Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von alkalischem Prozessabwasser aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen oder von einem Gemisch W aus alkalischem Prozessabwasser aus der Nitrierung und dem wässrigen Destillat aus der Schwefelsäureaufkonzentrierung, wobei das alkalische Prozessabwasser bzw. das Gemisch durch Zugabe von aufkonzentrierter Schwefelsäure, die aus der Aufarbeitung der bei der Nitrierung anfallenden wässrigen, schwefelsäurehaltigen Phase stammt, angesäuert wird und das so angesäuerte Prozessabwasser bzw. Abwassergemisch mit einem aromatischen Extraktionsmittel extrahiert wird.

Aromatische Nitroverbindungen wie Mono- und Dinitrotoluol werden üblicherweise durch Nitrierung der entsprechenden aromatischen Verbindungen mittels einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, die als Nitriersäure bezeichnet wird, hergestellt. Dabei entsteht eine organische Phase, die das Rohprodukt der Nitrierung enthält, und eine wässrige Phase, die im Wesentlichen Schwefelsäure, Reaktionswasser und durch die Nitriersäure eingetragenes Wasser enthält. Die Salpetersäure wird fast vollständig bei der Nitrierung verbraucht.

Nach Trennung der beiden Phasen wird die wässrige, schwefelsäurehaltige Phase je nach Technologie des Nitrierverfahrens direkt oder nach Aufkonzentrierung wieder mit frischer Salpetersäure gemischt und zur Nitrierung eingesetzt. Mindestens ein Teil der Schwefelsäure muss jedoch kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Gesamtpro- zess ausgeschleust werden, um eine Aufkonzentration von Verunreinigungen, insbesondere metallischer Salze, zu vermeiden (siehe auch DE 10 143 800 C1 ). Bei den Verunreinigungen handelt es sich beispielsweise um ursprünglich in der Salpetersäure enthaltene Verunreinigungen und um Metallverbindungen, die unter den bei der Reak- tion und der Aufarbeitung der wässrigen Phase herrschenden, stark korrosiven Bedingungen aus den Reaktor- und Rohrmaterialen herausgelöst werden.

Bei der Aufkonzentrierung der bei der Nitrierung anfallenden wässrigen schwefelsäurehaltigen Phase werden ein wässriges Destillat mit niedrigem Schwefelsäuregehalt, im Folgenden als wässriges Destillat der Schwefelsäureaufkonzentration bezeichnet, und eine Phase mit hohem Schwefelsäuregehalt, im Folgenden aufkonzentrierte Schwefelsäure genannt, erhalten. Der aus dem Nitrierverfahren ausgeschleuste Teil der aufkonzentrierten Schwefelsäure wird im Folgenden auch Abfallschwefelsäure genannt. Das Rohprodukt der Nitrierung von aromatischen Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol etc. zu den entsprechenden Nitroaromaten enthält üblicherweise neben den gewünschten Nitroaromaten wie Nitrobenzol (NB) und Dinitrobenzol (DNB), Mono- und Dinitrotoluol (MNT und DNT), Nitrochlorbenzol (NCB) oder Nitroxylol auch geringe Mengen Mono-, Di- und Trinitrophenole (im Folgenden Nitrophenole genannt), Mono-, Di- und Trinitrokresole (im Folgenden Nitrokresole genannt) und Mono-, Di- und Trinitroxylenole (im Folgenden Nitroxylenole genannt) und andere Hydroxylgruppen und Nitrogruppen enthaltende Verbindungen sowie Mono- und Dinitrobenzoesäuren (im Folgenden Nitrobenzoesäuren genannt). Aromatische Nitroverbindungen, die keine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe im Molekül enthalten, werden im Rahmen der Erfindung auch als neutrale Nitrokorper oder neutrale Nitroaromaten bezeichnet. Nitrophenole, Nitrokresole, Nitroxylenole und Nitrobenzoesäuren werden im Folgenden auch als Hydroxynitroaromaten zusammen- gefasst.

Das Rohprodukt aus der Nitrierung muss vor Weiterverwendung von den unerwünschten Nebenprodukten befreit werden. Üblicherweise werden die Nebenprodukte nach Abtrennung der Nitriersäure durch mehrstufige Wäsche mit saurer, alkalischer und neutraler Waschflüssigkeit abgetrennt, wobei in der Regel in der aufgeführten Reihen- folge gewaschen wird. Die alkalische Wäsche wird üblicherweise mit wässriger Natronlauge, wässriger Natriumcarbonatlösung oder wässriger Ammoniaklösung durchgeführt. Das dabei entstehende alkalische Prozessabwasser enthält Nitrophenole, Nitrokresole, Nitroxylenole und Nitrobenzoesäuren in Form ihrer wasserlöslichen Salze der eingesetzten Base. Sie liegen üblicherweise in einer Konzentration von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das alkalische Prozessabwasser vor. Das alkalische Prozessabwasser enthält auch bei der Nitrierung gebildete neutrale Nitrokorper, insbesondere Reaktionsprodukte. Neutrale Nitrokorper sind im alkalischen Prozessabwasser, üblicherweise in einer Menge von mehreren 1000 ppm enthalten. Das alkalische Prozessabwasser enthält in der Regel 500 bis 5000 ppm Nitrate, 500 bis 5000 ppm Nitrit und einige Hundert ppm Sulfat. Diese Ionen stammen aus der Nitrierung. Aus den Inhaltsstoffen ergibt sich ein chemischer Sauerstoffbedarf von 1000 bis 20000 mg/L.

