Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyazofarbstoffe der

Formel I

in der

n 0 oder 1,

Y ¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel S0 ₂ -Alk, S0 ₂ -Ar, S0 ₂ -N(Alk) , S0 ₂ -N(Alk)Ar, S0 ₂ -OAr, S0 ₂ -C ₂ H ₄ -Q, S0 ₂ -CH=CH ₂ , S0 ₂ -CH ₂ CH=CH ₂ , CO-Ar,

Y ² Nitro, einen Rest der Formel S0 ₂ -NHAr oder den Rest Y ¹ ,

Y ³ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidi¬ nylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel S0 ₂ -Alk, S0 ₂ -N(Alk) ₂ , S0 ₂ -NHAlk, S0 ₂ -CH ₂ COOH, S0 ₂ -C ₂ H ₄ -Q, S0 ₂ -CH=CH ₂ , S0 ₂ -CH ₂ CH=CH ₂ , CO-Ar oder CO-NHAlk oder Y ³ und Y ² zusammen einen Rest der Formel -NZ-CO,

Y ⁴ Wasserstoff oder Y ⁴ und Y ³ zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,

X Wasserstoff oder Cχ-C ₄ -Alkyl,

R ¹ Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, Halogen, Carboxyl, Ci-C ₄ -Alkoxy- carbonyl oder Hydroxysulfonyl,

R ² Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, Halogen, Carboxyl oder Cι-C -Alkoxy- carbonyl oder R ² und R ¹ zusammen einen Rest der Formel L-NZ-CO,

R ³ Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Alkanoyloxy oder Benzoyloxy und

R ⁴ Amino oder Hydroxy bedeuten, wobei

Alk für Ci-Cβ-Alkyl, das durch ein bis drei Sauerstoffatome in

Etherfunktion oder durch ein Schwefelatom oder eine Sulfonyl- gruppe unterbrochen und durch Hydroxy, Cχ-C ₄ -Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carboxyl oder Phenyl substituiert sein kann,

Ar für Phenyl, das durch Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Cχ-C -Alkanoylamino oder Hydroxysulfonyl substi¬ tuiert sein kann,

L für Methylen oder Carbonyl,

Z für Wasserstoff, Naphthyl, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl oder einen Rest der Formel Alk oder Ar und

Q für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe stehen,

sowie ihre Verwendung zum Färben von natürlichen oder syntheti¬ schen Substraten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Säurefarbstoffe auf Basis von Polyazofarbstoffen bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Polyazofarbstoffe der Formel I gefunden.

Die Reste R ¹ , R ² , X, Y ¹ , Y ² , Y ³ und Y ⁴ sind in der obengenannten Formel I jeweils zweimal vorhanden. Die können daher unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein.

Wenn Y ² und Y ³ oder Y ³ und Y ⁴ jeweils zusammen den Rest der Formel L-NZ-CO bedeuten, so kann dieser Rest jeweils über L oder CO an die Ringpositionen von Y ² , Y ³ und Y ⁴ geknüpft sein.

Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in der obengenannten Formel substituierte Alkylreste auftre¬ ten, so weisen sie in der Regel ein oder zwei Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind sol¬ che Alkylreste bevorzugt, die durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auf¬ treten, so weisen sie in der Regel ein bis drei Substituenten auf.

Reste R ¹ , R ² , X und Alk sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Btityl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste Alk sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Isooctyl ist eine Trivialbezeichnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), 2 -Methoxyethyl, 2-Ethoxy- ethyl, 2-Propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy- butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Tri- oxadecyl, 3, 6,9-Trioxaundecyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthio- ethyl, 2- oder 3-Methylthiopropyl, 2- oder 3-Ethylthiopropyl, 2- oder -Methylthiobutyl, 2- oder 4-Ethylthiobutyl, 2-Methyl- sulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2- oder 3-Methylsulfonyl- propyl, 2- oder 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- oder 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- oder 4-Ethylsulfonylbutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3-Benzyl- oxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, Cyanomethyl,

2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxy- propyl, Carboxylmethyl, 2-Carboxylethyl, 2- oder 3-Carboxyl - propyl, 2-Sulfatoethyl oder 2- oder 3-Sulfatopropyl.

