Acetal nach einem der Ansprüche 14, herstellbar durch Acetalisie rung von 2Methyl4 (2, 6, 6trimethyl1cyclohexen1yl)2butenal.
6. Mischung von zwei oder mehr Acetalen nach einem der Ansprüche 14.
7. Verwendung eines Acetals nach einem der Ansprüche 15 oder einer Mischung von zwei oder mehr Acetalen nach Anspruch 6 (a) als Riechstoff oder (b) zur Herstellung einer Riechstoffmischung oder eines Parfüms.
8. Produkt, umfassend einen Träger oder ein Substrat sowie eine damit in direktem Kontakt stehende sensorisch wirksame Men ge eines Acetals nach einem der Ansprüche 15 oder einer Mi schung von zwei oder mehr Acetalen nach Anspruch 6.
9. Produkt nach Anspruch 8, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : alkoholischen Parfüms, Körperpflegeprodukten und im Haushalt zu ver wendenden Reinigungsoder Pflegeprodukten.
10. Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Körper pflegeprodukte ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Seifen, Duschgelen, Shampoos, Badezusätzen, Hautcremes, Körperlotionen und Deodorantien, und die Reinigungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Waschmitteln, Wäscheweichspülern, Raumluftverbesserern und Reinigern.
11. Verfahren zur Herstellung eines Acetals nach einem der Ansprüche 1 5 oder einer Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 2 Methyl4 (2, 6, 6trimethyl1cyclohexen1yl)2butenal mit einem aliphati schen 1, 2 oder 1, 3Diol unter Säurekatalyse und Wasserabscheidung um gesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird durch (a) Destillation, (b) azeotrope Destillation oder (c) azeotrope Destillation gemeinsam mit einem Schleppmittel.
Description:
Acetale, ihre Verwendung als Riechstoffe und Verfahren zu ihrer Herstel- lung Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Acetale und Acetalmi- schungen, deren Verwendung als Riechstoff, entsprechende Produkte sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Wegen der im allgemeinen unzureichenden Verfügbarkeit vieler natürli- cher Riechstoffkomponenten, der notwendigen Anpassung an wech- selnde modische Geschmacksrichtungen sowie dem ständig steigenden Bedarf an neuen Riechstoffen, die allein oder in Form von Kompositio- nen wertvolle Duftstoffe bzw. Parfüms mit interessanten Duftnoten dar- stellen, besteht auch weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Verbindungen mit wertvollen Riechstoffqualitäten. Gesucht sind insbesondere neue Riechstoffe, die über ihre geruchlichen Eigenschaften hinaus zusätzliche positive Sekundäreigenschaften, wie z. B. höhere Stabilität, höhere Aus- giebigkeit, besseres Haftungsvermögen usw. aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt Acetate der Formel I

wobei die Reste R'bis R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.- Butyl sind, n = 0 oder 1 ist und am Ort einer gestrichelt dargestellten Linie zwischen zwei C-Atomen eine Einfachbindung oder Doppelbindung vorliegt, wobei eine gegebenenfalls vorhandene Doppelbindung in der den a- liphatischen Ring mit der Acetal-Gruppe verbindenden Kette E-oder Z- konfiguriert ist, mit der Maßgabe, dass - die Zahl der Doppelbindungen, an denen ein C-Atom des aliphati- schen Rings beteiligt ist, 0 oder 1 ist

- die Zahl der Doppelbindungen, an denen kein C-Atom des aliphati- schen Rings beteiligt ist, 0 oder 1 ist.

Es können also insgesamt zwei Doppelbindungen vorhanden sein, von denen die eine dem aliphatischen Ring zugeordnet ist (Doppelbindung im Ring bzw. =CH2 am Ring) und die andere nicht dem Ring zugeordnet ist (kein C-Atom des aliphatischen Rings ist an dieser Doppelbindung beteiligt ; Doppelbindung liegt in der den aliphatischen Ring mit der Ace- tal-Gruppe verbindenden Kette oder die Kette trägt einen Substituenten =CH2). Falls eine Doppelbindung in der den aliphatischen Ring mit der Acetal-Gruppe verbindenden Kette vorhanden ist, ist diese Doppelbin- dung wahlweise E-oder Z-konfiguriert. Formel I gibt somit keinen Hin- weis zur E-oder Z-Konfiguration einer solchen Doppelbindung ; die ge- wähite zeichnerische Darstellung wurde lediglich aus Gründen der Ü- bersichtlichkeit gewählt und umfasst inhaltlich jeweils sämtliche mögli- chen Isomeren, Diastereomeren und Enantiomeren, insbesondere alle möglichen E-oder Z-Isomeren bei Vorhandensein einer Doppelbindung in der den aliphatischen Ring mit der Acetal-Gruppe verbindenden Kette.

Die erfindungsgemäßen Acetale sind insbesondere zur Verwendung als Riechstoffe geeignet, die in Parfümierungen eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen überraschenderweise fruchtig-süße Geruchseigenschaften, wobei insbesondere Pflaumen- und Feigen-Noten dominieren. Zudem weisen die erfindungsgemäßen Acetale insbesondere in alkalischen und in oxidierenden Medien eine überraschend hohe, ganz hervorragende Stabilität auf. Insbesondere wegen dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Aceta- le in hervorragendem Maße für die Verwendung als Riechstoffe, und zwar insbesondere, wenn sie in einer Riechstoffmischung oder einem Parfüm bzw. einem parfümierten Produkt eingesetzt werden, die bzw. das einen pH > 7 besitzt und/oder oxidierend wirkt.