Die Nitrophenole, Nitrokresole, Nitroxylenole, Nitriobenzoesäuren und vor allem ihre Salze sind intensiv gefärbt und stark umwelttoxisch. Außerdem sind die Nitrophenole und speziell ihre Salze in höheren Konzentrationen oder in Substanz Sprengstoffe und müssen vor Abgabe des Abwassers aus diesem entfernt und derart entsorgt werden, dass von ihnen keine Gefahr für die Umwelt ausgeht. Das alkalische Prozessabwasser enthält auch bei der Nitrierung gebildete neutrale Nitrokörper, insbesondere Reakti- onsprodukte. Da die aromatischen Nitroverbindungen insgesamt bakterizide Eigenschaften aufweisen und somit eine biologische Reinigung des Abwassers unmöglich machen, ist eine Reinigung oder Aufarbeitung der aromatische Nitroverbindungen enthaltenden Abwässer notwendig. Zur Entfernung der Nitrophenole, Nitrokresole, Nitroxylenole, Nitrobenzoesäuren und der neutralen Nitroaromaten aus den Prozessabwässern sind zahlreiche Verfahren in der Literatur beschrieben, beispielsweise Extraktion, Adsorption, Oxydation oder Thermolyse. In der Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Fourth Edition 1996, Vol. 17, S. 138 wird ein Extraktionsverfahren zur Abtrennung von Nitrobenzol beschrieben, bei dem das im Abwasser bei der entsprechenden Temperatur gelöste Nitrobenzol durch Extraktion mit Benzol entfernt wird. Benzol, das sich im Wasser gelöst hat, wird vor der Endbehandlung des Abwassers durch Strippen entfernt.

Gemäß US-A 6,506,948 werden die bei der Nitrierung von Toluol anfallenden wässri- gen Waschphasen direkt mit Toluol extrahiert, wobei jeder der entstehenden Abwasserströme separat extrahiert wird. Der Toluolstrom wird anschließend in den Nitrierpro- zess geführt und umgesetzt. Dabei bleiben Nitrokresole und Nitrobenzoesäuren im alkalischen Abwasserstrom gelöst und müssen anschließend separat entfrachtet werden. Die gelösten Nitroaromaten und Hydroxynitroaromaten können weiterhin im sauren Milieu durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 386). Die in dem alkalischen Prozessabwasser enthaltenen Hydroxynitroaromaten können auch durch Ansäuern in eine sich abscheidende organische Phase überführt werden, die anschließend abgetrennt wird. Um das Auskristallisieren der Hydroxynitroaromaten zu verhindern, muss die für das Abscheiden und Abtrennen verwendete Apparatur beheizt werden. Dennoch tritt das Problem des so genannten„Foulings" auf. Dies bedeutet, dass die zur Abtrennung der sich ausscheidenden organischen Phase verwende- ten Pumpen und Rohrsysteme sehr schnell durch ausfallende und auskristallisierende Verunreinigungen verstopfen und daher ein hoher Reinigungsbedarf besteht.

Ein derartiges Verfahren ist in EP 1 493 730 A1 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden die Abwasserströme der sauren und alkalischen DNT-Wäschen und der Schwefelsäureaufkonzentrierung vermischt, so dass sich ein pH-Wert unterhalb von 5 einstellt. Bei dem Abwasser der Schwefelsäureaufkonzentrierung handelt sich um das Destillat der Schwefelsäureaufkonzentrierung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 0,2 bis 1 Gew.- %. Beim Ansäuern scheidet sich eine organische Phase ab, die abgetrennt wird. Die wässrige Phase wird separat einer weiteren Abwasseraufberei- tung zugeführt.

