Erst kürzlich wurde zufällig gefunden, dass durch Erhitzen von stärkehaltigen Lebensmitteln, wie dies beispielsweise beim Braten, Backen oder Frittieren üblich ist, nicht unerhebliche Mengen an gesundheitsschädlichem PA durch eine thermische Abbaureaktion (Maillard- Reaktion, vgl. Chem. & Eng. News 2002 7.10 Seite 7) zwangsläufig entstehen. Das toxische PA stammt aus der Eiweißkomponente der stärkehaltigen Lebensmittel, wodurch dessen Entstehung unvermeidbar ist.

Wenn auch der Mechanismus der toxischen Wirkung von PA nicht voll verstanden ist, so deutet die in Tierversuchen festgestellte cancerogene Wirkung von PA auf eine Reaktion von PA mit der DNA hin. Es ist lange bekannt, dass die elektronenarme, hochpolare Doppelbindung von alpha-, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen verschiedene Reaktionen mit nucleophilen Reagenzien oder mit Radikalen eingehen können. (Organikum 21. Auflage, Whiley VCH Seite 594-606) Diese Reaktion kann auch unter physiologischen Bedingungen im Körper stattfinden, wie dies beispielsweise in einem Übersichtsartikel diskutiert wird (Via Medici, Heft 2, Seite 58, Abb. 2,2003, Verlag Thieme).

Die zelltoxische Wirkung kann durch einfache Michael-Addition von PA an die DNA-Kette erfolgen oder nach vorherigen Epoxidationen der PA- Doppelbindung durch eine N-Alkylierung der helikalen DNA-Komponenten.

In beiden Fällen führt dies zu eine folgenschweren Störung der Basenpaar- Wechselwirkung in der DNA-Doppelhelix und somit zu. einer Genschädigung. Dies kann unter ungünstigen Bedingungen die Krebsentstehung fördern.

Es besteht daher ein großes öffentliches Interesse daran, die Menge an PA in Lebensmitteln durch geeignete Maßnahmen drastisch zu reduzieren. Die einfachste Methode, eine geringere Menge an toxischem PA beim Erhitzen zu bilden, besteht in der Zubereitung der stärkehaltigen Lebensmittel bei niedrigeren Temperaturen (unterhalb von 200° C) und kürzerer Zeit. Es wird daher allgemein empfohlen, die stärkehaltigen Lebensmittel in möglichst hellem Zustand zu belassen und nicht bis zur Dunkelfärbung zu temperieren.

Obwohl sich die bislang bekannten Spitzenwerte von ca. 2800 Mikrogramm PA/Kg Lebensmittel dadurch auf ca. 350 Mikrogramm/kg Lebensmittel reduzieren lassen, sind diesen Verfahren natürliche Grenzen gesetzt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Anteile an PA, die insbesondere beim Frittieren, Backen oder Braten von kohlenhydrathaltigen Lebensmitteln auftreten bzw. entstehen, in erheblichem Masse weiter zu senken, ohne den typischen Charakter der Lebensmittel bezüglich Aussehen und Geschmack zu beeinträchtigen. Auch bestand die Aufgabe darin, nur lebensmittelgerechte Zusatzstoffe zur Verminderung der PA-Anteile zu verwenden.

Diese Aufgabe wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend dadurch gelöst, dass das Lebensmittel vor, während oder nach der Zubereitung mit einem geeigneten nucleophilen Stoff in Kontakt gebracht wird.

Die vermindernde Wirkung solcher erfindungsgemäß verwendeter Nucleophile auf den PA-Mengenanteil, insbesondere in wärmebehandelten bzw. erhitzten kohlenhydrathaltigen bzw. stärkehaltigen Lebensmitteln, war für den Fachmann daher nicht vorhersehbar, da Reaktionen von Nucleophilen oder Radikalen mit alpha-, beta-ungesättigten Carbonylbindungen üblicherweise nur bei niedrigeren Temperaturen, d. h. um die 30°C, erfolgen, (Organikum, 21. Auflage, Whiley VCH Verlag, Seite 595).

Im Sinne der Erfindung geeignete, neutrale oder salzartige Nucleophile sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als nucleophile Zentren C-, N-, S-, und/ oder 0-Atome enthalten, in den angewendeten Mengen untoxisch sind und mit menschlichen Geschmacksnerven nicht oder wenig wechselwirken.

Erfindungsgemäß sind besonders reine oder gemischte natürliche

Aminosäuren oder deren Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumsalze wie beispielsweise von : Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, Phenylalanin, Thyrosin, Tryptophan, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glutamat, Arginin, Lysin, Prolin und Hydroxyprolin, als Nucleophile geeignet.