Reste R ¹ und R ² sind weiterhin z.B. Fluor, Chlor, Brom, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl.

Reste Ar sind z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Formylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Propionylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl.

Reste Z sind z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Reste R ³ sind z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Formyloxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy oder Isobutyryloxy.

Der Rest Q steht für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reak¬ tionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z.B. Chlor, Brom, Cχ-C -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OS0 ₃ H, SS0 ₃ H, OP(0) (OH) ₂ , Cι-C ₄ -Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C -C ₄ -Al- kanoyloxy, Cι-C -Dialkylamino oder ein Rest der Formel

.

wobei W ¹ , W ² und W ³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von Cι-C -Alkyl oder Benzyl und An® jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methylsulfonat, Phenyl- sulfonat oder 2- oder 4-Methylphenylsulfonat in Betracht kommen.

Reste Y ¹ sind z.B. N-Phenyl-N-methylsulfamoyl, N-Phenyl-N-ethyl- sulfamoyl, N-Phenyl-N-propylsulf moyl, N-Phenyl-N-butylsulfamoyl, 3-Methyl-, 3-Ethyl-, -Propyl-, 3-Butyl- oder 3-Phenyl-

1, 2, 4-oxadiazol-5-yl, Phenoxysulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methyl- phenoxysulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-, 3- oder -Methylphenyl - sulfonyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5-Dimethyl- phenylsulfonyl.

Reste Y ³ sind, wie weiterhin auch Reste Y ¹ , z.B. Dimethyl- sulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl,

N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, Bis(2-hydroxyethyl) - sulfamoyl, Bis (carboxymethyl)sulfamoyl, Bis(2-carboxyethyl) - sulfamoyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Iso- propylsulfonyl, Butylsulfonyl, 2-Hydroxyethylsulfonyl, 2-Chlor- ethylsulfonyl, 2-Sulfatoethylsulfonyl, Benzoyl-, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5-Dimethylbenzoyl.

Reste Y ³ sind weiterhin z.B. Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, Isopropylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, 2-Hydroxy- ethylsulf moyl, Carboxymethylsulfamoyl, 2-Carboxyethylsulfamoyl, Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Propylcarbamoyl, Isopropyl- carba oyl, Butylcarbamoyl, 2-Hydroxyethylcarba oyl, Carboxy- methylcarbamoyl oder 2-Carboxyethylcarbamoyl.

Reste Y ² sind z.B. Phenylsulfamoyl oder 2-, 3- oder 4-Methyl¬ phenylsulfamoyl.

Reste D gehorchen z.B. den Formeln

Da die Polyazofarbstoffe der Formel I mehrere Hydroxysulfonyl- gruppen enthalten, sind auch deren Salze von der Erfindung mit umfaßt.

Als Salze kommen daoei Metall- oαer Ammomumsalze in Betracht. Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oαer Kalium¬ salze. Unter Ammomumsalzen im erfmdungsgemaßen Sinne sind solche Salze zu verstehen, die entweder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen aufweisen. Substituierte Ammoniu - kationen sind z.B. Monoalkyl-, Dialkyl - , Tπalkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesattig- ten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium- , Piperidmium- , Morpnolmium- oder Piperaziniu kationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dιalkylsubstιtuιerte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C ₁ -C ₂₀ -Alkyl zu ver- stenen, das durch ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oαer durch ein bis vier Sauerstoffatome in Etnerfunktion unterorochen sein kann.

Bevorzugt sind Polyazof rbstoffe der Formel Ia

in der Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y , x, R ^l , R ² _un d R ³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel Ib

in der Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , X, R ¹ , R ² und R ³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Rl und R ² jeweils Wasserstoff bedeutet.

Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der γ ⁱ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel

worin Ar jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt, bedeutet.

Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Y ² Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Nitro oder einen Rest der Formel S0 ₂ -N(Alk) ₂ , S0 ₂ -C ₂ H ₄ -Q oder S0 ₂ -CH=CH ₂ , worin Alk und Q jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeutet.

Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Y ³ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel S0 ₂ -C ₂ H ₄ -Q oder S0 ₂ -CH=CH ₂ oder Y ³ und Y ² zusammen einen Rest der For- mel L-NZ-CO bedeuten, wobei L, Q und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Weiterhin bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der Z Cχ-C -Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist, oder Phenyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der X Wasserstoff bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der R ³ Hydroxy bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyazofarbstoffe der Formel I, in der R ¹ und R ² jeweils Wasserstoff und R ³ Hydroxy bedeuten.

Von besonderem technischen Interesse sind Polyazofarbstoffe, die der Formel Ic

gehorchen, worin Y ¹ , Y ² , Y ³ und Y ⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Daneben sind Polyazofarbstoffe der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten aus einer Kombination der oben bevorzugten Substituenten ausgewählt sind.

Die neuen Polyazofarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.

Zur Herstellung der Farbstoffe I (mit n=0) kann man beispiels- weise zunächst ein Anilin der Formel II

in der Y ¹ , Y ² , Y ³ und Y ⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, diazotieren und das resultierende Diazoniumsalz mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 5- oder -3, 6-disulfonsäure kuppeln.

10

Der resultierende Monoazofarbstoff der Formel III

in der Y ¹ , Y ² , Y ³ und Y ⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kann dann, ebenfalls auf an sich bekannte Weise, mit einem Diazoniumsalz, das durch übliche Diazotierung einer Sulfonylverbindung der Formel IVa

in der R ¹ , R ² , R ³ und X j eweils die obengenannte Bedeutung besi tzen , erhalten werden kann, gekuppelt werden, wobei Diazo¬ f arbstof f e der Formel V

erhalten werden, in der R , R ² , R ³ , γ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

In einer weiteren Reaktion kann man dann das Tetrazoniumsalz, das durch übliche Tetrazotierung einer Sulfonylverbindung der Formel IVb

in der R ¹ , R ² und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, erhalten werden kann, zunächst mit dem Monoazofarbstoff III und anschließend mit dem Disazofarbstoff V kuppeln, wobei die Poly¬ azofarbstoffe der Formel I resultieren.

Zur Herstellung der Farbstoffe I (mit n = 1) kann man beispiels¬ weise das Tetrazoniumsalz, das durch übliche Tetrazotierung einer Sulfonylverbmdung der Formel IVc

⁽ IVC ⁾ ,

in der R ⁱ , R ² , R ³ und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, erhalten werden kann, zunächst mit dem Monoazo- farbstoff III und anschließend mit einem Amm der Formel VI

in der R ⁴ die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppeln.

Der resultierende Polyazofarbstoff kann dann mit dem Produkt, das man durch Umsetzung des aus der Sulfonylverbindung IVb resultie¬ renden Tetrazoniumsalzes mit dem Monoazofarbstoff III erhält, ge¬ kuppelt werden.

Die erfindungsgemaßen Polyazofarbstoffe der Formel I eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von naturlichen oder syntheti¬ schen Substraten, beispielsweise von Wolle, Leder, Polyamid oder Papier (z.B. mittels Ink-Jet) . Insbesondere sind sie zum Farben von Leder geeignet.

Man erhält Färbungen in grunstichig bis rotstichig blauen Farb- tonen mit guten Migrations- und Naßechtheiten.

Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung untereinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen, ins¬ besondere mit CI. Acid Black 210, zur Anwendung gelangen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

a) 32,8 g der Diazokomponente der Formel

o- - N

wurden in 250 ml Wasser von 80°C mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 11 bis 11,5 gelöst. Dazu gab man 1,5 g eines Dispergiermittels sowie 40 ml 23 gew. -%ige wäßrige Natrium¬ nitritlösung. Die entstehende Suspension wurde auf 300 ml Wasser und 40 ml konz. Salzsäure ausgerührt und dann 4 h bei 40 bis 45°C nachgerührt. Danach zerstörte man überschüssige salpetrige Säure.

b) 38,35 g 83,2 gew.-%ige wäßrige l-Amino-8-hydronaphthalin- 3, 5-disulfonsäure wurden in 150 ml Wasser mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 gelöst. Dann tropfte man diese Lösung innerhalb von 90 min in die unter a) beschrie¬ bene Suspension des Diazoniumsalzes und kuppelte bei 30 bis 40°C. Das Reaktionsgemisch rührte man über Nacht nach.