Trotz der bisher bekannten Verfahren zur Reinigung der bei der Nitrierung von Aroma- ten anfallenden alkalischen Prozessabwässer besteht Bedarf an einem Verfahren zur Rückgewinnung von Mono- und Dinitrotoluol und gleichzeitiger Reinigung der alkali- sehen Prozessabwässer, bei dem in möglichst wenig Verfahrensschritten mit einem geringem Stoff- und Energieeinsatz die Entfernung der unerwünschten neutralen Nitrokörper und der Hydroxynitroaromaten, erreicht wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das folgende Verfahren zur Aufarbeitung von alkali- schem Prozessabwasser aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen zu Mono-, Di- und Trinitroaromaten mit einem pH-Wert von 7,5 bis 13 oder eines Gemischs W mit einem pH-Wert von 6 bis 10 aus alkalischem Prozessabwasser und wässrigem Destillat der Schwefelsäurekonzentration umfassend die Schritte a) Ansäuern des alkalischen Prozessabwassers oder des Gemischs W durch Zugabe von aufkonzentrierter Schwefelsäure, die aus der Aufarbeitung der bei der Nitrierung anfallenden wässrigen, schwefelsäurehaltigen Phase stammt, auf einen pH-Wert unterhalb von 2, wobei eine Mischung A aus sich abscheidender organi- scher Phase und saurer wässriger Phase entsteht, und

b) Extraktion der Mischung A mit einem aromatischen Extraktionsmittel.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte alkalische Prozessabwasser ist an schwerabbaubaren neutralen Nitrokörpern, Nitrokresolen und Nitrobenzoesäuren sowie an Nitrit stark verarmt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass für das Ansäuern des alkalischen Prozessabwassers die der bei der Aufkonzentrierung anfallende Schwefelsäure aus dem Herstellungsprozess der Nitroaromaten verwendet wer- den kann, insbesondere, da ein Teil der aufkonzentrierten Schwefelsäure als so genannte Abfallschwefelsäure aus dem Kreislauf von Nitrierung und Schwefelsäureaufarbeitung sowieso ausgeschleust und entsorgt werden muss. Die aufkonzentrierte Schwefelsäure enthält die durch Korrosion (Rohrleitungen) bei der Nitrierung anfallenden Salze umfassend Fe, Cr, Ni, Ta, und Spuren weiterer Schwermetalle in Form ihrer Sulfate. Üblicherweise wird bei einem Anstieg der Salzkonzentration über 300 ppm ein Teil der Säure als so genannte Abfallschwefelsäure aus dem Prozess geschleust und muss entsorgt bzw. mit anderen Verfahren aufgereinigt werden. Somit ist die Verwendung dieser Abfallschwefelsäure besonders vorteilhaft, da man sich die Entsorgungsbzw. Aufarbeitungskosten einsparen kann. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die auszuschleusende Menge an aufkonzentrierter Schwefelsäure vollständig im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ohne dass eine weitere Zugabe zusätzlicher Schwefelsäure erforderlich ist. Das führt zu einem sehr ökonomischen Einsatz der unterschiedlichen Stoffströme. Die Verwendung der aufkonzentrierten Schwefelsäure führt weiterhin dazu, dass beim Ansäuern des alkalischen Prozessabwassers ein großer Teil des im alkalischen Prozessabwassers gelösten Nitrits zu salpetriger Säure protoniert wird, die dann in Salpetersäure und Stickoxide zerfällt, wobei die Stickoxide abgetrennt werden können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die sich beim Ansäu- ern abscheidenden Stickoxide in die Salpetersäurerückgewinnung der Nitrieranlage eingespeist und gehen dem Prozess somit nicht verloren. Der chemische Sauerstoffbedarf des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Abwasserstroms wird deutlich verringert. Durch die Verwendung der aufkonzentrierten Abfallschwefelsäure wird die Menge an zu reinigendem Prozessabwasser nicht unnötig vergrößert, wie dies bei Verwendung von verdünnter Säure der Fall ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Aufarbeitung von alkalischem Prozessabwasser aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen bzw. von einem Gemisch W aus alkalischem Prozessabwasser der Nitrierung und dem wässrigen Destillat aus der Schwefelsäureaufkonzentrierung eingesetzt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei der Nitrierung von Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und/oder Dichlorbenzol eingesetzt.

Das aus der ein- bzw. mehrstufigen Wäsche des Rohprodukts der Nitrierung mit wäss- riger, alkalischer Lösung wie Natronlauge, wässriger Carbonat- oder Hydrogencarbonatlösung oder wässriger Ammoniaklösung erhaltene alkalische Prozessabwasser weist in Abhängigkeit von der eingesetzten Base einen pH-Wert von 7,5 bis 13, bevorzugt 8 bis 10, gemessen bei 60°C auf.

Das bei dem Einsatz des Gemisches mitverwendete wässrige Destillat aus der Aufkonzentrierung der Schwefelsäure weist einen pH-Wert von 0,5 bis 1 ,5, gemessen bei 60°C auf und enthält auch Anteile an Mono- und Dinitrotoluol in Mengen von jeweils ca. 100 - 250 mg/L. Das Gemisch aus alkalischen Prozesswasser und wässrigen Destillat aus der Schwefelsäureaufkonzentration weist bei Mischungsverhältnissen von 2 zu 1 bis 3 zu 2 einen pH-Wert von 6 bis 10 auf.

