[アクロレインの製造方法]
 本発明のアクロレインの製造方法の実施形� ��例について説明する。
 本実施形態例のアクロレインの製造方法は� ��銅化合物及び含ヘテロ原子化合物の存在下� ��グリセリン含有混合物中のグリセリンを脱� ��反応させてアクロレインを得る工程(以下、 第1の工程という。)、前記脱水反応工程(1)で� ��成したアクロレインを回収する工程(以下、 第2の工程という。)、前記第2の工程で残った 銅化合物の一部または全部を回収する工程(� �下、第3の工程という。)、前記第3の工程で� �収された銅化合物の一部または全部を酸化� �及び酸からなる群より選ばれる少なくとも1� ��で処理する工程(以下、第4の工程という。)� ��び前記第4の工程で酸処理された銅化合物の 一部または全部を前記第1の工程へ戻す工程(� ��下、第5の工程という。)を有する。

[第1の工程]
 第1の工程で用いられる銅化合物としては、 反応の効率が高いことから、硫酸塩、ピロ硫 酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩、炭 酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物及び酸化 物などから選ばれる1種の化合物が好ましい� �

 銅化合物の価数は1価、2価のいずれでもよ� �。また、0価の金属銅を出発物質として予め� ��しくは反応系内で酸化して使用することも� ��能である。
 銅化合物はそのまま使用することもできる� ��、担体に担持した化合物として使用するこ� ��もできる。担持する担体としては、シリカ� ��アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネ� ��ア、シリカアルミナなどの酸化物や複合酸� ��物または活性炭、ゼオライト、リン酸アル� ��ニウム、層状化合物、炭化ケイ素などが挙� ��られる。

 また、銅化合物の担持方法としては、例え� ��、含浸法、共沈法、沈着法、混練法、イオ� ��交換法、溶融法などが挙げられる。
 また、銅化合物は、予めその目的に応じた� ��体中で焼成することも可能である。気体と� ��ては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム� ��空気などが挙げられる。
 銅化合物の形状は特に限定されない。例え� ��、粉体状、球状、円柱状、鞍状、ハニカム� ��などが挙げられる。

 原料のグリセリンとしては、市販品また� ��工業的に入手できるものを挙げることがで� ��、例えば、精製グリセリン、粗製グリセリ� ��等を挙げることができる。また、粗製グリ� ��リンとしては、バイオディーゼル燃料や石� ��を製造する際に副生する粗製グリセリンを� ��用することができる。また、グリセリンは� ��脂肪酸、脂肪酸塩、グリセリド、脂肪酸エ� ��テル、アルカリ化合物、アルカリ化合物塩� ��アルコール、及び水よりなる群から選ばれ� ��1種以上の化合物を含んでいてもよい。また 、反応を阻害しない溶媒によって希釈された ものでもよい。ここで反応を阻害しない溶媒 の具体例としては、流動パラフィン、パラフ ィンワックス、ドデカン、トリデカン、テト ラデカン、ヘキサデカン等の飽和炭化水素、 ジベンジル等の芳香族炭化水素、シリコーン オイルなどが挙げられる。

 本発明における脱水反応は、含ヘテロ原� ��化合物の存在下で行われる。含ヘテロ原子� ��合物は、その使用により反応の効率が高ま� ��ことから、液相反応では溶媒を兼ねるもの� ��して使用することが好ましい。

 含ヘテロ原子化合物としては、含硫黄化合� ��、含酸素化合物、含窒素化合物などが挙げ� ��れる。本発明における含ヘテロ原子化合物� ��は、硫黄、酸素、窒素等、炭素及び水素以� ��の元素を有する有機化合物をいう。
 含酸素化合物としては、エーテル、アルコ� ��ル、カルボン酸、及びエステルから選ばれ� ��少なくとも1種の含酸素化合物が好ましい。

 エーテルとしては、好ましくはジエチル� ��ーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエ� ��テル、ジペンチルエーテル、ジフェニルエ� ��テル、アニソール、フラン、テトラヒドロ� ��ラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオ� ��ソラン、ジオキサン、ジメトキシメタン、� ��チレングリコールジメチルエーテル、エチ� ��ングリコールジエチルエーテル、ジエチレ� ��グリコールジメチルエーテル、ジエチレン� ��リコールジエチルエーテルなどが挙げられ� ��。