Aus dem Stand der Technik sind keine Geruchsbeschreibungen zu Ver- bindungen bekannt, die mit den erfindungsgemäßen Acetalen strukturell eng verwandt sind. Zum Aldehyd 2-Methyl-4- (2, 6, 6-trimethyl-1- cyclohexen-1-yl)-2-butenal, der als Edukt bei der Herstellung der erfin- dungsgemäßen Acetale eingesetzt werden kann (siehe unten) und von der Symrise GmbH & Co. KG unter der Bezeichnung"Boronal"vertrie- ben wird, wird folgende Geruchsbeschreibung angegeben : Floral, mit Veilchen-Akzenten und Nuancen von Heu, Kleie, Leder und Holz.

Die vielleicht auch noch als strukturell ähnlich zu bezeichnende Verbin- dung Beta-lonon wird in K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001 wie folgt beschrieben : An Cedernholz erinnernd, Veilchen in der Ver- dünnung. Allgemein wird Beta-lonon als Veilchenriechstoff gesehen : Veilchen, irishaft, mit Cedernholznuancen.

Die erfindungsgemäßen Acetale besitzen somit Geruchseigenschaften, die mit denen des Boronal und des Beta-lonon nicht verwandt sind.

Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Acetalen die Reste R1 _ R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Acetale der nachfolgenden Formel IA oder IB IA IB wobei die jeweilige Doppelbindung in der den aliphatischen Ring mit der Acetal-Gruppe verbindenden Kette E-oder Z-konfiguriert ist. Hinsichtlich der bevorzugten Bedeutung der Reste R1 _ Re gilt dabei das zuvor Ge- sagte.

Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Acetale 2- [1- Methyl-3- (2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-allyl]- 1, 3-Dioxolan und 2- [1- Methyl-3- (2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-propenyl]-1, 3-Dioxolan.

Die letztgenannten, besonders bevorzugten Acetale und andere erfin- dungsgemäße Acetale lassen sich durch Acetalisierung von 2-Methyl-4- (2,6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal herstellen. Erfindungsge- mäße Acetale, die auf diese Weise erhalten werden können, sind be- sonders bevorzugt. Hinsichtlich der bevorzugten Bedeutung der Reste R1 _ R6 und hinsichtlich der Konfiguration der Doppelbindung gilt dabei wieder das zuvor Gesagte.

Die besonders bevorzugten Acetale der Formeln A und IB weisen Ge- ruchsnoten auf, die einander ähneln, wobei jedoch die Verbindung der Formel IA insgesamt stärker und ausdrucksvoller als die Verbindung der Formel IB wirkt. Das Acetal der Formel IA ist deshalb besonders bevor- zugt.

Die Erfindung betrifft auch Mischungen von zwei oder mehr erfindungs- gemäßen Acetalen, wobei sämtliche Ausführungen zu besonders bevor- zugten erfindungsgemäßen Acetalen auch hinsichtlich der Mischungen zutreffen. Insbesondere bevorzugt sind Acetalmischungen, in denen zumindest für zwei vorhandene Acetale die Reste R'-R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl sind. Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, in denen zumindest zwei der darin enthaltenen erfindungsgemäßen Acetale den Formeln IA bzw. IB ent- sprechen.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Mischung, die 2- [1-Methyl-3- (2, 6, 6- trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-allyl]-1, 3-Dioxolan und 2- [1-Methyl-3- (2, 6,6- trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-propenyl]-1, 3-Dioxolan umfasst.

Sofern in einer erfindungsgemäßen Mischung Isomere der Formeln IA und IB nebeneinander vorliegen, ist es wegen der bevorzugten Ge-

ruchsnoten der Verbindungen der Formel IA bevorzugt, dass der Anteil an dem oder den Isomeren der Formel IA größer ist als der Anteil an dem oder den Isomeren der Formel IB.

Liegen in einer erfindungsgemäßen Mischung 2- [1-Methyl-3- (2, 6,6- trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-allyl]-1, 3-Dioxolan und 2- [1-Methyl-3- (2, 6,6- trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-propenyl]-1, 3-Dioxolan nebeneinander vor, so liegt dementsprechend vorteilhafterweise das 2- [1-Methyl-3- (2, 6,6- trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-allyl]-1, 3-Dioxolan in größerer Menge vor.

Die erfindungsgemäßen Acetale sowie deren Mischungen lassen sich nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie erhalten. Vorteilhaft ist es, von 2-Methyl-4-(2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen- 1-yl)-2-butenal auszugehen und diese Verbindung durch Umsetzung mit einem aliphatischen 1, Z-oder 1, 3-Diol unter Säurekatalyse und Wasser- abscheidung in das entsprechende erfindungsgemäße Acetal zu über- führen. Die Substituenten am 1, 2- oder 1, 3-Diol bestimmen dabei, wel- che Bedeutung die Gruppen R1 _ R6 in der Formel I besitzen. Bei der genannten Reaktionsführung wird das gebildete Wasser vorteilhafter- weise durch Destillation abgetrennt, insbesondere durch eine azeotrope Destillation und bevorzugt mittels einer azeotropen Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels, um auf diese Weise eine hohe Pro- duktausbeute zu erreichen. Als Schleppmittel sind insbesondere inerte Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Cyclohexan oder n-Pentan geeignet.

Erfindungsgemäße Mischungen von Acetalen der Formeln IA und IB lassen sich durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen oder im We- ge einer Umisomerisierung in unterschiedlichen Mengenverhältnissen herstellen.

Beispielsweise resultiert bei der Umsetzung von 2-Methyl-4- (2, 6,6- trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal mit Ethylenglykol in Toluol ein Isomerenverhältnis für IAIIB von 6,5 : 1 ; wegen der Verwendung von E- thylenglykol entspricht hierbei die Verbindung IA 2- [1-Methyl-3- (2, 6,6-

trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-allyl]-1, 3-Dioxolan, und die Verbindung IB entspricht 2- [1-Methyl-3- (2, 6, 6-trimethyl-1-cydohexen-1-yl)-propenyl]- 1, 3-Dioxolan. Hingegen resultiert bei der Umsetzung von 2-Methyl-4- (2,6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal mit Ethylenglykol in Cyclo- hexan ein Isomerenverhältnis für IA/IB von nur 2 : 1. Vgl. hierzu auch die Beispiele 1a) und 1c) weiter unten.