Erfindungsgemäß wird das alkalische Prozessabwasser bzw. das Gemisch aus alkalischem Abwasser und dem wässrigen Destillat der Schwefelsäureaufkonzentrierung durch Zugabe von aufkonzentrierter Prozessschwefelsäure, die aus der Aufarbeitung der bei der Nitrierung anfallenden wässrigen, schwefelsäurehaltigen Phase stammt, auf einen pH-Wert unterhalb von 2, bevorzugt von 0,1 bis 1 eingestellt. Die pH-Wert- Angaben beziehen sich jeweils auf die Messung bei 60°C. Bei der Ansäuerung des alkalischen Prozessabwassers oder des Gemisches scheidet sich eine organische Phase ab, die Hydroxynitroaromaten und neutrale Nitrokörper enthält. Das angesäuerte, ursprünglich alkalische Prozessabwasser bzw. das angesäuerte Gemisch W aus alkalischem Prozessabwasser und wässrigen Destillat der Schwefelaufkonzentrierung wird gemeinsam mit der sich abscheidenden organischen Phase im Rahmen der Erfin- dung als Mischung A bezeichnet.

Die zur Ansäuerung eingesetzte aufkonzentrierte Schwefelsäure weist eine Konzentration von 85 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 90 bis 93 Gew.-% auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird nur bei der Nitrierung anfallende Abfallschwefelsäure zum Ansäuern in Schritt a) zugegeben, besonders bevorzugt wird die gesamte bei der Nitrierung anfallende Abfallschwefelsäure in Schritt a) zugegeben. Die Steuerung der Zugabe der aufkonzentrierten Schwefelsäure erfolgt in vorteilhafter Weise über eine Online-pH-Messung.

Die Vermischung der aufkonzentrierten Schwefelsäure mit dem alkalischen Prozessabwasser oder mit dem Gemisch führt zu einer starken Gasentwicklung. Das sich abscheidende Gasgemisch enthält Stickoxide, insbesondere Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Das sich abscheidende Gas enthält bei vorangegangener DNT-Wäsche mit wässriger Alkalicarbonat- oder Alkalihydrogencarbonatlösung üblicherweise 70 bis 98,9 Vol.-% Kohlendioxid und 1 , 1 bis 30 Vol.-% nitrose Gase (Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffmonoxid). Bevorzugt enthält das sich abscheidende Gasgemisch 80 bis 98 Vol.-% Kohlendioxid, 2 bis 20 Vol.-% nitrose Gase. Enthält das Prozessabwasser anstatt Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat eine oder mehrere andere Basen, die nach dem Ansäuern keine gasförmige Komponenten bilden, besteht die gasförmige Phase im Wesentlichen aus nitrosen Gasen (NOx), üblicherweise 47 bis 98% Stickstoffmonoxid, 1 bis 47% Stickstoffdioxid und 1 bis 6% Distickstoffmonoxid.

Bevorzugt werden die sich beim Ansäuern abscheidenden Stickoxide abgetrennt und zur Verwertung bei der Salpetersäureherstellung eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die abgetrennten Stickoxide in die Salpetersäurerückgewinnung der Nitrieran- läge zurückgeführt. Dabei wird das Gasgemisch üblicherweise in die Absorptionskolonnen der NOx-Absorption der Salpetersäurerückgewinnung der Nitrieranlagen eingespeist. Besonders vorteilhaft ist, wenn das gesamte Gasgemisch direkt und ohne vorherige Abtrennung von CO2 und Reinigung rückgeführt wird. Bei der Extraktion der in Schritt a) erhaltenen Mischung A in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aromatisches Extraktionsmittel eingesetzt. Es eignen sich alle für Extraktionen üblicherweise eingesetzten aromatischen Verbindungen, insbesondere aromatische Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Er- findung wird jeweils die bei der Nitrierung eingesetzte aromatische Ausgangsverbindung als Extraktionslösung verwendet. Das heißt, bei der Nitrierung von Benzol zu NB oder DNB wird Benzol, bei der Nitrierung von Toluol zu MNT oder DNT wird Toluol eingesetzt. Im Falle von mehrfach nitrierten Aromaten wie DNB oder DNT kann neben dem nicht nitrierten Aromaten der eine Nitrogruppe weniger enthaltenden Nitroaromat, wie z.B. im Falle von DNT das MNT, verwendet werden.

Das alkalische Prozessabwasser fällt üblicherweise bei einer Temperatur von 50 bis 80°C an. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das alkalische Prozessabwasser bei dieser Temperatur durch Zugabe der Abfallschwefelsäure angesäuert (Schritt a)). Die Extrak- tion wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 40-80°C durchgeführt, besonders bevorzugt jedoch bei der Temperatur, bei der die Wäsche des rohen Nitroaromatengemisches mit dem alkalischen Waschwasser durchgeführt wird. So kann ein Abscheiden der neutralen Nitrokörper aus der Waschlauge bei teilweisem Abkühlen vermieden werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei der Extraktion bei 60 bis 70°C.