 アルコールとしては、好ましくはメタノ� ��ル、エタノール、プロパノール、ブタノー� ��、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘ� ��サノール、シクロヘキサノール、ヘプタノ� ��ル、フルフリルアルコール、フェノール、� ��テコール、レソルシノール、ヒドロキノン� ��ベンジルアルコール、ジフェニルカルビノ� ��ル、トリフェニルカルビノール、エチレン� ��リコール、プロピレングリコール、ペンタ� ��リスリトールなどが挙げられる。

 カルボン酸としては、酢酸、プロピオン� ��、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸� ��カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、� ��ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、� ��ヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、セ� ��レイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソル� ��ン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキド� ��酸、エイコセン酸、リシノール酸、シクロ� ��キサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香� ��、ヒドロキシ安息香酸、マロン酸、コハク� ��、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イ� ��フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等が� ��げられる。

 エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エ� ��ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペン� ��ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、� ��ロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル� ��プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチ� ��、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪� ��エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸� ��ンチル、酪酸ヘキシル、アジピン酸メチル� ��アジピン酸エチル、アジピン酸プロピル、� ��ジピン酸ブチル、アジピン酸ペンチル、ア� ��ピン酸ヘキシル、安息香酸メチル、安息香� ��エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ� ��、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、� ��タル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、� ��レフタル酸ジメチル、ブチロラクトン、バ� ��ロラクトンなどが挙げられる。

 含窒素化合物としては、アミン、アミド� ��及びニトリルから選ばれる少なくとも1種の 含窒素化合物が好ましい。

 アミンとしては、トリメチルアミン、ト� ��エチルアミン、トリプロピルアミン、トリ� ��チルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ� ��シルアミン、トリシクロヘキシルアミン、� ��フェニルアミン、トリフェニルアミン、ア� ��リン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニ� ��ン、トルイジン、アニシジン、エチレンジ� ��ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ� ��レンジアミン、ジエチレントリアミン、ト� ��チレンテトラミン、ピロール、ピロリジン� ��ピリジン、ピペリジン、フェナントロリン� ��ビピリジル等が挙げられる

 アミドとしては、ホルムアミド、アセト� ��ミド、プロピオンアミド、ヘキサンアミド� ��ベンズアミド、アセトアニリド、ベンズア� ��リド、アセトトルイジド、フタルイミド等� ��挙げられる。

 ニトリルとしては、アセトニトリル、プ� ��ピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニ� ��リル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、� ��ルニトリル等が挙げられる。

 含硫黄化合物としては、スルホン、スル� ��キシド、スルフィド及びジスルフィドから� ��ばれる少なくとも1種の含硫黄化合物が好ま しい。

 スルホンとしては、好ましくはジメチル� ��ルホン、メチルエチルスルホン、メチルプ� ��ピルスルホン、メチルブチルスルホン、メ� ��ルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、� ��チルプロピルスルホン、エチルブチルスル� ��ン、エチルフェニルスルホン、ジプロピル� ��ルホン、プロピルブチルスルホン、プロピ� ��フェニルスルホン、ジブチルスルホン、ブ� ��ルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン� ��スルホナール、トリオナール、テトロナー� ��、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチ� ��スルホラン、エチルスルホラン、ジエチル� ��ルホラン、プロピルスルホラン、ジプロピ� ��スルホラン、ブチルスルホラン及びジブチ� ��スルホランから選ばれる1種が挙げられる。

 スルホキシドとしては、好ましくはジメ� ��ルスルホキシド、メチルエチルスルホキシ� ��、メチルプロピルスルホキシド、メチルブ� ��ルスルホキシド、メチルフェニルスルホキ� ��ド、ジエチルスルホキシド、エチルプロピ� ��スルホキシド、エチルブチルスルホキシド� ��エチルフェニルスルホキシド、ジプロピル� ��ルホキシド、プロピルブチルスルホキシド� ��プロピルフェニルホキシド、ジブチルスル� ��キシド、ブチルフェニルスルホキシド、ジ� ��ェニルスルホキシド、テトラメチレンスル� ��キシドなどが挙げられ、さらに好ましくは� ��メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ� ��、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスル� ��キシド、ジフェニルスルホキシド、テトラ� ��チレンスルホキシドなどが挙げられる。

 スルフィドとしては、好ましくはジメチ� ��スルフィド、メチルエチルスルフィド、メ� ��ルブチルスルフィド、ジエチルスルフィド� ��エチルプロピルスルフィド、エチルブチル� ��ルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジ� ��ロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、� ��フェニルスルフィド、チオフェン、テトラ� ��チレンスルフィドなどが挙げられ、さらに� ��ましくはジメチルスルフィド、ジエチルス� ��フィド、ジプロピルスルフィド、ジブチル� ��ルフィド、チオフェン、ジフェニルスルフ� ��ド、テトラメチレンスルフィドなどが挙げ� ��れる。