Auch die eingesetzte Menge an saurem Katalysator beeinflusst das 1- somerenverhältnis ; vgl. die Beispiele 1a) und 1b) weiter unten.

Durch Erhitzen eines Isomerengemisches mit einem hohen Anteil an einem Acetal der Formel IB und einem niedrigeren Anteil an einem Ace- tal der Formel IA mit p-Toluolsulfonsäure in Toluol kann beispielsweise im Wege der Umisomerisierung eine Verschiebung des Isomeren- verhältnisses IA/IB von z. B. 1 : 2 zu 10 : 1 erreicht werden, d. h. zuguns- ten des Acetals der Formel IA ; vgl. hierzu das Beispiel 1e) weiter unten.

Abhängig von den jeweiligen Reaktionsbedingungen sind auch andere Umisomerisierungen möglich.

Die erfindungsgemäßen Acetale oder eine erfindungsgemäße Mischung von zwei oder mehr Acetalen kann, wie bereits erwähnt, in hervorragen- der Weise als Riechstoff oder zur Herstellung einer Riechstoffmischung oder eines Parfüms eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Acetale oder Mischungen können auch vorteilhaft in Produkten enthalten sein, die einen Träger oder ein Substrat sowie eine damit in direkten Kontakt stehende sensorisch wirksame Menge des erfindungsgemäßen Acetals oder der erfindungsgemäßen Mischung von zwei oder mehr Acetalen umfasst.

Bevorzugte erfindungsgemäße Produkte sind ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus : alkoholischen Parfüms, Körperpflegeprodukten und im Haushalt zu verwendenden Reinigungs-oder Pflegeprodukten. Dabei sind die Körperpflegeprodukte vorzugsweise ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus Seifen, Duschgelen, Shampoos, Badezusätzen,

Hautcremes, Körperlotionen und Deodorantien, und die Reinigungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasch- mitteln, Wäscheweichspülern, Raumluftverbesserern und Reinigern.

Die erfindungsgemäßen Acetale und die erfindungsgemäßen Mischun- gen lassen sich mit anderen Riechstoffen in verschiedenen, unterschied- lichen Mengenverhältnissen zu neuartigen Parfümkompositionen kombi- nieren.

Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen Acetale vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z. B. in S. Arctander, Perfume and Flavor Materials, Vol. I und II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag oder K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, rrd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001.

Im einzelnen seien genannt : Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Ab- solues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B.

Ambratinktur ; Amyrisöl ; Angelicasamenöl ; Angelicawurzelöl ; Anisöl ; Baldrianöl ; Basilikumöl ; Baummoos-Absolue ; Bayöf ; Beifußöl ; Benzoe- resin ; Bergamotteöl ; Bienenwachs-Absolue ; Birkenteeröl ; Bittermandel- öl ; Bohnenkrautöl ; Buccoblätteröl ; Cabreuvaöl ; Cadeöl ; Calmusöl ; Campheröl ; Canangaöl ; Cardamomenöl ; Cascarillaöl ; Cassiaöl ; Cassie- Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl ; Cedernholzöl ; Cistusöl ; Citronellöl ; Citronenöl ; Copaivabalsam ; Copaivabalsamöl ; Corianderöl ; Costuswurzelöl ; Cuminöl ; Cypressenöl ; Davanaöl; Dillkrautöl ; Dillsamenöl ; Eau de brouts-Absolue ; Eichenmoos-Absolue ; Elemiöl ; Estragonöl ; Eucalyptus-citriodora-ÖI ; Eucalyptusöl ; Fenchelöl ; Fichten- nadelöl ; Galbanumöl ; Galbanumresin ; Geraniumöl; Grapefruitöl ; Gua- jakholzöl ; Gurjunbalsam ; Gurjunbalsamöl ; Helichrysum-Absolue ; Helich- rysumöl ; Ingweröl ; Iriswurzel-Absolue ; triswurzeiö) ; Jasmin-Absolue ; Kalmusöl ; Kamillenöl blau ; Kamillenöl römisch ; Karottensamenöl ; Kaska-

rillaöl ; Kiefernadelöl ; Krauseminzöl ; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum- Absolue ; Labdanumresin ; Lavandin-Absolue ; Lavandinöl ; Lavendel- Absolue ; Lavendelöl ; Lemongrasöl ; Liebstocköl ; Limetteöl destilliert ; Limetteöl gepreßt ; Linaloeöl ; Litsea-cubeba-ÖI ; Lorbeerblätteröl ; Maci- söl ; Majoranöl ; Mandarinenöl ; Massoirindenöl ; Mimosa-Absolue ; Mo- schuskörneröl ; Moschustinktur ; Muskateller-Salbei-Öl; Muskantnußöl; Myrrhen-Absolue ; Myrrhenöl ; Myrtenöl ; Nefkenbtätteröf ; Nefkenbtütenöt ; Neroliöl ; Olibanum-Absolue ; Olibanumöl ; Opopanaxöl ; Orangenblüten- Absolue ; Orangenöl ; Origanumöl ; Palmarosaöl ; Patchouliöl ; Perillaöl ; Perubalsamöl ; Petersilienblätteröl ; Petersiliensamenöl ; Petitgrainöl ; Pfef- ferminzöl ; Pfefferöl ; Pimentöl ; Pineöl ; Poleyöl ; Rosen-Absolue ; Rosen- holzöl ; Rosenöl ; Rosmarinöl ; Salbeiöl dalmatinisch ; Salbeiöl spanisch ; Sandelholzöl ; Selleriesamenöl ; Spiklavendelöl ; Sternanisöl ; Styraxöl ; Tagetesöl ; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl ; Terpentinöl ; Thymianöl ; Tolu- balsam; Tonka-Absolue ; Tuberosen-Absolue ; Vanilleextrakt ; Veilchen- blätter-Absolue ; Verbenaöl ; Vetiveröl ; Wacholderbeeröl ; Weinhefenöl ; Wermutöl ; Wintergrünöl ; Ylangöl ; Ysopöl ; Zibet-absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl, sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstof fen ; Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren ; a-Pinen ; ß-Pinen ; a- Terpinen ;-Terpinen ; p-Cymol ; Bisabolen ; Camphen ; Caryophyllen ; Cedren ; Farnesen ; Limonen ; Longifolen ; Myrcen ; Ocimen ; Valencen ; (E, Z) -1, 3,5-Undecatrien ; Styrol ; Diphenylmethan ; der aliphatischen Alkohole wie z. B.