Das Verhältnis Extraktionsmittel/Mischung A sollte so gewählt werden, dass eine Extraktion der neutralen Nitrokörper und der Hydroxynitroaromaten bis auf den gewünschten Grenzwert bzw. geforderten Mindestwert mit einer möglichst geringen An- zahl von Extraktionsstufen zu erreichen ist. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Extraktionsmittel zu Mischung A kann im Bereich von 1 :10 bis 1 :2, bevorzugt von 1 :5 bis 1 :3 variiert werden. Üblicherweise wird die Mischung A ein- bis fünfmal, vorzugsweise ein- bis dreimal extrahiert. Für ein gutes Ergebnis sollten die Mischung A mindestens zweimal (2 Stufen) extrahiert werden. Für ein bestmögliches Ergebnis - Ab- wasser ohne Mono- und Dinitrotoluol sowie ohne Trinitrokresole - sollte mindestens eine dreistufige Extraktion Anwendung finden.

Die Extraktion wird nach den dem Fachmann bekannten Verfahren für die Flüssig/Flüssigextraktion durchgeführt. Vorzugsweise wird die Extraktion im Gegenstrom durchgeführt. Als Extraktionsapparate können beispielsweise Mixer/Settler Apparaturen oder gerührte mehrstufige oder gepulste Packungs- und Siebbodenkolonnen eingesetzt werden. Aber auch statische Mischer in Verbindung mit geeigneten Scheideapparaten oder Kolonnen ohne Energieeintrag können zur Durchführung der Extraktion zum Einsatz kommen. Um das Extraktionsergebnis zu verbessern, wird jedoch vorzugsweise bei der Extraktion mechanische Energie in das System eingetragen, beispielsweise durch Rühren oder Pulsen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Extraktion in einer pulsierenden Packungskolonne, einem Rührzellenextraktor oder einer Mixer-Settler-Apparat durchgeführt.

Für die Einstellung eines optimalen Misch- und Scheideverhaltens in dem eingesetzten Extraktionsapparat, besonders bei kleinen Verhältnissen Extraktionsmittel/Mischung A, kann das nach der Phasentrennung erhaltene, mit extrahierten neutralen Nitroaromaten und Hydroxynitroaromaten beladene Extraktionsmittel innerhalb jeder Gegenstromstufe im Kreis geführt werden und nur die dem entsprechenden vorgesehenen Verhältnis Extraktionsmittel/Mischung A frisch zugesetzte Menge Extraktionsmittel wird ausgeschleust und in die Nitrierung zurückgeführt. Das heißt eine bestimmte Menge frisches Extraktionsmittel wird zur Einstellung eines vorgesehenen Verhältnisses Extraktionsmittel/Mischung zugegegeben und eine diese Menge entsprechende Menge Extraktionsmittel wird ausgeschleust und in die Nitrierung rückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Extraktionsmittel nach der Extraktion einschließlich der extrahierten neutralen Nitroaromaten und Hydroxynitroverbindungen in die Nitrieranlage zurückgeführt. Die wässrige Phase enthält nach der Extraktion üblicherweise ca. 100 - 500 ppm Extraktionsmittel. Die in der wässrigen Phase gelösten Rückstände des aromatischen Extraktionsmittels können in einer Ausführungsform der Erfindung durch Strippen oder Destillation aus der wässrigen Phase entfernt werden, beispielsweise mittels Dampfoder Stickstoff-Strippung. Der Energiebedarf für das Strippen der leichtflüchtigen Ex- traktionsmittel ist wesentlich geringer als der für das Strippen der daraus hergestellten Nitroverbindungen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das bei der Strippung anfallende, noch Extraktionsmittel enthaltende Wasser zusammen mit dem bei der Strippung abgetrennten Extraktionsmittel dem alkalischen Waschwasser vor der Extraktion wieder zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Bestimmung des TOC-Wertes:

TOC = organisch gebundener Gesamtkohlenstoff, gemessen nach DIN EN 1484 (1997) / AQS P-14 (1995):

Anwendungsbereich

Bestimmung der Massekonzentration an organischem Kohlenstoff in Trink-, Grund-, Oberflächen- und Abwasser. Es können der gesamte Kohlenstoff TC und der gesamte organische Kohlenstoff TOC bestimmt werden. Der anorganische Kohlenstoff TIC kann durch Subtraktion des TOC vom TC ermittelt werden.

Messprinzip

Im„Dimatoc 100" mit Ausgasungsgerät wird der anorganisch gebundene Kohlenstoff (Carbonate, Hydrogencarbonate usw.) durch Salzsäurezugabe mittels Stickstoff ausge- trieben. Anschließend wird die Probe in den Quarzreaktor dosiert. Hier findet die kata- lytische Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs bei 850 °C statt. Das entstandene Kohlendioxid wird im IR-Detektor erfasst.

