Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aminogruppen, Carboxylgruppen und ggf. Hydroxylgruppen enthalten¬ des Acrylatcopolymerisat, das erhältlich ist durch Copoly erisation in einem organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren und unter Verwendung mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Acrylatcopolymeri- sate sowie ihre Verwendung.

Acrylatcopolymerisate, die Aminogruppen und Carboxylgruppen enthalten, sind bekannt und werden beispielsweise als Bindemittel in Beschichtungs it- teln eingesetzt, die als Härter Epoxidharze enthal¬ ten. Die im Bindemittel enthaltenen Aminogruppen ka¬ talysieren dabei die bei der Aushärtung dieser Be- schichtungsmittel auftretene Carboxy-Epoxy-Reaktion.

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So sind beispielsweise aus der WO 87/02041 derartige

Beschichtungsmittel auf der Basis von Polyepoxiden und von verzweigten carboxyl- und aminogruppenhalti- c gen Acrylatharzen bekannt, wobei die Aminogruppen dadurch in das Acrylatharz eingeführt werden, daß das Acrylatharz unter Verwendung von ethylenisch un¬ gesättigten Monomeren mit einer tertiären Amino- gruppe hergestellt wird oder daß das Acrylatharz mit ₁₀ Verbindungen umgesetzt wird, die neben mindestens einer tertiären Aminogruppe eine mit den funktionei¬ len Gruppen des Acrylatharzes reaktive Gruppe auf¬ weisen.

Diese Beschichtungsmittel härten bei Raumtemperatur ₅ oder etwas erhöhter Temperatur aus und führen zu Be¬ schichtungen mit guten technischen Eigenschaften, jedoch ist die hohe Farbzahl der Beschichtungsmit¬ tel, die Acrylatharze auf der Basis der aminogrup- penhaltigen Monomeren enthalten, bei der Verwendung _Ω der Beschichtungsmittel insbesondere als Klarlack nachteilig.

Ferner ist aus der JP-OS 2192 67/83 ein Beschich¬ tungsmittel bekannt, das neben einer Polyepoxidkom- c ponente und einer durch Doppelbindungen und/oder Hy¬ droxylgruppen aktivierten Carbonsäure ein Acrylatco¬ polymerisat enthält, das durch Copolymerisation von Acrylmonomeren mit einer tertiären Aminogruppe, Acryl- oder Methacrylsäureestern und ggf. weiteren Monomeren hergestellt worden ist. Diese Beschich¬ tungsmittel härten bei Raumtemperatur oder etwas er¬ höhter Temperatur durch eine Reaktion der Epoxid- gruppen mit den Aminogruppen aus und führen zu Be¬ schichtungen mit guten technischen Eigenschaften. Trotz Verwendung aminogruppenhaltiger Monomerer bei

der Herstellung der Acrylatcopolymerisate tritt auch nach längerer Lagerung keine Braunfärbung der Acrylatlösung auf, was durch den Zusatz der akti- vierten Carbonsäure erreicht wird. Nachteilig bei diesen aus der JP-OS 21 92 67/83 bekannten Beschich- tungsmitteln ist jedoch, daß der Zusatz der akti¬ vierten Carbonsäure eine Verschlechterung der Witte¬ rungsstabilität der resultierenden Beschichtungen zur Folge hat.

Aus der JP-PS 59-36666 ist ein Beschichtungsmittel bekannt, das erhältlich ist durch Mischen von Acrylatcopolymerisaten aus Acrylsäureestern, carboxylgruppenhaltigen Monomeren und Acrylmonome- ren, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, wie beispielsweise Diethyla inoethylacrylat, mit Poly- epoxiden. Diese Beschichtungsmittel können bei nied¬ rigen Temperaturen ausgehärtet werden und haben einen hohen Festkörpergehalt. Nachteilig bei diesen Systemen ist die hohe Farbzahl der Copolymerisate sowie die Vergilbung der Lacke unter UV-Belastung, beispielsweise im QUV-Test.

Weiterhin sind auch aus der JP-OS 114 838/78 Be¬ schichtungsmittel auf der Basis eines Acrylatcopoly- merisats bekannt, das erhältlich ist durch Copolyme- risation von 0,2 bis 10 Gew.-% Acrylmonomeren, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, 35 bis 99,7 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat-Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Monomeren. Die Ver¬ wendung von Vinylimidazol oder Dimethylaminopropyl- ethacrylamid als Aminmonomer ist in der JP-OS 53-114838 nicht beschrieben. Ferner härten diese Be¬ schichtungsmittel nicht über eine Carboxi-Epoxi-Re-

1 aktion, sondern über eine Epoxi-Amin-Reaktion aus.

Nachteilig bei diesen Systemen ist die geringe Ver¬ netzungsdichte. c Ferner sind aus der DE-OS 33 22 830 bei niedrigen Temperaturen aushärtende Beschichtungsmittel be¬ kannt, die als Bindemittel ein hydroxylgruppenhalti- ges Acrylatcopolymerisat und ein Polyesterpolyol so¬ wie als Vernetzer teilweise oder vollständig _Q blockierte, Isocyanurat- und ggf. Biuretgruppen auf¬ weisende Polyisocyanate enthalten. Die hydroxylgrup- penhaltigen Acrylatcopolymerisate werden herstellt unter Mitverwendung von 0 bis 10 Gew.-% eines A ids der Acryi- und Methacrylsäure sowie 1 bis 25 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten, heterocyclischen, basischen Verbindung, wie beispielsweise Vinyl- imidazol.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu¬ grunde, ein Aminogruppen, Carboxylgruppen und ggf. Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylatcopolymerisat zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst geringe Farbzahl aufweist und für den Einsatz in Beschich- tungsmitteln geeignet ist, die bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur aushärten und damit beispielsweise in der Autoreparaturlackierung eingesetzt werden können. Insbesondere sollten Amino- und Carboxylgruppen enthaltende Acrylatcopo¬ lymerisate zur Verfügung gestellt werden, die nach Vermischen mit Polyepoxiden und ggf. weiteren carboxylgruppenhaltigen Polymeren zu Beschichtungs- mitteln führen, die eine geringe Eigenfärbung sowie eine geringe Vergilbung im QUV-Test aufweisen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein

Acrylatcopolymerisat der eingangs genannten Art ge¬ löst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es herge¬ stellt worden ist, indem

A) mittels radikalischer Lösungspolymerisation unter Verwendung von Azoinitiatoren bei Temperaturen von 80 bis 150*C aus

a ₁ ) 1 bis 20 Gew.-% Vinylimidazol und/oder Di- methylaminopropylmethacrylamid,

a ₂ ) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyl- gruppenhaltiger Monomerer,

a ₃ ) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer carboxyl- gruppenhaltiger Monomerer und

a ₄ ) 30 bis 85 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten, copolymerisierba- ren Monomers,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponen¬ ten a^ _^ bis a ₄ jeweils 100 Gew.-% beträgt und wo¬ bei die Gewichtsanteile der Komponenten a ₂ und a ₃ nicht beide gleichzeitig Null sind, ein amino¬ gruppen- und ggf. carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat hergestellt worden ist und

B) ggf. das in der Stufe (A) erhaltene hydroxylgrup- penhaltige Acrylatcopolymerisat mit Carbonsäure¬ anhydriden umgesetzt worden ist, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wurde, daß das entstehende Copolymerisat die ge¬ wünschte Säurezahl aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Acrylatcopoly¬ merisate. Ferner betrifft die Erfindung auch Be¬ schichtungsmittel, die diese Acrylatcopolymerisate enthalten, und die Verwendung dieser Beschichtungs¬ mittel.

