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Patent Searching and Data


Title:
ACRYLATE ESTER DERIVATIVES AND POLYMER COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/104722
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided are 1) polymer compounds having excellent acid reactivity and thermal stability as well as minimal swelling during development, 2) compounds of the following formula that serve as starting materials for said polymer compounds, and 3) photoresist compositions that comprise said polymer compounds in which the LWR has been improved and that have excellent heat resistance. (In the formula, n represents an integer of 0 to 2, R1 represents a hydrogen atom, methyl group, etc., each of R2 to R10 independently represents a hydrogen atom, straight-chain alkyl group, branched alkyl group, etc., and each of A and B independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.)

Inventors:
NAKAYAMA, Osamu (2-28, Kurashiki-cho, Tainai-sh, Niigata 91, 95926, JP)
中山 修 (〒91 新潟県胎内市倉敷町2番28号 株式会社クラレ内 Niigata, 95926, JP)
Application Number:
JP2009/052979
Publication Date:
August 27, 2009
Filing Date:
February 20, 2009
Export Citation:
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Assignee:
KURARAY CO., LTD. (1621, Sakazu Kurashiki-sh, Okayama 22, 71086, JP)
株式会社クラレ (〒22 岡山県倉敷市酒津1621 Okayama, 71086, JP)
NAKAYAMA, Osamu (2-28, Kurashiki-cho, Tainai-sh, Niigata 91, 95926, JP)
International Classes:
C07D327/06; C07D319/12; C07D327/00; C08F20/10; G03F7/039; H01L21/027
Domestic Patent References:
WO1991015453A1
WO2007094474A1
Foreign References:
JPH07295221A
JP2000154169A
JPH02231482A
JP2007308586A
JPH0259570A
JP2003246825A
JPH0588367A
JP2008138073A
Other References:
ANTOLINI, LUCIANO ET AL.: 'The reaction of the acetates of a-chloro methyl hemiacetals with nucleophiles. Synthesis of 2-hydroxy-1, 4- dithianes' GAZZETTA CHIMICA ITALIANA vol. 127, no. 1, 1997, pages 11 - 17
BRIMFIELD, A. A. ET AL.: 'Thiodiglycol, the hydrolysis product of sulfur mustard: Analysis of in vitro biotransformation by mammalian alcohol dehydrogenases using nuclear magnetic resonance' TOXICOLOGY AND APPLIED PHARMACOLOGY vol. 213, no. 3, 2006, pages 207 - 215
SZAREK, WALTER A. ET AL.: 'Synthesis and biological activity of nucleoside analogs involving modifications in the carbohydrate ring' CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY vol. 63, no. 8, 1985, pages 2149 - 2161
HERZIG, CHRISTIAN ET AL.: '2-Chlorooxiranes as synthons for the preparation of six-membered heterocyclic compounds' CHEMISCHE BERICHTE vol. 114, no. 6, 1981, pages 2348 - 2354
PAGE, PHILIP C. BULMAN ET AL.: 'On the reaction of thioacetals with sulfuryl chloride' JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 1: ORGANIC AND BIO-ORGANIC CHEMISTRY vol. 1972-199, no. 2, 1981, pages 457 - 461
FRIEZE, DONNA M. ET AL.: 'Structural studies of organosulfur compounds. 3. Stereochemistry and conformational distortions in trans-hexahydro-1, 4-benzoxathiane S-oxides' JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY vol. 42, no. 13, 1977, pages 2206 - 2211
SCHUBERT, HERMANN ET AL.: 'On the reactions of 2-hydroxy-1, 4-oxathianes' ZEITSCHRIFT FUER CHEMIE vol. 16, no. 4, 1976, pages 147 - 148
BUCK, K. W. ET AL.: 'Derivatives of 2-hydroxy-1, 4-oxathiane and 2-hydroxymorpholine. A new class of sugar' CARBOHYDRATE RESEARCH vol. 2, no. 1, 1966, pages 14 - 23
Attorney, Agent or Firm:
OHTANI, Tamotsu (OHTANI PATENT OFFICE, Bridgestone Toranomon Bldg. 6F. 25-2, Toranomon 3-chome, Minato-k, Tokyo 01, 10500, JP)
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Claims:
 下記一般式(I)
(式中、R 1 は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
 R 2 、R 3 およびR 4 の組み合わせは、
1)R 2 、R 3 およびR 4 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。;
2)R 2 とR 3 は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表し、R 4 は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。;または
3)R 2 は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表し、R 3 とR 4 は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す。;のいずれかである。
 n、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、
1)n=0のとき、R 5 およびR 8 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。R 6 およびR 7 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を表すか、またはR 6 とR 7 は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す;または
2)n=1または2のとき、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。
 AおよびBは、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表すが、AとBは同時に硫黄原子にはならない。)
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
 下記一般式(I)
(式中、n、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、AおよびBは、前記定義の通りである。)
で示されるアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物。
 請求項2に記載の高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物。
 下記一般式(II)
(式中、n、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、AおよびBは、前記定義の通りである。)
で示される環状アルコールを、塩基性物質の存在下、一般式CH 2 =CR 1 COX 1 (式中、R 1 は前記定義の通りである。)、一般式(CH 2 =CR 1 CO) 2 O(式中、R 1 は前記定義の通りである。)、一般式CH 2 =CR 1 COOC(=O)R 15 (式中、R 1 は前記の通りであり、R 15 はt-ブチル基、または2,4,6-トリクロロフェニル基を表す。)または一般式CH 2 =CR 1 COOSO 2 R 16 (式中、R 1 は前記の通りであり、R 16 は、メチル基またはp-トリル基を表す。)で示される重合性基導入剤と反応させる工程を有する、下記一般式(I)
(式中、n、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、AおよびBは、前記定義の通りである。)
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
 下記一般式(III)
(式中、n、R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、前記定義の通りである。Aは酸素原子を表し、Bは酸素原子または硫黄原子を表す。)
で示される環状オレフィンを、アクリル酸、メタアクリル酸または2-トリフルオロメチルアクリル酸と反応させる工程を有する、下記一般式(I-1)
(式中、n、R 1 、R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、前記定義の通りである。R 4 は水素原子を表す。Aは酸素原子を表し、Bは酸素原子または硫黄原子を表す。)
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
 下記一般式(II-1)
(式中、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、前記定義の通りである。mは1または2を表す。Aは酸素原子を表し、Bは酸素原子または硫黄原子を表す。)
で示される環状アルコール。
 下記一般式(IV)
(式中、R 2 、R 3 およびR 4 は、前記定義の通りである。R 13 およびR 14 は、それぞれ独立して、炭素数1~3の直鎖状アルキル基または炭素数3~6の分岐状アルキル基を表す。Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)
で示されるアセタール化合物を塩基存在下、下記一般式(V-1)
(式中、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、前記定義の通りである。mは1または2を表す。Aは酸素原子を表し、Bは酸素原子または硫黄原子を表す。)で示されるヘテロアルコールと反応させ、得られる下記一般式(VI)
(式中、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 13 およびR 14 は、前記定義の通りである。mは1または2を表す。Aは酸素原子を表し、Bは酸素原子または硫黄原子を表す。)
で示されるヒドロキシアセタールを酸触媒存在下に加水分解、且つ環化反応させる工程を有する、下記一般式(II-1)
(式中、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、前記定義の通りである。mは1または2を表す。Aは酸素原子を表し、Bは酸素原子または硫黄原子を表す。)
で示される環状アルコールの製造方法。
 Aが酸素原子であり、R 4 が水素原子である請求項1記載のアクリル酸エステル誘導体。
 nが0または1であり、Aが酸素原子であり、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 が水素原子またはメチル基である請求項1記載のアクリル酸エステル誘導体。
 mが1である請求項6記載の環状アルコール。
 mが1であり、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 が水素原子またはメチル基である請求項6記載の環状アルコール。
Description:
アクリル酸エステル誘導体およ 高分子化合物

 本発明は、アクリル酸エステル誘導体およ その原料並びにそれらの製造方法、前記ア リル酸エステル誘導体を含有する原料を重 して得られる高分子化合物、および該高分 化合物を含有するフォトレジスト組成物に する。
 本発明のアクリル酸エステル誘導体は、例 ば該アクリル酸エステル誘導体を原料の一 として重合することにより得られる高分子 合物、および当該高分子化合物を成分とす フォトレジスト組成物の原料として有用で る。さらに、本発明で得られるアルコール 、該アクリル酸エステル誘導体の原料とし 有用である。

 近年、集積回路素子製造に代表される電子 バイス製造分野においては、デバイスの高 積化に対する要求が高まっており、そのた 、微細パターン形成のためのフォトリソグ フィー技術が必要とされている。このため ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F 2 エキシマレーザー(波長157nm)などの波長200nm以 下の放射線を露光光としたフォトリソグラフ ィーに対応するフォトレジスト組成物の開発 が活発に行われており、酸解離性官能基を有 する高分子化合物と、放射線の照射(以下、 露光」と称する。)により酸を発生する化合 (以下、「光酸発生剤」と称する。)とから る化学増幅型フォトレジスト組成物が数多 提案されている。この酸解離性官能基を有 る高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子 合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な 解離性官能基で保護した構造が基本となっ おり、かかる酸解離性官能基の選択は、フ トレジスト組成物としての機能を調整する で非常に重要となっている。
 既存の酸解離性官能基としては、1)アダマ タン構造を有するもの(非特許文献1、特許文 献1参照)、2)テトラヒドロピラニル基を有す ものなどが知られている(特許文献2参照)。 解離性官能基は、酸に対する高反応性、お び、ベーキング工程に分解しない安定性を 立することが要求され、熱安定性は130℃以 であることが求められている(非特許文献2参 照)。
 近年のリソグラフィー技術の大きな課題の1 つにラインウィドゥスラフネス(以下「LWR」 称する。)と呼ばれる、形成されたパターン 線幅変動があり、その許容値は線幅の8%未 であることが求められている(非特許文献3参 照)。LWRを改善するためには、フォトレジス の膨潤によるパターン変形を抑制すること すなわちフォトレジスト組成物成分である 分子化合物が膨潤しにくいものであること 必要となる。

先行技術文献

特開平9-73173号公報

特開平5-88367号公報

ジャーナル オブ フォトポリマー サイ エンス アンド テクノロジー(Journal of Photop olymer Science and Technology)、Vol.9、No.3、p.475-487 (1996) ITRS2006年UP DATE版 リソグラフィーの部 8 頁 ITRS2006年UP DATE版 リソグラフィーの部 7 頁

 特許文献1や非特許文献1に記載の、酸解離 官能基としてアダマンタン構造を含むもの 導入した高分子化合物は、酸に対する高反 性および熱安定性を有する。しかし、当該 分子化合物の疎水性が高く、現像液との親 性が十分とならず、現像時において露光部 溶解に至らない部分を生じてしまい、それ 膨潤を引き起こし、結果としてLWRが大きく ってしまう問題が生じる。一方、特許文献2 記載の、酸解離性官能基としてテトラヒド ピラニル基を有するものを導入した高分子 合物は、酸解離性としての反応性が高い利 をもつものの、熱安定性に欠けており、レ ストとしての基本性能において満足するも ではなかった。
 このため、熱安定性を有しつつ、より膨潤 難いフォトレジスト組成物用高分子化合物 開発が依然として切望されており、それを 成するための酸解離性官能基を有する化合 の開発が強く切望されているのが現状であ 。

 本発明は、上記した問題点を解決するた に、酸解離性官能基を有する化合物の酸解 性官能基に着目し、鋭意検討してなされた 本発明の目的は、1)酸に対する反応性およ 熱安定性に優れ、かつ、現像時の膨潤が小 い高分子化合物、2)該高分子化合物の原料と なる化合物、および3)該高分子化合物を含有 るLWRが改善され、熱安定性に優れたフォト ジスト組成物を提供することにある。

 本発明者らは、フォトレジスト組成物に いる種々の高分子化合物の構造および物性 現像時の膨潤性との関係について鋭意検討 行った結果、フォトレジストの膨潤の抑制 は、露光部分の現像液への溶解速度が高い 定の繰り返し単位を有する高分子化合物が 効であることを見出し、本発明を完成した

 即ち、本発明は、
1.下記一般式(I)

(式中、R 1 は、水素原子、メチル基またはトリフルオロ メチル基を表す。
 R 2 、R 3 およびR 4 の組み合わせは、
1)R 2 、R 3 およびR 4 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アル キル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表 す。;
2)R 2 とR 3 は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表し、 R 4 は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基 、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数 3~6の環状アルキル基を表す。;または
3)R 2 は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基 、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数 3~6の環状アルキル基を表し、R 3 とR 4 は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す。 ;のいずれかである。
 n、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、
1)n=0のとき、R 5 およびR 8 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アル キル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表 す。R 6 およびR 7 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アル キル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表 すか、またはR 6 とR 7 は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す; たは
2)n=1または2のとき、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アル キル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表 す。
 AおよびBは、それぞれ独立して酸素原子ま は硫黄原子を表すが、AとBは同時に硫黄原子 にはならない。)
で示されるアクリル酸エステル誘導体[以下 アクリル酸エステル誘導体(I)と称する。]、
2.アクリル酸エステル誘導体(I)を含有する原 を重合することにより得られる高分子化合 [以下、高分子化合物(VIII)と称する。]、
3.上記2.に記載の高分子化合物を含有するフ トレジスト組成物、

4.下記一般式(II)

(式中、n、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、AおよびBは、前記定義の通りである。)
で示される環状アルコール[以下、環状アル ール(II)と称する。]を、塩基性物質の存在下 、一般式CH 2 =CR 1 COX 1 (式中、R 1 は前記定義の通りである。)、一般式(CH 2 =CR 1 CO) 2 O(式中、R 1 は前記定義の通りである。)、一般式CH 2 =CR 1 COOC(=O)R 15 (式中、R 1 は前記の通りであり、R 15 はt-ブチル基、または2,4,6-トリクロロフェニ 基を表す。)または一般式CH 2 =CR 1 COOSO 2 R 16 (式中、R 1 は前記の通りであり、R 16 は、メチル基またはp-トリル基を表す。)で示 される重合性基導入剤と反応させる工程を有 する、アクリル酸エステル誘導体(I)の製造方 法、

5.下記一般式(III)

(式中、n、R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、前記定義の通りである。Aは酸素原子を し、Bは酸素原子または硫黄原子を表す。)
で示される環状オレフィン[以下、オレフィ (III)と称する。]を、アクリル酸、メタアク ル酸または2-トリフルオロメチルアクリル酸 と反応させる工程を有する、下記一般式(I-1)

