Wasserlösliche aromatische Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind an sich bekannt (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16 (1979), S.

140) und können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl :"Methoden der organischen Chemie"G. Thieme Verlag Stuttgart (1963), 14 (2), 263-292, DE-OS 1 960 616, DE-OS 1 961 369 und DE 39 05 083 Al beschrieben sind.

Die in DE-OS 1 960 616 und DE 39 05 083 A1 beschriebenen aromatischen Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind gut wirksame Mittel zur Verbesserung der Nassechtheiten von mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen gefärbten Textilien. Sie können ferner zur Reservierung von Polyamiden gegenüber Direktfarb- stoffen beim Färben von Polyamid/Cellulosefaser-Mischungen eingesetzt werden.

Nachteilig ist bei diesen Produkten die Tatsache, dass sie im sauren pH-Bereich nicht stabil sind und Ausfällungen zeigen. Bei vielen Anwendungen ist jedoch eine Säurestabilität der Produkte selber und nach Verdünnung in Wasser wünschenswert, um eine breite und universelle Anwendbarkeit zu erzielen. Führt man zur Verbesse- rung der Säurestabilität weitere ionische Gruppen in die Produkte ein, verschlechtert sich die Wirksamkeit der Kondensationsprodukte.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, säurestabile wässrige Lösungen von aromatischen Formaldchyd-Kondensationsprodukten zur Verfügung

zu stellen. Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Kombination von aromatischen Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit geeigneten Hilfsmitteln säurestabile wässrige Lösungen erhalten werden können, die sich gleichzeitig durch eine gute Wirksamkeit bei den verschiedensten Anwendungen im Textil-und Lederbereich auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Lösung einer Mischung enthaltend (A) 5-50 Gew. % mindestens eines Sulfonat-und/oder Carboxylatgruppen ent- haltenden aromatischen Formaldehyd-Kondensationsprodukts, (B) 2-30 Gew. % mindestens einer aliphatischen Carbonsäure, (C) 1-20 Gew. % mindestens einer aromatischen Sulfonsäure und (D) 1-15 Gew. % mindestens eines Lösungsmittels der Formel (I) R'O (CH2CHR3O)nR2, (I) wobei R'und R unabhängig voneinander für H, geradkettiges oder verzweigtes Cl-C6-Alkyl, Phenyl oder Cl-C4-Acyl stehen, R3 für H oder CH3 steht und n eine ganze Zahl von I bis 10 ist, und sich die für die Komponenten (A) bis (D) angegebenen Gew. % jeweils auf die gesamte wässrige Lösung beziehen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch eine exzellente Säuresta- bilität aus. Ausfällungen, wie sie mit wässrigen Lösungen von Formaldehyd-Kon- densationsprodukten des Standes der Technik gemäß DE-OS 1 960 616, DE-OS 1 9G1 369 und DE 39 05 083 A1 auftreten, werden nicht beobachtet.

Bewährt haben sich wässrige Lösungen einer Mischung enthaltend

(A) 5-50 Gew. %, bevorzugt 10-40 Gew. % und insbesondere 20-30 Gew. % mindestens eines Sulfonat-und/oder Carboxylatgruppen ent- haltenden aromatischen Formaldehyd-Kondensations-produkts, (B) 2-30 Gew. %, bevorzugt 4-15 Gew. % und insbesondere 5-10 Gew. % mindestens einer aliphatischen Carbonsäure, (C) 1-20 Gew. %, bevorzugt 2-10 Gew. % und insbesondere 3-5 Gew. % mindestens einer aromatischen Sulfonsäure und (D) 1-15 Gew. %, bevorzugt 2-10 Gew. % und insbesondere 3-7 Gew. % mindestens eines Lösungsmittels der Formel (I) R'O (CH2CHR3O) nR2, (I) wobei R'und R unabhängig voneinander für H, geradkettiges oder verzweigtes Cl-C6-Alkyl, Phenyl oder C)-C4-Acy ! stehen, R für H oder CH3 steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und wobei sich die für die Komponenten (A) bis (D) angegebenen Gew. % jeweils auf die gesamte wässrige Lösung beziehen.