Es ist überraschend und war angesichts der Vielzahl bekannter Monomerer, die ein tertiäres Stickstoff- atom enthalten, nicht vorhersehbar, daß gerade bei Verwendung von Vinyli idazol und/oder Dimethylamino- propylmethacrylamid als ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer tertiären Aminogruppe und unter gleichzeitiger Verwendung von Azoinitiatoren als Polymerisationsinitiatoren Acrylatcopolymerisate mit einer deutlich reduzierten Färbzahl erhalten werden. Vorteilhaft ist ferner, daß die daraus for¬ mulierten Lacke nur eine sehr geringe Vergilbung im QüV-Test aufweisen. Ferner zeichnen sich die erfin¬ dungsgemäßen Beschichtungsmittel durch eine schnelle Aushärtung bei gleichzeitig guter Topfzeit aus.

Im folgenden soll nun zunächst das erfindungsgemäße Acrylatcopolymerisat näher erläutert werden. Die

Herstellung der Acrylatcopolymerisate kann dabei auf verschiedenen Wegen erfolgen. So kann durch Copoly- erisation von Vinylimidazol und/oder Dimethylamino- propylmethacryla id, hydroxylgruppenhaltigen Monome- ren, ggf. carboxylgruppenhaltigen Monomeren sowie weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren ein amino- und hydroxyl- sowie ggf. carboxylgruppenhal- tiges Acrylatcopolymerisat hergestellt werden. Dieses Acrylatcopolymerisat kann direkt in Beschich- tungsmitteln eingesetzt werden, die als Härter Poly-

isocyanate enthalten. Das erhaltene amino- und hy- droxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat wird aber bevorzugt in einer weiteren Stufe mit Carbonsäurean¬ hydriden zu einem amino- und carboxyl-, ggf. auch hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisat umge¬ setzt, welches dann in Beschichtungs itteln einge¬ setzt werden kann, die als Härter Polyepoxide ent¬ halten. Schließlich kann auch durch Copolymerisation von Vinylimidazol und/oder Dimethylaminopropyl- ethacrylamid, carboxylgruppenhaltigen Monomeren, ggf. hydroxylgruppenhaltigen Monomeren sowie weite¬ ren ethylenisch ungesättigten Monomeren direkt ein amino- und carboxyl- sowie ggf. hydroxylgruppenhal- tiges Acrylatcopolymerisat hergestellt werden, wel¬ ches in Beschichtungsmitteln eingesetzt werden kann, die als Härter Polyepoxide enthalten.

Acrylatcopolymerisate, die neben Aminogruppen auch Carboxylgruppen sowie ggf. Hydroxylgruppen enthal¬ ten, sind bevorzugt erhältlich, indem

A) mittels radikalischer Losungspolymerisation unter Verwendung von Azoinitiatoren bei Temperaturen von 80 bis 150"C, bevorzugt zwischen 90 und 120°C, aus

a^) 1 bis 20 Gew.-% Vinylimidazol und/oder Di- methylaminopropylmethacrylamid,

a ₂ ) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyl _^ gruppenhaltiger Monomerer,

a ₃ ) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer carboxyl- gruppenhaltiger Monomerer und

a ₄ ) 30 bis 85 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten, copolymerisierba- ren Monomers,

ein Acrylatcopolymerisat hergestellt worden ist, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponen¬ ten &2. b^- ^{s a} 4 jeweils 100 Gew.-% beträgt und wo¬ bei die Gewichtsanteile der Komponenten a ₂ und a ₃ nicht beide gleichzeitig Null sind, und

B) ggf. das in der Stufe (A) erhaltene Acrylatcopo¬ lymerisat mit Carbonsäureanhydriden umgesetzt worden ist, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wurde, daß das entstehende Copoly erisat die gewünschte Säure¬ zahl aufweist.

Besonders bevorzugt sind die Acrylatcopolymerisate erhältlich, indem zunächst aus

a ₁ ) 5 bis 15 Gew.-% Vinylimidazol und/oder Di- methylaminopropylmethacryla id,

a ₂ ) 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer hy- droxylgruppenli ltiger Monomerer,

a ₃ ) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer carboxylgruppenhaltiger Monomerer und

a ₄ ) 40 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten, copolymerisier- baren Monomers,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponen-

ten a _χ bis a ₄ jeweils 100 Gew.-% beträgt, ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat hergestellt worden ist und dieses dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden umge¬ setzt worden ist, wobei die Menge an einge¬ setzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wurde, daß das entstehende Copolymerisat die gewünschte Säurezahl aufweist.

Bevorzugt sind ferner auch Acrylatcopolymerisate, die erhältlich sind, indem zunächst aus

al) 5 bis 15 Gew.-% Vinylimidazol und/oder Di- methylaminopropylmethacrylamid,

a2) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer hy- droxylgruppenhaltiger Monomerer,

a3) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer carboxylgruppenhaltiger Monomerer und

a4) 40 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten, copolymerisierba- ren Monomers,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kompo¬ nenten a^. *>is ^a 4 jeweils 100 Gew.-% beträgt,

ein carboxyl-, amino- und ggf. hydroxylgruppenhalti¬ ges Acrylatcopolymerisat hergestellt worden ist und dieses Copolymerisat ggf. in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden umgesetzt worden ist, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wurde, daß das entstehende Copolymerisat die

gewünschte Säurezahl aufweist.