(式中、n、R 1 、R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、前記定義の通りである。R 4 は水素原子を表す。Aは酸素原子を表し、Bは 素原子または硫黄原子を表す。)
で示されるアクリル酸エステル誘導体[以下 アクリル酸エステル誘導体(I-1)と称する。] 製造方法、

6.下記一般式(II-1)

(式中、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、前記定義の通りである。mは1または2を表 す。Aは酸素原子を表し、Bは酸素原子または 黄原子を表す。)
で示されるアルコール[以下、環状アルコー (II-1)と称する。]、

7.下記一般式(IV)

(式中、R 2 、R 3 およびR 4 は、前記定義の通りである。R 13 およびR 14 は、それぞれ独立して、炭素数1~3の直鎖状ア ルキル基または炭素数3~6の分岐状アルキル基 を表す。Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ 原子を表す。)
で示されるアセタール化合物[以下、アセタ ル(VI)と称する。]を塩基存在下、下記一般式 (V-1)

(式中、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、前記定義の通りである。mは1または2を表 す。Aは酸素原子を表し、Bは酸素原子または 黄原子を表す。)で示されるヘテロアルコー ル[以下、ヘテロアルコール(V-1)と称する。] 反応させ、得られる下記一般式(VI)

(式中、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 13 およびR 14 は、前記定義の通りである。mは1または2を表 す。Aは酸素原子を表し、Bは酸素原子または 黄原子を表す。)
で示されるヒドロキシアセタール[以下、ヒ ロキシアセタール(VI)と称する。]を酸触媒存 在下に加水分解、且つ環化反応させる工程を 有する、環状アルコール(II-1)の製造方法、
8.Aが酸素原子であり、R 4 が水素原子である上記1.記載のアクリル酸エ テル誘導体(アクリル酸エステル誘導体(I-1)) 、
9.nが0または1であり、Aが酸素原子であり、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 が水素原子またはメチル基である上記1.記載 アクリル酸エステル誘導体、
10.mが1である上記6.記載のアルコール、およ
11.mが1であり、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 が水素原子またはメチル基である上記6.記載 アルコール、
を提供することにより達成される。

 本発明によれば、1)酸に対する反応性お び熱安定性に優れ、かつ、現像時の膨潤が さいフォトレジスト組成物を得ることがで る高分子化合物、2)該高分子化合物の原料と なる化合物、および3)該高分子化合物を含有 てなる、LWRが改善され、且つ熱安定性に優 たフォトレジスト組成物を提供することが きる。

発明を実施するための形態

[アクリル酸エステル誘導体(I)]
 アクリル酸エステル誘導体(I)中のR 1 は、水素原子、メチル基またはトリフルオロ メチル基を表す。R 1 としては、水素原子、メチル基が好ましく、 メチル基がより好ましい。

 アクリル酸エステル誘導体(I)中のAおよびB 、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄 子を表す。但し、AとBは同時に硫黄原子には ならない。
 アクリル酸エステル誘導体(I)中のR 2 、R 3 およびR 4 の組み合わせは、以下の1)~3)のいずれかであ 。
 1)R 2 、R 3 およびR 4 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アル キル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表 す。
 2)R 2 とR 3 は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表し、 R 4 は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基 、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数 3~6の環状アルキル基を表す。
 3)R 2 は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基 、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数 3~6の環状アルキル基を表し、R 3 とR 4 は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す。
 上記の炭素数1~6の直鎖状アルキル基として 、いずれも、例えばメチル基、エチル基、n -プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n- キシル基などが挙げられる。上記の炭素数3~ 6の分岐状アルキル基としては、いずれも、 えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブ ル基などが挙げられる。また、上記の炭素 3~6の環状アルキル基としては、いずれも、 えばシクロプロピル基、シクロブチル基、 クロペンチル基、シクロヘキシル基などが げられる。
 上記のR 2 とR 3 が連結した場合の炭素数3~6のアルキレン基と しては、例えばプロパン-1,3-ジイル基、ブタ -1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキ サン-1,6-ジイル基などが挙げられる。これら 中でも、ブタン-1,4-ジイル基が好ましい。
 また、上記のR 3 とR 4 が連結した場合の炭素数3~6のアルキレン基と しては、例えばプロパン-1,3-ジイル基、ブタ -1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキ サン-1,6-ジイル基などが挙げられる。
 R 2 、R 3 およびR 4 の組み合わせは、上記1)であるのが好ましく R 2 、R 3 およびR 4 は、それぞれ水素原子またはメチル基である のがより好ましく、特にR 3 が水素原子であるのが好ましく、いずれも水 素原子であるのがさらに好ましい。

 アクリル酸エステル誘導体(I)中のn、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 としては、以下の1)または2)のいずれかであ 。
 1)n=0のとき、R 5 およびR 8 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アル キル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表 す。R 6 およびR 7 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アル キル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表 すか、またはR 6 とR 7 は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す。
 2)n=1または2のとき、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アル キル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表 す。
 上記の炭素数1~6の直鎖状アルキル基として 、いずれも、例えばメチル基、エチル基、n -プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n- キシル基などが挙げられる。上記の炭素数3~ 6の分岐状アルキル基としては、いずれも、 えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブ ル基などが挙げられる。また、上記の炭素 3~6の環状アルキル基としては、いずれも、 えばシクロプロピル基、シクロブチル基、 クロペンチル基、シクロヘキシル基などが げられる。
 上記のR 6 とR 7 が連結した炭素数3~6のアルキレン基としては 、例えばプロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4- イル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1, 6-ジイル基などが挙げられる。これらの中で 、ブタン-1,4-ジイル基が好ましい。
 nは0または1であるのが好ましく、0であるの がより好ましい。
 nが0である場合、R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 は、それぞれ水素原子またはメチル基である のが好ましい。
 nが1である場合、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 は、それぞれ水素原子またはメチル基である のが好ましく、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 およびR 10 はいずれも水素原子であるのがより好ましい 。

 アクリル酸エステル誘導体(I)としては、例 ば下記式(1-1)~(1-20)などが挙げられるが、特 これらに限定されるものではない。

 上記式中、A、Bおよびnは、前記定義の通り ある。pは、1または2を表す。
 また、上記式(1-1)~(1-20)の具体例として、下 式(2-1)~(2-114)が挙げられるが、特にこれらに 限定されるものではない。

[アクリル酸エステル誘導体(I)の製造方法]
 アクリル酸エステル誘導体(I)は、例えば下 化学反応式で示される方法AおよびBにより 造することができる。方法Aではアクリル酸 ステル誘導体(I)を製造できる。また、方法B ではアクリル酸エステル誘導体(I-1)を製造で る。

 上記化学反応式中、n、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、AおよびBは、前記定義の通りである。
 以下、上記化学反応式中の方法Aおよび方法 Bについて順に説明する。

[方法A]
 方法Aで使用する環状アルコール(II)のうち nが1または2であり、且つAが酸素原子である 状アルコール(II-1)は新規化合物である。該 状アルコール(II-1)の製造方法は後述する。
 環状アルコール(II-1)以外の環状アルコール( II)は、工業的に入手可能なものであるか、ま たは「Gazzetta Chimica Italiana、127(1)、p.11-17(1997 )」に記載された方法や「Journal of Medicinal Ch emistry、Vol.25、No.5、p.522-526(1982)」に記載され 方法により製造されるエステル化合物を加 分解反応する方法などにより製造可能なも である。

 環状アルコール(II)としては、例えば下記 式(3-1)~(3-100)が挙げられるが、特にこれらに 定されるものではない。

 方法Aによるアクリル酸エステル誘導体(I)の 製造方法は、例えば、環状アルコール(II)と 般式CH 2 =CR 1 COX 1 、一般式(CH 2 =CR 1 CO) 2 O、一般式CH 2 =CR 1 COOC(=O)R 15 、または一般式CH 2 =CR 1 COOSO 2 R 16 で示される化合物(以下、これらの化合物を 合性基導入剤と称する。)を塩基性物質の存 下に反応させることにより行なうことがで る。
 上記重合性基導入剤において、いずれのR 1 も、前記したアクリル酸エステル誘導体(1)中 のR 1 と同様であり、好ましい基も同様である。X 1 は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表 し、塩素原子、臭素原子が好ましい。R 15 はt-ブチル基または2,4,6-トリクロロフェニル を表す。R 16 はメチル基またはp-トリル基を表す。

 方法Aで使用する、一般式CH 2 =CR 1 COX 1 で示される重合性基導入剤の具体例としては 、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリ ド、2-トリフルオロメチルアクリル酸クロリ などが挙げられる。
 一般式(CH 2 =CR 2 CO) 2 Oで示される重合性基導入剤の具体例として 、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無 2-トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げ られる。
 一般式CH 2 =CR 2 COOC(=O)R 15 で示される重合性基導入剤の具体例としては 、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸 2,4,6-トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル 酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸2,4,6-トリ クロロ安息香酸無水物、2-トリフルオロメチ アクリル酸ピバリン酸無水物、2-トリフル ロメチルアクリル酸2,4,6-トリクロロ安息香 無水物などが挙げられる。
 一般式CH 2 =CR 2 COOSO 2 R 16 で示される重合性基導入剤の具体例としては 、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アク リル酸p-トルエンスルホン酸無水物、メタク ル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル p-トルエンスルホン酸無水物、2-トリフルオ ロメチルアクリル酸メタンスルホン酸無水物 、2-トリフルオロメチルアクリル酸p-トルエ スルホン酸無水物などが挙げられる。
 こられの中でも、重合性基導入剤としては 一般式CH 2 =CR 1 COX 1 で示される重合性基導入剤が好ましく、アク リル酸クロリド、メタクリル酸クロリドがよ り好ましい。
 重合性基導入剤の使用量は、経済性および 処理の容易さの観点から、環状アルコール( II)1モルに対して0.8~5モルの範囲であるのが好 ましく、0.8~3モルの範囲であるのがより好ま い。

 方法Aで使用する塩基性物質としては、無機 塩基、有機塩基のいずれも使用できる。無機 塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水 素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物; 酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア カリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カ ウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げ れる。有機塩基としては、例えばトリエチ アミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルア ニリン、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなど 第三級アミン;ピリジン、4-(N,N-ジメチルアミ ノ)ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化 物などが挙げられる。これらは1種を単独で たは2種以上を混合して使用してもよい。こ れらの中でも第三級アミンが好ましい。
 塩基性物質の使用量は、経済性および後処 の観点から、環状アルコール(II)1モルに対 て0.8~5モルの範囲であるのが好ましく、0.8~3 ルの範囲であるのがより好ましい。

 方法Aは、溶媒の存在下または非存在下で実 施することができる。溶媒の存在下または非 存在下で実施することができる。溶媒として は、反応に悪影響を与えない限り特に制限は なく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエ ーテル;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど 脂肪族炭化水素;塩化メチレン、1,2-ジクロロ エタンなどのハロゲン化炭化水素;トルエン キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素;N,N- ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシ などが挙げられる。これらは1種を単独でま は2種以上を混合して使用してもよい。
 溶媒を使用する場合、その使用量に特に制 はないが、環状アルコール(II)1質量部に対 て、通常、0.1~20質量部の範囲であるのが好 しく、0.1~10質量部の範囲であるのがより好 しい。

 方法Aは、-80~100℃の範囲で実施するのが好 しく、-50~80℃の範囲で
実施するのがより好ましく、-20~40℃で実施す るのがさらに好ましい。また、反応時間は、 環状アルコール(II)や重合性基導入剤の種類 よび使用量、塩基性物質の種類および使用 、溶媒の種類および使用量、反応温度など よって異なるが、通常、10分~10時間の範囲で ある。

 方法Aは、水および/またはアルコールを添 することにより、停止することができる。 かるアルコールとしては、例えばメタノー 、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノ ルなどが挙げられる。
 水および/またはアルコールの使用量は、未 反応の重合性基導入剤を完全に分解し、副生 成物を抑制する観点から、重合性基導入剤の 環状アルコール(II)に対する過剰量1モルに対 て1モル以上用いるのが好ましい。

 このような方法Aを経て得られたアクリル酸 エステル誘導体(I)は、必要に応じて常法によ り分離精製するのが好ましい。例えば、反応 混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラム クロマトグラフィーまたは再結晶などの通常 の有機化合物の分離精製に用いられる方法に より純度を高めることができる。
 また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エ レンジアミン四酢酸などでのキレート剤処 、またはゼータプラス(商品名:キュノ株式 社製)やプロテゴ(製品名:日本マイクロリス 式会社製)などでの金属除去フィルター処理 より、得られたアクリル酸エステル誘導体( I)中の金属含有量を減少させることも可能で る。

[方法B]
 方法Bは、環状オレフィン(III)に、アクリル 、メタアクリル酸または2-トリフルオロメ ルアクリル酸(以下、これらを(メタ)アクリ 酸と総称することがある。)を付加させる方 である。

 環状オレフィン(III)としては、例えば下 式(4-1)~(4-51)が挙げられるが、これに限定さ るものではない。

 方法Bで使用する環状オレフィン(III)は、 業的に入手可能であるか、「Journal of the A merican Chemical Society、77、p.1169-74(1955)」に記 された方法などで製造できる。

 方法Bは、重合禁止剤の存在下に実施するの が好ましい。使用される重合禁止剤としては 、例えばハイドロキノン、p-メトキシフェノ ル、フェノチアジン、4-メトキシ-1-ナフト ル、メチルハイドロキノン、tert-ブチルハイ ドロキノンなどが挙げられる。これらは1種 単独でまたは2種以上を混合して使用しても い。
 重合禁止剤を使用する場合、その使用量は 経済性および後処理の容易さの観点から、( メタ)アクリル酸に対して1ppm~10000ppmが好まし 、10ppm~5000ppmがより好ましい。

 方法Bは、溶媒の存在下または非存在下で実 施することができる。溶媒としては、反応を 阻害しなければ特に制限はないが、ヘキサン 、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素 ;トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族 化水素;塩化メチレン、ジクロロエタンなど ハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン(TH F)、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル どが挙げられる。これらは1種を単独でまた は2種以上を混合して使用してもよい。また (メタ)アクリル酸または環状オレフィン(III) 溶媒兼反応剤として使用することも可能で る。
 (メタ)アクリル酸を溶媒兼反応剤として使 する場合、その使用量は、経済性および後 理の容易さの観点から、環状オレフィン(III) に対して0.1~10質量倍の範囲であるのが好まし く、0.1~5質量倍の範囲であるのがより好まし 。また、環状オレフィン(III)を溶媒兼反応 とする場合、その使用量は、(メタ)アクリル 酸に対して0.1~10質量倍の範囲であるのが好ま しく、0.1~5質量倍の範囲であるのがより好ま い。