Die erfindungsgemäß geeigneten Aminosäuren können in reiner Form als L- und/oder als D-Enantiomer eingesetzt werden. Darüber hinaus finden sie auch in Form ihrer Carbonsäure-Ester mit 1 bis 20 C-Atomen in der Esterkomponente, z. B. tert-Butylester, oder in Form ihrer Aminocarbonsäure-Amide, Aminocarbonsäure-N-Alkylamide mit 0 bis 20 C- Atomen am Amidstickstoff Verwendung.

Neben einfachen Aminosäuren sind aber auch Di-und Oligopeptide mit nucleophilen Eigenschaften erfindungsgemäß geeignet, wobei diese Nucleophile keine Aspartatanteile enthalten sollen, die bekanntermaßen für die Bildung von PA verantwortlich sind.

Weitere N-enthaltende Nucleophile, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind heterocylische fünf-und sechsgliedrige, 1-4 N-Atome in der Ringkomponente enthaltende, mono-oder bicyclische Heterocyclen. Beispiele hierzu sind Flavine, wie Riboflavin (Vitamin B2), 6-Aminouracil, Harnsäure, Xanthin, Guanin, Pterin, Theophyllin.

Ebenfalls geeignet im Sinne der Erfindung sind natürlich vorkommende, untoxische Mono-und/oder Polyphenolderivate als Nucleophile. Beispiele hierzu sind Quercetin, Cumarsäure oder alpha-Tocopherol (Vitamin E) in neutraler Form oder in Form ihrer lebensmittelgerechten Salze, vorzugsweise Na-, K-oder Ca-Salze.

Nucleophile mit nucleophilen Kohlenstoff-Zentren sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls zur Verminderung des Auftretens toxischer PA-Anteile geeignet. Beispielsweise sind CH-acide 1, 3-Dicarbonylverbindungen, wie Malonsäurederivate zur Bildung von nucleophilen Carbanion-Salzen geeignet.

Erfindungsgemäß bevorzugt geeignet sind neutrale oder salzartige schwefelhaltige organische oder anorganische Nucleophile, wie Cystein und

seine Derivate. Hierzu zählen aliphatische oder aromatische N-Acylcysteine oder Alkyloxycarbonylcysteine mit 1-20 C-Atomen in Form der Mono-oder Oligoacylkomponente. Beispiele hierzu sind N-Acetylcystein, N- Butyrylcystein, N-Steraylcystein, N-Sorbinoylcystein, N-Benzoylcystein, N- Cinnamoylcystein. Ebenfalls sind acylierte Cysteinderivate geeignet, die durch N-Acylierung von Cystein mit Di-oder Oligocarbonsäuren entstanden sind. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Kohlensäure, Sebazinsäure oder Adipinsäure.

Neben einfachen Cysteinderivaten sind auch Di-und Oligopeptide mit Cysteinanteilen geeignet, wobei die N-terminalen Aminosäuren mit N- Acylgruppen, die 1-20 C-Atome enthalten, acyliert sein können. Neben monofunktionellen Acylderivaten eignen sich auch Di-und Oligoacylverbindungen, die von Di-und Oligocarbonsäuren hergeleitet sind.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt geeignet sind Lysin und seine Deri- vate, da bei ihrer Verwendung nicht nur ausgezeichnete PA-Werte erreicht werden, sondern die behandelten Produkte auch besonders vorteilhafte Ge- ruchs-und Geschmackseigenschaften zeigen. Hierzu zählen aliphatische oder aromatische N-Acyllysine oder Alkyloxycarbonyllysine mit 1-20 C-Atomen in Form der Mono-oder Oligoacylkomponente. Beispiele hierzu sind N-Acetylly- sin, N-Butyryllysin, N-Sterayllysin, N-Sorbinoyllysin, N-Benzoyllysin, N- Cinnamoyllysin. Ebenfalls sind acylierte Lysinderivate geeignet, die durch N- Acylierung von Lysin mit Di-oder Oligocarbonsäuren entstanden sind.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Kohlensäure, Sebazinsäure oder Adipinsäure. Bei den genannten N-derivatisierten Lysin-Verbindungen kann es sich um die a-N-und/oder co- N-Derivate handeln.

Neben einfachen Lysinderivaten sind auch Di-und Oligopeptide mit Lysinan- teilen geeignet, wobei die N-terminalen Aminosäuren mit N-Acylgruppen, die 1-20 C-Atome enthalten, acyliert sein können. Neben monofunktionellen Acylderivaten eignen sich auch Di-und Oligoacylverbindungen, die von Di- und Oligocarbonsäuren hergeleitet sind.