 ジスルフィドとしては、好ましくはジメ� ��ルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、� ��プロピルジスルフィド、ジブチルジスルフ� ��ド、ジフェニルジスルフィドなどが挙げら� ��、さらに好ましくはジブチルジスルフィド� ��ジフェニルジスルフィドなどが挙げられる� ��

 脱水反応の方法は、液相反応、気相反応の� ��ずれでもよく、反応形式は、回分式、半回� ��式、連続式のいずれでもよい。
 脱水反応の温度は、0~500℃で実施すること� �できる。反応の効率が高いことから、100~500� ��が好ましく、150~400℃がより好ましい。

 グリセリンの脱水反応はモル数が増加す� ��反応であるため、圧力が低い程、アクロレ� ��ンの収率が高くなる。具体的には、圧力は0 .01~10.0MPaが好ましく、0.05~5MPaがより好ましい� ��

 液相反応の場合には、グリセリン及び含� ��テロ原子化合物が液体として存在できる温� ��及び圧力を選択し、気相反応の場合には、� ��リセリン及び含ヘテロ原子化合物が気体と� ��て存在できる温度及び圧力を選択する。

 気相反応の場合には、不活性ガスで希釈� ��てもよい。不活性ガスとしては、例えば、� ��素、二酸化炭素、希ガス(例えば、ヘリウム 、アルゴン等)、水蒸気等を用いることがで� �る。

 第1の工程によって得られるアクロレイン 含有混合物に含まれるアクロレインの含有量 は、グリセリン含有混合物に含まれるグリセ リン含有量、脱水反応の収率等に応じて決ま るが、具体的には、5~60質量%であることが好� ��しい。

[第2の工程]
 脱水反応で生成したアクロレインを回収す� ��方法としては、公知のいかなる回収方法を� ��採用することができるが、工業的に回収す� ��ためには、蒸留法が好ましい。

 蒸留法の具体例としては、単蒸留、多段蒸� ��、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留などが挙げ� ��れる。蒸留の方式は、回分式、半回分式、� ��続式のいずれであってもよい。
 多段蒸留を採用した場合には、例えば、ア� ��ロレインより低沸点の成分を塔頂部から留� ��させ、中間部からアクロレインを留出させ� ��塔底部から銅化合物を留出させることがで� ��る。

 多段蒸留では、蒸留塔として棚段式蒸留塔� ��充填蒸留塔などの公知の蒸留塔を使用する� ��とができる。
 棚段式蒸留塔の棚段の構造としては、例え� ��、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレ� ��、スーパーフラックトレイ、マックスフラ� ��トレイなどが挙げられる。

 充填蒸留塔の充填物としては、規則充填� ��や不規則充填物が挙げられる。規則充填物� ��しては、例えば、金属板型、金網型、グリ� ��ド型などが挙げられる。不規則充填物とし� ��は、例えば、ラシヒリング、レッシングリ� ��グ、ベルルサドル、インタロックスサドル� ��テラレット、ポールリング、フレキシリン� ��、カスケードリングなどが挙げられる。

 蒸留における条件としては、塔底部の温� ��を0~500℃にすることができる。中でも、0~100 ℃とすることが好ましく、5~80℃とすること� �より好ましく、10~60℃とすることがさらに好 ましい。塔底部の温度が500℃より高いと、ア クロレインが重合することがあり、塔底部の 温度が0℃より低いと、冷却に要するエネル� �ー量が増えてしまう傾向にある。なお、蒸� �時の圧力は、温度との関係で決まる。

 アクロレインを含む反応物を蒸留する際� ��は、アクロレインの重合を防止するために� ��重合防止剤を予め添加することが好ましい� ��重合防止剤としては、例えば、フェノチア� ��ン、フェノール、ハイドロキノン、メトキ� ��ン、カテコール、クレゾール等のフェノー� ��化合物が挙げられる。重合防止剤を添加す� ��場合の重合防止剤添加量は、アクロレイン� ��100質量%とした際の1質量ppm~1質量%であるこ� �が好ましい。

 第2の工程は第1の工程の後に行ってもよい� �、第1の工程と同時に行ってもよい。
 第2の工程を第1の工程と同時に行う具体的� �様としては、例えば、液相反応で、蒸留塔� �備えた反応器に原料のグリセリン含有混合� �を供給し、脱水反応を行ってアクロレイン� �製造すると共に、生成したアクロレインを� �留塔の塔頂部または側塔部から回収しても� �い。