Als Komponente a ₂ können Hydroxialkylester α,,β-unge- sättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Vorwiegend werden Hydroxialkylester mit primären Hydroxylgruppen ein¬ gesetzt, da sie in der polymeranalogen Reaktion mit dem Carbonsäureanhydrid eine höhere Reaktivität auf- weisen. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydroxialkylestern mit primären Hydroxylgruppen und Hydroxialkylester mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden, beispielsweise wenn man Hydroxyl¬ gruppen im carboxylgruppenhaltigen Copolymer benö- tigt, z.B. für die Einstellung der Verträglichkeit des carboxylgruppenhaltigen Copolymers mit den ein¬ gesetzten polaren Epoxidharzen, wie z. B. das Han¬ delsprodukt Santolink LSE 120 oder LSE 114 der Firma Monsanto. Beispiele für geeignete Hydroxialkylester α,,9-unge¬ sättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxiethylacrylat, 3-Hydroxipropylacrylat, 4- Hydroxibutylacrylat und die entsprechenden Meth- acrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxial- kylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxipropylacry1at, 2-Hydroxibuty1acrylat, 3-Hydroxibutylacrylat und die entsprechenden Meth- acrylate genannt.

Selbstverständlich können jeweils auch die entspre¬ chenden Ester anderer, a, ß-ungesättigter Carbonsäu¬ ren, wie z.B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise kann die Komponente a ₂ zumindest

teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hy- droxiethylacrylat und/oder Hydroxiethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol £-Caprolacton sein. Als Komponente a2 kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt von hydroxylgruppenhaltigen Mono¬ meren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid einge¬ setzt werden. Die Zahl der Ethergruppen des Um¬ setzungsproduktes liegt im allgemeinen bei weniger als 15, bevorzugt weniger als 10.

Beispiele für geeignete carboxylgruppenhaltige Mono- mere a ₃ sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isoeroton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie 0-Carboxiethylacrylat und Addukte von Hydroxialkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäureanhydriden, wie z.B. Phthalsäure-mono-2-methacryloyloxiethyl- ester, Hexahydrophthalsäure-mono-2-methacryloyloxi- ethy1ester, Hexahydrophtha1säure-mono-4-acryloy1oxi- butylester sowie caprolactonmodifizierte Acrylatmo- nomere mit COOH-Gruppen, wie z.B. das Handelsprodukt TONE XM 300 der Firma Union Carbide/USA, ein Poly- esteracrylat auf Basis Caprolacton mit einem Molge¬ wicht von ca. 500 mit einer polymerisierbaren Dop¬ pelbindung und einer Carboxylgruppe. Ferner sind als Komponenten a ₃ auch die in der EP-Bl-230330 auf Seite 2, Zeile 29 bis Seite 4, Zeile 8 beschriebenen langkettigen, Carboxylendgruppen aufweisenden Mono¬ meren geeignet.

Diese langkettigen carboxylgruppenhaltigen Monomeren sind beispielsweise herstellbar, indem zunächst hy- droxylgruppenhaltige Mono ere mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt werden und die re-

sultierenden Produkte dann mit einem Säureanhydrid zu dem carboxylgruppenhaltigen Monomer umgesetzt werden. Zum Aufbau des Acrylatcopolymerisats werden außerdem noch weitere, ethylenisch ungesättigte, copolymeri- sierbare Monomere a ₄ eingesetzt. Bei der Auswahl dieser Monomeren ist darauf zu achten, daß der Ein- . bau dieser Monomeren a ₄ nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats führt. So richtet sich die Auswahl der Komponente a ₄ weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zusam¬ mensetzung in bezug auf Elastizität, Härte, Verträg¬ lichkeit und Polarität.

Beispielsweise können als Komponente a ₄ Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren einge¬ setzt werden.

Beispiele hierfür sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Bu- tyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobu- tyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Iso- amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclo- hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,

Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acry¬ lat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexa- decyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octade- cenyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, ^' Isoeroton-, Vinylessig- und Itaconsäure.

Diese Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-%, je-

weils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, eingesetzt.

Ferner sind als Komponenten a ₄ auch vinylaromatische Verbindungen geeignet, beispielsweise styrol, Vinyl- toluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-,m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxistyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Vinylphenol u.a. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol einge¬ setzt. Diese vinylaromatischen Verbindungen werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, einge- setzt.

Als Komponente a ₄ können auch Monomere mit min¬ destens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesät¬ tigten Doppelbindungen eingesetzt werden, insbeson- dere um die Reaktivität und Vernetzungsdichte der Lackfilme zu erhöhen.

Vorteilhafterweise werden als Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen Dimeth- acrylate von Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen einge¬ setzt, beispielsweise Glykoldimethacrylat, Propan- dioldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Pentan- dioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Heptan- dioldimethacrylat, Methylhexandioldimethacrylat u.a. Bevorzugt werden außerdem Reaktionsprodukte von Hy- droxiethyl ethacrylat und Ethylen- oder Propylenoxid oder den daraus entstehenden Dimeren eingesetzt. Die Verwendung dieser genannten, bevorzugt eingesetzten Verzweigungsmonomere bringt im Vergleich zu anderen Verzweigungsmonomeren - wie sie beispielsweise in

der EP-A-158 161 beschrieben sind - den Vorteil einer besseren Farbzahl sowie den Vorteil einer Re¬ duzierung der erforderlichen Reglermenge. Die Verwendung von Verzweigungsmonomeren auf der Basis von Diacrylaten kann aufgrund von Nebenreak¬ tionen (Michael Addition der Mercaptogruppe des Reg¬ lers mit den Doppelbindungen des Verzweigungsmono- mers, katalysiert durch die tertiären Aminogruppen des Vinylimidazols/Di ethylaminopropylmethacryl- amids) zu Gelierungen führen. Die Verwendung von Di- vinylbenzol und seinen Derivaten führt zu einer zu starken Farbzahl der Harze sowie zu einer Sprödig- keit der resultierenden Filme.

Selbstverständlich können auch Kombinationen der mehrfach ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Falls als Komponente a ₄ Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppel- bindungen eingesetzt werden, so werden diese Verbin¬ dungen üblicherweise in einer Menge von mehr als 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Mono¬ meren, eingesetzt.

Als Komponente a ₄ können auch Polysiloxanmakromono- mere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von

1.000 bis 40.000, bevorzugt 2.000 bis 10.000, und i

Mittel 0,5 bis 3,0 ethylenisch ungesättigten Doppel- bindungen pro Molekül eingesetzt werden. Der Einsatz dieser Polysiloxanmakromonomere führt zu gut über- lackierbaren Beschichtungen mit einer guten Witte¬ rungsbeständigkeit, einer guten Lösemittel- und Che¬ mikalienbeständigkeit sowie einem guten Decklack- stand und ausreichender Kratzfestigkeit.

