Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Polyurethanharze mit Säuregruppen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatoren für die Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln mit Melamin-Formaldehyd-Harzen.

Die Härtung von Harzen, die Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen enthalten, kann bei Raumtemperatur mit mehrfunktionellen Verbindungen wie Isocyanaten erfolgen, wobei der Isocyanathärter erst unmittelbar vor der Applikation oder sogar erst bei der Applikation zugesetzt wird (Zwei-Komponenten-Bindemittel). Es ist auch möglich, Härter einzusetzen, die erst bei erhöhter Temperatur aktiv werden (Ein-Komponenten-Bindemittel), wobei dann die Vermischung von Harz und Härter bereits vor der Applikation erfolgen kann und die fertig formulierten Bindemittel eine ausreichende Lagerstabilität besitzen. Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion bei erhöhter Temperatur werden meist Katalysatoren zugesetzt. Der Zusatz von Katalysatoren ist stets erforderlich, wenn als Härtungsmittel mit niedrigen aliphatischen linearen und verzweigten Alkoholen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen zumindest teilweise verätherte Aminoplastharze, also Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Amiαoplastbüdnern wie Melamin, Guanaminen, Harnstoffen oder deren Mischungen, eingesetzt werden. Die bei der Härtung ablaufende Umätherungsreaktion wird üblicherweise sauer katalysiert. Als Katalysatoren werden bevorzugt organische Säuren wie para-Toluolsulfonsäure oder deren Derivate eingesetzt. Solche niedermolekularen Verbindungen können jedoch aus dem gehärteten Lackfilm extrahiert werden, sie unterliegen auch als niedermolekulare Verbindungen dem Chemikaliengesetz und der Neustoffverordαung.

Es besteht daher die Aufgabe, Katalysatoren bereitzustellen, die wegen ihres makromolekularen

Charakters nicht aus dem gehärteten Lackfilm extrahiert werden können, und die zumindest gleich gute Wirksamkeit wie die bekannten Katalysatoren aufweisen. Ferner sollen sie die mechanischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Lackfilms nicht ungünstig beeinflussen und nicht zu Verfärbungen oder Glanzabfall des Lackfilms führen.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem von pflanzlichen oder tierischen Ölen abgeleitete Ausgangsstoffe zur Synthese von Polyurethanen verwendet werden, wobei diese im Mittel

jeweils mindestens eine Säufegruppe im Molekül aufweisen, die für die Hättung von Aminoplastharzen katalytische Wirksamkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind daher wasserverdünnbare Polyurethanharze ABCD mit Säuregruppen, wobei die Polyurethanharze Bausteine enthalten abgeleitet von Ölen A, die zumindest teilweise ungesättigt sind, von olefinisch ungesättigten aliphatischen Säuren B oder deren Anhydriden B', von Verbindungen C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer

Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus

Verbindungen C" besteht, und mehϊfunktionellen Isocyanaten D.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer, Säuregruppen enthaltender Polyurethanharze ABCD umfassend die Schritte a) Propfen eines Öls A mit einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Säure B oder dem Anhydrid B' einer derartigen Säure, b) polymer-analoge Umsetzung des Addukts AB aus dem Schritt a) mit einer Verbindung C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die

Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht, und wobei der Einsatz der

Verbindungen C dann bevorzugt ist, wenn das Pfropfprodukt AB selbst frei von Hydroxylgruppen ist oder bei der Reaktion der Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen im

Pfropfprodukt AB keine Hydroxylgruppen entstanden sind, und c) Addition der Produkte ABC an die tnehrfunktionellen Isocyanate D unter Urethanbildung.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der wasserverdünnbaren Polyurethanharze ABCD als Katalysator bei der Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden

Bindemitteln mit Aminoplastharzen, und Einbrennlacke enthaltend Hydroxylgruppen aufweisen Bindemittel, Aminoplastharze und die wasserverdünnbaren Polyurethanharze ABCD.