Hexanol ; Octanol ; 3-Octanol ; 2, 6-Dimethylheptanol ; 2-Methyl-2- heptanol ; 2-Methyl-2-octanol ; (E)-2-Hexenol ; (E)-und (Z)-3-Hexenol; 1- Octen-3-ol ; Gemisch von 3,4, 5,6, 6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5, 6, 6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol ; (E, Z) -2, 6-Nonadienol ; 3,7-

Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol ; 9-Decenol ; 10-Undecenol ; 4-Methyl-3- decen-5-ol ; der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale wie z. B.

Hexanal ; Heptanal; Octanal; Nonanal ; Decanal ; Undecanal ; Dodecanal ; Tridecanal ; 2-Methyloctanal ; 2-Methylnonanal ; (E)-2-Hexenal ; (Z)-4- Heptenal ; 2, 6-Dimethyl-5-heptenal ; 10-Undecenal ; (E)-4-Decenal ; 2- Dodecenal ; 2,6, 10-Trimethyl-5, 9-undecadienal ; Heptanaldiethylacetal ; 1, 1-Dimethoxy-2, 2, 5-trimethyl-4-hexen ; Citronellyloxyacetaldehyd ; der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z. B.

2-Heptanon ; 2-Octanon ; 3-Octanon ; 2-Nonanon ; 5-Methyl-3-heptanon ; 5-Methyl-3-heptanonoxim ; 2,4, 4, 7-Tetramethyl-6-octen-3-on ; 6-Methyl-5- hepten-2-on ; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B. ; 3- Methylthiohexanbol ; 3-Methylthiohexylacetat ; 3-Mercaptohexanol ; 3- Mercaptohexylacetat ; 3-Mercaptohexylbutyrat ; 3-Acetylthiohexylacetat ; 1-Menthen-8-thiol ; der aliphatischen Nitrile wie z. B. ; 2-Nonensäurenitril ; 2- Tridecensäurenitril ; 2, 12-Tridecadiensäurenitril ; 3, 7-Dimethyl-2, 6- octadiensäurenitril ; 3, 7-Dimethyl-6-octensäurenitril ; der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. (E) -und (Z)-3- Hexenylformiat ; Ethylacetoacetat ; Isoamylacetat ; Hexylacetat ; 3,5, 5- Trimethylhexylacetat ; 3-Methyl-2-butenylacetat ; (E)-2-Hexenylacetat ; (E) -und (Z)-3-Hexenylacetat ; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3- ylacetat ; Ethylbutyrat ; Butylbutyrat, ; Isoamylbutyrat ; Hexylbutyrat ; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat ; Hexylcrotonat ; Ethylisovalerianat ; Ethyl-2- methylpentanoat ; Ethylhexanoat ; Allylhexanoat ; Ethylheptanoat ; Allyl- heptanoat ; Ethyloctanoat ; Ethyl-(E, Z) -2, 4-decadienoat ; Methyl-2-octinat ;

Methyl-2-noninat ; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2, 6- octadienoat ; der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol; Geraniol ; Nerol ; Linalool ; Lavadulol ; Nerolidol ; Farnesol ; Tetrahydrolinalool ; Tetrahy- drogeraniol ; 2, 6-Dimethyl-7-octen-2-ol ; 2, 6-Dimethyloctan-2-ol ; 2-Methyl- 6-methylen-7-octen-2-ol ; 2, 6-Dimethyl-5, 7-octadien-2-ol ; 2, 6-Dimethyl- 3, 5-octadien-2-ol ; 3, 7-Dimethyl-4, 6-octadien-3-ol ; 3, 7-Dimethyl-1, 5,7- octatrien-3-ol 2, 6-Dimethyl-2, 5, 7-octatrien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate ; der acyclischen Terpenaldehyde und-ketone wie z. B. ; Geranial ; Neral ; Citronellal ; 7-Hydroxy-3, 7-dimethyloctanal ; 7-Methoxy-3, 7- dimethyloctanal ; 2,6, 10-Trimethyl-9-undecenal ; Geranylaceton ; sowie die Dimethyl-und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3, 7- dimethyloctanal ; der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol ; Isopulegol ; alpha- Terpineol ; Terpinenol-4 ; Menthan-8-ol ; Menthan-1-ol ; Menthan-7-ol ; Borneol; Isoborneol ; Linalooloxid; Nopol; Cedrol ; Ambrinol ; Vetiverol ; Guajol ; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Bu- tyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3- Methyl-2-butenoate ; der cyclischen Terpenaldehyde und-ketone wie z. B. : ; Menthon ; Isomenthon ; 8-Mercaptomenthan-3-on ; Carvon ; Campher ; Fenchon ; alpha-Ionon ; beta-lonon ; alpha-n-Methylionon ; beta-n-Methylionon ; al- pha-Isomethylionon ; beta-Isomethylionon ; alpha-iron ; alpha-Damascon ; beta-Damascon ; beta-Damascenon ; delta-Damascon ; gamma- Damascon; 1-(2, 4, 4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on ; 1,3, 4,6, 7,8a-Hexahydro-1, 1,5, 5-tetramethyl-2H-2, 4a- methanonapththalen-8(5H)-on; Nootkaton ; Dihydronootkaton ; alpha-