 第2の工程を第1の工程と同時に行う際に� �、第1の工程の反応における反応温度を第2の 工程の蒸留における塔底温度とすることがで きる。例えば、塔底部の温度は、高い反応効 率を維持するという観点から、100~500℃が好� �しく、150~400℃がより好ましい。なお、蒸留� ��の圧力は、温度との関係で決まる。

 第2の工程ではアクロレインを回収するの と併せて含ヘテロ原子化合物を回収すること が可能である。回収された含ヘテロ原子化合 物は第1の工程に戻して再利用することがで� �る。

 第2の工程によって得られたアクロレイン は、例えば、アクリル酸、メチオニン、1,3-� �ロパンジオール、アリルアルコール等の原� �として用いることができる。

[第3の工程]
 第2の工程で残った銅化合物の一部または全 部を回収する方法としては、公知のいかなる 方法をも採用することができる。銅化合物が 固体として析出している場合には、例えば、 ろ過、圧搾、遠心分離、沈降分離、浮上分離 などの公知の方法を用いることができる。例 えば、ろ過による分離では、自然ろ過、加圧 ろ過、減圧ろ過のいずれの方法で行ってもよ く、沈降分離による分離では、清澄分離、沈 降濃縮のいずれの方法で行ってもよく、浮上 分離による分離では、加圧浮上、電離浮上の いずれの方法で行ってもよい。

 銅化合物が液体に溶解している場合には� ��知のいかなる方法をも採用することができ� ��。例えば、固体を分離したあとの液体を回� ��し、蒸留などにより溶媒を除去する方法な� ��が挙げられる。

 第3の工程では銅化合物を回収するのと併 せて含ヘテロ原子化合物を回収することが可 能である。回収された含ヘテロ原子化合物は 第1の工程に戻して再利用することができる� �

[第4の工程]
 第3の工程で回収された銅化合物の一部また は全部を酸化剤及び酸から選ばれる少なくと も1種で処理する方法としては、公知のいか� �る方法をも採用することができる。
 銅化合物は脱水反応の進行とともに金属銅� ��還元されることがあるため、酸化剤で処理� ��ることが好ましい。

 酸化剤としては、好ましくは硫酸、硝酸� ��酸素、過酸化水素、過カルボン酸、ハロゲ� ��及びオゾンからなる群から選ばれる少なく� ��も1種である酸化剤が挙げられる。また、2� �以上の酸化剤を組み合わせて使用すること� �可能であり、例えば硫酸と硝酸などの混合� �を使用することもできる。

 硫酸としては希硫酸、濃硫酸、熱濃硫酸、� ��煙硫酸などの硫酸を成分とする化合物が挙� ��られる。
 酸素源としては、酸素や酸素を不活性なガ� ��で希釈したガスを使うことができる。例え� ��、空気を使用することも可能である。

 過カルボン酸としては、過酢酸、過プロピ� ��ン酸、過安息香酸などが挙げられる。
 ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、� ��ウ素が挙げられる。

 酸としては、好ましくは硫酸、亜硫酸、ピ� ��硫酸、リン酸、ピロリン酸、硝酸、カルボ� ��酸及びハロゲン化水素からなる群から選ば� ��る少なくとも1種が好ましい。
 また、酸を使用する場合は脱水反応で使用� ��る銅化合物と同じアニオンをもつ酸を使用� ��ることが好ましい。

 ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩� ��水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる� ��
 また、2種以上の酸を組み合わせて使用する ことも可能である。

 酸化剤と酸を同時に使用することも可能� ��ある。また、酸化剤と酸の両方の性質を持� ��合わせた化合物も使用することもできる。� ��のような化合物の例として硫酸が挙げられ� ��。

 酸化剤及び酸からなる群から選ばれる少� ��くとも1種で処理する工程で処理した銅化合 物を溶媒で洗浄することにより、銅化合物に 付着または取り込まれた酸化剤及び酸を回収 することが可能である。洗浄する溶媒として は、反応で用いた溶媒と同じ溶媒を使用して もよいし、別の溶媒を使用してもよい。また 、その混合物を使用してもよい。

 また、銅化合物の一部または全部を酸化� ��及び酸からなる群から選ばれる少なくとも1 種で処理した際に溶解した場合には溶媒を添 加して固体として析出させることができる。 添加する溶媒としては、反応で用いた溶媒と 同じ溶媒を使用してもよいし、別の溶媒を使 用してもよい。また、その混合物を使用して もよい。