Im Zweikanalgerät (2 Reaktoren mit je einem IR-Detektor) Dimatoc 100 ist auch eine Differenzmessung möglich: TOC = TC - TIC

Mit Hilfe einer Cellulose-Suspension wird die Partikelgängigkeit überprüft.

In allen Beispielen stammt das alkalische Prozessabwasser aus der Wäsche der organischen Phase aus der Nitrierung mit wässriger Natriumcarbonatlösung. Beispiel 1 Alkalisches DNT-Abwasser

Toluol-Extraktion in einer pulsierenden Packungskolonne mit einem Extraktionsverhältnis Toluol zu Abwasser = 1 : 3. Die Extraktion wurde mit alkalischem Prozessabwasser aus der Nitrierung von Toluol ohne Ansäuern, mit Ansäuern auf 4 < pH < 4,8 und mit Ansäuern auf pH < 2 (erfindungsgemäß) durchgeführt.

220 l/h des alkalischen Abwassers (ca. 65°C, pH-Wert = 8,5) wurden in einem 50 Liter- Rührbehälter gerührt und ggf. mit 93%igen Abfallschwefelsäure, die sepaparat über eine Pumpe in den Rührbehälter zudosiert wurde, angesäuert. Zwischen Rührbehälter und Extraktionskolonne befand sich eine online-pH-Messung und das Abgas des sich bildenden Gemisches aus CO2 und NOx wurde über eine Leitung einem Verdichter und schließlich einer Absorberkolonne zugeführt. Die ggf. saure Mischung gelangte kontinuierlich mit einem Durchsatz von 220l/h von oben in die pulsierende Packungskolonne (pPK). Von unten wurde das Toluol im Gegenstrom mit einem Durchsatz von 73l/h nach oben befördert. Das leichte Lösungsmittel Toluol nahm die organischen Bestandteile auf und das so entstandene Toluol-Extrakt wurde nun oben über einen Seperator abgetrennt und in die Nitrierung zurückgeführt.

Die eingesetzte pPK mit einem Durchmesser DN 80 und einer Länge von 2400mm bestand aus 4 Extraktionsstufen. Die Kolonnen-Belastung betrug 61 ,32 m ³ /m ² h bei einem Durchsatz von 293 l/h.

Die Analysenergebnisse des Ausgangsproduktes und der bei unterschiedlichen pH- Werten extrahierten Abwässer sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 :

DNT- Extrahiertes Extrahiertes AbExtrahiertes Ab¬

Abwasser Abwasser wasser (sauer, wasser (sauer, er¬

Ausgangs(alkalisch) nicht erfindungsfindungsgemäß) werte gemäß)

pH-Wert 8,5 8,3 4,8 1 ,0

DNT ¹ in ppm 804 14 12 1

MNT ² in ppm 6 < 1 < 1 < 1 TNK ³ in ppm 258 236 258 8

Carbonat in % 1 ,66 1 ,23 - -

C0 ₂ in % - - - 63,1

NOx in % - - - 2,2

TOC ⁴ in mg/L 1633 985 869 660

1 ) Summe 2,4- / 2,6- / 3,4-Dinitrotoluol

2) Summe 2- / 3- / 4-Mononitrotoluol

3) Summe 2,4,6- / 3,4,6-Trinitrokresol

4) gesamter organischer Kohlenstoff in

Beispiel 2: Toluol-Extraktion in einem Rührzellenextraktor

Extraktionsverhältnis Toluol zu Abwasser = 1 : 3. Die Extraktion wurde mit alkalischem Abwasser aus der Nitrierung ohne Ansäuern, mit Ansäuern auf 4 < pH < 4,8 und mit Ansäuern auf pH < 2 (erfindungsgemäß) durchgeführt.

120 l/h des alkalischen Abwassers (ca. 65°C) wurden in einem 50 Liter-Rührbehälter gerührt und ggf. mit der 93%igen Abfallschwefelsäure, die sepaparat über eine Pumpe in den Rührbehälter zudosiert wurde, auf einen pH-Wert 0,5 angesäuert. Zwischen Rührbehälter und Extraktionseinheit befand sich eine online-pH-Messung und das Abgas des durch die Ansäuerung sich bildenden Gemisches aus CO2 und NOx wurde zwischen Rührbehälter und Extraktionseinheit über eine Leitung einem Verdichter und schließlich einer Absorberkolonne zugeführt, damit die Abgase die Extraktion im Rührzellenextraktor (RZE) nicht negativ beeinflussen. Die Drehzahl des RZE betrug 200 U/min. Das saure Abwasser gelang kontinuierlich mit einem Durchsatz von 1201/h von oben in den RZE. Von unten wurde das Toluol im Gegenstrom mit einem Durchsatz von 401/h nach oben befördert. Das leichte Lösungsmittel Toluol nahm die organischen Bestandteile auf und das so entstandene Toluol-Extrakt wurde nun oben über einen Seperator abgetrennt und in die Nitrierung zurückgeführt.