Sinensal ; beta-Sinensal ; Acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylke- ton) ; der cyclischen Alkohole wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanol ; 3,3, 5- Trimethylcyclohexanol ; 3-Isocamphylcyclohexanol ; 2, 6, 9-Trimethyl- Z2, Z5, E9-cyclododecatrien-1-ol ; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H- pyran-4-ol ; der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. alpha, 3,3- Trimethylcyclohexylmethanol ; 2-Methyl-4-(2, 2, 3-trimethyl-3-cyclopent-1- yl) butanol ; 2-Methyl-4-(2, 2, 3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2- Ethyl-4- (2, 2, 3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol ; 3-Methyl-5- (2, 2,3- trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol ; 3-Methyl-5- (2, 2, 3-trimethyl-3- cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol ; 3, 3-Dimethyl-5-(2, 2, 3-trimethyl-3- cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol ; 1- (2, 2, 6-Trimethylcyclohexyl) pentan-3-ol ; 1- (2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol; der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedryl- methylether ; Cyclododecylmethylether ; (Ethoxymethoxy) cyclododecan ; alpha-Cedrenepoxid ; 3a, 6,6, 9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2, 1- b] furan ; 3a-Ethyl-6, 6, 9a-trimethyldodecahydronaphtho [2, 1-b] furan ; 1,5, 9- Trimethyl-13-oxabicyclo [10.1. 0] trideca-4,8-dien ; Rosenoxid ; 2- (2, 4- Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1, 3-dioxan ; der cyclischen und makrocyclischen Ketone wie z. B. ; 4-tert. - Butylcyclohexanon ; 2,2, 5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon ; 2- Heptylcyclopentanon ; 2-Pentylcyclopentanon ; 2-Hydroxy-3-methyl-2- cyclopenten-1-on ; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on ; 3- Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on ; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon ; 3- Methyl-5-cyclopentadecenon ; 3-Methylcyclopentadecanon ; 4- (1- Ethoxyvinyl)-3, 3,5, 5-tetramethylcyclohexanon ; 4-tert.- Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on ; 6, 7-Dihydro-1, 1,2, 3,3- pentamethyl-4 (5H) -indanon ; 8-Cyclohexadecen-1-on ; 9- Cycloheptadecen-1-on ; Cyclopentadecanon ; Cyclohexadecanon ;

der cycloaliphatischen Aldehyde wie z. B. ; 2, 4-Dimethyl-3- cyclohexencarbaldehyd ; 2-Methyl-4-(2, 2, 6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2- butenal ; 4- (4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd ; 4- (4- Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd ; der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. L_1- (3, 3-Dimethylcyclohexyl)-4- penten-1-on ; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on ; 2,3, 8, 8- Tetramethyl-1, 2,3, 4,5, 6,7, 8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon ; Methyl-2, 6, 10-trimethyl-2, 5, 9-cyclododecatrienylketon ; tert.-Butyl- (2, 4- dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) keton ; der Ester cyclischer Alkohole wie z. B. ; 2-tert-Butyclyclohexylacetat; 4- tert-Butylcyclohexylacetat ; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat ; 4-tert- Pentylcyclohexylacetat ; Decahydro-2-naphthylacetat ; 3- Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2, 5,5, 8a-tetramethyl- 2-naphthylacetat ; 4,7-Methano-3a, 4,5, 6,7, 7a-hexahydro-5, bzw. 6- indenylacetat ; 4, 7-Methano-3a, 4,5, 6,7, 7a-hexahydro-5, bzw. 6- indenylpropionat ; 4, 7-Methano-3a, 4,5, 6, 7, 7a-hexahydro-5, bzw. 6- indenylisobutyrat ; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat ; der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. ; Allyl-3- cyclohexylpropionat ; Allylcyclohexyloxyacetat; cis- und trans- Methyldihydrojasmonat ; cis-und trans-Methyljasmonat ; Methyl-2-hexyl- 3-oxocyclopentancarboxylat ; Ethyl-2-ethyl-6, 6-dimethyl-2- cyclohexencarboxylat ; Ethyl-2, 3,6, 6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat ; Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat ; der araliphatischen Alkohole wie z. B. ; Benzylalkohol ; 1- Phenytethyiafkoho) ; 2-Phenylethylalkohol ; 3-Phenylpropanol ; 2- Phenylpropanol ; 2-Phenoxyethanol ; 2, 2-Dimethyl-3-phenylpropanol ; 2,2- Dimethyl-3- (3-methyl phenyl) propanol ; 1, 1-Dimethyl-2- phenylethylalkohol ; 1, 1-Dimethyl-3-phenylpropanol ; 1-Ethyl-1-methyl-3- phenylpropanol ; 2-Methyl-5-phenylpentanol ; 3-Methyl-5-phenylpentanol ;