Als Komponente a ₄ geeignet sind beispielsweise die in der DE-OS 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, die in der DE-OS 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, die in der EP-B 358 153 auf den Seiten 3 bis 6 und die in der US-PS 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9 be¬ schriebenen Polysiloxanmakromonomere. Ferner sind auch andere Acryloxisilan-enthaltende Vinylmonomere mit den obengenannten Molekulargewich¬ ten und Gehalten an ethylenisch ungesättigten Dop¬ pelbindungen geeignet, beispielsweise Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung hydroxifunk- tioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließen¬ der Umsetzung des Reaktionsprodukts mit (Meth)Acrylsäure und/oder Hydroxialkylestern der (Meth)Acrylsäure.

Bevorzugt werden als Komponente a- _j^ Polysiloxanmakro¬ monomere der folgenden Formel eingesetzt:

CH=CH COCH ₂ (CH ₂ ) _n -0

mit

R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , gleiche oder verschiedene ali- phatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl- oder Phenylrest

n = 2 bis 5, bevorzugt 3

m = 8 bis 30

Besonders bevorzugt wird das α,u-acryloxiorganofunk- tionelle Polydimethylsiloxan der Formel

CH ₂ = (CH ₂ ) ₃ -0

CH ₂ =CHCOCH ₂ CHCH ₂

OH

mit ^ 9, einem Acryloxiäquivalent von 550 g/Äguivalent, einer OH-Zahl von 102 mg KOH/g und einer Viskosität von 240 mPas (25 ^β C) eingesetzt.

Falls als Komponente a ₄ Polysiloxanmakromonomere eingesetzt werden, so liegt ihre Einsatzmenge übli- cherweise bei weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt zwi¬ schen 0,05 und 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt bei weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren. Als Komponente a ₄ können selbstverständlich auch Mi- schungen der genannten Monomeren eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate erfolgt mittels Lösungspolymerisation in einem orga¬ nischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch bei Te pe- raturen zwischen 80 und 150 ^Q C, bevorzugt zwischen 90

und 120"C. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. durch Arbeiten in einer Stickstoff-Atmosphäre, durchgeführt. Der Reaktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Küh¬ leinrichtungen sowie einem Rückflußkühler, in dem flüchtige Bestandteile zurückgehalten werden, ausge¬ rüstet. Es ist erfindungsgewesentlich, daß die Poly¬ merisation in Gegenwart von Azoinitiatoren, wie bei- spielsweise Azobiscarbonsäurea iden und Azobis- carbonsäurenitrilen, durchgeführt wird. Beispiele für geeignete Azoinitiatoren sind Azobisisovaleroni- tril, Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) , Azoisobu- tylvaleronitril, Azobisisobutyronitril und Azobiscy- clohexannitril. Geeignet sind auch Derivate der Azoinitiatoren mit weiteren funktioneilen Gruppen, z. B. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Ferner können auch Mischungen der genannten Initiatoren eingesetzt werden. Bevorzugt wird Azobisisovaleronitril einge- setzt.

Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Mono- merenmenge, sie kann ggf. aber auch höher liegen, üblicherweise wird der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lö¬ sungsmittels, allmählich während der Polymerisa¬ tionsreaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiat rzulauf etwa 0,5 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfall¬ rate, d.h. lange Halbwertszeit unter den vorliegen¬ den Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen. Ferner kann der Initiator auch teilweise vorgelegt werden.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Polyme¬ risationsreglern durchgeführt, insbesondere wenn als Komponente a ₄ mehr als 5 Gew.-% difunktionelle Mono- mere eingesetzt werden, um die Dispersität der re¬ sultierenden Copolymeren einzuschränken und damit die Viskosität der Harze zu reduzieren. Als Regler eignen sich vorzugsweise MercaptoVerbindungen, wobei besonders bevorzugt Mercaptoethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Alkylmer- captane, wie z.B. t-Dodecylmercaptan, Octylmercap- tan, Phenylmercaptan, Octyldecylmercaptan, Butyl er- captan, Thiocarbonsäuren, wie etwa Thioessigsäure oder Thiomilchsäure.

Diese Regler werden in einer Menge von bis zu

2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monome- renmenge, eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomerenzuläufe gelöst und mit den Mono- meren zugegeben, soweit ausgeschlossen werden kann, daß Nebenreaktionen stattfinden. Bevorzugt ist die zugegebene Reglermenge zeitlich konstant.

Die Polymerisation wird in einem organischen, gegen- über den eingesetzten Monomeren und ggf. gegenüber Carbonsäureanhydriden inerten, Lösemittel durchge¬ führt. Bevorzugt liegt der Polymerisationsfestkörper bei mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwi¬ schen 45 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Reaktionsmischung. Beispiele für geeignete Lösemittel sind handelsübliche alkylierte aromati¬ sche Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische mit einem Sie¬ debereich von 130 bis 220 ^β C, Toluol, Xylol und an¬ dere aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, wie z.B. Butylacetat, l-Methoxipropylacetat-2, Butylglykol-

acetat, Ethylethoxipropionat u.a. sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe u.a. Findet nach der Polymerisa¬ tion keine Addition von Anhydriden statt, so können auch höhersiedende Alkohole und/oder Esteralkohole, wie z. B. sek.-Butanol und 1-Methoxipropanol, einge¬ setzt werden.

Die Komponenten a _j^ und/oder a ₂ und/oder a ₃ und/oder a ₄ können auch zumindest teilweise zusammen mit einem Teil der insgesamt einzusetzenden Lösemittel¬ menge vorgelegt und auf die jeweilige Reaktionstem¬ peratur aufgeheizt werden. Die restliche Menge des Lösemittels wird - wie bereits beschrieben - vor¬ zugsweise zusammen mit dem Katalysator allmählich zugefügt. Die ggf. noch vorhandene restliche Menge der Monomeren wird zudosiert.

Die zur Härtung der Beschichtungsmittel erforderli¬ chen Carboxylgruppen können zumindest teilweise da- durch in das Copolymerisat eingeführt werden, daß das in der Stufe A erhaltene hydroxyl- und amino- gruppenhaltige Acrylatcopolymerisat mit Carbonsäure¬ anhydriden umgesetzt wird.

Die für die Reaktion mit den Carbonsäureanhydriden eingesetzten Copolymerisate weisen dabei üblicher¬ weise eine OH-Zahl von 40 bis 250 mg KOH/g, bevor¬ zugt von 80 bis 140 mg KOH/g, auf.

Für die Addition an die hydroxylgruppenhaltigen Co- polymeren geeignete Carbonsäureanhydride sind die Anhydride von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen gesättigten und/oder ungesättigten Di- und Polycarbonsäuren wie beispielsweise die An- hydride der Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,

Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure,

Itaconsäure, Glutarsäure, Trimellithsäure und Pyro- mellithsäure sowie deren halogenierte oder alky- lierte Derivate.

Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthal- säure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure sowie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolyme¬ risate mit den Carbonsäureanhydriden erfolgt übli¬ cherweise bei Temperaturen zwischen 40 und 100 'C, bevorzugt zwischen 50 bis 70*C.

Die für den Einsatz in Beschichtungsmitteln, die durch Zusatz von Polyepoxiden gehärtet werden, ge¬ eigneten amino- und carboxylgruppenhaltigen Acrylat¬ copolymerisate weisen bevorzugt eine Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 30 bis 90 mg KOH/g, und eine Aminzahl von 5 bis 60 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 10 bis 40 mg KOH/g, auf. Bevorzugt weist dieses Acrylatcopolymerisat außerdem eine OH-Zahl von größer als 20 mg KOH/g auf, da in diesem Fall eine besonders gute Verträg¬ lichkeit mit den als Vernetzungsmitteln eingesetzten polaren Polyepoxiden gegeben ist. Außerdem weisen diese amino- und carboxyl- sowie ggf. hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisate bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewicht von 1000 bis 5000, besonders bevorzugt von 1500 bis 3500 auf.

Neben diesen erfindungsgemäßen amino- und carboxyl¬ gruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten können die Beschichtungsmittel als Bindemittel ggf. noch ein

1 carboxylgruppenhaltiges Kondensationsharz enthalten. Bevorzugt werden Kondensationsharze mit einer Säure¬ zahl von 10 bis 160 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 5 bis 120 mg KOH/g, und einer Aminzahl von 3 bis 90 mg KOH/g, besonders bevorzugt 10 bis 60 mg KOH/g, ein¬ gesetzt. Bevorzugt werden Kondensationsharze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000, besonders bevorzugt von 1000 bis 2500 einge-

10 _. setzt. Das Mischungsverhältnis liegt in diesem Fall üblicherweise zwischen 40 und 90 Gew.-% Acrylatcopo¬ lymerisat sowie zwischen 10 und 60 Gew.-% Kondensa¬ tionsharz. Bevorzugt liegt das Mischungsverhältnis bei 70 bis 50 Gew.-% Acrylatcopolymerisat und 30 bis 5 50 Gew.-% Kondensationsharz.

Beispiele für geeignete Kondensationsharze sind carboxylgruppenhaltige Polyester und/oder Alkyd- harze. Beispielsweise sind die in der WO 88/01629 auf Seite 3, Zeile 15 bis Seite 12, Zeile 20 be- 0 schriebenen Polyesterharze geeignet, wobei bei der Auswahl der dort beschriebenen Aufbaukomponenten darauf zu ächten ist, daß sie keinen negativen Ein¬ fluß auf die Farbzahl der Beschichtungsmittel haben.

5 Für die Herstellung von Polyestern mit möglichst niedriger Farbzahl ist die Verwendung von aliphati- schen und cycloaliphatischen Polycarbonsäuren bzw. von deren Anhydriden, die nicht nach dem Oxo-Prozeß hergestellt werden, bevorzugt. Besonders bevorzugt 0 ist die Verwendung von Cyclohexandicarbonsäure, da sie zu farblosen Polymeren führt, die außerdem zugleich zu einer guten Trocknung und Härteentwick¬ lung im Lackfilm führen. Gegebenenfalls können zu¬ sammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäu- 5 ren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoe-

säure, tert. Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isono- nansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender öle. Zur Flexibilisierung dieser Kondensationsharze kön- nen als Polycarbonsaure auch Dimerfettsauren, wie z. B. die Handelsprodukte PRIPOL 1009, 1013, 1022 der Firma Unichema, eingesetzt werden.

Bevorzugt enthalten auch die eingesetzten Kondensa¬ tionsharze tertiäre Aminogruppen, sofern diese Ami- nogruppen keinen negative Einfluß auf die Farbzahl der Beschichtungsmittel haben. Bevorzugt werden die Aminogruppen durch Verwendung von N-Methyl-bis-(2- hydroxiethyl)-amin als Aufbaukomponente in das Kon- densatioήsharz eingeführt.

Als Vernetzungsmittel enthalten diese erfindungsge¬ mäßen Beschichtungmittel Epoxidverbindungen mit min¬ destens 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Aufgrund der geringeren Vergilbungsneigung werden insbesondere aliphatische und/oder alicyclische Epoxidharze ein¬ gesetzt. Das Vernetzungsmittel wird dabei üblicher¬ weise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis der freien Carboxylgruppen des Bindemit¬ tels (Acrylatcopolymerisat plus ggf. weiteres carboxylgruppenhaltiges Polykondensationsharz) zu den Epoxidgruppen des Epoxidharzes im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt. Der Gehalt des Beschichtungs- mittels an Bindemittel plus Vernetzungsmittel liegt üblicherweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels.

Beispiele für als Vernetzungsmittel geeignete Epoxidharze sind cycloaliphatische Bisepoxide, epoxidierte Polybutadiene, die durch Reaktion von handelsüblichen Polybutadienolen mit Persäuren bzw.

organischen Säure-H ₂ 0 ₂ -Mischungen entstehen, Epoxi- dierungsprodukte natürlich vorkommender Fette, öle, Fettsäurederivate, modifizierter öle, epoxidgruppen- haltige Novolake, Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Ethylenglykoldiglycidylether, Glyce- rinpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether und Pentaery- thritpolyglycidylether sowie geeignete Acrylatharze mit seitenständigen Oxirangruppen. Des weiteren kön¬ nen auch vorteilhaft als Vernetzungsmittel Um¬ setzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ epoxiden mit Di- oder Polyisocyanaten eingesetzt werden, wie sie z.B. durch Umsetzung OH-funktione1- ler Epoxide, wie z.B. von Sorbitolpolyglycidyl- ethern, mit Isophorondiisocyanat entstehen.

Ebenfalls als bevorzugte Vernetzungsmittel einge¬ setzt werden polare Epoxide, beispielsweise auf der Basis eines Umsetzungsproduktes von Melaminharzen mit Acrylamid unter anschließender Epoxidierung der Acryl-Doppelbindung. Beispielhaft für diese Sub¬ stanzklasse sei das Handelsprodukt Santolink LSE 114 und Santolink LSE 120 der Firma Monsanto genannt, bei dem das Epoxidharzgrundgerüst ein zweikerniges Melamin ist, das zahlenmittlere Molekulargewicht bei ca. 1200 bis 2000 liegt und das Epoxid-Äquivalentge- wicht bei ca. 300 bis 350 liegt.

Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ge¬ eignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Methoxypropanol, Xylol, Butanol, Ethylacetat, Butylace- tat, Pentylacetat, Glutarsäuredimethylester, Bernstein- säuredimethylester, l-Methoxipropylacetat-2, Ethoxi- ethylpropionat, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykoldiacetat, Ethylenglykolmonoethyl- und -butylether oder deren

Acetate, Ethylenglykoldimethylether, Diethylengly- koldi ethylether, Aromaten enthaltende Benzine, Cyc- lohexanon, Methylethylketon, Aceton, Acetoxiglykol- säurebutylester, Acetoxiglykolsäureethylester.

Diese Lösungsmittel können einzeln oder auch als Mi¬ schung verschiedener Lösungsmittel eingesetzt wer¬ den. Der Lösemittelgehalt der Beschichtungsmittel liegt üblicherweise zwischen 70 und 30 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können außerdem noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üb- liehen Mengen, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels ent¬ halten, beispielsweise geringe Mengen eines üblichen Reduktionsmittels sowie Verlaufsmittel, Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phtha1säure- ester, viskositätskontrollierende Zusätze, Mattie- rungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel u.a. sowie ggf. externe Härtungskatalysatoren, wie z. B. l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) , Diazabicyclo- alkene, wie z. B. l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en und l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und andere

Amine, sofern sie sich nicht nachteilig auf die Ver¬ gilbung der Klarlacke auswirken. Bevorzugt wird als Vernetzungskatalysator 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]oetan eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen- sich insbesondere für den Einsatz als Klarlack, be¬ sonders bevorzugt für die Applikation auf Wasserba¬ sislack (Metallic-Wasserbasislack oder pigmentierter Wasserbasislack) . Sie können aber auch beispiels- weise als pigmentierter Decklack eingesetzt werden.

Sie sind daher bevorzugt füllstoff- und pigmentfrei, können aber auch ggf. übliche Pigmente und Füll¬ stoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschich¬ tungsmittels, enthalten, wie z.B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Bariumsulfat, Silikate, Glasfasern, Titandioxid u.a.

Diese Beschichtungsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich auf die verschiedensten Unterlagen aufbringen. Geeignete Substrate sind beispielsweise Metalle, wie Eisen, Zink, Titan, Kupfer, Aluminium, Stahl, Mes¬ sing, Bronze, Magnesium oder dergleichen, weiter Ke¬ ramik, Holz, Glas, Beton, Kunststoffe.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel härten bei relativ niedriger Temperatur, d.h. bei Raumtempera¬ tur oder etwas erhöhten Temperaturen. Die niedrige Härtungstemperatur sowie die kurze Härtungszeit sind auf das Vorliegen eines internen Katalysators im Bindemittelsystem zurückzuführen. Sind kurze Här¬ tungszeiten und niedrige Härtungstemperaturen er¬ wünscht, so wird ein Bindemittel mit einer relativ hohen Aminzahl eingesetzt.

Aufgrund der niedrigen Härtungstemperaturen von i.a. 20 bis 80 ^β C eignen sich die erfindungsgemäßen Be¬ schichtungsmittel insbesondere für die Autorepara- turlackierung , sie können aber selbstverständlich auch für die Serienlackierung eingesetzt werden. Die

Beschichtungsmittel werden insbesondere als Klar¬ lack, beispielsweise auf einer Metallic-Basislack- schicht, eingesetzt. Vorzugsweise werden sie als Klarlack auf einer Wasserbasislackschicht (Metallic- Wasserbasislack oder pigmentierter Wasserbasislack) eingesetzt. Sie können aber auch als pigmentierter Decklack, eingesetzt werden. Denkbar ist auch ein Einsatz als Füller oder Grundiermaterial.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind dabei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

1. Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymerisatlösun- gen

In einem 41-Edelstahlkessel, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Zulaufgefäßen wird ein Lösemittelge¬ misch aus Xylol und Butylacetat vorgelegt und auf 110 ^β C aufgeheizt. Die Gesamtlösemittelmenge wird so festgelegt, daß nach beendeter Polymerisation der nichtflüchtige An¬ teil bei theoretisch 50% liegt. Das Verhältnis der Löse¬ mittel zueinander beträgt 1:1. Kleinere Mengen an Xylol (1-2%), bez. auf die Gesamtrezeptur können ggfs. zur Rei¬ nigung der Zulaufgefäße zurückgehalten werden. Die Mono¬ meren werden innerhalb von 3 Stunden, die Initiatorlösung (20%ige Lösung in Butylacetat) innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert.

Bei Einsatz von Dimethylaminopropylmethacrylat ist das a ino-funktionelle Monomer vom Regler separat zuzudosie- ren. Das aminofunktionelle Monomer wird zusammen mit den Acrylsäureestern und der Regler (Mercaptoethanol) zusam-

men mit den Methacryisäureestern zudosiert.

Während der Dosierung wird die Temperatur bei konstant 110 ^β c gehalten. Nach Beendigung des Intiatorzulaufes wird noch für mindestens zwei Stunden bei der Polymerisations¬ temperatur gehalten und stündlich Festkörpergehalt und Viskosität der Lösung gemessen.

Die Copolymerisatlösung wird dann abgekühlt auf 50 ^β C und es wird die berechnete Menge Hexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, um eine Säurezahl von 70 mg/KOH (bez. auf Festanteil) zu erreichen. Dabei wird die Säurezahl des Copolymerisates nach der Polymerisation berücksichtigt. Die Addition des Anhydrides verläuft stark exotherm. Nach Abklingen der exothermen Reaktion hält man noch eine wei¬ tere Stunde bei 50 ^β C und kontrolliert dann über die Säu¬ rezahl den Reaktionsfortschritt durch Vergleich der Werte nach Zugabe von Alkohol und nach Zugabe von Wasser zur Probe und anschließender Titration mit wässriger, bzw. alkoholischer 0,5 molarer KOH. Sind beide Werte nahezu gleich, wird mit sekundär- Butanol auf eine Konzentration von 50% verdünnt.

Die Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung der Copoly erisat- lösungen wider. Die Copolymerisatlösungen El und E2 stel¬ len erfindungsgemäße Beispiele, die Copolymerisatlösungen VI bis V3 Vergleichsbeispiele dar.