Der eingesetzte RZE mit einem Durchmesser DN 100 und einer Länge von 1000mm bestand aus 15 Extraktionsstufen. Die Belastung des RZE betrug 20,37 m ³ /m ² h bei einem Durchsatz von 160 l/h.

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2:

5) Summe Trinitrokresole (2,4,6- / 3,4,6- / 2,5,6- / 4,5,6-TNK)

6) Gehalt an 2,4-Dinitrobenzoesäure + 4-Nitrobenzoesäure

Beispiel 3: Toluol-Extraktion in einer pulsierenden Packungskolonne

Extraktionsverhältnis Toluol zu Abwasser = 1 : 3. Die Extraktion wurde mit alkalischem Prozessabwasser aus der Nitrierung ohne Ansäuern, mit Ansäuern auf 4 < pH < 4,8 und mit Ansäuern auf pH < 2 (erfindungsgemäß) durchgeführt.

Ein Gemisch aus alkalischem DNT-Abwasser und SAC-Abwasser (wässriges Destillat der Schwefelsäureaufkonzentrierung) in einem Mischungsverhältnis von 3 : 2 mit einem pH-Wert von 7,2 wurde in einem 50 Liter-Rührbehälter hergestellt und ggf. mit 93%igen Abfallschwefelsäure, die separat über eine Pumpe in den Rührbehälter zudosiert wurde, angesäuert. Zwischen Rührbehälter und pPK befand sich eine online- pH-Messung und das Abgas des sich bildenden Gemisches aus CO2 und NOx wurde über eine Leitung einem Verdichter und schließlich einer Absorberkolonne zugeführt, da u.a. die Gasentwicklung während der Förderung die Anlagensicherheit und die Durchsatzmenge der pPK negativ beeinträchtigt.

Das saure Abwasser gelangte kontinuierlich mit einem Durchsatz von 270l/h von oben in die pPK. Von unten wurde das Toluol im Gegenstrom mit einem Durchsatz von 90l/h nach oben befördert. Das leichte Lösungsmittel Toluol nahm die organischen Bestand- teile auf und das so entstehende Toluol-Extrakt wurde nun oben über einen Seperator abgetrennt und in die Nitrierung zurückgeführt.

Die eingesetzte pPK mit einem Durchmesser DN 80 und einer Länge von 2400mm bestand aus 4 Extraktionsstufen. Die Kolonnen-Belastung betrug hier 75,34 m ³ /m ² h bei einem Durchsatz von 360 l/h.

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3:

Beispiel 4: Alkalisches DNT-Abwasser + SAC-Abwasser

Toluol-Extraktion in einem Rührzellenextraktor mit einem Extraktionsverhältnis Toluol zu Abwasser = 1 : 3. Die Extraktion wurde mit alkalischem Prozessabwasser aus der Nitrierung ohne Ansäuern, mit Ansäuern auf 4 < pH < 4,8 und mit Ansäuern auf pH < 2 (erfindungsgemäß) durchgeführt.

72l/h des alkalischen Abwassers (ca. 65°C) wurden mit 48l/h des wässrigen Destillats aus der Schwefelsäureaufkonzentration (Mischungsverhältnis 3 : 2) in einem 50 Liter- Rührbehälter vermischt und ggf. mit 93%igen Abfallschwefelsäure, die separat über eine Pumpe in den Rührbehälter zudosiert wurde, angesäuert. Zwischen Rührbehälter und RZE befand sich eine online-pH-Messung und das Abgas des durch die Ansäuerung sich bildenden Gemisches aus CO2 und NOx werde zwischen Rührbehälter und RZE über eine Leitung einem Verdichter und schließlich einer Absorberkolonne zugeführt, damit die Abgase die Extraktion im Rührzellenextraktor (RZE) nicht negativ beeinflussen. Die Drehzahl des RZE betrug 200 U/min. Das saure Abwasser gelange kontinuierlich mit einem Durchsatz von 1201/h von oben in den RZE. Von unten wurde das Toluol im Gegenstrom mit einem Durchsatz von 401/h nach oben befördert. Das leichte Lösungsmittel Toluol nahm die organischen Bestandteile auf und das so entstehende Toluol-Extrakt wurde nun oben über einen Seperator abgetrennt und in die Nitrierung zurückgeführt.