c) 26,5 g der Diazokomponente der Formel

wurden wie üblich mit 50 ml 18,5 gew. -%iger Salzsäure suspen¬ diert, das Gemisch mit Eis auf -2°C abgekühlt und dann bei 0 bis 5°C mit 31 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung tetrazotiert. Man rührte 1 h nach, zerstörte überschüssige salpetrige Säure und ließ die Tetrazoniumsalzlösung innerhalb von 1 h in das unter b) beschriebene Reaktionsgemisch so ein¬ laufen, daß der pH-Wert stets bei > 4 bis 7,5 gehalten wurde (Zusatz von Natriumhydrogencarbonat) . Es entstand ein blauer Farbstoff der Formel

0- ^• N

d) 18,4 g der Diazokomponente der Formel

CH ₂ =CH- NH ₂

wurden mit 35 ml konz. Salzsäure, Eis und 31 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung wie üblich diazotier . Nach Zer¬ stören von überschüssigem Nitrit wurde die erhaltene Lösung zu 31,9 g einer 10 gew. -%igen wäßrigen, frisch hergestellten Suspension von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6- disulfonsäure vom pH-Wert 0,8 bis 1,0 gegeben. Man ließ das Gemisch über Nacht auskuppeln. Dann tetrazotierte man 26,4 g der Tetrazokomponente der Formel

auf an sich bekannte Weise bei 0 bis 5°C mit Salzsäure und Natriumnitrit. Die erhaltene Tetrazoniumsalzlösung ließ man bei einem pH-Wert von > 5 bis maximal 9 in das oben unter d) beschriebene Reaktionsgemisch laufen und kuppelte zum Disazo- farbstoffe der Formel

e) Das unter c) beschriebene blaue Kupplungsprodukt wurde mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 10,5 bis 11 gelöst. Dazu ließ man bei einem pH-Wert von > 10,5 bis 11 und bei 5 bis 10°C, die unter d) beschriebene Reaktionsmischung innerhalb von 1 h zulaufen und hielt den pH-Wert bei >. 10,5 bis 11. Nach dem Auskuppeln lag ein marineblauer Farbstoff der Formel

vor. Nach Ausfällen mit Kaliumchlorid bei einem pH-Wert von 1 bis 4, Absaugen und Trocknen erhielt man 175 g Farbstoff, der noch ca. 65 g Natriumchlorid, Kaliumchlorid und ca. 2,5 Gew.-% Wasser enthielt. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit rotstichig blauem Farbton und färbt Wolle und Leder in blauem bis marineblauem Ton mit sehr gutem Echtheitsniveau an.

Beispiel 2

78,7 g des Farbstoffes der Formel

wurden in 250 ml Wasser suspendiert und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,5 bis 11,0 gestellt. In dieses Gemisch wurden bei 20 bis 25°C innerhalb von 1,5 h 91,3 g des Diazoniumsalzes der Formel

das nach an sich bekanntem Verfahren hergestellt wurde, in Form einer wäßrigen Suspension, so eingetropft, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Soda im Bereich von 10,5 bis 11 gehalten wurde. Das Gemisch wurde über Nacht bei 20 bis 25°C und einem pH- Wert von 10,2 bis 11,0 nachgerührt. Dann erhitzte man auf 75°C und fällte den Farbstoff der Formel

mit Salzsäure bei einem pH-Wert von < 5 bis 0,5 aus. Nach Absau¬ gen und Trocknen erhielt man 220 g eines schwarzen Pulvers, das noch ca. 30 g Salz und 10 g Wasser enthielt.

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle in naßechtem, rotstichig-blauem bis marineblauem Ton. Auf Leder erhält man ebenfalls naßechte, kräftige rotstichige Blau- färbungen mit vorzüglicher Migrationsechtheit und guter Licht¬ echtheit.

Das Absorptionsspektrum einer wäßrig-essigsauren Lösung zeigt ein Maximum bei 594 nm und ein Minimum bei 430 nm.