Die Acidität der Säuregruppe wird über ihren pKa-Wert gemessen; ist der pKa-Wert niedriger als der von Essigsäure, so ist deren Acidität größer als die von Essigsäure.

Geeignete Öle A sind sämtliche trocknenden und halbtrocknenden Öle mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung pro Molekül, insbesondere Öle mit einer Jodzahl von 100 cg/g bis 200 cg/g, beispielsweise Sojaöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Safloröl, Perillaöl und Mohnöl. Ebenfalls geeignet sind tierische Öle wie Heringsöl, Menhadenöl oder Sardinenöl. Besonders bevorzugt sind Leinöl, Perillaöl, Holzöl und Tallöl.

Geeignete Säuren B sind insbesondere Maleinsäure, deren Anhydrid, Acryl- und Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Itacon-, Citracon- und Mesaconsäure, sowie TetrahydrophthaL- säure und deren Anhydrid.

Geeignete Verbindungen C enthalten gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktive funktionelle Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptan- gruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht.

Geeignet sind daher solche Verbindungen Cl, die unter Ringöffnung oder unter erneuter Bildung der cyclischen Struktur mit cyclischen Säureanhydriden reagieren, wie beispielsweise

Hydtoxy(alkylen)amine mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, Verbindungen C2, die mit Säureanhydriden unter Addition und Bildung einer Hydroxylgruppe reagieren, wie Epoxidverbindungen, und Verbindungen C3, die mit Säuren unter Addition oder Veresterung reagieren und mindestens eine nicht unter den Bedingungen der Umsetzung unter Veresterung mit Säuren reagierende Hydroxylgruppe enthalten, beispielsweise eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe. Verbindungen dieser Klassen Cl, C2 und C3 enthalten zusätzlich entweder mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppe und bilden dann die Klasse C", oder zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und fallen dann in die Klasse C. Mindestens ein

Massenanteil von 25 %, bevorzugt mindestens 30 %, und insbesondere mindestens 40 % der Verbindungen C sind solche Verbindungen C", die mindestens eine Säuregruppe enthalten, die bewirkt, daß die Verbindung C eine stärkere Säure als Essigsäure ist, wie durch elektronenabziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen oder besonders bevorzugt Sulfonsäuregruppen. Geeignete Verbindungen C sind beispielsweise Äthanolamin, 2- und 3-

Propanolamin und N,N-Bis-2-hydroxyäthyl-diaminoäthan. Eine geeignete Verbindung C" ist insbesondere Taurin.

Geeignete mehrfunktionelle Isocyanate D sind aliphatische und aromatische Isocyanate mit min- destens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, insbesondere Diisocyanate wie aliphatische lineare, verzweigte und cyclische Isocyanate wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendi- isocyanat (HDI), 2,2,4,- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-

Diisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isopho- rondiisocyanat, IPDI) und Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)metlian (HMDl), und aromatische Iso- cyanate wie 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanat oder deren Gemisch, Bis-(4-isocyanatophenyl)- methan, Tetramethylxylylendiisocyanat sowie die isomeren 1,5-, 1,8- und 2,3-Naphthalindiiso- cyanate.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen sauren wasserverdünnbaren Polyurethatiharze lassen sich unter anderem in Mischungen von wasserverdünnbaren Bindemitteln und insbesondere als

Katalysatoren bei der Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln mit

Aminoplastharzen verwenden. Dabei ist es bevorzugt, daß der Quotient der Masse des

wasserverdünnbaren Polyurethanharzes und der Masse des Aminoplastharzes 0,5 % bis 10 % beträgt.

Bevorzugt weisen die Polyurethanharze einen Massenanteil an Säuregruppen von 0,5 cg/g bis 5 cg/g, besonders bevorzugt von 1,0 cg/g bis 4,0 cg/g, und insbesondere von 1,5 cg/g bis

3 cg/g. Der Massenanteil an Säuregruppen wird berechnet durch Division der Masse der Säuregruppen (-SO ₃ H für Sulfbnsäuren, -COOH für Carbonsäuregruppen; dabei werden auch die ionisierten Säuregruppen in der protonisierten Form in die Berechnung einbezogen) im Harz durch die Masse des Harz-Festkörpers. Die Angabe erfolgt in "cg/g" oder "%".