Unter den Sulfonat-und/oder Carboxylatgruppen enthaltenden Formaldehyd-Kon- densationsprodukten (A) werden oligomere oder polymere Produkte verstanden, die durch Kondensation von einer oder mehreren kondensationsfähigen aromatischen und gegebenenfalls nichtaromatischen Verbindungen mit Formaldehyd erhältlich sind, wobei mindestens eine der aromatischen Verbindungen mindestens eine Sulfonat-und/oder Carboxylatgruppe enthalten muss, oder bei denen die Sulfonat- gruppen während oder nach der Kondensation eingeführt werden. Diese Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen enthaltenden Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind wasserlöslich.

Zur Herstellung dieser Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind eine Vielzahl kondcnsationsfahiger aromatischer Verbindungen geeignet, wie z. B. Benzol-und

Naphthalinderivate, die ein oder mehrere, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten tragen können, wobei diese Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe der C-C4-Alkyl-, Hydroxy-, C5-CI-Cycloalkyl, C-C4-Alkoxy-, C-C4-Hydroxyalkoxy-, C6-Cl2- Aroxy-, C7-Cl3-Aralkoxy-, Carboxy-, Cl-C6-Alkoxycarbonyl-, Sulfonat-, C6-Cl2- Arylsulfonyl und C6-CI2-Hydroxyarylsulfonyl-Reste.

Beispielhaft seien als kondensationsfähige aromatische Verbindungen genannt : Xylol, Mesitylen, Phenol, Kresole, Xylenole, Butylphenol, Cyclohexylphenol, Anisol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Phenoxyessigsäure, Phenolsulfonsäure, Anisolsulfonsäure, Diphenylether, Ditolylether, 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2, 2- Bis- (4-hydroxyphenyl) propan, 4-Hydroxydiphenylsulfon, Bis- (hydroxyethoxy- phenyl) sulfone, Salicylsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Naphthalin, Naphthole, Iso- butylnaphthaline, Naphtholsulfonsäuren, Naphthylmethylether, Diphenyl-sulfon- säuren und sulfoniertes 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon.

Neben den kondensationsfähigen aromatischen Verbindungen können für die Herstellung der Formaldehyd-Kondensationsprodukte auch noch zusätzlich nicht- aromatische kondensationsfähige Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. Ham- stoff, Thiohamstoff, Ethylenhamstoff, Ethylenthiohamstoff und/oder Melamin.

Bevorzugte Formaldehydkondensationsprodukte sind solche, die durch gemeinsame Kondensation von 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Phenolsulfonsäure und/oder Diphenylsulfonsäure und/oder 4, 4-Dihydroxydiphenylsulfonsäure und/oder Ditolyl- ethersulfonsäure und/oder Naphthalinsulfonsäuren und/oder Hydroxybenzoesäuren mit Formaldehyd hergestellt werden.

Besonders bevorzugte Kondensationsprodukte erhält man durch gemeinsame Kon- densation von a) 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon und b) Phenolsulfonsäure mit c) Formaldehyd. Hierbei werden a), b) und c) in einem molaren Verhältnis von 1 : (0. 25- 2, 5) : (0, 75-3, 5) eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Formaldehyd-Kondensations- produkte kann in der Weise erfolgen, dass man die kondensationsfähigen aroma- tischen und gegebenenfalls nichtaromatischen Verbindungen, wobei mindestens eine der aromatischen Verbindungen mindestens eine Sulfonat-und/oder Carboxylat- gruppe enthält, in saurem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von 100- 200°C mit Formaldehyd zu höhermolekularen Kondensationsprodukten umsetzt. Formaldehyd kann dabei in Form wässriger Lösungen oder als Paraformaldehyd eingesetzt werden. Anstelle von Formaldehyd kann man auch in-situ Formaldehyd freisetzende Verbindungen wie Hexamethylentetramin verwenden.

Wenn die kondensationsfähigen aromatischen Verbindungen nicht bereits Sulfonat- gruppen als Substituenten tragen, kann die Einfiihrung von Sulfonatgruppen in die Formaldehydkondensationsprodukte auch noch vor, während oder nach der Konden- sation in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung mit Schwefel- trioxid, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Umsetzung mit Formaldehyd und Sulfiten oder Bisulfiten.