In der Tabelle 1 ist SZ = Säurezahl in mg KOH/g, bezogen auf Festharz. Der Meßwert (1) wurde bestimmt nach der Po¬ lymerisationsstufe. Der Meßwert (2) wurde bestimmt nach der polymeranalogen Umsetzung. Die Viskosität wurde auf einem Platte/Kegel-Viskosimeter bei 23°C in dPa's gemes- ^sen -

2. Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Polykondensa- ^• fcjppsftarzen

2.1. Carboxylgruppenhaltiges Polγkondensat 1:

In einem 4-1-Edelstahlkessel, ausgerüstet mit Rührer, wasserdampfbeheizter Trennkolonne, Wasserabscheider und Rückflußkühler werden eingewogen:

1014,1 Teile Hexahydroptha1säureanhydrid 1245,7 Teile Cyclohexandicarbonsäure (90%ig)

359.1 Teile Methyldiethanolamin 1507,1 Teile Trimethylolpropan

433,5 Teile Isononansäure

(3,3,5 Trimethylhexansäure)

167.2 Teile Benzoesäure 197,0 Teile Xylol

4,7 Teile Triisodecylphosphit

Die Mischung wird aufgeschmolzen und innerhalb von 5 Stunden auf 180*C aufgeheizt. Das bei der Reaktion gebil¬ dete Wasser wird kontinuierlich ausgekreist, das Schlepp¬ mittel Xylol wird in den Kessel zurückgeführt. Die Tempe- ratur wird bei 180 ^β C gehalten, bis eine Säurezahl von 20 mg KOH bei einer Viskosität 5,2 dPa's (50%ig in Xylol) erreicht wird. Danach wird gekühlt und mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 80% angelöst. Nach Abzug der Proben berechnet sich die für eine Endsäurezahl zuzuge- bende Menge Hexahydrophtalsäureanhydrid zu 636,5 ^' Teilen. Zusätzlich werden 0,05% (bez. auf Festharz) Triisodecyl- phosphit zugegeben. Durch Verdünnen mit Xylol wird die Addition dann bei einem Feststoffgehalt von 70% durchge¬ führt. Die Temperatur wird während der Addition bei 60- 80'C gehalten. Der Reaktionsfortschritt wird durch Be-

Stimmung der wässrigen und alkoholischen Säurezahl ver¬ folgt. Sind beide Säurezahlen annähernd gleich, wird mit Xylol auf 65% und anschließend mit sekundär-Butanol auf einen Feststoffgehalt von 60% angelöst. Das Polykondensat weist dann eine Viskosität von 5,7 dPa's (50%ig in Xylol, Platte/Kegel 23*C) und eine Säurezahl von 69-71 mg KOH/g auf.

2.2. Carboxylgruppenhaltiges Polykondensat 2:

Nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung von Polykondensat 1 wird aus folgenden Rohstoffen Polykonden¬ sat 2 hergestellt:

1,14 Teile Triisodecylphosphit

Nach Erreichen einer Säurezahl von 18 mg KOH/g wird abge¬ kühlt und es werden 321,1 Teile Hexahydrophthalsäure, 886 Teile Xylol und 1,12 Teile Triisodecylphophit zugegeben. Die Additionsreaktion wird bei 50 - 60'C durchgeführt, bis eine Säurezahl von 68,3/69,2 (wässrig/alkoholisch) erreicht ist. Anschließend wird mit Xylol auf einen Fest¬ stoffgehalt von 65% und mit sekundär-Butanol auf 60% an- gelöst. Die so erhaltene Polykondensatlosung weist eine

Viskosität von 13,5 dPa's auf (Platte/Kegel 23*C).

3. Herstellung und Applikation von Klarlacken

Aus den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten werden durch Vermischen die Klarlacklösungen ELI und EL2 (erfindungsgemäße Beispiele) und VL1 bis VL3 (Vergleichsbeispiele) hergestellt.

Die Klarlacklösungen werden mit der Lackverdünnung auf eine Viskosität, gemessen im DIN 4-Auslaufbecher bei 20*C, von 21 Sekunden eingestellt. Die Lacklösungen wer- den dann mit der angegebenen Menge Härterlösung und DABCO-Lösung vermischt. Zur Bestimmung der Pendelhärte werden von den Lacken Glasaufgüsse hergestellt. Die Lack¬ filme werden für 30 Minuten bei 60 ^β C oder 20 Minuten bei 80 ^β C eingebrannt, anschließend noch 2 Stunden bei Raum- temperatur (23*C) belassen und danach die Pendelhärte ge¬ messen. Bei einer Schichtdicke von 20 μm (trocken) wird dann die Pendelhärte des Filmes bestimmt. Für die anderen Prüfvorgänge wird der Lack auf phosphatierte und be¬ schichtete Stahlbleche appliziert. Die phosphatierten Stahlbleche werden hierzu mit einem handelsüblichen 2- Komponenten Polyurethan-Füller (OH-Komponenten = poly¬ estermodifiziertes hydroxylgruppenhaltiges Acrylat mit einer OH-Zahl von 140 - 160 mg KOH/g; Isocyanat-Kompo- nente = über Isocyanuratstruktur trimerisiertes Hexa- methylendiisocyanat) beschichtet, über Nacht getrocknet und anschließend mit einem handelsüblichen konventionel¬ len Metallic-Basis-Lack (physikalisch getrocknet, basie¬ rend auf Polyesterharz, Melaminharz, Celluloseacetobuty- rat, Aluminium-flakes) beschichtet. Nach einer Ablüftzeit on 30 min wird der Klarlack appliziert. Die Tafeln wer-

den sofort den beschriebenen Prüfungen unterzogen. Die

Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

ω n ω o Ol o 01 01

Tabelle 1: Zusammensetzung der Copolymerisatlösungen in Teilen und physikalische Eigenschafte

Tabelle 2 : Zusammensetzung der Klarlacke in Teilen

ELI EL2 VL1 VL2 VL3 EL3 EL4

Isopropanol 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5

1-Methoxipropylacetat 14.5

Butylacetat 85/100 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 10.5

Solvenon PM 2.0

Butylglykol 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Butylglykolacetat 1.5 1.5

Fluorad FC 430 Lsg. ¹ ) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Tinuvin 440 ² ) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

Tinuvin 123 ⁴⁾ 1.0 1.0

Tinuvin 900 ³⁾ 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 1.0 1.0

Polykondensat 1 27.0

Polykondensat 2 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0

Copolymerisatlösung El 53.0

Copoly erisatlösung E2 53.0 53.0 53.0

Copolymerisatlösung VI 53.0 Copolymerisatlösung V2 53.0 Copolymerisatlösung V3 53.0

DABCO Lösung ⁵ ^ 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7

Härterlösung A ⁶ ) 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0

Härterlösung B'' 50.0 50.0

1

Erläuterungen zu Tabelle 2:

^ Lösung von 5 Teilen des handelsüblichen Verlaufsmit- tels Fluorad FC 430 der Firma 3M in 95 Teilen Xylol

² ' handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Amins

³ ' handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis Benz- triazol ) handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Amins

5) DABCO Lösung:

Diazobicyclooctan 5.5 Teile

Butylglykolacetat 9.5 Teile

20 1-Methoxipropylacetat 42.5 Teile

Butylacetat 98 42.5 Teile

6) Härterlösung A: Lösung von 63,8 Teilen eines han¬ delsüblichen Epoxidharzes auf Basis eines zweikerni¬

25 gen Melaminharzes mit einem zahlenmittleren Moleku¬ largewicht von 1200 bis 2000 und einem Epoxidäquiva- lentgewicht von 300 bis 350 (Handelsprodukt Santo¬

Tabelle 3: Ergebnisse der Lackprüfung

E 1 E 2 VLl VL2 VL3 EL3 EL4

Verdünnung A Gew.% ¹ ) 26.2 23.0 24.6 10.0 7.0 Verdünnung B Gew.-% ² ) Trocknung staubfrei ³ ' (min) klebfrei ⁴ ) Drying Recorder ⁵ ' 1.Phase

2.Phase 3.Phase

Pendelhärte ⁶ ) 20 min, 80° 30 min, 60° RT, 24 h

Abklebtest ⁷ ) Delta E vor QUV ⁸ ) Delta E nach 500h QUV

1

Erläuterungen zu Tabelle 3 :

- ¹ -) Lackverdünnung A:

Methoxipropanol 50 l-Methoxipropylacetat-2 25 n-Butanol 25

² ) Lackverdünnung B:

Butylglykolacetat 10 l-Methoxipropylacetat-2 45 Butylacetat 98/100 45

³ ) Staubfreiheit: Ca. 15 Minuten nach dem Aufspritzen des Lackes wird die Tafel an einer Ecke mit einer kleinen Probe Seesand (3 - 4 g) bestreut. Die Tafel wird dann aus einer Höhe von 30 cm mit der Kante aufgestoßen (freier Fall) . Staubfreiheit ist erreicht, wenn keine Sandanhaftung vorliegt. Die Prüfung wird nach jeweils 15 Minuten wiederholt, kurz vor Erreichen der Staub¬ freiheit wird das Wiederholungsintervall auf 5 Minuten verkürzt.

⁴ ) Klebfreiheit: Ca. 20 Minuten nach Erreic n der Staubfreiheit wird

Laboratory Engineering Co.Ltd. ,Gomshall,GB nach der folgenden Vorschrift. Vor der Lackierung der Stahlble ehe mit dem Basislack werden 25 mm breite und 30 cm lange Glasstreifen in Längsrichtung auf die jeweilige Prüftafel geklebt. Die Prüftafeln mitsamt Glasstreifen werden dann mit dem Basislack und nach einer Ablüft- zeit von 30 Minuten mit dem Klarlack beschichtet. Die Glasstreifen werden entfernt und in einer speziellen Prüfvorrichtung (Drying recorder) eingespannt. Mit Hilfe des Drying recorders wird nun eine Nadel mit einem Durchmesser von 1 mm innerhalb von 6 Stunden über den Lack gezogen. Dabei erscheinen, bedingt durch die Trocknung des Lackes, drei unterschiedliche Kratz¬ spuren, Phasen genannt. In der ersten Phase dringt die Nadel bis zum Glas durch, der Lack fließt noch zusam¬ men. In der zweiten Phase ist eine deutliche Kratzspur zu erkennen, der Lack fließt nicht mehr zusammen. In der dritten Phase dringt die Nadel nur sehr leicht in die Lackoberfläche ein und hinterläßt nur eine kaum sichtbare Spur. Als Phasenwechsel wird die Mitte des Übergangs zwischen zwei eindeutig definierbaren Phasen angegeben.

6) Pendelhärte nach König in Ausschlägen (Faktor 1,4 = Sekunden)

Die Abprüfungen erfolgten jeweils bei einer Umge¬ bungstemperatur von 20 - 23"C.

⁷ ) Abklebtest

Nach 24h Lagerung der Tafeln bei Raumtemperatur wird ein Streifen Tesakrepp 4330 locker auf die Testtafel aufgeklebt und anschließend durch zweimaliges überrol¬ len mit einem Metallzylinder ( ca.7 cm lang, ca. 6 cm breit, Gewicht ca. 1.5 kg) angedrückt. Nach 1 Stunde

wird das Band entfernt und nach Stärke der Markierung beurteilt.

Beurteilung: in Ordnung: i.O., leicht markiert: l.m. , markiert: m, stark markiert: st.m.

8) QüV-Test:

Für den QUV-Test werden die Klarlacke auf phospha- tierte Stahlbleche appliziert. Die phosphatierten Stahlbleche werden hierzu mit einem handelsüblichen 2- Ko ponenten Polyurethan-Füller beschichtet, über Nacht getrocknet und mit einem konventionellen reinweißen 2- Komponenten Polyurethan-Decklack beschichtet. Nach einer Alterung von 2 - 3 Tagen werden die Tafeln ange¬ schliffen und mit dem zu prüfenden Klarlack mit einer Schichtdicke von ca. 50 μm beschichtet. Nach einer Al¬ terungsphase von 7 Tagen wird der relative Farbton der so beschichteten Tafeln mittels Farbcomputer gegen eine ungeschliffene unbelastete weiße Tafel bestimmt. Die Prüfbleche werden dann in einem QUV-Testgerät (QUV-accelerated-weathering-tester der Firma Q-Panel Company, Cleveland, Ohio, USA) in einem 12-Stunden- Zyklus mit UV-Licht (Lichtquelle FS-40 fluorescence . sun lamps UVB 313) für 8 Stunden bei einer Oberflä¬ chentemperatur von 70"C und anschließend für 4 Stunden einer Feuchtigkeitsbelastung von 100% relativer Luft¬ feuchtigkeit bei 50 ^* C ausgesetzt. Nach jeweils 100 Stunden Lichtbelastung wird die Farbtonverschiebung gegen die weiße unbelastete Tafel gemessen. Die Angabe erfolgt in Delta E nach DIN 6174 (CIELAB-System) .

Farbtonverschiebungen von Delta E = 3 sind mit dem un¬ geübten Auge zu erkennen und werden i. d. Regel bei

konventionellen Klarlacken auf Basis von OH-Acrylaten, die mit einem trimerisierten Hexamethylendiisocyanat vernetzt werden, nach 500 Stunden Belastung erreicht. Wie aus Tabelle 1 und 3 hervorgeht, zeigen die erfin¬ dungsgemäßen Beispiele gegenüber den Vergleichsbei¬ spielen sowohl eine geringere Anfangsfarbzahl (Farb¬ zahlen nach Gardner, Delta E-Werte) als auch nach 500 Stunden QUV-Belastung eine geringere Vergilbung.