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorhergehenden Text alle Angaben mit der Einheit "%" Massenanteile (Quotient der Masse des betreffenden Stoffes und der Masse der Mischung), soweit nicht anders angegeben. Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung (Masse des gelösten Stoffes, dividiert durch die Masse der Lösung).

Beispiele

Beispiel 1: Herstellung eines Addukts aus Leinöl und Maleinsäureanhydrid

880 g Leinöl wurden mit 220 g Maleinsäureanhydrid (MSA) gemischt. Diese Mischung wurde unter Rührung und Stickstoffatmosphäre langsam auf 210 ⁰ C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Ansatz so lange gehalten, bis durch Titration des wäßrigen Extrakts mit Methylorange als Indikator kein freies MSA mehr nachweisbar war. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 2: Addition von Taurin an das Leinöl-Maleinsäureanhydrid-Addukt

9,8 g Taurin wurden in einer Mischung 8,9 g Äthanolamin und 10 g entionisiertem Wasser in der Wärme (ca. 80 ⁰ C) gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde diese Lösung mit 30,4 g

Triäthylamin (TEA) versetzt. Zu dieser zweiphasigen Mischung wurde bei 80 ⁰ C mit langsam steigender Temperatur, wobei das siedende Triäthylamin kondensiert und der Reaktions¬ mischung wieder zugeführt wurde, 110 g des Produktes aus Beispiel 1 über 90 Minuten

zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde bis auf maximal 180 ⁰ C aufgeheizt und das TEA- Wasser-Azeotrop abdestilliert, wobei das TEA im Kreislauf geführt wurde. Nachdem 140 g Wasser aus dem Reaktionsgut entfernt waren, wurde das TEA durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt ein viskoses Harz mit einer Säurezahl von 37,4 mg/g und einer Aminzahl von weniger als 0,4 mg/g, das klar in Wasser löslich war. Eine Lösung von

10 g des Harzes in 100 g der Lösung wies einen pH -Wert von 3,9 auf.

Beispiel 3: Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines sauren Polyurethanharzes

30 g des Harzes aus Beispiel 2 und 10 g Rizinusöl wurden mit ό g N-Methylpytrolidon gemischt und auf ca. 40 ⁰ C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 6 g Toluylendiisocyanat gegeben. Dabei wurde unter Ausnutzung der Exotherrnie auf 70 ⁰ C bis 72 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde so lange gehalten, bis eine Isocyanatkonzentration von 1,6 % bis 1,65 % erreicht war. Dann wurden 2,3 g Diäthanolamin zugegeben und eingerührt. Dabei war eine Erwärmung bis 82 °C zu beobachten. Nach erneutem Abkühlen auf 70 ⁰ C wurde das Harz mit 87,8 g entionisiertem Wasser verdünnt. Man erhielt eine sehr feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 34 % und einem pH-Wert, gemessen an einer Lösung von 10 g des Harzes in 100 g der Lösung von 7,2.

Beispiel 4: wäßrige Dispersion eines hochmolekularen kettenverlängerten Polyurethanharzes

30 g des Harzes aus Beispiel 2 und 30 g Rizinusöl wurden in 11 g N-Methylpyrrok ^' don gemischt und auf 40 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden zunächst 4 g Toluylendiisocyanat und sofort danach 8,4 g Isophorondiisocyanat gegeben. Unter Ausnutzung der Exotherrnie wurde die Mischung auf 70 °C bis 72 °C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die

Isocyanatkonzentration zwischen 1,8 % und 1,9 % lag. Bei Erreichen dieser Konzentration wurde das Harz mit 109,7 g erwärmten (70 ⁰ C) und entionisiertem Wasser dispergiert. Sofort danach wurde mit einer Lösung aus 2,6 g Isophorondiamin in 12,6 g entionisiertem Wasser kettenverlängert. Nach einer Nachrührzeit von 120 Minuten erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 36 %, einer Viskosität (23 ⁰ C, 25 s ^"1 ) von

87 mPa 's und einem pH-Wert von 7,6, gemessen an einer Lösung von 10 g des Harzes in 100 g der Lösung. Der Massenanteil an Säuregruppen (Sulfonsäuregruppen) betrug ca. 2,0 cg/g.