Es ist femer möglich, während und/oder nach der Kondensationsreaktion reduzierend wirkende Mittel zuzusetzen, wie dies in EP-A-0 474 075 beschrieben ist. Als reduzierend wirkende Mittel können übliche, bei chemischen Reaktionen einsetzbare Reduktionsmittel verwendet werden. Geeignet sind z. B. Wasserstoff, aktivierter Wasserstoff, Metallhydride wie Natriumhydrid, Natriumborhydrid oder Lithium- aluminiumhydrid, reduzierend wirkende Schwefelverbindungen wie Sulfite, Bisulfite, Hydrosulfite, Pyrosulfite, Dithionite, Thiosulfate, Sulfoxylate, Hydroxy- methansulfinate, Sulfinate oder Thiohamostoffdioxid, reduzierend wirkende Phos- phorverbindungen wie phosphorige Säure, hypophosphorige Saure oder deren Salze sowie organische Reduktionsmittel wie Glucose, Gluconsäure oder Hydroxyaceton. Die eingesetzten Mengen an reduzierend wirkenden Mitteln betragen, bezogen auf das fertige Kondensationsprodukt, 0, 1-20 Gew. % und vorzugsweise 0, 5-10 Gew. %.

Als aliphatische Carbonsäuren (B) können aliphatische, geradkettige oder ver- zweigte, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt werden, die eine oder mehrere, bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 Carboxylgruppen aufweisen. Gegebenenfalls können diese aliphatischen Carbonsäuren (B) durch eine oder mehrere, bevorzugt 1 oder 2, weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, wobei diese funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe der Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Phosphono- (-PO (OH) 2) und geradkettigen oder verzweigten C-C4-Alkylreste.

Geeignet sind beispielsweise gesättigte C-C6-, bevorzugt C,-C3-Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Besonders bevorzugt ist Essig- säure.

Als gesättigte Dicarbonsäuren haben sich femer Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein- säure, Glutarsäure und Adipinsäure bewährt.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren können beispielsweise Maleinsäure oder Fumar- Säure eingesetzt werden.

Als aliphatische substituierte Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren können Milchsäre, Apfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure eingesetzt werden.

Als aliphatische gesättigte Tri-und Tetracarbonsäuren haben sich Propantricarbon- säure und Butantetracarbonsäure bewährt Femer können Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1, 2- oder 1, 3-Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin-N, N', N"-pentaessig- säure, N-Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Glycin-N, N-diessigsäure, Asparagin- N, N-diessigsäure, Ethylendiamindisuccinat, Ethylendiaminmonosuccinat oder Poly- aminopolycarbonsäuren eingesetzt werden.

Auch Phosphonocarbonsäuren wie z. B. 2-Phosphonobutan-1, 2, 4-tricarbonsäure haben sich bewährt Als aromatische Sulfonsäuren (C) haben sich aromatische C6-Cl2-Sulfonsäuren bewährt, die ein oder mehrere, bevorzugt I oder 2 Sulfonsäuregruppen aufweisen.

Diese aromatischen Sulfonsäuren (C) können einen oder mehrere, bevorzugt 1 oder 2 weitere Substituenten tragen ausgewählt aus der Gruppe der Amino-, Hydroxy-und Cs-C4-Alkyl-Reste. Geeignet sind beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfon- säure, Phenolsulfonsäure, Aminobenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Benzoldisulfonsäure. Besonders bevorzugt ist Toluolsulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen enthalten 1-15 Gew. %, bevorzugt 2- 10 Gew. % und insbesondere 3-7 Gew. % mindestens eines Lösungsmittels der Formel (I) Rlo (CH2CHR3O)nR2, (I) wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H, geradkettiges oder verzweigtes C- C6-Alkyl, Phenyl oder Cl-C4-Acyl stehen, R3 für H oder CH3 steht und n eine ganze Zahl von l bis 10 ist.

Bevorzugt stehen Rl und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert. Butyl, n-oder iso-Pentyl, n-oder iso-Hexyl oder Acetat. R3 steht bevorzugt für CH3. n ist bevorzugt gleich 1, 2 oder 3. Besonders bevorzugt ist R'= H, R und R3 stehen für Methyl und n = 1.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel im Sinne von Formel (I) sind die nachfolgend aufgeführten (Poly)-alkylenglykole, deren Mono-oder Dialkylether, deren Mono- oder Diacylester sowie deren Monoalkylethermonoacylester : -Polyethylenglykole wie

Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und höhere Ethylenglykole, Ethylenglykolmonoalkyl-oder arylether wie <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylen- glykol-monopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmono- n-hexyl-ether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykoldialkylether Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykol-dipro- pylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykolmono-und diacylester wie <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiacetat<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylenglykolmonoalkylethermonoacylester wie<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonoalkylether wie Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethy- lenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldialkylether wie <BR> <BR> <BR> <BR> Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> dibutylether, Diethylenglykolmonoalkylmonoacylester wie Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletherace- tat, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Triethylenglykolmonoalkylether wie Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Triethy- lenglykolmonobutylether, Triethylenglykoldialkylether wie Triethylenglycoldimethylether, (Poly) propylenglykole wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und höhere Propylen- glykole, (Poly) propylenglykolmonoalkylether wie

Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether.

Besonders bevorzugt wird Propylenglykolmonomethylether eingesetzt.

Neben den Komponenten (A)- (D) können die erfindungsgemäßen Lösungen gege- benenfalls auch noch weitere Hilfsmittel enthalten.

Zur Regulation des pH-Wertes werden beispielsweise anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure zugesetzt.

Weiter können als Hilfsmittel oberflächenaktive Substanzen und/oder Dispergier- mittel eingesetzt werden. Als oberflächenaktive Substanzen sind beispielsweise geeignet : Alkylbenzolsulfonate mit mindestens 5, bevorzugt mindestens 9 C- Atomen in der Alkylkette, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkyl- (aryl-) polyalkylen- glykolethersulfonate, Estersulfonate, Sulfosuccinate, Ricinusölsulfonate, Alkyl- sulfate, Alkylpolyalkylenglycolethersulfate, Alkyl- (aryl-) polyalkylenglykolethercar- boxylate, Alkyl-(aryl)-phosphorsäureester, Alkyl-(aryl)-polyalkylenglycolether- phosphorsäureester, Glyceridsulfate, Acylisothionate, Acyltaurine, Acylsarkosinate, Alkyl- (aryl-) polyalkylenglycolether, endgruppenverschlossene Alkyl- (aryl-) poly- alkylenglycolether, Phenolpolyalkylenglycolether, Acylalkanolamidpolyalkylen- glykolether, alkoxylierte Butindiolderivate, Acylpolyalkylenglycolester, Alkylamin- polyalkylenglycolether, Ethylenoxid-Proylenoxid-Blockcopolymere, Alkylpoly- glycoside, Acylglucamide, (ethoxylierte) Sorbitanester, quarternierte Alkylamine, Alkylaminoxide, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Imidazoliniumbetaine oder Sulfobetaine.

Als Dispergiermittel seien beispielsweise genannt : Polyasparaginsäuren, n-Alkyl- polyasparaginsäuren, Ligninsulfonate, Carboxymethylcellulosen, Hydroxyethylcel- lulosen, Hydroxypropylcellulosen, modifizierte Stärken, Polyacrylsäuren, Malein- säure/Acrylsäure-Copolymerisate, Maleinsäure/Olefin-Copolymerisate, Polyvinyl- alkohol, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymerisate, Vinyl-

pyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymerisate, Vinylpyrrolidon/Acrylat-Copolymerisate oder VinylpyrrolidonNinylcaprolactam-Copolymerisate.

Den erfindungsgemäßen Lösungen können auch die im Bereich der Textilausrüstung gängigen Stellmittel wie Harnstoff oder Natriumsulfat zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen können einen Wassergehalt von 0- 90 Gew. % bezogen auf die gesamte wässrige Lösung aufweisen. Bevorzugt liegt der Wassergehalt bei 10-70 Gew. % und insbesondere bei 30-60 Gew. %.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen erfolgt durch Mischen der Komponenten (A) bis (D), gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel sowie Wasser in beliebiger Reihenfolge. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Komponente (A) vorgelegt und mit Wasser verdünnt. Anschließend werden nach- einander die Komponenten (D), (B) und (C) zugegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Lösungen eignen sich zum Einsatz in den unterschiedlichsten industriellen Bereichen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen als Egalisiermittel beim Färben von Fasern oder daraus hergestellten Textilmaterialien. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen beim Färben von synthetischen Fasern oder Textilmaterialien mit anionischen Farbstoffen eingesetzt. In diesem Fall werden die wässrigen Lösungen der Färbe- flotte selber zugesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen zur Verbesserung der Echtheiten von gefärbten Fasern oder daraus hergestellten Textilmaterialien. Hierbei werden die erfindungsgemäßen wäss- rigen Lösungen zur Nachbehandlung von mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen gefärbten Fasern oder daraus hergestellten Textilmaterialien, bevorzugt