 方法Bは、酸触媒の存在下に実施するのが好 ましい。(メタ)アクリル酸も酸触媒として機 し得るが、以下の酸を使用した方が好まし 。
 酸触媒としては、トリクロロ酢酸、トリフ オロ酢酸などのカルボン酸;トルエンスルホ ン酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホ 酸、エタンスルホン酸、10-カンファースル ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など スルホン酸;硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸 などが挙げられる。
 酸触媒を使用する場合、その使用量は、経 性および後処理の容易さの観点から、環状 レフィン(III)に対して0.001~1倍モルの範囲で るのが好ましく、0.01~0.5倍モルの範囲であ のがより好ましい。

 方法Bの反応温度は、使用する環状オレフィ ン(III)、(メタ)アクリル酸および適宜使用す 酸触媒の種類によって異なるが、概ね、0~100 ℃の範囲であるのが好ましい。
 方法Bの圧力は、使用する環状オレフィン(II I)、(メタ)アクリル酸および溶媒の種類によ て異なるが、操作容易性の観点から、常圧 あるのが好ましい。

 方法Bでは、中和剤で酸触媒を中和すること によって、または酸触媒を反応系から除去す ることによって反応を停止することができる 。
 中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム 水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化 ;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル カリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸 素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩; リエチルアミン、トリブチルアミンなどの 三級アミン;ピリジンなどの含窒素複素環式 芳香族化合物などが挙げられる。
 中和剤を使用して反応を停止する場合、中 剤の使用量は、経済性および後処理の容易 の観点から、酸触媒に対して1当量~3当量の 囲であることが好ましい。
 また、酸触媒を反応系から除去することに って反応を停止する方法としては、例えば 反応中の反応液を適宜適当な反応溶媒で希 した後、水またはアルカリ水で洗浄する方 が挙げられる。溶媒としては、反応を阻害 なければ特に制限はなく、方法Bで使用しう る前記溶媒の他に、酢酸メチル、酢酸エチル 、酢酸ブチルなどのエステルなどが好適に使 用される。該溶媒の使用量は、経済性および 後処理の容易さの観点から、反応液全質量に 対して0.1~10質量倍の範囲であることが好まし く、0.1~5質量倍の範囲であることがさらに好 しい。
 また、アルカリ水中の塩基性物質としては 例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭 カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩 が挙げられる。アルカリ水を使用する場合 塩基性物質の使用量は、経済性および後処 の容易さの観点から、酸触媒に対して0.1当 ~3当量の範囲であることが好ましい。

 このような反応Bを経て得られたアクリル酸 エステル誘導体(I-1)は、必要に応じて常法に り分離精製するのが好ましい。例えば、反 混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラ クロマトグラフィーまたは再結晶などの通 の有機化合物の分離精製に用いられる方法 より純度を高めることができる。
 また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エ レンジアミン四酢酸などでのキレート剤処 、またはゼータプラス(商品名:キュノ株式 社製)やプロテゴ(製品名:日本マイクロリス 式会社製)などでの金属除去フィルター処理 より、得られたアクリル酸エステル誘導体( I-1)中の金属含有量を減少させることも可能 ある。

 方法Bにより製造するアクリル酸エステル 誘導体(I-1)としては、例えば前記式(1-1)~(1-16) 挙げられ、さらに具体的な例としては、前 式(2-1)~(2-96)が挙げられるが、特にこれらに 定されるものではない。

[環状アルコール(II-1)の製造方法]
 前記方法Aで使用する環状アルコール(II)の ち、nが1または2であり(この場合のnをmと表 。)、且つAが酸素原子である環状アルコール (II-1)としては、例えば下記式(5-1)~(5-38)が挙げ られるが、特にこれらに限定されるものでは ない。

 上記式中、Bは、前記定義の通りである。m 、1または2を表す。
 上記式(5-1)~(5-38)の具体例としては、下記式( 6-1)~(6-30)が挙げられるが、特にこれらに限定 れるものではない。

 環状アルコール(II-1)は、下記の方法で製造 ることができる。

 上記化学反応式中、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 13 、R 14 およびBは、前記定義の通りである。mは、1ま たは2を表す。
 以下、上記化学反応式中の第1工程および第 2工程について順に説明する。

(第1工程)
 第1工程は、アセタール(IV)とヘテロアルコ ル(V-1)を塩基存在下に反応させて、ヒドロキ シアセタール(VI-1)を製造する工程である。

 アセタール(IV)は工業的に入手可能であるか 、または対応するα-ハロケトン化合物または α-ハロアルデヒドを通常のアセタール化反応 することにより製造可能である。
 アセタール(IV)としては、例えばクロロアセ トアルデヒド=ジメチル=アセタール、クロロ セトアルデヒド=ジエチル=アセタール、ブ モアセトアルデヒド=ジメチル=アセタール、 ブロモアセトアルデヒド=ジエチル=アセター 、1-ブロモ-2,2-ジメトキシプロパン、1-ヨー -2,2-ジエトキシプロパン、2-ブロモ-3,3-ジエ キシブタン、1-クロロ-2,2-ジメトキシヘキサ ン、1-クロロ-2,2-ジメトキシヘプタン、1-クロ ロ-2,2-ジメトキシシクロペンタン、1-クロロ-2 ,2-ジメトキシシクロヘキサン、1-ブロモ-2,2- メトキシシクロヘプタンなどが挙げられる 、特にこれらに限定されるものではない。

 ヘテロアルコール(V-1)としては、例えば3- メルカプト-1-ブタノール、2-メチル-3-メルカ ト-1-プロパノール、4-メルカプト-2-ブタノ ル、3-メチル-3-メルカプト-1-ブタノール、2,2 -ジメチル-3-メルカプト-1-プロパノール、2-イ ソプロピル-2-メチル-3-メルカプト-1-プロパノ ール、2-メチル-4-メルカプト-2-ブタノール、2 -エチル-2-メチル-3-メルカプト-1-プロパノー 、1-メルカプト-3-ペンタノール、2-エチル-3- ルカプト-1-プロパノール、3-メルカプト-1- ロパノール、4-メルカプト-1-ブタノール、5- ルカプト-2-ペンタノール、2-メチル-5-メル プト-2-ペンタノール、4-メルカプト-1-ペンタ ノール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3- ロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパン オール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオ ール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、1,3 -ブタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2- チル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-2,4- ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペン ンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ペン ンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオ ルなどが挙げられるが、特にこれらに限定 れるものではない。

 ヘテロアルコール(V-1)のうち、Bが硫黄原子 表すものは、工業的に入手可能であるか、 たは対応するハロゲン化アルコールを水硫 ナトリウムまたは水硫化カリウムと反応さ る方法や、対応するハロゲン化アルコール ベンジルスルフィドと反応させた後に還元 る方法などにより製造可能である。
 ヘテロアルコール(V-1)のうち、Bが酸素原子 表すものは、工業的に入手可能であるか、 たは対応するジハロゲン化物やハロゲン化 ルコールを硝酸銀と水を用いてハロゲン原 を水酸基に置換することや、対応したジケ ン化合物やジエステル化合物を還元するこ などにより製造可能である。

 第1工程で使用する塩基としては、無機塩基 、有機塩基のいずれでもよい。無機塩基とし ては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリ ウムなどのアルカリ金属水素化物;水酸化ナ リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金 水酸化物:炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。 機塩基としては、例えばナトリウムメトキ ド、ナトリウムエトキシドなどのアルコー のアルカリ金属塩;トリエチルアミン、トリ ブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジア ビシクロ[2.2.2]オクタンなどの第三級アミン; ピリジン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジンな の含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げ れる。これらは1種を単独でまたは2種以上 混合して使用してもよい。
 塩基の使用量は、経済性および後処理の観 から、ヘテロアルコール(V-1)1モルに対して0 .8~5モルの範囲であるのが好ましく、0.8~3モル の範囲であるのがより好ましい。

 第1工程は、溶媒の存在下または非存在下で 実施することができる。溶媒としては、反応 を阻害しなければ特に制限はないが、例えば ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族 炭化水素;トルエン、キシレン、シメンなど 芳香族炭化水素;塩化メチレン、ジクロロエ ンなどのハロゲン化炭化水素;メタノール、 エタノール、n-プロパノール、2-プロパノー 、n-ブタノールなどのアルコール;テトラヒ ロフラン、ジイソプロピルエーテルなどの ーテルなどが挙げられる。これらは1種を単 でまたは2種以上を混合して使用してもよい 。
 また、アセタール(IV)またはヘテロアルコー ル(V-1)を溶媒兼反応剤として使用することも 能である。アセタール(IV)を溶媒兼反応剤と して使用する場合、その使用量は、経済性お よび後処理の容易さの観点から、ヘテロアル コール(V-1)に対して0.1~10質量倍の範囲である が好ましく、0.1~5質量倍の範囲であるのが り好ましい。ヘテロアルコール(V-1)を溶媒兼 反応剤として使用する場合、その使用量は、 経済性および後処理の容易さの観点から、ア セタール(IV)に対して0.1~10質量倍の範囲であ のが好ましく、0.1~5質量倍の範囲であるのが より好ましい。

 第1工程の反応温度は、使用するアセタール (IV)、ヘテロアルコール(V-1)、塩基および溶媒 の種類によって異なるが、概ね、0~100℃の範 であるのが好ましい。
 第1工程の圧力は、特に制限されないが、操 作容易性の観点から、常圧が好ましい。

 第1工程で生成する目的のヒドロキシアセ タール(VI-1)は、例えば、反応終了後に反応で 生成した塩をろ別し、得られたろ液を濃縮後 、蒸留によって単離・精製が可能である。な お、中和、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマト グラフィー、再結晶などの通常の有機化合物 の分離精製操作を適宜組み合わせることも可 能である。

(第2工程)
 第2工程は、第1工程で得たヒドロキシアセ ール(VI-1)を酸触媒存在下に加水分解し、且 環化させる工程である。
 酸触媒としては、例えば酢酸、プロピオン 、安息香酸などのカルボン酸;ベンゼンスル ホン酸、p-トルエンスルホン酸、10-カンファ スルホン酸、メタンスルホン酸などのスル ン酸;硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸などが 挙げられる。
 酸触媒の使用量は、経済性および後処理の 易さの観点から、ヒドロキシアセタール(VI) に対して0.0001~1倍モルの範囲であるのが好ま く、0.001~0.1倍モルの範囲であるのがより好 しい。

 第2工程で加水分解に使用する水の量は、 ヒドロキシアセタール(VI-1)に対して1倍モル 上であるのが好ましく、環状アルコール(II-1 )の収率向上の観点からは、ヒドロキシアセ ール(VI-1)に対して大過剰量が好ましいが、 済性および後処理の容易さの観点からは、 ドロキシアセタール(VI-1)に対して1~10000倍モ の範囲であるのが好ましく、10~1000倍モルの 範囲であるのがより好ましい。

 第2工程は、溶媒の存在下または非存在下で 実施することができる。溶媒としては、反応 を阻害しなければ特に制限はないが、例えば ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族 炭化水素;トルエン、キシレン、シメンなど 芳香族炭化水素;塩化メチレン、ジクロロエ ンなどのハロゲン化炭化水素;ジエチルエー テル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエ ンなどのエーテルなどが挙げられる。また 水を溶媒兼反応剤として使用することも可 である。
 溶媒を使用する場合、その使用量は、経済 および後処理の容易さの観点から、ヒドロ シアセタール(VI-1)に対して0.1~10質量倍の範 であるのが好ましく、0.1~5質量倍の範囲で るのがより好ましい。

 第2工程の反応温度は、使用するヒドロキシ アセタール(VI-1)、酸触媒および溶媒の種類に よって異なるが、概ね、0~100℃の範囲である とが好ましい。
 第2工程の圧力は、使用するヒドロキシアセ タール(VI-1)、酸触媒および溶媒の種類によっ て異なるが、常圧でも減圧下でも実施可能で ある。
 第2工程は、ヒドロキシアセタール(VI-1)由来 のアルコールであるR 13 OHおよびR 14 OH(式中、R 13 およびR 14 は、前記定義の通りである。)を副生するが 目的の環状アルコール(II-1)の収率を向上さ るために、これらのアルコールを系外に除 しながら反応を行なうのが好ましい。該ア コールを系外に除去する方法としては、操 の簡易さの観点から、減圧下に反応を行な ことによりアルコールを留去する方法が好 しい。減圧下に反応を行なう場合の圧力は 1.3~93.1kPaが好ましく、6.7~53.2kPaがより好まし 。

 第2工程の反応は、中和剤で酸触媒を中和す ることによって、または酸触媒を反応系から 除去することによって反応を停止することが できる。
 中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム 水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化 ;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル カリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸 素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩; リエチルアミン、トリブチルアミンなどの 三級アミン;ピリジンなどの含窒素複素環式 芳香族化合物などが挙げられる。
 中和剤を使用して反応を停止する場合、中 剤の使用量は、経済性および後処理の容易 の観点から、酸触媒に対して1等量~3等量の 囲であることが好ましい。

 また、酸触媒を反応系から除去することに って反応を停止する方法としては、例えば 反応中の反応液を適宜適当な反応溶媒で希 した後、水またはアルカリ水で洗浄する方 が挙げられる。溶媒としては、反応を阻害 なければ特に制限はなく、第2工程で使用し 得る前記溶媒の他に、酢酸メチル、酢酸エチ ル、酢酸ブチルなどのエステルなどが好適に 使用される。該溶媒の使用量は、経済性およ び後処理の容易さの観点から、反応液全質量 に対して0.1~10質量倍の範囲であることが好ま しく、0.1~5質量倍の範囲であることがさらに ましい。
 また、アルカリ水中の塩基性物質としては 例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭 カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩 が挙げられる。アルカリ水を使用する場合 塩基性物質の使用量は、経済性および後処 の容易さの観点から、酸触媒に対して0.1等 ~3等量の範囲であることが好ましい。

 以上の様にして得られる環状アルコール( II-1)は、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグ フィー、再結晶などの通常の有機化合物の 離精製操作を適宜組み合わせて行うことに り、分離精製が可能である。