Beispiel 5: Lackpriifung

Kkdack:

Aus 75,71g ®Macrynal VSM 2872/70 BAC (Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz), 42,90 g ®Maprenal VMF 3924/70B (mit Methanol und n-Butanol verändertes hochreaktives

Melaminharz gelöst in n-Butanol; beide Surface Specialties Germany GmbH & Co KG), 28,50 g

®Setalux 91756 (Acrylatharz; Akzo Nobel Resins NV, Hydroxylzahl 90 mg/g), sowie den

Stabilisatoren 2,50 g ®Tinuvin 384 und 1,20 g ®Tiαuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals), 45,00 g

Methoxypropylacetat, und 0,20 g ®Byk 310 (Untergrundbenetzungsadditiv, Byk Chemie GmbH) wurde ein Klarlack mit einer Spritzviskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 27 s formuliert, gemessen in einem DIN 4 Becher bei 23 ⁰ C (DIN 53 211).

Vergleichs-Katalysatoren für die Vemetzungsreaküon:

VKl: Para-Toluolsulfonsäute ('TTSA", Affied Signal-Riedel de Haen), gelöst zu einer

50 %igen Lösung in iso-Butanol.

VK2: mit einem Amin blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure (®Nacure 5225, King Industries)

Der Massenanteil w _κ des Katalysators ist bezogen auf die Masse des Feststoffs in dem

Aminoplasthärter ®Maprenal VMF 3924. Der Katalysator (VKl, w _κ - 1 % und VK2, w _κ = 0,8 % und die erfindungsgemäßen Dispersion gemäß Beispiel 4, w _κ ^~ 4 % ) wird zu dem fertig formulierten Klarlack gegeben.

Vorbereitung der Prüfbleche

Entfettete Gradientenbleche aus gewalztem Stahl (DIN 1624, 400 mm X 100 mm, Dicke 0,8 mm) wurden mit dem nachstehend beschriebenen lösungsmittelhaltigen Primer besprüht (mit einem Luftdruck von 4 bar = 0,4 MPa), die beschichteten Bleche wurden während

25 Minuten bei 140 ⁰ C eingebrannt.

Der Prkner wurde formuliert aus 34,90 g ©Vialkyd AN 951 /70SNA (Polyesterharz, Surface Specialti.es Germany GmbH & Co. KG), 16,30 g Titan Dioxid-Pigment vom Rutiltyp (Kronos Titan), 16,30 g Ruß (®Printex 300, DegussaHüls AG), 16,30 g ®Blanc fixe micro (Sachtleben), 0,25 g ©Aerosil 380 (feinteilige Kieselsäure, DegussaHüls AG), 2,00 g 2-Äthylhexanol, 6,50 g Methoxypropylacetat und 6,10 g ®Solvesso 150 (Aromatengemisch mit einer mittleren

Siedetemperatur von 150 ⁰ C, Exxon Chemicals), die gemeinsam in einer Perlmühle bei 50 °C und 7000 min" ¹ während dreißig Minuten gemahlen wurden. Dann wurden 0,20 g ©Additol XL (Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, Verlaufshilfsmittel), 14,80 g ©Maprenal MF 590/55iBX (Melamin- Vernetzerharz, Surface Specialties Germany GmbH &Co. KG), und 2,30 g Isobutanol zugefügt, die Mischung wurde bei 2000 min' ¹ weitere 20 Minuten bei 25 °C bis

30 °C gerührt. Die Viskosität wurde dann durch Zusatz von weiterem Lösungsmittel auf 27 bis 30 Sekunden Auslaufzeit aus einem 4 mm-Becher (DIN 53211; 23 ⁰ C) zum Spritzen eingestellt.