Polyamiden, insbesondere synthetischen Polyamiden, eingesetzt. Diese Nachbe- handlung der gefärbten Fasern oder daraus hergestellten Textilmaterialien kann sowohl nach dem Klotzverfahren als auch nach dem Ausziehverfahren erfolgen. Der Zusatz der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung erfolgt nach der Färbung in ein Spül-oder weiteres Ausrüstungsbad und führt zur Verbesserung der Nassechtheiten der Färbungen auf den gefärbten Fasern bzw. Textilmaterialien. Die erfindungs- gemäßen wässrigen Lösungen eignen sich dabei sowohl zur Nachbehandlung von Färbungen, die mit anionischen Farbstoffen erzeugt wurden, wie z. B. mit Azo-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Azin-, Xanthen-oder Nitrofarbstoffen, insbe- sondere mit den sogenannten sauren Wollfarbstoffen der Azo-und Anthrachinon- reihe, als auch für Färbungen, die mit kationischen Farbstoffen erhalten wurden, z. B. mit Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Rhodamin-, Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azofarbstoffen mit basischer bzw. quatemierter Aminogruppe. Als synthetische, mit anionischen Farbstoffen färbbare Polyamide seien insbesondere Polyhexa- methylendiaminadipat (PA 6, 6), Poly-E-caprolactam (PA 6), und Poly-w-amino- undecansäure (PA 12) genannt. Als mit kationischen Farbstoffen färbbare Polyamide seien femer die entsprechend anionisch modifizierten Polyamide genannt.

Gegenstand der Erfindung ist femer die Verwendung der erfindungsgemäßen wäss- rigen Lösungen in der Fleckfreiausrüstung von Textilmaterialien, bevorzugt von syn- thethischen Textilmaterialien und insbesondere von synthetischen Polyamid-Teppi- chen. Hierbei werden die Textilmaterialien nach dem Färbevorgang mit den erfin- dungsgemäßen wässrigen Lösungen behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist femer die Verwendung der erfindungsgemäßen wäss- rigen Lösungen als Gerbstoffe für Leder.

Gegenstand der Erfindung ist femer die Verwendung der erfindungsgemäßen wäss- rigen Lösungen als Dispergiermittel für wasserunlösliche Feststoffe, bevorzugt für Farbstoffe, Pigmente oder Agrochemikalien. Hierbei wird eine wässrige Dispersion oder Suspension der wasserunlöslichen Feststoffe mit der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung versetzt.

Beispiele : Beispiel A1 : 28, 15 kg technisches 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 16, 74 kg technische Phenol- sulfonsäure (65 % ig in Wasser), 15, 39 kg 30 % ige Natronlauge und 27, 53 kg Wasser werden bei 80°C in einem Druckgefäß vermischt. Nach Zugabe von 12, 19 kg 30% iger Formaldehydlösung und Verschließen des Behälters wird unter Rühren auf 120°C erhitzt und 5 Stunden kondensiert. Nach dem Abkühlen erhält man ein dunkelbraunes viskoses Produkt.

Beispiel A2 : 29, 78 kg technisches 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 15, 93 kg technische Phenol- sulfonsäure (65 % ig in Wasser), 15, 40 kg 30 % ige Natronlauge und 26, 47 kg Wasser werden bei 80°C in einem Druckgefäß vermischt. Nach Zugabe von 12, 41 kg 30% iger Formaldehydlösung und Verschließen des Behälters wird unter Rühren auf 120°C erhitzt und 5 Stunden kondensiert. Nach dem Abkühlen erhält man ein dunkelbraunes viskoses Produkt.

Beispicl A3 : 30, 69 kg technisches 4, 4-Dihydroxydiphenylsulfon, 14, 95 kg technische Phenol- sulfonsäure (65 % ig in Wasser), 14, 68 kg 30 % ige Natronlauge und 27, 28 kg Wasser werden bei 80°C in einem Druckgefäß vermischt. Nach Zugabe von 12, 41 kg 30% iger Formaldehydlösung und Verschließen des Behälters wird unter Rühren auf 120°C erhitzt und 5 Stunden kondensiert. Nach dem Abkühlen erhält man ein dunkelbraunes viskoses Produkt.