[高分子化合物(VIII)]
 本発明のアクリル酸エステル誘導体(I)を含 する原料を重合して高分子化合物(VIII)とす ことにより、フォトレジスト組成物の成分 して使用することができる。
 高分子化合物(VIII)は、アクリル酸エステル 導体(I)を単独で重合してなる重合体または クリル酸エステル誘導体(I)と他の重合性化 物とを共重合してなる共重合体であり、ア リル酸エステル誘導体(I)に基づく構成単位 有していればよい。通常、本発明の高分子 合物中におけるアクリル酸エステル誘導体( I)に基づく構成単位の含有割合に特に制限は いが、後述するフォトレジスト組成物の現 液に対する溶解性、熱安定性およびLWRの低 の観点から、10~90モル%の範囲であるのが好 しく、20~80モル%の範囲であるのがより好ま い。アクリル酸エステル誘導体(I)に基づく 成単位としては、例えば下記式(7-1)~(7-22)で されるものが挙げられるが、特にこれらに 定されるものではない。

 アクリル酸エステル誘導体(I)と共重合さ ることができる他の重合性化合物[以下、共 重合単量体(VII)と称する。]としては、例えば 下記の化学式で示される化合物(C-1)~(C-9)

(式中、R 17 は、水素原子または炭素数1~3のアルキル基を 表し、R 18 は、重合性基を表す。R 19 は、水素原子または-COOR 20 を表し、R 20 は、炭素数1~3のアルキル基を表す。また、R 21 は、アルキル基を表すか、または環を形成す る炭素原子が酸素原子で置換されていてもよ いシクロアルキル基を表す。)
などが挙げられるが、特にこれらに限定され るものではない。
 共重合単量体(VII)において、R 17 およびR 20 がそれぞれ独立して表す炭素数1~3のアルキル 基としては、メチル基、エチル基、n-プロピ 基、イソプロピル基が挙げられる。R 21 が表すアルキル基としては、例えばメチル基 、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基 n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t- チル基などの炭素数1~8のアルキル基などが げられる。R 21 が表す環を形成する炭素原子が酸素原子で置 換されていてもよいシクロアルキル基として は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、 1-メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル 、テトラヒドロピラン-2-イル基、4-メチル トラヒドロピラン-4-イル基などが挙げられ 。また、R 18 が表す重合性基としては、例えばアクリロイ ル基、メタアクリロイル基、2-トリフルオロ チルアクリロイル基、ビニル基、クロトノ ル基などが挙げられる。
 なお、R 17 としては、水素原子、メチル基、エチル基、 イソプロピル基が好ましい。R 18 としてはアクリロイル基、メタアクリロイル 基が好ましい。R 19 としては、水素原子が好ましい。R 21 としては、炭素数1~8のアルキル基が好ましい 。
 アクリル酸エステル誘導体(I)と共重合させ ことができる他の重合性化合物としては、 記化合物(C-1)、(C-2)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-9) 好ましく、(C-2)、(C-4)、(C-6)がより好ましい

(高分子化合物(VIII)の製造方法)
 高分子化合物(VIII)は、常法に従って、ラジ ル重合により製造することができる。特に 分子量分布が小さい高分子化合物を合成す 方法としては、リビングラジカル重合など 挙げることができる。一般的なラジカル重 方法は、必要に応じて1種類以上のアクリル 酸エステル誘導体(I)および必要に応じて1種 以上の上記共重合単量体(VII)を、ラジカル重 合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連 鎖移動剤の存在下に重合させる。
 以下、かかるラジカル重合方法について説 する。

 ラジカル重合の実施方法には特に制限はな 、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、 状重合法など、例えばアクリル系の高分子 合物を製造する際に用いる慣用の方法を使 することができる。
 ラジカル重合開始剤としては、例えばt-ブ ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル キシドなどのヒドロペルオキシド化合物;ジ- t-ブチルペルオキシド、t-ブチル-α-クミルペ オキシド、ジ-α-クミルペルオキシドなどの ジアルキルペルオキシド化合物;ベンゾイル ルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド どのジアシルペルオキシド化合物;2,2’-アゾ ビスイソブチロニトリル、ジメチル-2,2’-ア ビスイソブチレートなどのアゾ化合物など 挙げられる。
 ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応 用いるアクリル酸エステル誘導体(I)、共重 単量体(VII)、連鎖移動剤、溶媒の種類およ 使用量;重合温度などの重合条件に応じて適 選択できるが、全重合性化合物[アクリル酸 エステル誘導体(I)と共重合単量体(VII)の合計 を指し、以下同様である。]1モルに対して 通常、0.005~0.2モルの範囲であり、0.01~0.15モ の範囲であるのが好ましい。

 連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオ ル、メルカプトエタノール、メルカプトプ パノール、メルカプト酢酸、メルカプトプ ピオン酸などのチオール化合物が挙げられ 。これらは1種を単独でまたは2種以上を混 して使用してもよい。
 連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は 全重合性化合物1モルに対して、通常、0.005~ 0.2モルの範囲であり、0.01~0.15モルの範囲であ るのが好ましい。

 本ラジカル重合は、通常、溶媒の存在下に 施する。溶媒としては、重合反応を阻害し ければ特に制限はなく、例えばプロピレン リコールモノエチルエーテル、プロピレン リコールモノメチルエーテルアセテート、 チレングリコールモノメチルエーテル、エ レングリコールモノメチルエーテルアセテ ト、エチレングリコールモノメチルエーテ プロピオネート、エチレングリコールモノ チルエーテル、エチレングリコールモノブ ルエーテルアセテート、ジエチレングリコ ルジメチルエーテルなどのグリコールエー ル;乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メ ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ などのエステル;アセトン、メチルエチルケ トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイ ソブチルケトン、メチルアミルケトン、シク ロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケト ン;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ 、1,4-ジオキサンなどのエーテルなどが挙げ れる。これらは、1種を単独でまたは2種以 を混合して使用してもよい。
 溶媒の使用量は、全重合性化合物1質量部に 対して、通常、0.5~20質量部の範囲であり、経 済性の観点からは、1~10質量部の範囲である が好ましい。

 ラジカル重合の反応温度は、通常、40~150℃ あるのが好ましく、生成する高分子化合物( VIII)の安定性の観点から60~120℃の範囲である がより好ましい。
 ラジカル重合の反応時間は、アクリル酸エ テル誘導体(I)、共重合単量体(VII)、重合開 剤、溶媒の種類および使用量や、反応温度 どの重合条件により異なるが、通常、30分~48 時間の範囲であるのが好ましく、1時間~24時 の範囲であるのがより好ましい。

 こうして得られる高分子化合物(VIII)は、再 殿などの通常の操作により単離可能である
 上記再沈殿の操作で用いる溶媒としては、 えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化 素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素; ンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素;塩 メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水 ;ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素;ア トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ ;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ 、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなど のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン どのケトン;酢酸などのカルボン酸;酢酸エチ ル、酢酸ブチルなどのエステル;ジメチルカ ボネート、ジエチルカーボネート、エチレ カーボネートなどのカーボネート;メタノー 、エタノール、プロパノール、イソプロピ アルコール、ブタノールなどのアルコール; 水などが挙げられる。これらは、1種を単独 または2種以上を混合して使用してもよい。
 溶媒の使用量は、高分子化合物(VIII)の種類 溶媒の種類などにより異なるが、通常、高 子化合物(VIII)1質量部に対して0.5~100質量部 範囲であるのが好ましく、経済性の観点か は、1~50質量部の範囲であるのがより好まし 。
 こうして単離した高分子化合物(VIII)は、真 乾燥などにより乾燥させることもできる。

 上記方法などにより得られる高分子化合物( VIII)としては、例えば下記化学構造式(8-1)~(8-1 35)および(9-1)~(9-182)で示される高分子化合物( 中、R 22 からR 52 は、それぞれ独立して水素原子、メチル基ま たはトリフルオロメチル基を示す。また、a b、c、d、およびeは、それぞれの繰り返し単 のモル比を表し、a+b=1、およびc+d+e=1である )などが挙げられるが、特にこれらに限定さ れるものではない。

 高分子化合物(VIII)の重量平均分子量(Mw)は 特に制限は無いが、好ましくは500~50000の範囲 、より好ましくは1000~30000の範囲であると、 述するフォトレジスト組成物の成分として 有用性が高い。かかるMwの測定は、実施例に 記載の通りである。

[フォトレジスト組成物]
 高分子化合物(VIII)と、後述の溶媒および光 発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物 界面活性剤およびその他の添加物を配合す ことにより、フォトレジスト組成物を調製 ることができる。
 以下、高分子化合物(VIII)を配合したフォト ジスト組成物について説明する。

(溶媒)
 フォトレジスト組成物に配合する溶媒とし は、例えばプロピレングリコールモノエチ エーテル、プロピレングリコールモノメチ エーテルアセテート、エチレングリコール ノメチルエーテル、エチレングリコールモ メチルエーテルアセテート、エチレングリ ールモノメチルエーテルプロピオネート、 チレングリコールモノブチルエーテル、エ レングリコールモノブチルエーテルアセテ ト、ジエチレングリコールジメチルエーテ などのグリコールエーテル;乳酸エチル、3- トキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、 酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル;ア セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプ ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メ チルアミルケトン、シクロペンタノン、シク ロヘキサノンなどのケトン;ジエチルエーテ 、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー ル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンな のエーテルなどが挙げられる。これらは、1 種を単独でまたは2種以上を混合して使用し もよい。
 溶媒の配合量は、高分子化合物(VIII)1質量部 に対して、通常、1~50質量部の範囲であり、2~ 25質量部の範囲であるのが好ましい。

(光酸発生剤)
 光酸発生剤としては特に制限は無く、従来 化学増幅型レジストに通常用いられる光酸 生剤を用いることができる。該光酸発生剤 しては、例えばp-トルエンスルホン酸2-ニト ロベンジル、p-トルエンスルホン酸2,6-ジニト ロベンジル、p-トルエンスルホン酸2,4-ジニト ロベンジルなどのニトロベンジル誘導体;1,2,3 -トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、 1,2,3-トリス(トリフルオロメタンスルホニル キシ)ベンゼン、1,2,3-トリス(p-トルエンスル ニルオキシ)ベンゼンなどのスルホン酸エス テル;ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン 、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジア メタン、ビス(1、1-ジメチルエチルスルホニ )ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスル ニル)ジアゾメタン、ビス(n-ブチルスルホニ )ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体; ナフルオロ-n-ブタンスルホン酸トリフェニ スルホニウム、ノナフルオロ-n-ブタンスル ン酸トリフェニルスルホニウム、トリフル ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニ ム、トリフルオロメタンスルホン酸(p-tert-ブ トキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、 リフルオロメタンスルホン酸トリス(p-tert-ブ トキシフェニル)スルホニウム、p-トルエンス ルホン酸トリフェニルスルホニウム、p-トル ンスルホン酸(p-tert-ブトキシフェニル)ジフ ニルスルホニウム、p-トルエンスルホン酸 リス(p-tert-ブトキシフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチ スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ 酸シクロヘキシルメチル(2-オキソシクロヘ シル)スルホニウム、トリフルオロメタンス ホン酸(2-ノルボルニル)メチル(2-オキソシク ロヘキシル)スルホニウム、1,2’-ナフチルカ ボニルメチルテトラヒドロチオフェニウム リフレートなどのオニウム塩;ビス-O-(p-トル エンスルホニル)-α-ジメチルグリオキシム、 ス-O-(n-ブタンスルホニル)-α-ジメチルグリ キシムなどのグリオキシム誘導体;N-ヒドロ シスクシンイミドメタンスルホン酸エステ 、N-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロ メタンスルホン酸エステル、N-ヒドロキシス シンイミド1-プロパンスルホン酸エステル N-ヒドロキシイミドp-トルエンスルホン酸エ テル、N-ヒドロキシナフタルイミドメタン ルホン酸エステル、N-ヒドロキシナフタルイ ミドベンゼンスルホン酸エステルなどのN-ヒ ロキシイミド化合物のスルホン酸エステル 導体;2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリク ロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシ フチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-ト アジン、2-[2-(2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(ト クロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(5-メチ ル-2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメ ル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3,5-ジメトキシフ ニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)- 1,3,5-トリアジンなどのハロゲン含有トリアジ ン化合物などが挙げられる。これらは1種を 独でまたは2種以上を混合して使用してもよ 。
 光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組 物の感度および現像性を確保する観点から 前記高分子化合物(VIII)100質量部に対して、 常、0.1~30質量部の範囲であるのが好ましく 0.5~10質量部の範囲であるのがより好ましい

 フォトレジスト組成物には、フォトレジス 膜中における酸の拡散速度を抑制して解像 を向上するために、必要に応じて塩基性化 物を本発明のフォトレジスト組成物の特性 阻害されない範囲の量で配合することがで る。かかる塩基性化合物としては、例えば ルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジ チルホルムアミド、アセトアミド、N-メチ アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N -(1-アダマンチル)アセトアミド、ベンズアミ 、N-アセチルエタノールアミン、1-アセチル -3-メチルピペリジン、ピロリドン、N-メチル ロリドン、ε-カプロラクタム、δ-バレロラ タム、2-ピロリジノン、アクリルアミド、 タクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、 メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス メタクリルアミド、N-メチロールアクリルア ド、N-メトキシアクリルアミド、ジアセト アクリルアミドなどのアミド;ピリジン、2- チルピリジン、4-メチルピリジン、ニコチン 、キノリン、アクリジン、イミダゾール、4- チルイミダゾール、ベンズイミダゾール、 ラジン、ピラゾール、ピロリジン、N-t-ブト キシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テ トラゾール、モルホリン、4-メチルモルホリ 、ピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オ タン、トリブチルアミン、トリペンチルア ン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルア ン、トリオクチルアミン、トリエタノール ミンなどのアミンを挙げることができる。 れらは1種を単独でまたは2種以上を混合して 使用してもよい。
 塩基性化合物を配合する場合、その配合量 使用する塩基性化合物の種類により異なる 、光酸発生剤1モルに対して、通常、0.01~10 ルの範囲であるのが好ましく、0.05~1モルの 囲であるのがより好ましい。

(界面活性剤)
 フォトレジスト組成物には、塗布性を向上 せるため、所望により、さらに界面活性剤 本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻 されない範囲の量で配合することができる
 かかる界面活性剤としては、例えばポリオ シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ チレンステアリルエーテル、ポリオキシエ レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ n-オクチルフェニルエーテルなどが挙げら る。これらは1種を単独でまたは2種以上を混 合して使用してもよい。
 界面活性剤を配合する場合、その配合量は 高分子化合物(VIII)100質量部に対して、通常 2質量部以下である。