Die Dicke des eingebrannten Lackfilms betrug 40 μm bis 50 μm.

Auf diese Primer/Füller-Schicht wurde eine Grundierung aus einem wäßrigen Schwarzlack ("Smaragdschwarz", DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG) aufgesprüht mit einem Druck von 0,4 MPa bis 0,5 MPa (4 bis 5 bar); man erhielt eine Trockenfilmdicke von 13 μm bis 17 μm nach Trocknen während fünf Minuten bei Raumtemperatur und fünf Minuten bei 80 °C.

Danach wurde der Klarlack gemäß der oben angegebenen Rezeptur bei 0,4 MPa (4 bar) Luftdruck aufgesprüht und 20 Minuten bei 140 ⁰ C eingebrannt zu einer Trockenfilmdicke von 35 μm bis 45 μm.

An diesen Blechen wurde das Aussehen ("Wave Scan", langwelliger und kurzwelliger Anteil), der

Glanz, die Härte, die Elastizität sowie die Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit beurteilt.

Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit (Amtec-Kistler-Test) und der Empfindlichkeit auf Über¬ brennen wurden galvanisch verzinnte Bleche (180 mm X 105 mm, Dicke 0,24 mm) auf dieselbe Weise mit dem Primer beschichtet und eingebrannt; für den Test auf Überbrennen wurde an¬ schließend weitere 60 Minuten bei 140 ⁰ C eingebrannt. Nach Abkühlen der Bleche auf Raum¬ temperatur wurden der Basislack und der Klarlack aufgebracht, die Beschichtung wurde bei 140 °C während 20 Minuten eingebrannt.

Priifgrößen und Prüfmittel:

1. Oberfläche: Ein Gerät "wave scan plus laboratoty" der Firma BYK-Gardner in D- 82534 Geretsried

2. Glanz: Glanzmeßgerät Micro-Tri-Gloss der Fa. Byk-Gardner

3. Haftung: Gitterschnitt mit 1 mm Schnittabstand, gemäß der EN ISO 2409

Methode, auf die Schnittfläche wurden Streifen von ®TESA 4651 Klebeband der Firma Beiersdorf, Hamburg, aufgeklebt und abgezogen, Beurteilung 0: bester Wert, 5 schlechteste Haftung

4. Säuretest mit wäßriger Schwefelsäurelösung (Massenanteil von H ₂ SO ₄ in der Lösung 10 %)

Die beschichteten Gradientenbleche wurden auf einen auf 60 °C vorgeheizten Gradientenofen gelegt (Ofen 2615 der Firma BYK- Gardner), mit einer Eppendorf Multipipette (4780) wurde jede Minute ein 50 μl - Tropfen dieser Säure während einer Testzeit von 30 Minuten auf das geheizte Blech aufgetragen, danach wird das Blech mit entionisiertem Wasser abgewaschen. Die Bewertung wird nach 24 Stunden Ruhe bei Raumtemperatur vorgenommen. Die Einwirkzeit bis zur ersten Schädigung der Klarlackschicht (4.1), bis zur völligen Zerstörung der Klarlackschicht (4.2), bis zur ersten Schädigung der

Basislackschicht (4.3) und bis zur völligen Zerstörung des Aufbaus aus Basislack und Klarlack (4.4) wurden als Werte notiert.

5. Chemische Beständigkeit gemäß der DaimlerChrysler Testmethode PBODC 371 A:

Ein Gradientenofen Typ 2615 der Firma BYK-Gardner wurde auf 30 ⁰ C bis 80 °C aufgeheizt, auf ein lackiertes Prüfblech wurden Lösungen der

Chemikalien gemäß der Tabelle 1 aufgebracht, anschließend wurde das Blech für 30 Minuten auf den Gradientenheiztisch gelegt.

Tabelle 1 Prüfchemikalien und Prüfbedingungen

Temperaturdifferenz : 1 K pro Heizelement.