Beispiel A4 : 32, 74 kg technisches 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 12, 00 kg technische Phenol- sulfonsäure (65 % ig in Wasser), 13, 92 kg 30 % ige Natronlauge und 29, 10 kg Wasser werden bei 80°C in einem Druckgefäß vermischt. Nach Zugabe von 12, 24 kg 30% iger Formaldehydlösung und Verschließen des Behälters wird unter Rühren auf 120°C erhitzt und 5 Stunden kondensiert. Nach dem Abkühlen erhält man ein dunkelbraunes viskoses Produkt.

Die nach den Beispielen A1-A4 erhaltenen Produkte zeigen nach Einstellung auf einen pH-Wert <5 mit anorganischen Säuren wie Schwefelsäure oder organischen Säuren wie Essigsäure und Verdünnen mit Wasser Ausfällungen. Sie sind also nicht säurestabil. Aus diesem Grund kann keine Messung der echtheitsverbessernden Wir- kung der Produkte im geforderten sauren pH-Bereich erfolgen. Zum Vergleich der Wirksamkeit mit den erfindungsgemäßen säurestabilen Produkten wird ein nicht säurestabiles Produkt mit gleichem Wirkstoffgehalt hergestellt, allerdings nicht auf einen pH-Wert <5 eingestellt.

Beispiel VBJ (Vergleich) : 59, 80 kg des Produkts aus Beispiel A4 werden unter Rühren auf 40°C erhitzt und 40, 20 kg Wasser zugesetzt. Das erhaltene schwach alkalische Produkt ist in Wasser löslich, allerdings nicht säurestabil.

Zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombination der Kompo- nenten (A), (B), (C) und (D) werden zum Vergleich Mischungen des Kondensations- produktes aus Beispiel A4) mit der Hilfsmittelkombination unter Verzicht auf ein oder zwei Komponenten hergestellt :

Beispiel VB2 (Vergleich) : 59, 80 kg des Produkts aus Beispiel A4 werden unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 36, 47 kg Wasser sowie 3, 73 kg Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt zeigt bereits nach dem Lösen in Wasser Ausfällungen und kann daher nicht zur Messung der echtheitsverbessernden Wirkung verwendet werden.

Beispiel VB3 (Vergleich) : 59, 80 kg des Produkts aus Beispiel A4 werden unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 31, 70 kg Wasser sowie 8. 50 kg Eisessig zugesetzt. Das erhaltene Produkt zeigt bereits nach dem Lösen in Wasser feste Abscheidungen und kann daher nicht zur Messung der echtheitsverbessernden Wirkung verwendet werden.

Beispiel VB4 (Vergleich) : 59, 80 kg des Produkts aus Beispiel A4 werden unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander mit 35, 20 kg Wasser sowie 5, 00 kg 1-Methoxy-2-propanol versetzt.

Das erhaltene Produkt zeigt bereits nach dem Lösen in Wasser Abscheidungen und kann daher nicht zur Messung der echtheitsverbessernden Wirkung verwendet werden.

Beispiel VB5 (Vergleich) : 59, 80 kg des Produkts aus Beispiel A4 werden unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander mit 26, 70 kg Wasser, 5, 0 kg 1-Methoxy-2-propanol sowie 8, 5 kg Eisessig versetzt. Das erhaltene Produkt zeigt bereits nach dem Lösen in Wasser feste Abscheidungen und kann daher nicht zur Messung der echtheitsverbessernden Wirkung verwendet werden.

Beispiel VB6 (Vergleich) : 59, 80 kg des Produkts aus Beispiel A4 werden unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander mit 31, 47 kg Wasser, 5, 0 kg 1-Methoxy-2-propanol sowie 3, 73 kg p- Toluolsulfonsäure versetzt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich, zeigt aber eine deutlich schlechtere echtheitsverbessernde Wirkung als die nachfolgenden erfindungsgemäl3en Produkte (siehe nachfolgende Prüfung der Nassechtheiten) Beispiel B1 : 60, 27 kg des Produkts aus Beispiel Al wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 24, 30 kg Wasser, 3, 60 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 7, 13 kg Eisessig sowie 3, 2 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich.