Erfindungsgemäß geeignet sind verkappte Nucleophile, die ihre nucleophilen Eigenschaften erst bei Wärmebehandlung durch Zerfall entfalten. Hierzu

zählen Ammoniumsalze, Urethane oder Harnstoffe und Derivate. Beispiele hierzu sind tert-Butyloxycarbonyl-geschützte Amine oder Phenole, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumsalze der Phosphorsäure, oder von mono, di-oder oligo-Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Aminosäuren.

Beispielsweise geeignet sind Ammoniumsalze von Ascorbinsäure, Sorbinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glucuronsäure und Bernsteinsäure.

Das Inkontaktbringen der nucleophilen Zusatzkomponente oder von Mischun- gen davon mit den Lebensmitteln zur Verringerung des Auftretens des PA- Anteils kann nach verschiedenen bekannten Verfahren vor, während oder nach der Zubereitung, bevorzugt vor oder während der Zubereitung, erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung oder Dispersion des Nucleophils auf die Oberfläche von stärkehaltigen Produkten, durch Aufbringen von pulverförmigen Nucleophilen in Gegenwart der Produkte oder Einmischen von gelösten, dispergierten oder pulverförmigen Produkten in den vorgefertigten Teig. Aber auch das Vorsehen der nucleophilen Zusatzkomponente in einem Medium zur Zubereitung der Lebensmittel, wie beispielsweise einem Öl, ist erfindungsgemäß geeignet.

Anstelle von Wasser als Träger der nucleophilen Zusatzstoffe kann auch Speiseöl verwendet werden. Ebenso sind auch Mischungen aus Wasser und Öl als Träger für die nucleophilen Zusatzstoffe geeignet, die ggf. einen für Lebensmittel geeigneten Emulgator enthalten. Schließlich eignen sich auch im Rahmen der Erfindung Ethanol oder Ethanol-Wassermischungen als Träger für die nucleophilen Zusatzstoffe. Ferner können die nucleophilen Bestandteile zur Verringerung von PA in Backwaren direkt dem Stärkemehl in ausreichender Menge zugesetzt werden.

Die Mengen an den Nucleophilen werden durch Fachkräfte leicht dadurch ermittelt, dass der PA-Anteil in den gewünschten Bereich absinkt oder unter die Nachweisgrenze der Analysenmethode sinkt. Vorzugsweise liegen die Mengen zwischen 0,001 und 2,5 Gramm nucleophiler Zusatzstoff pro 25 Gramm Lebensmittel.

Die Zubereitung der Lebensmittel erfolgt bevorzugt unter Wärmebehandlung, beispielsweise beim Backen, Braten, Frittieren. Die Temperatur liegt dabei bevorzugt in einem Bereich zwischen 150 und 250°C.

Bei den Lebensmitteln handelt es sich bevorzugt um kohlenhydrathaltige, insbesondere stärkehaltige, besonders bevorzugt um kohlenhydrat-und proteinhaltige Lebensmittel, wie Kartoffeln, Pommes Frites, Nudeln, Teigwaren, Naschwerk etc.

Im Folgenden wird anhand von Beispielen die Erfindung näher erläutert, ohne sie jedoch in ihrer Breite einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 Es wurden jeweils 25 g handelsübliche, vorfrittierte Pommes Frites mit einer wässrigen Lösung des Zusatzstoffes durch Aufpinseln behandelt. Danach wurden die Proben in heißes handelsübliches Speisefett gegeben und bei 180 °C ( 10 °C) für 3 Minuten erhitzt. Die Proben wurden in üblicher Weise mit einem Sieb von überschüssigem Fett abgetrennt, und der PA-Gehalt mittels LC-MS/MS bestimmt (Methode der CVUA Stuttgart, vgl. Deutsche Lebensmittelrundschau 12/2002. S. 437-443). Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Versuchsbeispiele zur Verminderung von PA in Kartoffelprodukten durch nucleophile Zusatzstoffe Zusatzstoffe Menge an Zusatzstoff in Ermittelte Menge an PA Gramm pro 25 Gramm in Mikrogramm pro Kilo- Pommes Frites gramm Pommes Frites Blindprobe---250 (kein Zusatzstoff) L-Cystein 1, 0 unter der Bestimmungs- grenze <30 L-Prolin 1, 0 165 N-Acetylcystein 1, 0 130 L-Lysin 1, 0 120

Beispiel 2 Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 1, außer dass handelsübliche Kartoffelscheiben verwendet wurden und der nucleophile Zusatzstoff vorab in das Blanchierwasser gegeben wurde, anstelle ihn aufzupinseln. Die Er- gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 : Zusatzstoffe Menge an Zusatzstoff in Ermittelte Menge an PA Gew.-% bezogen auf in Mikrogramm pro Kilo- das Blanchierwasser gramm Kartoffelscheiben Blindprobe---690 (kein Zusatzstoff) L-Lysin 0, 5 110 L-Lysin 1, 0 45