[第5の工程]
 第4の工程で酸化剤及び酸から選ばれる少な くとも1種で処理された銅化合物の一部また� �全部を前記第1の工程へ戻す方法としては、� ��知のいかなる方法をも適用することができ� ��。その際には、新たに銅化合物を添加して� ��よい。

[アクリル酸の製造方法]
 次に、本発明のアクリル酸の製造方法の一� ��施形態例について説明する。
 本実施形態例のアクリル酸の製造方法は、� ��記アクロレインの製造方法により得たアク� ��レインを分子状酸素で酸化してアクリル酸� ��得る方法である。

 前記酸化反応では、反応速度を高めるこ� ��から、酸化反応用触媒を用いることが好ま� ��い。酸化反応用触媒としては、例えば、金� ��酸化物及びそれらの混合物や複合酸化物な� ��を含む固体触媒が挙げられる。金属酸化物� ��構成する金属としては、鉄、モリブデン、� ��タン、バナジウム、タングステン、アンチ� ��ン、錫、及び銅からなる群から選ばれる1種 以上の金属が挙げられる。

 酸化触媒は、上記酸化物を担体に担持し� ��担持型触媒であってもよい。担体としては� ��シリカ、アルミナ、ジルコニア及びこられ� ��混合物または複合酸化物、炭化珪素などが� ��げられる。

 触媒の形状については、特に限定されな� ��。例えば、粉体状、球状、円柱状、鞍状、� ��ニカム状などが挙げられる。

 触媒の調製方法としては、例えば、含浸法� ��沈殿法、イオン交換法などが挙げられる。
 また、触媒は、予め気体中で焼成すること� ��可能である。気体としては、例えば、窒素� ��アルゴン、ヘリウム、空気などが挙げられ� ��。

 酸化反応は、例えば固定床の気相反応、流� ��床の気相反応などにより行われる。
 酸化反応の温度は、反応の効率が高いこと� ��ら、150~400℃が好ましく、200~350℃がより好� �しい。
 圧力は0.01~10MPaが好ましく、0.05~10MPaがより� �ましい。

 酸化反応における分子状酸素としては、� ��素ガスそのものを供給してもよく、空気と� ��て供給してもよい。

 酸化反応の際には、不活性ガスを添加す� ��こともできる。不活性ガスとしては、例え� ��、窒素、二酸化炭素、希ガス(例えば、ヘリ ウム、アルゴン等)、水蒸気などが挙げられ� �。

 酸化反応におけるガス組成は爆発範囲内� ��ならないように調整する必要がある。その� ��うな組成としては、例えば、アクロレイン1 ~15体積%、酸素0.5~25体積%、水蒸気0~50体積%、� �素20~80体積%の組成が挙げられる。

 酸化反応においては、通常、第2の工程で 得たアクロレインが用いられるが、第1の工� �で得たガス状のアクロレインをそのまま、� �子状酸素及び水蒸気などの不活性ガスと混� �して反応に供してもよい。この場合には、� �ロピレンからの二段気相酸化によるアクリ� �酸の製造で用いられているようなタンデム� �るいはシングル反応器を用いることができ� �。

 酸化反応により得たアクリル酸には、重� ��を防止するために、重合防止剤を添加する� ��とが好ましい。重合防止剤としては、アク� ��レインに添加するものと同様のものが使用� ��れる。重合防止剤を添加する場合の重合防� ��剤添加量は、アクリル酸を100質量%とした際 の1質量ppm~1質量%であることが好ましい。

 酸化反応により得たアクリル酸は、各種� ��成品やポリマーの原料として用いられるの� ��、精製することが好ましい。精製方法とし� ��は、アクロレインの精製方法と同様であり� ��蒸留法が好ましい。蒸留方法も、アクロレ� ��ンの蒸留と同様の方法が採用される。

 アクリル酸を多段蒸留する場合、蒸留条� ��としては、塔底部の温度を0~120℃とするこ� �が好ましく、5~100℃とすることがより好まし く、10~80℃とすることがさらに好ましい。塔� ��部の温度が120℃より高いと、アクリル酸が� ��合することがあり、塔底部の温度が0℃より 低いと、冷却に要するエネルギー量が増えて しまう傾向にある。なお、蒸留の圧力は、温 度との関係で決まる。

 以上説明したアクリル酸の製造方法によ� ��ば、アクロレインの製造方法と同様に、グ� ��セリン混合物からアクリル酸を少ないエネ� ��ギー消費量で効率的に製造できる。