Beispiel B2 : 55, 80 kg des Produkts aus Beispiel A2 wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 29, 57 kg Wasser, 3, 60 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 6, 60 kg Eisessig sowie 2, 93 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist Wasser löslich.

Beispiel B3 : 57, 60 kg des Produkts aus Beispiel A3 wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 28, 00 kg Wasser, 3, 60 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 6, 43 kg Eisessig sowie 2, 87 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich.

Beispiel B4 : 55, 80 kg des Produkts aus Beispiel A2 wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 26, 30 kg Wasser, 5, 10 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 8, 87 kg Eisessig sowie 3, 93 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich.

Beispiel B5 : 59, 80 kg des Produkts aus Beispiel A4 wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 11, 37 kg Wasser, 5, 10 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 16, 43 kg Eisessig sowie 7, 30 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich.

Beispiel B6 : 59, 80 kg des Produkts aus Beispiel A4 wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 22, 97 kg Wasser, 5, 00 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 8, 50 kg Eisessig sowie 3, 73 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich.

Beispiel B7 : 59, 80 kg des Produkts aus Beispiel A4 wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 11, 42 kg Wasser, 5, 00 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 8, 50 kg Eisessig, 3, 73 kg p-Toluolsulfonsäure sowie 11, 55 kg Harnstoff zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich.

Beispiel B8 : 60, 00 kg des Produkts aus Beispiel A4 wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 12, 77 kg Wasser, 5, 00 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 8, 50 kg Eisessig, 10, 00 kg Glutarsäure sowie 3, 73 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich.

Beisniel B9 : 60, 00 kg des Produkts aus Beispiel A4 wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 12, 77 kg Wasser, 5, 00 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 8, 50 kg Eisessig sowie 13, 73 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist klar in Wasser löslich.

Beispiel B10 : 60, 00 kg des Produkts aus Beispiel A4 wird unter Rühren auf 40°C erhitzt und nacheinander 19, 77 kg Wasser, 5, 00 kg 1-Methoxy-2-Propanol, 8, 50 kg Eisessig, 1, 00 kg 98 % ige Schwefelsaure sowie 5, 73 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich.

Prüfung der Nassechtheitsverbesserung : Für die nachfolgende Prüfung der Nassechtheitsverbesserung können neben den Produkten der Beispiele B l-B 10 von den Vergleichsbeispielen VB1-VB6 nur die Produkte aus Beispiel VB I und VB6 verwendet werden, da diese-wenn auch nicht säurestabil-zumindest in Wasser löslich sind, während alle anderen Produkte der Vergleichsbeispiele VB2-VB5 bereits beim Lösen in Wasser Ausfällungen zeigen.

Zur Feststellung der Verbesserung des Nassechtheitsniveaus von Färbungen auf Polyamid werden die jeweiligen Produkte auf ein mit 1, 2 % Telon Blau K-GGL

(Handelsprodukt der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG) 200 % vorgefärbtes Polyamid-Material appliziert. Die Produkte werden dazu in der in Tabelle 1 angegebenen Konzentration in Wasser gelöst. Anschließend wird das Polyamid-Material zugegeben und auf dem Rollenbad von 25°C auf 70-75°C aufgeheizt. Nach dieser Behandlung wird das Material gespült, getrocknet und einer Prüfung auf Schweißechtheit alkalisch nach DIN 54019 unterzogen. Beurteilt wird das Anbluten von PA-Begleitmaterial über farbmetrische Messungen. Je höher die Echtheitsnote ist, umso höher ist die Echtheit.

Tabelle 1 : eingesetzte Konzentration Echtheitsnote wässrige Lösungen aus Beispiel VB1 2% 4,1 VB1 3% 4,7 VB6 2% 2,6 VB6 3% 3,0 B1 2% 4,0 B1 3% 4,8 B2 2% 4,5 B2 3% 4,8 B3 2 % B3 3 % B4 2% 3,3 B4 3% 4,3 B5 2% 4, 2 B4 3% 4,3 B5 2% 4,2 B5 3% 4,8 B6 2% 4,2 B6 3% 4,8 B7 2% 4,4 B7 3% 4,9 B8 2% 4,1 B8 3 % 4, 6 B9 2% 4,0 B9 35 4,6 B10 2% 3,1 B10 3% 3,9