In analoger Weise werden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe erhalten.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 5

26

Tabelle 6

Beispi el 94

29,9 g 4-Phenoxysulfonylanilin wurden über Nacht in 100 ml konz. Salzsäure verrührt. Dann gab man 100 g Eis/Wasser sowie 2 g eines sauer wirksamen Netzmittels hinzu und kühlte auf 0°C ab. Danach tropfte man 37,5 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung hinzu und rührte 30 min bei 0 bis 5°C nach. Nun zerstörte man überschüssige salpetrige Säure und ließ 46 g 83,2 gew.-%ige 1-A ino-hydroxynaphthalin-3,6-disu1fonsäure-Mononatriumsalz, welches frisch in Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst wurde, zulaufen. Dann hob man den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Natriumbicarbonat und 2 an und rührte 90 min bei diesem pH-Wert nach. Dann wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der rote Farbstoff der Formel

wurde mit der äquivalenten Menge des Tetrazoniumsalzes der Formel

wie üblich bei einem pH-Wert von 8,5 bis 10 gekuppelt. Das ent- standene blaue Diazoniumsalz der Formel

kuppelte man bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 mit m-Phenylendia- min zum Farbstoff der Formel

28

Das VIS - Spektrum dieses Farbstof f s (bei pH 4 in Wasser gelöst) zeigt Absorptionsmaxima bei 475 und 597 nm und ein Minimum bei ca . 568 nm .

Beispiel 95

Die in Beispiel 94 erhaltene Farbstofflösung wurde bei Raumtempe- ratur mit der äquivalenten Menge der Diazokomponente der Formel

versetzt (Herstellung analog Beispiel 94) und bei einem pH-Wert von 10,3 bis 10,5 gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wurde bei einem pH-Wert von 6 gefällt und dann abgesaugt. Nach dem Trocknen erhielt man 161 g des Farbstoffes der Formel

Das VIS-Spektrum (Bereich > 350 nm) weist ein Maximum bei 587 nm auf (bei pH 4 und ebenso bei pH 10) .

Der Farbstoff färbt Leder in dunklem blauen Ton und zieht tief in das Ledergewebe ein, während der in Beispiel 94 genannte Farb ^¬ stoff auf Leder starke Schwarzfärbungen mit guten Echtheiten er- gibt.

Beispiel 96

Man verfuhr analog Beispiel 94, verwendete jedoch 29,6 g 4-Amino- diphenylsul on. Daraus erhielt man zunächst den Farbstoff der Formel

der Leder tiefschwarz anfärbt; λ max. (in H ₂ 0) bei pH 4 : 595 nm.

Als man die Diazokomponete der Formel

mit diesem Farbstoff bei einem pH-Wert von 10 bis 10,8 kuppelte, erhielt man den Polyazofarbstoff der Formel

Der Polyazofarbstoff enthielt noch eine geringe Menge des Farb ^¬ stoffes der Formel

s^ -Q-

Das Gemisch weist in Wasser, bei einem pH-Wert von 4 gelöst, folgendes ÜV-VIS-Spektrum auf: λ max = 485 nm und 591 nm.

Der Farbstoff färbt Leder in grauem Ton.

Beispiel 97

29,1 g der Diazokomponente der Formel

wurden analog Beispiel 94 diazotiert und mit 46 g 83 gew. -%igem 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsaure-Mononatriumsal z ge¬ kuppelt. Der erhaltene rote Farbstoff der Formel

wurde mit 0,12 mol des Tetrazoniumsalzes der Formel

versetzt und bei einem pH-Wert von 7 bis 10 zum blauen Diazonium- salz der Formel

gekuppelt.

Dann gab man 12,7 g m-Phenylendiamin hinzu und kuppelte bei einem pH-Wert von 9,5 zum Farbstoff der Formel

Die erhaltene grüne Farbsto flösung wurde mit 0,12 mol des Diazoniu salzes der Formel

deren Herstellung in Beispiel 96 beschrieben ist, versetzt und bei einem pH-Wert von 10 bis 11 zum Farbstoff der Formel

gekuppelt.

Man erhielt einen blauschwarzen Fasrbstoff, der Leder in echtem dunkelblauen Ton färbt.

In analoger Weise werden die in den folgenden Tabellen aufgeführten Farbstoffe erhalten.

Tabelle 6

*) λ _max 593 nm (pH-4 , in Wasser) , Schulter bei 500 nm