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Title:
ACRYLATED POLYAMINOAMIDES (II)
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/049781
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to radiation-curable acrylated polyaminoamides that are obtained by Michael-Addition of polyaminoamides with terminal amine groups (A) and polyol ester acrylates (B). The molar ratio of the acrylate groups in the polyol ester acrylates (B) in relation to the amino-hydrogen groups in the polyaminoamides (A) is at least 1 : 1. Said invention is characterised in that the polyaminoamides (A) have an amine value of more than 115. Said acrylated polyaminoamides are suitable as radiation-curable compounds for producing coatings.

Inventors:
CARROY, Antoine (Chemin de la Perouse, Marlioz, F-74270, FR)
BALLIN, Jean-Marc (88 bis, rue de la République, Noisy le Grand, F-93160, FR)
DRUENE, Laurence (20 rue Louis Rodier, Perthes en Gatinais, Perthes en Gatinais, F-77930, FR)
GARINET, Morgan (3 allée des bois, Vaux le Pénil, Vaux le Pénil, F-77000, FR)
RHUBRIGHT, Douglas (103 Spring Mill Way, Harleysville, PA, 19438, US)
BUSCH, Stefan (Leitenstorfferstr. 33, Düsseldorf, 40597, DE)
Application Number:
EP2008/008405
Publication Date:
April 23, 2009
Filing Date:
October 04, 2008
Export Citation:
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Assignee:
COGNIS IP MANAGEMENT GMBH (Henkelstrasse 67, Düsseldorf, 40589, DE)
CARROY, Antoine (Chemin de la Perouse, Marlioz, F-74270, FR)
BALLIN, Jean-Marc (88 bis, rue de la République, Noisy le Grand, F-93160, FR)
DRUENE, Laurence (20 rue Louis Rodier, Perthes en Gatinais, Perthes en Gatinais, F-77930, FR)
GARINET, Morgan (3 allée des bois, Vaux le Pénil, Vaux le Pénil, F-77000, FR)
RHUBRIGHT, Douglas (103 Spring Mill Way, Harleysville, PA, 19438, US)
BUSCH, Stefan (Leitenstorfferstr. 33, Düsseldorf, 40597, DE)
International Classes:
C08G73/00; C08G73/06; C08G81/00; B32B15/00; B32B15/08; C08F283/00; C08F299/00; C08G69/00; C08G69/26; C08G69/48; C08J3/00; C08K5/00; C09D11/10; C09D151/08; C09J177/00
Domestic Patent References:
WO2006067639A22006-06-29
WO2003028992A12003-04-10
Foreign References:
US4141867A1979-02-27
EP0381354A21990-08-08
EP0373878A21990-06-20
US20090099279A12009-04-16
Attorney, Agent or Firm:
COGNIS IP MANAGEMENT GMBH (Postfach 13 01 64, Düsseldorf, 40551, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1. Strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide, erhältlich durch Michael-Addition von Polyaminoamiden mit endständigen Amingruppen (A) und Polyolesteracryla- ten (B), wobei das molare Verhältnis der Acrylatgruppen in den Polyolesteracryla- ten (B) zu den Amino- Wasserstoffgruppen in den Polyaminoamiden (A) mindestens 1 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminoamide (A) eine A- minzahl oberhalb von 115 aufweisen.

2. Acrylierte Polyaminoamide nach Anspruch 1, wobei man als Polyaminoamide (A) Verbindungen einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Dicarbonsäuren und Diaminen, wobei die Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe der Di- merfettsäuren, der alpha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 22-C-Atomen und der a- romatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und wobei die Diamine ausgewählt sind aus der Gruppe der Diamine mit 2 bis 36 C-Atomen. 3. Acrylierte Polyaminoamide nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyaminoamide (A) eine Aminzahl oberhalb von 125 aufweisen.

4. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polyaminoamide (A) eine Aminzahl im Bereich von 130 bis 200 aufweisen.

5. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die den Polyaminoamiden (A) zu Grunde liegenden Diamine auswählt aus der Gruppe E- thylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminopropan, Piperazin und Aminoethylpi- perazin.

6. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man die den Polyaminoamiden (A) zu Grunde liegenden Dicarbonsäueren auswählt aus der Gruppe der Dimerfettsäuren.

7. Strahlungshärtbare Beschichtungs-Zusammensetzung enthaltend eine vernetzbare Verbindung und einen Photoinitiator, wobei die vernetzbare Verbindung mindestens ein acryliertes Polyaminoamid gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, die zusätzlich ein Pigment enthält und die eine Druckfarbe ist.

9. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, für den Offsetdruck.

π

Description:

„Acrylierte Polyaminoamide (II)"

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft spezielle acrylierte Polyaminoamide und ihre Verwendung für strahlungshärtbare Beschichtungen.