Zum Entfernen des Baumharzes nach der Einwirkung wurde das beschichtete Blech nach

Abkühlen auf 25 ⁰ C mit Waschbenzin gereinigt; alle anderen Chemikalien wurden durch

Abspülen mit kalten Wasser (15 ⁰ C) entfernt.

Nach 24 Stunden Ruhe der Bleche wurde ausgewertet, indem die niedrigste Temperatur ermittelt wurde, bei der eine erste Schädigung des Klarlacks durch die betreffende Chemikalie zu sehen war

*1 Schwefelsäure, p. A. , Massenanteil der Säure in der Lösung 1 %

2 Pankreatin (Fa. Merck GmbH, Darmstadt, Art. 7130) verrieben in einem Porzellanmörser mit der gleichen Masse an entionisiertem Wasser

3 Baumharz (DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG, Wuppertal) 4 entionisiertes Wasser

6. Elastizität: wird geprüft mit einer "Erichsen Tiefungsprüfmaschine 202"; Angabe der Eindrucktiefe, bei der der Lackfüm nicht abreißt

7. Kratzfestigkeit: wird bestimmt mit einer Amtec-Kistler Autowaschanlage gemäß DIN 55668. Die verzinnten Bleche werden eingesetzt für 10 Waschzyklen. Danach werden die Bleche abgespült und der Glanz gemäß Test 2. wird direkt danach und nach Tempern bei 60 ⁰ C während 2 Stunden (sogenannte "refiow"-Bedingung) gemessen.

Re2eptur des Klarlacks:

75,71 kg eines hydroxyfunktionellen Acrylatharzes (®Viacryl VSC 2872, Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, Hydroxylzahl 145 mg/g, Festkörper-Massenanteil 70 %, gelöst in Butylacetat) und 28,5 kg eines hydroxyfanktionellen Acrylatharzes (®Setalux 91756, Akzo Nobel Resins NV, Hydroxylzalil 90 mg/g) wurden mit Lichtschutzmittel, 35 kg Methoxypropylacetat als weiterem Lösungsmittel, und 42,9 kg von einem mit Methanol und Butanol veräthertem Melamin-Formaldehydharz (®Maprenal VMF 3924, Festkörper-Massenanteil 70 %, gelöst in n- Butanol, mittlerer Polymerisationsgrad 1,5) zu einem Klarlack mit einem Festkörper- Massenanteil von ca. 54 % formuliert. Die Auslaufzeit (DIN-Becher, 4 mm, 23 ⁰ C ) betrug 36 Sekunden, sie wurde durch Zugabe von weiteren 10 kg Methoxypropylacetat auf 27,5 s eingestellt (Festkörper-Massenanteil 51 %). Dieser Klarlack wurde in vier Portionen geteilt, und als die oberste Schicht auf die gemäß der obenstehenden Beschreibung vorbereiteten Bleche aufgesprüht.

Nach dem Einbrennen wurden die Erichsen-Tiefung (6), die Säurebeständigkeit (4), der Glanz

(2), die Oberflächenqualität (1), die Chemikalienbeständigkeit (5), die Kratzfestigkeit (7) und die Haftung (3) bestimmt, vergleichend 2u einer nicht katalysierten Klarlack-Zusammensetzung.

Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten:

Tabelle 2 Ergebnisse der Lackprüfung

Aus den Lackprüfungen ergibt sich, daß die mit dem Har2 des Beispiels 4 katalysierten Klarlacke durchweg bessere Ergebnisse in den Tests zeigen; lediglich bei der Kratzfestigkeit im Waschanlagentest ohne nachfolgende Erholung "reflow" zeigt sich ein Meiner Vorteil für den mit para-Toluolsulfonsäure katalysierten Klarlack.

Das Ziel, einen polymeren Katalysator für die Härtung von Einbrennlacken mit

Aminoplastharzen zur Verfügung zu stellen, der den bekannten niedermolelcularen Katalysatoren ebenbürtig ist, wurde erreicht.

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