Der eingesetzte RZE mit einem Durchmesser DN 100 und einer Länge von 1000mm bestand aus 15 Extraktionsstufen. Die Belastung des RZE betrug 20,37 m ³ /m ² h bei einem Durchsatz von 160 l/h. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4:

Beispiel 5:

Toluol-Extraktion ohne vorheriges Ansäuern des alkalischen DNT-Abwassers in einer pulsierenden Packungskolonne DN 80 bei verschiedenen Extraktionsverhältnissen Toluol zu Abwasser bei maximalem Abwasserdurchsatz von 220 l/h (nicht erfindungsgemäß). Die Analysenergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Das Vorgehen war das gleiche wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben. Tabelle 5:

Die Phasentrennung und Extraktionsergebnis werden mit zunehmendem Überschuss an Abwasser schlechter. Beispiel e:

Toluol-Extraktion mit Ansäuern des alkalischen DNT-Abwassers auf pH < 2, erfindungsgemäß in einer pulsierenden Packungskolonne DN 80 bei verschiedenen Extraktionsverhältnissen Toluol zu Abwasser bei maximalem Abwasserdurchsatz von 220 l/h. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6:

Die Phasentrennung und das Extraktionsergebnis werden mit zunehmenden Über- schuss an Abwasser schlechter, aber das Endergebnis bezüglich der Extraktion z.B. der TNK ist dennoch deutlich besser im Vergleich zur Extraktion der nicht angesäuerten bzw. nur auf 4 < pH < 4,8 angesäuerten Abwässer (siehe Beispiel 4).

Beispiel 7: Alkalisches DNT-Abwasser

Toluol-Extraktion ohne Pulsator für Packungskolonne DN 80

Tabelle 7:

DNT-Abwasser Extrahiertes Extrahiertes Abwasser Ausgangswerte Abwasser (sauer, erfindungsgemäß)

(alkalisch)

Gewichtsverhältnis

Toluol : Abwasser 1 : 4 1 : 4

pH-Wert 8,5 8,3 1 ,5

DNT ¹ in ppm 757 149 96

MNT ² in ppm 4 3 1

TNK ³ in ppm 1 16 121 42

TOC ⁴ in mg/L 1516 1 132 954 Durch das Weglassen des Pulsators wird kaum mechanische Energie eingetragen und weniger Nitrotoluole und Nitrokresole extrahiert, wie im Vergleich mit Beispielen 5 und 6 (jeweils für das Verhältnis von Toluol zu Abwasser von 1 : 4) zu sehen ist.

Beispiel 8: Alkalisches DNT-Abwasser Toluolextraktion in einer Mixer-Settler-Apparatur 2 kg alkalisches DNT-Abwasser wurden mit 1 10g 93%ige Abfallschwefelsäure auf einen pH-Wert 0,5 angesäuert und in einer Mixer-Settler-Apparatur mit 1 kg Toluol im Verhältnis 1 : 2 (Toluol : Abwasser) extrahiert. Auch hier wurde das durch Ansäuerung entstehende Abgas (NOx + CO2) nach dem Rührprozess einer Abgas-Aufbereitung zur Herstellung von Salpetersäure zugeführt.

Tabelle 8:

Der Mixer-Settler-Versuch hat gezeigt, dass bei einem erhöhten Anteil an Extraktionsmittel die TNK problemlos auf unter 1 ppm gesenkt werden können und auch die ansonsten schlecht extrahierbaren Nitrobenzoesäuren (sehr kleine Verteilungskoeffizienten) nach 6 Extraktionsstufen auf nur 8% gegenüber dem Ausgangswert gesenkt werden konnten. Beispiel 9:

Gemisch aus alkalischem DNT-Abwasser, saurem DNT-Abwasser und

Destillat aus der Schwefelsäureaufkonzentration im Verhältnis 2 : 1 : 3, pH

Toluol-Extraktion mit einer Mixer-Settler-Apparatur

Tabelle 9:

Ein Abwassergemisch mit einem pH-Wert von 4,8 führt nur zur Extraktion von MNT und DNT. Die Nitrokresole und Nitrobenzoesäuren werden nicht extrahiert, d.h. die Gesamtmenge an Nitrokresole und Nitrobenzoesäuren wird mit dem Abwasser der Ozonung / Thermolyse / biologischen Aufarbeitung zugeführt.

Fazit:

Bei extrem sauer eingestelltem Abwasser und bei optimierten Extraktionsverhältnissen sowie technologischen Verfahrensbedingungen können MNT, DNT und NK gänzlich extrahiert werden und auch die Extraktion der Nitrobenzoesäuren lässt sich auf ein Minimum reduzieren. Beispiel 10: Reduktion des Nitritgehaltes

Ein alkalisches Prozessabwasser aus der DNT-Herstellung mit einem pH-Wert von 8,5 wurde auf pH=0,5 mit 93%iger aufkonzentrierter Schwefelsäure angesäuert und mit einer Mixer-Settler-Apparatur gemäß Beispiel 8 mit 3 Extraktionsstufen mit Toluol ex- träniert. Die Nitritkonzentrationen des alkalischen Prozesswassers, der angesäuerten Mischung und des mit Toluol extrahierten Abwassers sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10:

DNT-Abwasser Angesäuertes AbExtrahiertes DNT- pH=8,5 wasser pH=0,5 Abwasser (Stufe 3)

Nitritgehalt [mg/l] 3843 23 <1