(その他の添加剤)
 さらに、フォトレジスト組成物には、その の添加剤として、増感剤、ハレーション防 剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤など 、本発明のフォトレジスト組成物の特性が 害されない範囲の量で配合することができ 。

(フォトレジストパターンの形成)
 フォトレジスト組成物は、基板に塗布し、 常、70~160℃で1~10分間プリベークし、所定の マスクを介して放射線を照射(露光)後、70~160 で1~5分間ポストエクスポージャーベークし 潜像パターンを形成し、次いで現像液を用 て現像することにより、所定のレジストパ ーンを形成することができる。

 露光には、種々の波長の放射線、例えば、 外線、X線などが利用でき、半導体レジスト 用では、通常、g線、i線、XeCl、KrF、KrCl、ArF ArClなどのエキシマレーザーが使用されるが これらの中でも、微細加工の観点から、ArF キシマレーザーを使用するのが好ましい。
 露光量は、0.1~1000mJ/cm 2 の範囲であるのが好ましく、1~500mJ/cm 2 の範囲であるのがより好ましい。

 現像液としては、例えば水酸化ナトリウム 水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモ ア水などの無機塩基;エチルアミン、ジエチ ルアミン、トリエチルアミンなどのアルキル アミン;ジメチルエタノールアミン、トリエ ノールアミンなどのアルコールアミン;テト メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四 アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性 溶液などが挙げられる。これらの中でも、 トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ ラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの 四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性 溶液を使用するのが好ましい。
 現像液の濃度は、通常、0.1~20質量%の範囲で あるのが好ましく、0.1~10質量%の範囲である がより好ましい。

(液浸リソグラフィー)
 フォトレジスト組成物は、液浸リソグラフ ーに適用することも可能である。液浸リソ ラフィーとは、露光装置の投影レンズとレ スト膜の間に大気よりも光の屈折率の高い 体を注入することで解像度を高める露光技 である。ArF液浸リソグラフィーにおいては かかる液体として、純水が用いられる。具 的には、プリベーク後のレジスト膜と投影 ンズの間に純水を注入して露光することに り、波長193nmのArFエキシマレーザーにより 光した場合、レジスト膜を通過する放射線 波長135nmとなり、短波長化するため、高解像 度を得ることが可能となる。

 以下、実施例により本発明をさらに詳し 説明するが、本発明はかかる実施例により ら限定されるものではない。なお、各例に ける各測定方法は以下の通りである。

(MwおよびMnの測定並びに分散度の算出)
 重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn) 、検出器として示差屈折率計を用い、溶離 としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲル 浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を下記条件 て行ない、標準ポリスチレンで作成した検 線による換算値として求めた。また、重量 均分子量(Mn)を数平均分子量(Mn)で除するこ により、分散度(Mw/Mn)を求めた。
 GPC測定:カラムとして、TSK-gel SUPER HZM-H(商 名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)2本およびTS K-gel SUPER HZ2000(商品名:東ソー株式会社製、4. 6mm×150mm)1本を直列につないだものを使用し、 カラム温度40℃、示差屈折率計温度40℃、溶 液の流速0.35mL/分の条件で測定した。

(オクタノール/水分配係数のlog値(logP)および 解度パラメーター(SP)の測定)
 オクタノール/水分配係数のlog値であるlogP 溶解度パラメーターであるSPは、計算ソフト 「CAChe」(商品名;富士通株式会社)のハミルト アンPM5を用いて計算した。

<実施例1>1,4-オキサチアン-2-オールの製

 温度計、還流管および攪拌装置を備えた内 積2Lの四口フラスコに、メタノール691gを入 た。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水 化ナトリウム128.1g(3.20mol)を温度が50℃を超 ないように少しずつ加えた。水酸化ナトリ ムの添加が終了後、攪拌を継続し、温度が2~ 5℃になったところで、滴下漏斗からメルカ トエタノールを250.3g(3.20mol)を温度が5~10℃の 囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終 後、1時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロ ロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタール295. 6g(2.37mol)を温度が5~10℃の範囲となるように滴 下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が 70~75℃の範囲で14時間攪拌した。この時、ガ クロマトグラフィーで分析すると、クロロ セトアルデヒド=ジメチル=アセタールの転化 率は95.5%であった。
 反応液の温度を室温まで下げた後、反応液 ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧 縮した液を単蒸留した。圧力545Pa、釜内温 146℃、留出温度122℃の条件において、以下 物性を示す(2-ヒドロキシエチルチオ)アセト ルデヒド=ジメチル=アセタール334.0g(1.89mol) 淡黄色の透明液体として得た(純度94.3%、収 80%)。

  1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 ,TMS,ppm)δ:2.60-2.67(1H,br)、2.71(2H,d,J=5.4Hz)、2.77(2H, t,J=5.8Hz)、3.37(6H,s)、3.73(2H,dt,J=5.7,5.8Hz)、4.48(1H, t,J=5.4Hz)

 次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置 備えた内容積1Lの四口フラスコに、水672.3g (2-ヒドロキシエチルチオ)アセトアルデヒド= ジメチル=アセタール100.0g(565mmol)および5.0質 %硫酸水溶液1.67gを入れた。圧力16.0kPa、釜内 度70℃の条件下、水と生成するメタノール 留去させながら4時間攪拌した。この時、ガ クロマトグラフィーで分析したところ、(2- ドロキシエチルチオ)アセトアルデヒド=ジ チル=アセタールの転化率は94.2%であった。
 釜内温度を室温まで下げた後、4.0質量%水酸 化ナトリウム水溶液でpHを8.0とし、酢酸エチ 400gで3回抽出した。得られた抽出3回分を合 せて、減圧下に濃縮し、濃縮物63.3gを得た 該濃縮物をジイソプロピルエーテル158gに50 で溶解させ、8℃までゆっくりと冷却し、析 した白色結晶をろ別することで、1,4-オキサ チアン-2-オール35.1g(287mmol)を白色結晶として た(純度98.2%、収率51%)。

<実施例2>1,4-オキサチアン-2-イル=メタク ラートの製造

 温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備え 内容積2Lの四口フラスコに、THF431g、実施例1 で得た1,4-オキサチアン-2-オール42.9g(351mmol)お よびフェノチアジン0.61gを入れ、フラスコ内 窒素置換した。フラスコを氷浴で冷却した 態で、滴下漏斗からトリエチルアミン71.1g(7 03mmol)を温度が2~5℃の範囲になるように滴下 た。次に、メタクリル酸クロリド51.3g(486mmol) を温度が5~10℃の範囲になるように滴下した 滴下終了後、3~6℃で1.5時間攪拌を続けた。 のときガスクロマトグラフィーで分析する 、1,4-オキサチアン-2-オールの転化率は99.9% あった。滴下漏斗から、水290gを温度が20℃ 満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に 浴を外して内温を24℃とした。4-ジメチルア ノピリジン3.0gを入れ、24~26℃で3時間攪拌し た。このときガスクロマトグラフィーで分析 すると、メタクリル酸無水物と1,4-オキサチ ン-2-イル=メタクリラートの比は、メタクリ 酸無水物:1,4-ジチアン-2-イル=メタクリラー =0.3:99.7(面積比)であった。該混合液を内容 2Lの分液漏斗に移し、酢酸エチル285gで3回抽 した。得られた抽出液3回分を内容量2Lの分 漏斗に入れ、1%塩酸水溶液285gで3回、水285g 順次洗浄した。p-メトキシフェノール0.017g、 フェノチアジン0.017gを入れて、減圧下、溶媒 を留去し、蒸留原液82.4gを得た。蒸留には、 子蒸留装置「MS-300」(SHIBATA社製)を用いた。 力13.3~26.6Pa、温度30~35℃にて該蒸留原液を流 して得た高沸点留分を圧力9.3~13.3Pa、温度40~45 ℃にて流し、低沸点留分に以下の物性を示す 1,4-オキサチアン-2-イル=メタクリラート54.4g(2 85mmol)を無色透明の液体として得た(純度98.7% 収率81%)。

  1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 ,TMS,ppm)δ:1.97(3H,s)、2.58-2.2.63(2H,m)、2.73(1H,dd,J=6. 0,13.4Hz)、2.83(1H,dd,J=2.4,13.4Hz)、3.97(1H,m)、4.29(1H, m)、5.66(1H,m)、5.98(1H,ddd=1.1,2.4,6.0Hz)、6.23(1H,s)
 logP:1.33
 SP:17.8(J/mol) 0.5

<実施例3>1,4-ジオキサン-2-オールの製造

 温度計、還流管および攪拌装置を備えた内 積1Lの四口フラスコに、1,2-エタンジオール3 50.0g(5.64mol)を入れた。フラスコを氷浴で冷却 、攪拌下に水酸化カリウム237.0g(4.23mol)を温 が50℃を超えないように少しずつ加えた。 酸化カリウムの添加が終了後、クロロアセ アルデヒド=ジメチル=アセタール351.2g(2.82mol) を温度が40~50℃の範囲となるように滴下した 滴下終了後、加温を開始し、温度が110~112℃ の範囲で22時間攪拌した。この時、ガスクロ トグラフィーで分析すると、クロロアセト ルデヒド=ジメチル=アセタールの転化率は78 .6%であった。
 反応液の温度を室温まで下げた後、反応液 ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を単蒸 した。圧力533~933Pa、釜内温度105~119℃、留出 温度96~102℃の条件において、315.6gの透明の液 体を得た。この液体をガスクロマトグラフィ ーで分析すると、2-(2,2-ジメトキシエチルオ シ)エタノールの純度は50.0%であった。次に 得られた液体を、マクマホンを充填材とし 蒸留塔を使用して蒸留した。圧力133~493Pa、 内温度113~137℃、留出温度82.5~87.0℃の条件に いて、2-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)エタ ール101.8g(0.66mol)を無色透明の液体として得 (純度97.5%、クロロアセトアルデヒド=ジメチ =アセタールに対して収率23.5%)。
 次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置 備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 g、硫酸42.2mgおよび2-(2,2-ジメトキシエチルオ シ)エタノール20.0g(130mmol)を入れた。圧力18.0 kPa、釜内温度60℃の条件下、水と生成するメ ノールを留去させながら11時間攪拌した。 の時、ガスクロマトグラフィーで分析した ころ、2-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)エタノ ールの転化率は99.6%であった。
 釜内温度を室温まで下げた後、10.0質量%水 化ナトリウム水溶液でpHを8.3とし、酢酸エチ ル300gで3回抽出した。得られた抽出3回分を合 わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物17. 41gを単蒸発した。圧力1.60kPa、釜内温度97~115 、留出温度92~96℃の条件において、1,4-ジオ サン-2-オール8.50g(75.6mmol)を無色透明の液体 して得た(純度92.5%、2-(2,2-ジメトキシエチル キシ)エタノールに対して収率58.1%)。

<実施例4>1,4-ジオキサン-2-イル=メタクリ ートの製造

 温度計および攪拌装置を備えた内容積50mLの 四口フラスコを窒素置換した後、THF10.23g、実 施例3で得た1,4-ジオキサン-2-オール3.00g(26.7mmo l)、フェノチアジン53mg、トリエチルアミン5.5 6g(54.9mmol)および4-(ジメチルアミノ)ピリジン0. 23g(1.87mmol)を順次入れた。次に、メタクリル クロリド4.01g(38.4mmol)を温度が3~5℃の範囲に るように滴下した。滴下終了後、4~10℃で4時 間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラ フィーで分析すると、1,4-ジオキサン-2-オー の転化率は99.9%であった。水20gを温度が10℃ 満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に 浴を外して内温を22℃とし、1時間攪拌した このときガスクロマトグラフィーで分析す と、メタクリル酸無水物と1,4-ジオキサン-2- イル=メタクリラートの比は、メタクリル酸 水物:1,4-ジオキサン-2-イル=メタクリラート=0 .1:99.9(面積比)であった。
 該混合液を内容量100mLの分液漏斗に移し、 酸エチル20gで3回抽出した。得られた抽出液3 回分を内容量100mLの分液漏斗に入れ、2%塩酸 溶液20g、1%水酸化ナトリウム水20g、5%炭酸水 ナトリウム水20g、飽和食塩水10gで順次1回ず つ洗浄した。溶媒を留去して得た濃縮物をシ リカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶 は、n-ヘキサン:酢酸エチル=8:1(体積比))にて 製することにより、以下の物性を示す1,4-ジ オキサン-2-イル=メタクリラート4.10g(23.6mmol) 無色透明の液体として得た(純度99.1%、収率88 .5%)。

  1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 ,TMS,ppm)δ:1.98(3H,s)、3.65(1H,dt,J=11.7,2.7Hz)、3.74-3.8 7(m,4H)、4.07-4.21(m,1H)、5.65-5.68(m,1H)、5.91(1H,t,J=2. 0Hz)、6.25(s,1H)
 logP:0.89
 SP:18.3(J/mol) 0.5

<実施例5>1,4-オキサチエパン-2-オールの 造

 温度計、還流管および攪拌装置を備えた内 積500mLの四口フラスコに、メタノール138gを れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に 酸化ナトリウム20.6g(515mmol)を温度が50℃を超 えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリ ウムの添加終了後、攪拌を継続し、温度が2~5 ℃になったところで、滴下漏斗から3-メルカ ト-1-プロパノール50.0g(515mmol)を温度が5~10℃ 範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴 終了後、1時間攪拌を継続し、滴下漏斗から クロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセター 47.5g(381mmol)を温度が5~10℃の範囲になるよう 滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温 が75~80℃の範囲で15時間攪拌した。この時、 ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロ ロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタールの 化率は92.0%であった。
 反応液の温度を室温まで下げた後、反応液 ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧 縮した液を単蒸発して、3-(2,2-ジメトキシエ チルチオ)-1-プロパノール55.3g(289mmol)を淡黄色 の透明液体として得た(純度94.2%、クロロアセ トアルデヒド=ジメチル=アセタールに対して 率75.9%)。
 次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置 備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 g、硫酸42.2mgおよび3-(2,2-ジメトキシエチルチ )-1-プロパノール24.9g(130mmol)を入れた。圧力1 8.0kPa、釜内温度60℃の条件下、水と生成する タノールを留去させながら11時間攪拌した この時、ガスクロマトグラフィーで分析し ところ、3-(2,2-ジメトキシエチルチオ)-1-プロ パノールの転化率は99.6%であった。
 釜内温度を室温まで下げた後、10.0質量%水 化ナトリウム水溶液でpHを8.0とし、酢酸エチ ル300gで3回抽出した。得られた抽出3回分を合 わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物を シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製 したところ、1,4-オキサチエパン-2-オール5.90g (43.3mmol)を得た(純度98.5%、3-(2,2-ジメトキシエ ルチオ)-1-プロパノールに対して収率33.3%)。