Stand der Technik

Acrylierte Amine wurden bereits sehr früh als strahlungshärtbare Verbindungen für Beschichtungszwecke vorgeschlagen. So offenbart US 3,963,771 (Union Carbide, 1976) Umsetzungsprodukte von Acrylatestern mit primären oder sekundären organischen Aminen.

Auch Beschichtungsmittel, die aus Polyester(meth)acrylaten und Polyaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen aufgebaut werden, wobei die beiden Verbin- düngen im wesentlichen stöchiometrisch miteinander umgesetzt werden, wurden schon vor mehr als 20 Jahren in EP 231,442 A2 (PCI Polymerchemie, 1986) vorgeschlagen.

In EP 0,002,801 Bl werden Bindemittel offenbart, die aus mindestens zwei obligatorischen Komponenten gebildet werden, nämlich (1) einem Vinyl- Additions-Polymer mit mehreren primären oder sekundären Amingruppen, die an Einheiten in der Polymerkette hängen und (2) einem Material, das mindestens zwei Acryloxygruppen enthält (Rohm und Haas, 1978).

In US 6,706,821 werden Michael-Additions-Produkte von Amin-terminierten Polyole- finen und polyfunktionellen Acrylaten beschrieben.

In DE 103,04,631 Al werden lichtempfindliche Harzzusammensetzungen vom Negativ-Typ beschrieben. Hierbei handelt es sich um Michael-Additions-Produkte von speziellen Polyaminen mit (bifunktionellen) Polyethylenglykol-di-(meth)acrylaten.

In EP 0,002,457 Bl (Rohm und Haas, 1978) werden feste Polyaminoester-Polymere beschrieben, die zwei Einheiten aufweisen, nämlich (1) Acrylester-Monomere mit einer Funktionalität von mindestens 2,5 und (2) aliphatische Amin-Monomere mit einem Molgewicht < 1000 und einem NH-äquivalentgewicht < 100, wobei das Acrylat : NH - äquivalentverhältnis im Bereich von 0,5 bis 2 liegen muß.

US 4,975,498 (Union Camp) beschreibt thermisch härtbare Aminoamid-Acrylat- Polymere.

EP 381 354 Bl (Union Camp) beschreibt ein Klebeverfahren, bei dem ein strahlungs- härtbares Acrylat-modifiziertes Aminoamid-Harz zum Einsatz kommt, welches das Michael-Additionsprodukt eines thermoplastischen Aminoamid-Polymers mit einer Aminzahl von größer als 1 und kleiner als 100 mit einem Polyolester mit einer Vielzahl von Acrylatester-Gruppen (Polyolester-Acrylat) ist. Dabei ist das Verhältnis der ursprünglichen Acrylatgruppen des Polyolesters zu den ursprünglichen Amino- Wasserstoffgruppen des Aminoamid-Polymers größer als 0,5 und kleiner 8. Unter Michael-Addition wird dabei die Anlagerung einer Gruppe NH an eine Gruppe C=C verstanden.

Aus der Beschreibung der EP 381 354 B l geht hervor, dass das genannte Acrylat-NH- Verhältnis im Sinne einer product-by-process-Defϊnition zu verstehen ist (vergl. hierzu insbesondere S.3, Zeilen 2-8, Seite 3, Zeilen 53-56 und Seite 4, Zeilen 15-31).

Gemäß der späteren EP 505 031 A2 desselben Anmelders wird die Michael-Addition in der Weise durchgeführt, dass man eine Mischung von Aminoamid-Polymer mit einem NH-haltigen Reaktiwerdünner mit dem Polyolester-Acrylat umsetzt.

Gemäß WO 93/15151 (Union Camp) wird die Michael- Addition in wässriger Dispersion durchgeführt.

In der jüngeren Anmeldung WO 01/53376 Al (Arizona Chemical Comp.) geht es um Aminoamid-Acrylat-Polymere ganz spezieller Struktur, die durch Michael-Addition von speziellen Harzmischungen mit multifunktionellen Acrylatestern (etwa TMP- triacrylat) zugänglich sind.

US 6,809,127 B2 (Cognis Corp.) beschreibt flüssige strahlungshärtbare Zusammenset- zungen enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Amin- terminierten Polyaminoamids und eines Mono- oder Polyacrylats.

WO 06/067639 A2 (Sun Chemical) beschreibt strahlungshärtbare acrylat-modifizierte Aminoamid-Harze. Diese sind Michael-Addukte von thermoplastischen Aminoamid- Polymeren - die sich von polymerisierten ungesättigten Fettsäuren (z.B. Dimerfettsäu- ren) ableiten - und Polyolestern mit mindestens drei Acrylatgruppen pro Molekül. Dabei gelten die Maßgaben, dass das Aminoamid-Polymer eine Aminzahl im Bereich von 40 bis 60 haben muß und das Verhältnis der ursprünglichen Acrylatgruppen im Polyo- lester zu den ursprünglichen Aminogruppen des Aminoamid-Polymers wenigstens 4 : 1 betragen muß.