3-Phenyl-2-propen-1-ol ; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4- Isopropylphenyl) ethanol ; der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbon- säuren wie z. B. ; Benzylacetat ; Benzylpropionat ; Benzylisobutyrat ; Ben- zylisovalerianat ; 2-Phenylethylacetat ; 2-Phenylethylpropionat ; 2- Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat ; 1-Phenylethylacetat ; alpha-Trichlormethylbenzylacetat ; alpha, alpha- Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat ; Cinnamylacetat ; 2-Phenoxyethylisobutyrat ; 4-Methoxybenzylacetat ; der araliphatischen Ether wie z. B. 2-Phenylethylmethylether ; 2- Phenylethlisoamylether ; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether ; Phenylacet- aldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal ; Hydratropaal- dehyddimethylacetal ; Phenylacetaldehydglycerinacetal ; 2,4, 6-Trimethyl- 4-phenyl-1, 3-dioxan ; 4,4a, 5,9b-Tetrahydroindeno [1, 2-d]-m-dioxin ; 4,4a, 5, 9b-Tetrahydro-2, 4-dimethylindeno [1,2-d]-m-dioxin ; der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd ; Phenylacetaldehyd ; 3-Phenylpropanal ; Hydratropaaldehyd ; 4- Methylbenzaldehyd ; 4-Methylphenylacetaldehyd ; 3- (4-Ethylphenyl)-2, 2- dimethylpropanal ; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal ; 2-Methyl-3- (4-tert.-butylphenyl) propanal ; 3- (4-tert.-Butylphenyl) propanal ; Zimtalde- hyd ; alpha-Butylzimtaldehyd ; alpha-Amylzimtaldehyd ; alpha- Hexylimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal ; 4-Methoxybenzaldehyd ; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd ; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd ; 3, 4-Methylendioxybenzaldehyd ; 3, 4-Dimethoxybenzaldehyd ; 2-Methyl-3- (4-methoxyphenyl) propanal ; 2-Methyl-3- (4- methylendioxyphenyl) propanal ; der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z. B. Acetophenon ; 4- Methylacetophenon ; 4-Methoxyacetophenon ; 4-tert.-Butyl-2, 6- <BR> <BR> <BR> dimethylacetophenon ; 4-Phenyl-2-butanon ; 4- (4-Hydroxyphenyl)-2- butanon ; 1-(2-Naphthalenyl) ethanon ; Benzophenon ; 1,1, 2,3, 3, 6-

Hexamethyl-5-indanylmethylketon ; 6-tert.-Butyl-1, 1-dimethyl-4- indanylmethylketon ; 1- [2, 3-dihydro-1, 1,2, 6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)- 1H-5-indenyl] ethanon ; 5', 6', 7', 8'-Tetrahydro-3', 5', 5', 6', 8', 8'-hexamethyl- 2-acetonaphthon ; der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. Benzoesäure ; Phenylessigsäure ; Methylbenzoat ; Ethylbenzoat ; Hexylbenzoat ; Benzyl-benzoat ; Methylphenylacetat ; Ethylphenylacetat ; Geranylphenylacetat ; Phenylethyl-phenylacetat ; Methylcinnmat ; Ethyl- cinnamat ; Benzylcinnamat ; Phenylethylcinnamat ; Cinnamylcinnamat ; Allylphenoxyacetat ; Methylsalicylat ; Isoamylsalicylat ; Hexylsalicylat ; Cyclohexylsalicylat ; Cis-3-Hexenylsalicylat ; Benzylsalicylat ; Phenylethyl- salicylat ; Methyl-2, 4-dihydroxy-3, 6-dimethylbenzoat ; Ethyl-3- phenylglycidat ; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat ; der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z. B. 2, 4, 6-Trinitro- 1, 3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol ; 3,5-Dinitro-2, 6-dimethyl-4-tert.- butylacetophenon ; Zimtsäurenitril ; 5-Phenyl-3-methyl-2- pentensäurenitril ; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril ; Methylanthranilat ; Methyl-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3, 7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2, 4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd ; 6-Isopropylchinolin ; 6- Isobutylchinolin ; 6-sec.-Butylchinolin ; Indol ; Skatol ; 2-Methoxy-3- isopropylpyrazin ; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin ; der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z. B. Estragol; Anethol ; Eugenol ; Eugenylmethylether; isoeugenol ; Isoeugenylmethylether; Thy- mol; Carvacrol ; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta- Naphthylethylether ; beta-Naphthylisobutylether ; 1, 4-Dimethoxybenzol ; Eugenylacetat ; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1- propenyl) phenol ; p-Kresylphenylacetat ;

der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2, 5Dimethyt-4-hydroxy- 2H-furan-3-on ; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on ; 3-Hydroxy-2- methyl-4H-pyran-4-on ; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on ; der Lactone wie z. B. 1, 4-Octanolid ; 3-Methyl-1, 4-octanolid ; 1,4- Nonanolid ; 1, 4-Decanolid ; 8-Decen-1, 4-olid ; 1, 4-Undecanolid ; 1,4- Dodecanolid ; 1, 5-DecanoZid ; 1, 5-Dodecanolid ; 1, 15-Pentadecanolid ; cis- und trans-11-Pentadecen-1, 15-olid ; cis-und trans-12-Pentadecen-1, 15- olid ; 1, 16-Hexadecanolid ; 9-Hexadecen-1, 16-olid ; 10-Oxa-1, 16- hexadecanolid ; 11-Oxa-1, 16-hexadecanolid ; 12-Oxa-1, 16- hexadecanolid ; Ethylen-1, 12-dodecandioat ; Ethylen-1, 13-tridecandioat ; Cumarin ; 2,3-Dihydrocumarin ; Octahydrocumarin. ; In Parfümkompositionen beträgt die eingesetzte Gesamtmenge an erfin- dungsgemäßen Acetalen vorteilhafterweise 0,05 bis 50 Gew. -%, vor- zugsweise 0, 5 bis 20 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Parfümöl- Komposition.

Erfindungsgemäße Acetale enthaltende Parfümöle können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungmittel verdünnt für Parfümie- rungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z. B.

Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propy- lenglycol, 1, 2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethyl- citrat, Isopropylmyristat usw.

Des weiteren können erfindungsgemäße Acetale enthaltende Parfümöle an einem Trägerstoff adsorbiert sein, der sowohl für eine feine Vertei- lung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freiset- zung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anor- ganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulose-basierende Stoffe sein.

Erfindungsgemäße Acetale enthaltende Parfümöle können auch mikro- verkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluß-Komplexe oder als Extrusi- ons-Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden Pro- dukt hinzugefügt werden.

Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Par- fümöle durch sog"Coaten"mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezielter Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugs- weise wachsartige Kunststoffe wie z. B. Polyvinylalkohol verwendet wer- den.

Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z. B. aus polyurethan-artigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrock- nung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion her- gestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluß- Komplexe können z. B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Par- fümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lö- sungsmittel, z. B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte kön- nen durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsar- tigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. lsopropanol, erfolgen.

Erfindungsgemäße Acetale enthaltende Parfümöle können in konzent- rierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z. B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Cologne, Pre-shave- Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungs- mitteln, wie z. B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirr- spülmittel, Bad-und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssi- gen WC-Reinigern, pulver-und schaumförmigen Teppichreinigern, flüs-

sigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehand- lungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, <BR> <BR> <BR> Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfek- tionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesse- rern in flüssiger, gelartige oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fuß- bodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z. B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasier- schäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-ÖI-und vom Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Typ wie z. B. Haut- cremes-und-lotionen, Gesichtscremes und-lotionen, Sonnenschutz- cremes-und-lotionen, After-sun-cremes und-lotionen, Handcremes und-lotionen, Fußcremes und-lotionen, Enthaarungscremes und- lotionen, After-shave-Cremes und-lotionen, Bräunungscremes und- lotionen, Haarpflegeprodukten wie z. B. Haarsprays, Haargele, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie kaltwellen und Haarglät- tungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und-lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z. B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deoc- remes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z. B. Lidschatten, Nagel- lacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellentien, Treibstoffen : Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung (in ihren verschiede- nen Aspekten) näher erläutern : Beispiele : Beispiel 1 Herstellung eines Isomerengemischs aus 2- [1-Methyl-3- (2, 6, 6-trimethyl- 1-cyclohexen-1-yl)-allyl]-1, 3-Dioxolan (Isomer 1) und 2- [1-Methyl-3- (2,6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-propenyl]-1, 3-Dioxolan (Isomer 2)

a) Reaktionsparameter : Schleppmittel : Toluol ; Menge p- Toluolsulfonsäure = 1 g Molverhältnis 2-Methyl-4-(2. 6. 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butenal : Ethylenglykol = 1 : 3 103g (0,5 Mol) 2-Methyl-4- (2. 6. 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butenal, 93g (1,5 Mol) Ethylenglykol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden mit 200 g Toluol 2,5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Sodalösung gewaschen und über Nat- riumsulfat getrocknet. Man fügt 3 g Soda hinzu und destilliert an ei- ner 20-cm Fülikörperkolonne. Bei 122-132°C/2, 3-2,1 mbar resultie- ren 99 g Produkt, das zu 54% aus Isomer 1 und zu 8,3% Isomer 2 besteht, und das weitere Doppelbindungsisomere enthält.

Geruch : Pflaume, Feige, Aprikose, Damascon, angenehm fruchtig- süße Kombination Zur Strukturbestimmung wurden die Isomere 1 und 2 durch Hochdruck- flüssig-Chromatographie getrennt und mittels NMR-Spektroskopie ana- lysiert.

2- [1-Methyl-3- (2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-allyl]-1, 3-Dioxolan (Isomer 1) 8 (ppm) J (Hz)

0,980 s 3H CH3 (11 oder 12) 0, 982 s 3H CH3 (11 oder 12) 1,10 d 3H 7,0 CH3 (10) 1, 43 m 2H CH2 (2) 1, 59 m 2H CH2 (3) 1,67 q 3H 0,9 CH3 (13) 1, 96 t br 2H 6,4 CH2 (4) 2, 50 ddqd 1H 1,1/4,1/6,9/8,0 CH (9) 3, 86 m 2H CH2 (15,16) 3, 95 m 2H CH2 (15, 16) 4, 77 d 1H 4,2 CH (14) 5, 36 dd 1H 7,8/16,0 CH (8) 5, 91 d br 1H 16, 0 CH (7) Lösungsmittel : CDCI3 interner Standard : Tetramethylsilan (TMS) Frequenz : 400 MHz 2- [1-Methyl-3- (2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-propenyl]-1, 3- Dioxolan (Isomer 2) #(ppm) J (Hz) 0,96 s 6H 2 *CH3 (11, 12) 1, 42 m 2H CH2 (2) 1, 53 s br 3H CH3 (13) 1, 57 m 2H CH2 (3) 1, 67 dt 3H 1, 4/1, 1 CH3 (10) 1, 91 t 2H 6, 3 CH2 (4) 2, 78 d 2H 6,4 CH2 (7) 3, 90 m 2H CH2 (15,16) 4, 01 m 2H CH2 (15,16) 5, 08 d 1H 0,6 CH (14) 5, 48 dqt 1H 0, 6/1, 4/6, 4 CH (8) Lösungsmittel : CDCl3 interner Standard : Tetramethylsilan (TMS) Frequenz : 400 MHz

b) Reaktionsparameter : Schleppmittel : Toluol ; Menge p- Toluolsulfonsäure = 0, 15 g Molverhältnis 2-Methyl-4- (2. 6. 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butenal : Ethylenglykol = 1 : 3 103g (0,5 Mol) 2-Methyl-4-(2. 6. 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butenal, 93 g (1,5 Mol) Ethylenglykol und 0, 15 g p-Toluolsulfonsäure werden mit 200 g Toluol 2,5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt.

Hierbei werden 39 g eines Wasser-Ethylenglykol-Gemisches abge- trennt. Nach dem Abkühlen wird mit Sodalösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man fügt 3 g Soda hinzu und destil- liert an einer 30-cm Füllkörperkolonne. Man erhält 103 g Produkt, das zu 26% aus Isomer 1 und zu 43% aus Isomer 2 besteht.