<実施例6>1,4-オキサチエパン-2-イル=メタ リラートの製造

 温度計および攪拌装置を備えた内容積50mLの 四口フラスコを窒素置換した後、THF10.23g、実 施例5で得た1,4-オキサチエパン-2-オール3.64g(2 6.7mmol)、フェノチアジン53mg、トリエチルアミ ン5.56g(54.9mmol)および4-(ジメチルアミノ)ピリ ン0.23g(1.87mmol)を順次入れた。次に、メタク ル酸クロリド4.01g(38.4mmol)を温度が3~5℃の範 になるように滴下した。滴下終了後、4~10℃ 5時間攪拌を続けた。このときガスクロマト グラフィーで分析すると、1,4-オキサチエパ -2-オールの転化率は99.9%であった。水20gを温 度が10℃未満になるようにゆっくり滴下し、 下後に氷浴を外して内温を23℃とし、1時間 拌した。このときガスクロマトグラフィー 分析すると、メタクリル酸無水物と1,4-オキ サチエパン-2-イル=メタクリラートの比は、 タクリル酸無水物:1,4-オキサチエパン-2-イル =メタクリラート=0.2:99.8(面積比)であった。
 該混合液を内容量100mLの分液漏斗に移し、 酸エチル20gで3回抽出した。得られた抽出液3 回分を内容量100mLの分液漏斗に入れ、2%塩酸 溶液20g、1%水酸化ナトリウム水20g、5%炭酸水 ナトリウム水20g、飽和食塩水10gで順次1回ず つ洗浄した。溶媒を留去して得た濃縮物をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製 することにより、1,4-オキサチエパン-2-イル= タクリラート4.67g(22.7mmol)を得た(純度98.2%、 率84.9%)。

<実施例7>1,4-ジオキセパン-2-オールの製

 温度計、還流管および攪拌装置を備えた内 積2Lの四口フラスコに、1,3-プロパンジオー 429.1g(5.64mol)を入れた。フラスコを氷浴で冷 し、攪拌下に水酸化カリウム237.0g(4.23mol)を 度が50℃を超えないように少しずつ加えた 水酸化カリウムの添加が終了後、クロロア トアルデヒド=ジメチル=アセタール351.2g(2.82m ol)を温度が40~50℃の範囲で滴下した。滴下終 後、加温を開始し、温度が110~112℃の範囲で 22時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラ ィーで分析すると、クロロアセトアルデヒ =ジメチル=アセタールの転化率は69.2%であっ た。
 反応液の温度を室温まで下げた後、反応液 ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を蒸留 たところ、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-1 -プロパノール103.3g(0.61mol)を無色透明の液体 して得た(純度97.0%、クロロアセトアルデヒ =ジメチル=アセタールに対して収率21.6%)。
 次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置 備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 gおよび硫酸42.2mg、3-(2,2-ジメトキシエチルオ シ)-1-プロパノール22.0g(130mmol)を入れた。圧 18.0kPa、釜内温度60℃の条件下、水と生成す メタノールを留去させながら11時間攪拌し 。この時、ガスクロマトグラフィーで分析 たところ、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-1- プロパノールの転化率は99.6%であった。
 釜内温度を室温まで下げた後、10.0質量%水 化ナトリウム水溶液でpHを8.3とし、酢酸エチ ル300gで3回抽出した。得られた抽出3回分を合 わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物を シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製 したところ、1,4-ジオキセパン-2-オール5.40g(44 .7mmol)を得た(純度97.9%、3-(2,2-ジメトキシエチ オキシ)-1-プロパノールに対して収率34.4%)。

<実施例8>1,4-ジオキセパン-2-イル=メタク ラートの製造

 温度計および攪拌装置を備えた内容積50mLの 四口フラスコを窒素置換した後、THF10.23g、実 施例7で得た1,4-ジオキセパン-2-オール3.22g(26.7 mmol)、フェノチアジン53mg、トリエチルアミン 5.56g(54.9mmol)および4-(ジメチルアミノ)ピリジ 0.23g(1.87mmol)を順次入れた。次に、メタクリ 酸クロリド4.01g(38.4mmol)を温度が3~5℃の範囲 なるように滴下した。滴下終了後、4~10℃で5 時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグ ラフィーで分析すると、1,4-ジオキセパン-2- ールの転化率は99.9%であった。水20gを温度が 10℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下 に氷浴を外して内温を23℃とし、1時間攪拌 た。このときガスクロマトグラフィーで分 すると、メタクリル酸無水物と1,4-ジオキセ パン-2-イル=メタクリラートの比は、メタク ル酸無水物:1,4-ジオキセパン-2-イル=メタク ラート=0.1:99.9(面積比)であった。
 該混合液を内容量100mLの分液漏斗に移し、 酸エチル20gで3回抽出した。得られた抽出液3 回分を内容量100mLの分液漏斗に入れ、2%塩酸 溶液20g、1%水酸化ナトリウム水20g、5%炭酸水 ナトリウム水20g、飽和食塩水10gで順次1回ず つ洗浄した。溶媒を留去して得た濃縮物をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製 することにより、1,4-ジオキセパン-2-イル=メ クリラート4.08g(21.7mmol)を得た(純度99.0%、収 81.2%)。

<実施例9>6-メチル-1,4-オキサチアン-2-オ ルの製造

 温度計、還流管および攪拌装置を備えた内 積500mLの四口フラスコに、メタノール138gを れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に 酸化ナトリウム20.6g(515mmol)を温度が50℃を超 えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリ ウムの添加終了後、攪拌を継続し、温度が2~5 ℃になったところで、滴下漏斗から1-メルカ ト-2-プロパノール50.0g(515mmol)を温度が5~10℃ 範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴 終了後、1時間攪拌を継続し、滴下漏斗から クロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセター 47.5g(381mmol)を温度が5~10℃の範囲になるよう 滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温 が75~80℃の範囲で15時間攪拌した。この時、 ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロ ロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタールの 化率は90.9%であった。
 反応液の温度を室温まで下げた後、反応液 ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧 縮した液を単蒸発して、1-(2,2-ジメトキシエ チルチオ)-2-プロパノール51.1g(263mmol)を淡黄色 の透明液体として得た(純度92.9%、クロロアセ トアルデヒド=ジメチル=アセタールに対して 率69.1%)。
 次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置 備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 gおよび硫酸42.2mg、1-(2,2-ジメトキシエチルチ )-2-プロパノール25.2g(130mmol)を入れた。圧力1 8.0kPa、釜内温度60℃の条件下、水と生成する タノールを留去させながら11時間攪拌した この時、ガスクロマトグラフィーで分析し ところ、1-(2,2-ジメトキシエチルチオ)-2-プロ パノールの転化率は99.6%であった。
 釜内温度を室温まで下げた後、10.0質量%水 化ナトリウム水溶液でpHを8.1とし、酢酸エチ ル300gで3回抽出した。得られた抽出3回分を合 わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物を シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製 したところ、6-メチル-1,4-オキサチアン-2-オ ル11.2g(82.6mmol)を得た(純度99.0%、1-(2,2-ジメト シエチルチオ)-2-プロパノールに対して収率 63.6%)。

<実施例10>6-メチル-1,4-オキサチアン-2-イ =メタクリラートの製造

 温度計および攪拌装置を備えた内容積50mLの 四口フラスコを窒素置換した後、THF10.23g、実 施例9で得た6-メチル-1,4-オキサアン-2-オール3 .62g(26.7mmol)、フェノチアジン53mg、トリエチル アミン5.56g(54.9mmol)および4-(ジメチルアミノ) リジン0.23g(1.87mmol)を順次入れた。次に、メ クリル酸クロリド4.01g(38.4mmol)を温度が3~5℃ 範囲になるように滴下した。滴下終了後、4~ 10℃で5時間攪拌を続けた。このときガスクロ マトグラフィーで分析すると、6-メチル-1,4- キサチアン-2-オールの転化率は99.9%であった 。水20gを温度が10℃未満になるようにゆっく 滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を23℃ し、1時間攪拌した。このときガスクロマト ラフィーで分析すると、メタクリル酸無水 と6-メチル-1,4-オキサチアン-2-イル=メタク ラートの比は、メタクリル酸無水物:6-メチ -1,4-オキサチアン-2-イル=メタクリラート=0.1: 99.9(面積比)であった。
 該混合液を内容量100mLの分液漏斗に移し、 酸エチル20gで3回抽出した。得られた抽出液3 回分を内容量100mLの分液漏斗に入れ、2%塩酸 溶液20g、1%水酸化ナトリウム水20g、5%炭酸水 ナトリウム水20g、飽和食塩水10gで順次1回ず つ洗浄した。溶媒を留去して得た濃縮物をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製 することにより、6-メチル-1,4-オキサチアン-2 -イル=メタクリラート5.06g(24.5mmol)を得た(純度 97.9%、収率91.8%)。

<実施例11>5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2- ールの製造

 温度計、還流管および攪拌装置を備えた内 積2Lの四口フラスコに、2,3-ブタンジオール5 18.6g(5.64mol)を入れた。フラスコを氷浴で冷却 、攪拌下に水酸化カリウム237.0g(4.23mol)を温 が50℃を超えないように少しずつ加えた。 酸化カリウムの添加が終了後、クロロアセ アルデヒド=ジメチル=アセタール351.2g(2.82mol) を温度が40~50℃の範囲で滴下した。滴下終了 、加温を開始し、温度が110~112℃の範囲で22 間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフ ーで分析すると、クロロアセトアルデヒド= ジメチル=アセタールの転化率は57.9%であった 。
 反応液の温度を室温まで下げた後、反応液 ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を蒸留 たところ、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-2 -ブタノール94.4g(0.51mol)を無色透明の液体とし て得た(純度95.9%、クロロアセトアルデヒド= メチル=アセタールに対して収率18.0%)。
 次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置 備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 g、硫酸42.2mgおよび3-(2,2-ジメトキシエチルオ シ)-2-ブタノール24.2(130mmol)を入れた。圧力18 .0kPa、釜内温度60℃の条件下、水と生成する タノールを留去させながら11時間攪拌した。 この時、ガスクロマトグラフィーで分析した ところ、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-2-ブ ノールの転化率は99.6%であった。釜内温度 室温まで下げた後、10.0質量%水酸化ナトリウ ム水溶液でpHを8.0とし、酢酸エチル300gで3回 出した。得られた抽出3回分を合わせて、減 下に濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲル ラムクロマトグラフィーで精製したところ 5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-オール9.66g(72.2 mmol)を無色透明の液体として得た(純度98.8%、3 -(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-2-ブタノール 対して収率55.5%)。

<実施例12>5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2- ル=メタクリラートの製造

 温度計および攪拌装置を備えた内容積50mLの 四口フラスコを窒素置換した後、THF10.23g、実 施例11で得た5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-オ ル3.57g(26.7mmol)、フェノチアジン53mg、トリエ チルアミン5.56g(54.9mmol)および4-(ジメチルアミ ノ)ピリジン0.23g(1.87mmol)を順次入れた。次に メタクリル酸クロリド4.01g(38.4mmol)を温度が3~ 5℃の範囲になるように滴下した。滴下終了 、4~10℃で5時間攪拌を続けた。このときガス クロマトグラフィーで分析すると、5,6-ジメ ル-1,4-ジオキサン-2-オールの転化率は99.7%で った。水20gを温度が10℃未満になるように っくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温 23℃とし、1時間攪拌した。このときガスク マトグラフィーで分析すると、メタクリル 無水物と5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-イル= タクリラートの比は、メタクリル酸無水物: 5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-イル=メタクリ ート=0.3:99.7(面積比)であった。
 該混合液を内容量100mLの分液漏斗に移し、 酸エチル20gで3回抽出した。得られた抽出液3 回分を内容量100mLの分液漏斗に入れ、2%塩酸 溶液20g、1%水酸化ナトリウム水20g、5%炭酸水 ナトリウム水20g、飽和食塩水10gで順次1回ず つ洗浄した。溶媒を留去して得た濃縮物をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製 することにより、5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン -2-イル=メタクリラート4.67g(22.8mmol)を得た(純 97.8%、収率85.4%)。

<実施例13>アクリル酸エステル誘導体(I) 酸に対する反応性の評価
 NMRチューブに、実施例2で得た1,4-オキサチ ン-2-イル=メタクリラート2.73×10 -4 mol、1,1,2,2-テトラクロロエタン-d 2 0.69mL、メタンスルホン酸1.47×10 -6 molを入れ、キャップをして良く振り混ぜた。 該NMRチューブを120℃のオイルバスに数秒~数 間漬けた後、NMRチューブを取り出して氷浴 つけ反応液を冷却後、直ちに 1 H-NMRを「NMR Gemini-300」(商品名;バリアン社製) 測定した。反応させたメタクリ酸エステル NMRチャートには、未反応のメタクリ酸エス ルと反応で生成したアクリル酸が観測され それぞれのビニルプロトンから解離反応の 換率を求めた。この後、同NMRチューブを120 のオイルバスに数秒~数分間漬け、氷浴にて 冷却し、 1 H-NMRを測定する操作を数回繰り返し、反応時 に対する変換率を数点求めた。ここで求め 時間に対する変換率を下記の一次反応速度 (式1)

(式中、kは速度定数(s -1 )、tは時間(s)、Xは変換率を表す。)に従い、X に時間(s)、Y軸にln(1-X)をプロットし、直線 傾きから各メタクリル酸エステルの120℃に ける脱保護反応の速度定数を求めた。
 比較対象として、一般的に使用される2-メ クリロイルオキシ-2-メチルアダマンタンを 択し、1,4-オキサチアン-2-イル=メタクリラー トと同じ方法にて120℃における速度定数を求 めた。
 1,4-オキサチアン-2-イル=メタクリラートの 保護反応の速度定数を2-メタクリロイルオキ シ-2-メチルアダマンタンの脱保護反応の速度 定数で除することにより、1,4-オキサチアン-2 -イル=メタクリラートの2-メタクリロイルオ シ-2-メチルアダマンタンに対する相対活性 求め、酸に対する反応性(脱保護反応の活性) の指標とした。
 以上の操作及び解析を140℃でも行った。結 を表1に示す。

<実施例14>アクリル酸エステル誘導体(I) 酸に対する反応性の評価
 実施例13において、1,4-オキサチアン-2-イル= メタクリラートの代わりに、実施例4で得ら た1,4-ジオキサン-2-イル=メタクリラートを用 いたこと以外は、実施例13と同様にして実験 行ない、酸に対する反応性(脱保護反応の活 性)の評価を行なった。結果を表1に示す。

<実施例15>アクリル酸エステル誘導体(I) 酸に対する反応性の評価
 実施例13において、1,4-オキサチアン-2-イル= メタクリラートの代わりに、実施例6で得ら た1,4-オキサチエパン-2-イル=メタクリラート を用いたこと以外は、実施例13と同様にして 験を行ない、酸に対する反応性(脱保護反応 の活性)の評価を行なった。結果を表1に示す

<実施例16>アクリル酸エステル誘導体(I) 酸に対する反応性の評価
 実施例13において、1,4-オキサチアン-2-イル= メタクリラートの代わりに、実施例8で得ら た1,4-ジオキセパン-2-イル=メタクリラートを 用いたこと以外は、実施例13と同様にして実 を行ない、酸に対する反応性(脱保護反応の 活性)の評価を行なった。結果を表1に示す。

<実施例17>アクリル酸エステル誘導体(I) 酸に対する反応性の評価
 実施例13において、1,4-オキサチアン-2-イル= メタクリラートの代わりに、実施例10で得ら た6-メチル-1,4-オキサチアン-2-イル=メタク ラートを用いたこと以外は、実施例13と同様 にして実験を行ない、酸に対する反応性(脱 護反応の活性)の評価を行なった。結果を表1 に示す。

<実施例18>アクリル酸エステル誘導体(I) 酸に対する反応性の評価
 実施例13において、1,4-オキサチアン-2-イル= メタクリラートの代わりに、実施例12で得ら た5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-イル=メタク リラートを用いたこと以外は、実施例13と同 にして実験を行ない、酸に対する反応性(脱 保護反応の活性)の評価を行なった。結果を 1に示す。

<実施例19~24>アクリル酸エステル誘導体(I )の脱保護反応の活性化エネルギー
 実施例13~18の解析で求めた120℃および140℃ おける脱保護反応の速度定数を下記式(式2) 代入し、各アクリル酸エステル誘導体(I)の 保護反応の活性化エネルギー(E)を求めた。 果を表2に示す。

(式中、k 1 は120℃における脱保護反応の速度定数(s -1 )、k 2 は140℃における脱保護反応の速度定数(s -1 )、Eは脱保護反応の活性化エネルギー(kcal/mol) 、Rは気体定数(1.987cal・K -1 ・mol -1 、T 1 は120℃の絶対温度(K)、T 2 は140℃の絶対温度(K)を表す。)

 表1および表2より、本発明のアクリル酸 ステル誘導体(I)は、公知のメタクリル酸エ テルと比較した場合、酸に対して高い反応 を有していること(実施例13~18参照)、および 性化エネルギーが低いこと(実施例19~24参照) から、化学増幅型レジストの原料として有用 であるといえる。

<実施例25>高分子化合物aの製造
 電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を えた内容積300mlの丸底フラスコに、窒素雰 気下、実施例2で得た1,4-オキサチアン-2-イル =メタクリラート8.48g(42.5mmol)、3-ヒドロキシ-1- アダマンチル=メタクリラート10.05g(42.5mmol)、1 ,4-ジオキサン150.2gおよび2,2’-アゾビス(2,4-ジ メチルバレロニトリル)1.96g(7.90mmol)を仕込み 60~62℃にて6時間重合反応を行なった。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿 をろ取した。該沈殿物をTHF150.0gに溶解した を上記と同質量のジイソプロピルエーテル/ タノール混合溶液(質量比 ジイソプロピル ーテル:メタノール=4:1)中に攪拌しながら滴 し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質 のジイソプロピルエーテル/メタノール混合 溶液(質量比 ジイソプロピルエーテル:メタ ール=4:1)で洗浄することにより白色沈殿物を 得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時 間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高 分子化合物a 11.3gを得た。得られた高分子化 物aのMwは17700、分散度は1.95であった。

<実施例26>高分子化合物bの製造
 電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰 気下、1,4-オキサチアン-2-イル=メタクリラー ト8.17g(42.7mmol)、5-メタクリロイルオキシ-2,6- ルボルナンカルボラクトン9.49g(42.7mmol)、1,4- オキサン140.0gおよび2,2’-アゾビス(2,4-ジメ ルバレロニトリル)2.86g(11.5mmol)を仕込み、60~ 63℃にて4時間重合反応を行なった。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物を1,4-ジオキサン80.0gに溶解した液 上記と同質量のジイソプロピルエーテル/メ ノール混合溶液(質量比 ジイソプロピルエ テル:メタノール=4:1)中に攪拌しながら滴下 、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量 ジイソプロピルエーテル/メタノール混合溶 液(質量比 ジイソプロピルエーテル:メタノ ル=4:1)で洗浄することにより白色沈殿物を得 た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間 乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分 子化合物b 9.54gを得た。得られた高分子化合 bのMwは14800、分散度は1.74であった。

<実施例27>高分子化合物cの製造
 実施例26において、5-メタクリロイルオキシ -2,6-ノルボルナンカルボラクトン9.49g(42.7mmol) 代わりにα-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロ ラクトン7.27g(42.7mmol)を用い、2,2’-アゾビス(2 ,4-ジメチルバレロニトリル)の使用量を2.86g(11 .5mmol)から1.99g(8.00mmol)に代えた以外は実施例26 と同様の仕込み量および条件で重合反応を行 った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル/メタノール混合溶液(質量比 ジイソプロ ルエーテル:メタノール=4:1)中に撹拌しなが 滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈 物を1、4-ジオキサン80.0gに溶解した液を上 と同質量のジイソプロピルエーテル/メタノ ル混合溶液(質量比 ジイソプロピルエーテ :メタノール=4:1)中に攪拌しながら滴下し、 成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のジ ソプロピルエーテル/メタノール混合溶液( 量比 4/1)で洗浄することにより白色沈殿物 得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10 間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる 分子化合物c 8.03gを得た。得られた高分子化 合物cのMwは11800、分散度は1.82であった。

<実施例28>高分子化合物dの製造
 電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰 気下、1,4-オキサチアン-2-イル=メタクリラー ト3.58g(18.7mmol)、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル= メタクリラート2.95g(12.5mmol)、5-メタクリロイ オキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン4.16g (18.7mmol)、1,4-ジオキサン100.0gおよび2,2’-アゾ ビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.79g(7.20mmol) を仕込み、60~63℃にて4時間重合反応を行なっ た。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物を1,4-ジオキサン80.0gに溶解した液 上記と同質量のメタノール中に攪拌しなが 滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と 質量のメタノールで洗浄することにより白 沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 らなる高分子化合物d 6.31gを得た。得られた 高分子化合物dのMwは10500、分散度は1.50であっ た。

<実施例29>高分子化合物eの製造
 実施例28において、5-メタクリロイルオキシ -2,6-ノルボルナンカルボラクトン4.16g(18.7mmol) 代わりにα-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロ ラクトン3.18g(18.7mmol)を用いた以外は実施例28 同様の仕込み量および条件で重合反応を行 た。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物を1,4-ジオキサン80.0gに溶解した液 上記と同質量のメタノール中に攪拌しなが 滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と 質量のメタノールで洗浄することにより白 沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 らなる高分子化合物e 5.34gを得た。得られた 高分子化合物eのMwは12300、分散度は1.62であっ た。

<実施例30>高分子化合物fの製造
 電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰 気下、実施例4で得た1,4-ジオキサン-2-イル= タクリラート1.70g(9.78mmol)、3-ヒドロキシ-1-ア ダマンチル=メタクリラート2.31g(9.78mmol)、1,4- オキサン42.0gおよび2,2’-アゾビス(2,4-ジメ ルバレロニトリル)0.49g(1.97mmol)を仕込み、60~6 5℃にて6時間重合反応を行なった。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿 をろ取した。該沈殿物をTHF35.0gに溶解した液 を上記と同質量のジイソプロピルエーテル/ タノール混合溶液(質量比 ジイソプロピル ーテル:メタノール=4:1)中に攪拌しながら滴 し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質 のジイソプロピルエーテル/メタノール混合 液(質量比 ジイソプロピルエーテル:メタノ ール=4:1)で洗浄することにより白色沈殿物を た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時 乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高 子化合物f 2.38gを得た。得られた高分子化 物fのMwは10400、分散度は1.90であった。

<実施例31>高分子化合物gの製造
 実施例30において、3-ヒドロキシ-1-アダマン チル=メタクリラート2.31g(9.78mmol)の代わりに5- メタクリロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカル ラクトン2.17g(9.78mmol)を用いた以外は実施例3 0と同様の仕込み量および条件で重合反応を った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿 をろ取した。該沈殿物を1,4-ジオキサン35.0g 溶解した液を上記と同質量のジイソプロピ エーテル/メタノール混合溶液(質量比 ジイ プロピルエーテル:メタノール=4:1)中に攪拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、 記と同質量のジイソプロピルエーテル/メタ ノール混合溶液(質量比 ジイソプロピルエー テル:メタノール=4:1)で洗浄することにより白 色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 からなる高分子化合物g 2.40gを得た。得られ 高分子化合物gのMwは16200、分散度は1.70であ た。

<実施例32>高分子化合物hの製造
 実施例30において、3-ヒドロキシ-1-アダマン チル=メタクリラート2.31g(9.78mmol)の代わりにα -メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン1.66 g(9.78mmol)を用いた以外は実施例30と同様の仕 み量および条件で重合反応を行った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿 をろ取した。該沈殿物を1,4-ジオキサン35.0g 溶解した液を上記と同質量のジイソプロピ エーテル/メタノール混合溶液(質量比 ジイ プロピルエーテル:メタノール=4:1)中に攪拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、 記と同質量のジイソプロピルエーテル/メタ ノール混合溶液(質量比 ジイソプロピルエー テル:メタノール=4:1)で洗浄することにより白 色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 からなる高分子化合物h 2.02gを得た。得られ 高分子化合物hのMwは12000、分散度は1.59であ た。

<実施例33>高分子化合物iの製造
 電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰 気下、1,4-ジオキサン-2-イル=メタクリラート 1.62g(9.35mmol)、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル=メ タクリラート1.48g(6.25mmol)、5-メタクリロイル キシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン2.08g(9. 35mmol)、1,4-ジオキサン50.0gおよび2,2’-アゾビ (2,4-ジメチルバレロニトリル)0.90g(3.60mmol)を 込み、60~63℃にて6時間重合反応を行なった
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物を1,4-ジオキサン40.0gに溶解した液 上記と同質量のメタノール中に攪拌しなが 滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と 質量のメタノールで洗浄することにより白 沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 らなる高分子化合物i 3.22gを得た。得られた 高分子化合物iのMwは13800、分散度は1.61であっ た。

<実施例34>高分子化合物jの製造
 実施例33において、5-メタクリロイルオキシ -2,6-ノルボルナンカルボラクトン2.08g(9.35mmol) 代わりにα-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロ ラクトン1.59g(9.35mmol)を用いた以外は実施例33 同様の仕込み量および条件で重合反応を行 た。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物を1,4-ジオキサン40.0gに溶解した液 上記と同質量のメタノール中に攪拌しなが 滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と 質量のメタノールで洗浄することにより白 沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 らなる高分子化合物j 2.65gを得た。得られた 高分子化合物jのMwは15500、分散度は1.43であっ た。

<実施例35>高分子化合物kの製造
 実施例30において、1,4-ジオキサン-2-イル=メ タクリラート1.70g(9.78mmol)の代わりに実施例6 得た1,4-オキサチエパン-2-イル=メタクリラー ト2.01g(9.78mmol)を用いた以外は実施例30と同様 仕込み量および条件で重合反応を行った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿 をろ取した。該沈殿物をTHF35.0gに溶解した液 を上記と同質量のジイソプロピルエーテル/ タノール混合溶液(質量比 ジイソプロピル ーテル:メタノール=4:1)中に攪拌しながら滴 し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質 のジイソプロピルエーテル/メタノール混合 液(質量比 ジイソプロピルエーテル:メタノ ール=4:1)で洗浄することにより白色沈殿物を た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時 乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高 子化合物k 2.38gを得た。得られた高分子化 物kのMwは16800、分散度は1.68であった。

<実施例36>高分子化合物lの製造
 実施例33において、1,4-ジオキサン-2-イル=メ タクリラート1.62g(9.35mmol)の代わりに実施例6 得た1,4-オキサチエパン-2-イル=メタクリラー ト1.93g(9.35mmol)を、5-メタクリロイルオキシ-2,6 -ノルボルナンカルボラクトン2.08g(9.35mmol)の わりにα-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラ トン1.59g(9.35mmol)を用いた以外は実施例33と 様の仕込み量および条件で重合反応を行っ 。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物を1,4-ジオキサン40.0gに溶解した液 上記と同質量のメタノール中に攪拌しなが 滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と 質量のメタノールで洗浄することにより白 沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 らなる高分子化合物l 3.00gを得た。得られた 高分子化合物lのMwは16900、分散度は1.64であっ た。

<実施例37>高分子化合物mの製造
 実施例30において、1,4-ジオキサン-2-イル=メ タクリラート1.70g(9.78mmol)の代わりに実施例8 得た1,4-ジオキセパン-2-イル=メタクリラート 1.84g(9.78mmol)を用いた以外は実施例30と同様の 込み量および条件で重合反応を行った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿 をろ取した。該沈殿物をTHF35.0gに溶解した液 を上記と同質量のジイソプロピルエーテル/ タノール混合溶液(質量比 ジイソプロピル ーテル:メタノール=4:1)中に攪拌しながら滴 し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質 のジイソプロピルエーテル/メタノール混合 液(質量比 ジイソプロピルエーテル:メタノ ール=4:1)で洗浄することにより白色沈殿物を た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時 乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高 子化合物m 2.20gを得た。得られた高分子化 物mのMwは18700、分散度は1.80であった。

<実施例38>高分子化合物nの製造
 実施例33において、1,4-ジオキサン-2-イル=メ タクリラート1.62g(9.35mmol)の代わりに実施例8 得た1,4-ジオキセパン-2-イル=メタクリラート 1.76g(9.35mmol)を、5-メタクリロイルオキシ-2,6- ルボルナンカルボラクトン2.08g(9.35mmol)の代 りにα-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラク ン1.59g(9.35mmol)を用いた以外は実施例33と同 の仕込み量および条件で重合反応を行った
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物を1,4-ジオキサン40.0gに溶解した液 上記と同質量のメタノール中に攪拌しなが 滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と 質量のメタノールで洗浄することにより白 沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 らなる高分子化合物n 2.89gを得た。得られた 高分子化合物nのMwは13800、分散度は1.55であっ た。