Geruch : wie unter a) angegeben, jedoch weniger Impact und Cha- rakter c) Reaktionsparameter : Schleppmittel : Cyclohexan ; Menge p- Toluolsulfonsäure = 1 g Molverhältnis 2-Methyl-4- (2. 6. 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butenal : Ethylenglykol = 1 : 3 103g (0,5 Mol) 2-Methyl-4- (2. 6. 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butenal, 93g (1,5 Mol) Ethylenglykol, 1 g p-Toluolsulfonsäure wer- den mit 200g Cyclohexan 14 Stunden am Wasserabscheider erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird mit Sodalösung gewaschen und über Nat- riumsulfat getrocknet. Man fügt 2,6 g Soda hinzu und destilliert an

einer 20-cm Fülikörperkolonne. Es werden 90 g Produkt gewonnen, das zu 43% aus Isomer 1 und zu 22% aus Isomer 2 besteht. d) Reaktionsparameter : Schleppmittel : Toluol ; Menge p- Toluolsulfonsäure = 1 g Molverhältnis 2-Methyl-4-(2. 6. 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butenal : Ethylenglykol = 1 : 1,3 103 g (0,5 Mol) 2-Methyl-4- (2. 6. 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butenal, 40,3 g (0,65 Mol) Ethylenglykol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden mit 200 g Toluol 2,5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Hierbei werden 25 g eines Wasser-Ethylenglykol-Gemisches abge- trennt. Nach dem Abkühlen wird mit Sodalösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol am Rotationsverdampfer abdestilliert. Anschließend destilliert man am Dünnschichtverdamp- fer (Manteltemperatur = 197°C, Druck = 1, 6 mbar) bei einer Kopf- temperatur von 125-140°C 98,5 g Rohprodukt ab, in dem 58, 5% I- somer 1 und 7,8% Isomer 2 enthalten sind. Zum Rohdestillat fügt man 3 g Soda hinzu und destilliert an einer 20-cm Fülikörperkoion- ne. Bei 121-125°C/1, 5-1,9 mbar resultieren 65 g Produkt, das zu 72% aus Isomer 1 und zu 8,4% aus Isomer 2 besteht, und das wei- tere Doppelbindungsisomere enthält. e) Umisomerisierung 13 g eines Isomerengemisches, in dem 26% Isomer 1 und 52% I- somer 2 enthalten sind, werden mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 20 g Toluol 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Sodalösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Mittels Kugelrohrdestillation werden 9,5 g Isomerengemisch erhal- ten, das zu 70% aus Isomer 1 und zu 7,5% aus Isomer 2 besteht.

Beispiel 2

Herstellung eines Isomerengemisches mit 2- [1-Methyl-3- (2, 6, 6-trimethyl- 1-cyclohexen-1-yl)-allyl]-1, 3-Dioxan als Hauptkomponente 103g (0,5 Mol) 2-Methyl-4- (2. 6. 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, 38 g (0,5 Mol) 1, 3-Propandiol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden mit 200 g Toluol 2,5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Ab- kühlen wird mit Sodalösung gewaschen und über Natriumsulfat getrock- net. Man fügt 3 g Soda hinzu und destilliert an einer 30-cm Füllkörperko- lonne. Bei 122-126°C/1, 6-0, 82 mbar resultieren 81 g Produkt, das zu 66% aus 2- [1-Methyl-3- (2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-allyl]- 1, 3- Dioxan besteht und daneben weitere Doppelbindungsisomere enthält.

Geruch : Pflaume, Feige, Iris, Liebstock, Tee, würzig Die Strukturbestimmung erfolgte mittels NMR-Spektroskopie 2- [1-Methyl-3- (2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-allyl]- 1, 3-Dioxan S (ppm) J (Hz) 0 97 s 3H CH3 (11 oder 12) 0,98 s 3H CH3 (11 oder12) 1, 07 d 3H 6, 9 CH3 (10) 1,31 d br 1H 13,3 CH (16) 1, 43 m 2H CH2 (2) 1, 58 m 2H CH2 (3) 1,67 q 3H 0,9 CH3 (13) 1, 95 t 2H 6, 3 CH2 (4) 2, 06 ttd 1H 5,1/12,4/13,3 CH (16) 2, 41 dqd 1H 4,9/6,9/8,0 CH (9) 3, 74 dt 2H 2, 6112, 1 CH2 (15, 17) 4, 11 m 2H CH2 (15,17) 4,36 d 1H 4,9 CH (14) 5, 36 dd 1H 8, 0/16, 0 CH (8) 5, 87 d br 1H 16, 0 CH (7) Lösungsmittel : CDCl3 interner Standard : Tetramethylsilan (TMS) Frequenz : 400 MHz Beispiel 3 : Erfindungsgemäße Riechstoffkomposition im Vergleich mit einer Basis- komposition : 3.1 Basiskomposition : Gew.-Teile Aldehyd C 7 50% in PEA 1 Aldehyd C 8 0, 7 Aldehyd C 9 1, 2 Aldehyd C 10 1, 5 Alkohol C 6 Kosher 2 Cire D'Abeille Abs. 2 Citral FF 8 Citronellal Supra 0, 9 Citronellol Laevo 135 Citronellylacetat Extra 5 Citronellylformiat 2 Citronenoel Terpene Wonf 2 Dipropylenglykol 518,1 Estragol 7 Ethylheptylat 1 Ethylrizinoleat 15 Eugenol 2 Famesol 100% 3 Geranitril 20 Geraniumoel Bourbon 10 Geranylformiat Supra 1 Linalool 5 Myristinsäure 10 Nonylacetat 2 Octylacetat-1 2 Phenylacetaldehyd 50% DPG 2% DPG 5 Phenylethylacetat 15 Phenylethylformiat 4 Propylad 10 Rosenoxid L 0, 3 Terpineol-4 nat. 0,3 Tetrahydrogeraniot 8

3.2 Die Zugabe von 200 g Produkt aus Beispiel 1 zu der Basiskomposi- tion gemäß 3.1 bewirkt einen frischen, natürlichen und angenehmen Blüteneffekt. Die fruchtigen Elemente wirken abrundend und femi- nin, so dass ein sanfter Akkord resultiert.