<実施例39>高分子化合物oの製造
 実施例30において、1,4-ジオキサン-2-イル=メ タクリラート1.70g(9.78mmol)の代わりに実施例10 得た6-メチル-1,4-オキサチアン-2-イル=メタ リラート2.02g(9.78mmol)を用いた以外は実施例30 と同様の仕込み量および条件で重合反応を行 った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿 をろ取した。該沈殿物をTHF35.0gに溶解した液 を上記と同質量のジイソプロピルエーテル/ タノール混合溶液(質量比 ジイソプロピル ーテル:メタノール=4:1)中に攪拌しながら滴 し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質 のジイソプロピルエーテル/メタノール混合 液(質量比 ジイソプロピルエーテル:メタノ ール=4:1)で洗浄することにより白色沈殿物を た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時 乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高 子化合物o 2.39gを得た。得られた高分子化 物oのMwは17200、分散度は1.65であった。

<実施例40>高分子化合物pの製造
 実施例33において、1,4-ジオキサン-2-イル=メ タクリラート1.62g(9.35mmol)の代わりに実施例10 得た6-メチル-1,4-オキサチアン-2-イル=メタ リラート1.93g(9.35mmol)を、5-メタクリロイルオ キシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン2.08g(9.35 mmol)の代わりにα-メタクリロイルオキシ-γ-ブ チロラクトン1.59g(9.35mmol)を用いた以外は実施 例33と同様の仕込み量および条件で重合反応 行った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物を1,4-ジオキサン40.0gに溶解した液 上記と同質量のメタノール中に攪拌しなが 滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と 質量のメタノールで洗浄することにより白 沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 らなる高分子化合物p 3.11gを得た。得られた 高分子化合物pのMwは15800、分散度は1.71であっ た。

<実施例41>高分子化合物qの製造
 実施例30において、1,4-ジオキサン-2-イル=メ タクリラート1.70g(9.78mmol)の代わりに実施例12 得た5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-イル=メタ クリラート2.00g(9.78mmol)を用いた以外は実施例 30と同様の仕込み量および条件で重合反応を った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿 をろ取した。該沈殿物をTHF35.0gに溶解した液 を上記と同質量のジイソプロピルエーテル/ タノール混合溶液(質量比 ジイソプロピル ーテル:メタノール=4:1)中に攪拌しながら滴 し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質 のジイソプロピルエーテル/メタノール混合 液(質量比 ジイソプロピルエーテル:メタノ ール=4:1)で洗浄することにより白色沈殿物を た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時 乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高 子化合物q 2.63gを得た。得られた高分子化 物qのMwは16900、分散度は1.54であった。

<実施例42>高分子化合物rの製造
 実施例33において、1,4-ジオキサン-2-イル=メ タクリラート1.62g(9.35mmol)の代わりに実施例12 得た5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-イル=メタ クリラート1.91g(9.35mmol)を、5-メタクリロイル キシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン2.08g(9. 35mmol)の代わりにα-メタクリロイルオキシ-γ- チロラクトン1.59g(9.35mmol)を用いた以外は実 例33と同様の仕込み量および条件で重合反 を行った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物を1,4-ジオキサン40.0gに溶解した液 上記と同質量のメタノール中に攪拌しなが 滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と 質量のメタノールで洗浄することにより白 沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、 50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位 らなる高分子化合物r 2.93gを得た。得られた 高分子化合物rのMwは14800、分散度は1.63であっ た。

<比較合成例1>高分子化合物Aの製造
 電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰 気下、2-メチル-2-アダマンチル=メタクリラ ト10.0g(42.3mmol)、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル =メタクリラート10.0g(42.7mmol)、プロピレング コールモノメチルエーテル80.0gおよび2,2’- ゾビスイソブチロニトリル1.40g(8.53mmol)を仕 み、81~87℃にて2時間重合反応を行なった。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を上記と同 量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、 成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメ ノールで洗浄することにより白色沈殿物を た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時 乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高 子化合物A 13.2gを得た。得られた高分子化合 物AのMwは16100、分散度は1.68であった。

<比較合成例2>高分子化合物Bの製造
 比較合成例1において、2-メチル-2-アダマン ル=メタクリラート10.0g(42.3mmol)の代わりにテ トラヒドロピラン-2-イル=メタクリラート7.39g (42.7mmol)を用いた以外は比較合成例1と同様の 込み量および条件で重合反応を行った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌 ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した 該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を上記と同 量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、 成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメ ノールで洗浄することにより白色沈殿物を た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時 乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高 子化合物B 9.96gを得た。得られた高分子化合 物BのMwは13200、分散度は1.71であった。

<比較合成例3>高分子化合物Cの製造
 電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰 気下、1-メチル-1-シクロヘキシル=メタクリ ート9.14g(50.2mmol)、3-ヒドロキシ-1-アダマンチ ル=メタクリラート11.82g(50.0mmol)、1,4-ジオキサ ン101.4gおよび2,2’-アゾビスイソブチロニト ル1.24g(7.55mmol)を仕込み、80~82℃にて5時間重 反応を行なった。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量の水―メタノール混合 液(質量比 水:メタノール=1:3)中に撹拌しな ら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該 殿物をTHF140.0gに溶解した液を上記と同質量 水―メタノール混合溶液(質量比 水:メタノ ル=1:3)中に攪拌しながら滴下し、生成した 殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノ ル混合溶液(質量比 水:メタノール=1:3)で洗 することにより白色沈殿物を得た。該沈殿 を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、 下の繰り返し単位からなる高分子化合物C 11 .8gを得た。得られた高分子化合物CのMwは12600 分散度は1.83であった。

<比較合成例4>高分子化合物Dの製造
 電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰 気下、2-メタクリロイルオキシ-2-メチルアダ マンタン4.39g(18.7mmol)、3-ヒドロキシ-1-アダマ チル=メタクリラート2.95g(12.5mmol)、α-メタク リロイルオキシ-γ-ブチロラクトン3.18g(18.7mmol )、メチルエチルケトン35.4gおよび2,2’-アゾ スイソブチロニトリル0.66g(4.0mmol)を仕込み、 80℃にて4時間重合反応を行なった。
 得られた反応混合液を、室温下、約20倍質 のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、 下の繰り返し単位からなる高分子化合物D 6. 06gを得た。得られた高分子化合物DのMwは10000 分散度は1.50であった。

<比較合成例5>高分子化合物Eの製造
 比較合成例4において、2-メタクリロイルオ シ-2-メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)の代わ にテトラヒドロピラン-2-イル=メタクリラー ト3.18g(18.7mmol)を用いた以外は比較合成例4と 様の仕込み量および条件で重合反応を行な た。
 得られた反応混合液を、室温下、約20倍質 のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、 下の繰り返し単位からなる高分子化合物E 5. 82gを得た。得られた高分子化合物EのMwは6500 分散度は1.60であった。

<比較合成例6>高分子化合物Fの製造
 比較合成例4において2-メタクリロイルオキ -2-メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)の代わり 1-メチル-1-シクロヘキシル=メタクリラート3 .41g(18.7mmol)を用いた以外は比較合成例4と同様 の仕込み量および条件で重合反応を行なった 。
 得られた反応混合液を、室温下、約20倍質 のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、 下の繰り返し単位からなる高分子化合物F 5. 69gを得た。得られた高分子化合物FのMwは6900 分散度は1.58であった。

<比較合成例7>高分子化合物Gの製造
 比較合成例1において、2-メチル-2-アダマン ル=メタクリラート10.0g(42.3mmol)の代わりに5- タクリロイルオキシ-1,3-ジオキサン7.59g(42.7m mol)を用いた以外は比較合成例1と同様の仕込 量および条件で重合反応を行った。
 得られた反応混合液を、室温下、反応混合 に対して約20倍質量のジイソプロピルエー ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿 をろ取した。該沈殿物を1,4-ジオキサン100.0g 溶解した液を上記と同質量のジイソプロピ エーテル/メタノール混合溶液(質量比 ジイ ソプロピルエーテル:メタノール=4:1)中に攪拌 しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、 上記と同質量のジイソプロピルエーテル/メ ノール混合溶液(質量比 ジイソプロピルエ テル:メタノール=4:1)で洗浄することにより 色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下 、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単 からなる高分子化合物G 9.01gを得た。得られ た高分子化合物GのMwは16700、分散度は1.71であ った。

<比較合成例8>高分子化合物Hの製造
 比較合成例4において、2-メタクリロイルオ シ-2-メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)の代わ に5-メタクリロイルオキシ-1,3-ジオキサン3.3 2g(18.7mmol)を用いた以外は比較合成例4と同様 仕込み量および条件で重合反応を行なった
 得られた反応混合液を、室温下、約20倍質 のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、 下の繰り返し単位からなる高分子化合物H 6. 02gを得た。得られた高分子化合物HのMwは12200 分散度は1.55であった。

<実施例43~60および比較例1~8>QCM法による 像液中の溶解特性評価
 実施例25~42または比較合成例1~8で得られた 分子化合物を100質量部と、光酸発生剤とし TPS-109(製品名、成分;ノナフルオロ-n-ブタン ルホン酸トリフェニルスルホニウム、みど 化学株式会社製)を3質量部と、溶媒として、 高分子化合物a、b、c、f、g、h、k、m、o、q、A B、CおよびGを用いる場合は乳酸エチル、そ ら以外の高分子化合物を用いる場合はプロ レングリコールモノメチルエーテルアセテ ト/乳酸エチル=1/1(体積比)の混合溶媒を用い て、各成分を混合し、高分子化合物の濃度が 12質量%のフォトレジスト組成物を調製した。
 得られた各フォトレジスト組成物を、フィ ター[四フッ化エチレン樹脂(PTFE)製、孔径0.2 μm]を用いてろ過した後、表面に金電極を真 蒸着した1インチサイズの石英基板上にそれ れスピンコーティング法により塗布し、厚 約300nmの感光層を形成させた。感光層を形 させた石英基板をホットプレート上にて、11 0℃で90秒間プリベークした後、ArFエキシマレ ーザー(波長193nm)を用いて露光量100mJ/cm 2 で露光し、続いて110℃で90秒間ポストエクス ージャーベークした。
 水晶振動子マイクロバランス装置「RQCM」( 品名;Maxtek社製)に上記石英基板をセットし、 2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロ シド水溶液にて120秒間現像処理した。現像 理中の石英基板の振動数変化を経時的にモ ターした後、得られた振動数変化を膜厚の 化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤 、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した 結果を表3に示す。

<実施例61~78および比較例9~16>二光束干渉 露光評価
 実施例25~42または比較合成例1~8で得られた 分子化合物を100質量部と、光酸発生剤とし TPS-109(製品名、成分;ノナフルオロ-n-ブタン ルホン酸トリフェニルスルホニウム、みど 化学株式会社製)を3質量部と、溶媒として、 高分子化合物a、b、c、f、g、h、k、m、o、q、A B、CおよびGを用いる場合は乳酸エチル、そ ら以外の高分子化合物を用いる場合はプロ レングリコールモノメチルエーテルアセテ ト/乳酸エチル=1/1(体積比)の混合溶媒を用い て、それぞれを混合し、高分子化合物の濃度 が12質量%のフォトレジスト組成物を調製した 。
 得られた各フォトレジスト組成物を、フィ ター[四フッ化エチレン樹脂(PTFE)製、孔径0.2 μm]を用いてろ過した。クレゾールノボラッ 樹脂(群栄化学製PS-6937)6質量%濃度のプロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート 溶液をスピンコーティング法により塗布して 、ホットプレート上で200℃で90秒間焼成する とにより、膜厚約100nmの反射防止膜(下地膜) を形成させた直径10cmのシリコンウエハー上 、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法 より塗布し、ホットプレート上で130℃、90秒 間プリベークして膜厚約300nmのレジスト膜を 成させた。
 このレジスト膜に、波長193nmのArFエキシマ ーザーを用いて二光束干渉法露光した。引 続き、130℃で90秒間ポストエクスポージャー ベークした後、2.38質量%-テトラメチルアンモ ニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間現像処 することにより、1:1のラインアンドスペー パターンを形成させた。現像済みウエハー 割断したものを走査型電子顕微鏡(SEM)で観 し、線幅100nmのラインアンドスペースを1:1で 解像した露光量におけるパターンの形状観察 と線幅の変動(以下、LWRと称する。)測定を行 た。LWRは、測定モニタ内において、線幅を 数の位置で検出し、その検出位置のバラツ の分散(3σ)を指標とした。結果を表4に示す

<実施例79~88および比較例17~20>熱安定性評 価
 実施例25~27、30~32、35、37、39、41および比較 成例1~3、7で得られた高分子化合物の熱に対 する安定性をミクロ熱重量測定装置「TGA-50」 (商品名;株式会社島津製作所製)により確認し た。サンプル量は高分子化合物約5.0mgとし、 素ガス50mL/min、昇温10℃/minの設定下、20~600 の範囲で測定した。得られたグラフから、 量減少の開始温度と元の重量に対して5%分が 減少したときの温度を読み取った。なお、こ こでの重量減少は、熱によって高分子化合物 が分解していることを示すものであり、一般 的に、重量減少を示した時の温度が高いもの ほど熱に対して安定であると解釈できる。結 果を表5に示す。

 表3~表5より、本発明のアクリル酸エステ 誘導体(I)を構成単位に含む高分子化合物(VII I)の場合、アクリル酸エステル誘導体(I)を構 単位に含まない高分子化合物の場合に比べ フォトレジストにパターンを形成する際の 像工程にて使用するアルカリ現像液への溶 速度が非常に高くて、現像時の最大膨潤量 非常に小さく(実施例43~60および比較例1~8参 )、LWRが改善されていることがわかる(実施 61~78および比較例9~16参照)。また、熱安定性 優れている(実施例79~88および比較例17~20参 )ことから、半導体デバイス製造用の化学増 型レジストとして有用であることがわかる

 本発明で得られるアクリル酸エステル誘導 (I)を含有する原料を重合することにより得 れる高分子化合物(VIII)は、フォトレジスト 成物の原料として有用である。
 また、本発明で得られる環状アルコール(II- 1)は、アクリル酸エステル誘導体(I)の原料と て有用である。




 
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