WO 07/030643 Al (Sun Chemical) setzt Michael-Addukte von Polyolester-Acrylaten mit Polyaminoamiden für Druckfarben ein, wobei das Polyaminoamid das Umsetzungsprodukt eines Polyamins mit einer Säurekomponente ist, mit der Maßgabe, dass diese Säurekomponente zwei obligatorische Bestandteile enthält, nämlich (a) eine po- lymerisierte ungesättigte Fettsäure (z.B. Dimerfettsäure) und (b) eine Fettsäure mit 2 bis 22 C- Atomen.

Beschreibung der Erfindung

Strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide haben wie aus den oben abgehandelten Dokumenten hervorgeht einerseits eine gewisse Tradition, andererseits besteht ständi- ger Bedarf an Verbesserungen. Vor diesem Kontext war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide bereitzustellen. Diese sollten sich generell für Beschichtungszwecke eignen und insbesondere für Druckfarben, vorzugsweise Offsetdruckfarben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zunächst strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide, erhältlich durch Michael-Addition von Polyaminoamiden mit endständigen Amingruppen (A) und Polyolesteracrylaten (B), wobei das molare Verhältnis der Acrylatgruppen in den Polyolesteracrylaten (B) zu den Amino-Wasserstoffgruppen in den Polyaminoamiden (A) mindestens 1 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminoamide (A) eine Aminzahl oberhalb von 115 aufweisen. Unter dem Begriff „Acrylatgruppen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylatgruppen als auch Methacrylatgruppen verstanden. Dies dient der terminologischen Vereinfachung.

Unter Michael-Addition ist - im Einklang mit dem oben zititerten Stand der Technik - die Additionsreaktion einer Aminogruppe an eine aktivierte C=C-Doppelbindung (typischerweise eines Esters) zu verstehen. Dies lässt sich formal durch folgende Reaktionsgleichung ausdrücken:

NH + C=CC(O) --> NC-CHC(O)

Solche Reaktionen laufen bei mäßiger Erwärmung im Allgemeinen spontan ab. Man kann jedoch auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Michael-Addition einsetzen.

Auch wenn streng genommen diese Art der Reaktion besser als Michael-analoge Reaktion zu bezeichnen wäre, soll auch in der vorliegenden Anmeldung die in der zitierten Patentliteratur verwendete griffigere Bezeichnung Michael-Addition beibehalten werden, da dem Fachmann ja klar ist, was gemeint ist und dies auch oben definiert worden ist.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren acrylierten Polyami- noamide durch Michael-Addition werden wie oben ausgeführt die Verbindungen (A) und (B) eingesetzt. Diese seien im Folgenden näher erläutert:

Zu den Verbindungen (A)

Bei den Verbindungen (A) handelt es sich um Polyaminoamide mit endständigen (terminalen) Amingruppen. Dabei können diese endständigen Amingruppen primär oder sekundär sein, also Gruppen NH 2 oder NH. Hinsichtlich der Natur der Polyaminoamide gibt es ansonsten an sich keine Beschränkungen - außer der genannten Bedingung, dass die Polyaminoamide (A) eine Aminzahl oberhalb von 115 aufweisen müssen.

Die Aminzahl der Polyaminoamide (A) wird per HCl-Titration bestimmt. In einer be- vorzugten Ausführungsform liegt sie oberhalb von 125 und insbesondere im Bereich von 130 bis 200.

Vorzugsweise setzt man als Polyaminoamide (A) Verbindungen ein, die erhältlich sind durch Umsetzung von • Carbonsäuren mit 2 bis 54 C-Atomen pro Molekül und mit zwei COOH-Gruppen pro Molekül (mithin handelt es sich hier um Dicarbonsäuren) und • Diaminen mit 2 bis 36 C-Atomen.

In einer Ausfuhrungsform wählt man die Dicarbonsäuren aus der Gruppe der Dimer- fettsäuren, der aliphatischen alpha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 22-C-Atomen und der zweibasischen aromatischen Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen. Als Dicarbonsäuren setzt man vorzugsweise Dimerfettsäuren ein. Wie dem Fachmann wohlbekannt handelt es sich bei Dimerfettsäuren um Carbonsäuren, die durch Oligo- merisierung ungesättigter Carbonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie ölsäure, Linol- säure, Erucasäure und dergleichen, zugänglich sind. üblicherweise erfolgt die Oligo- merisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus etwa Tonerde. Die dabei erhaltenen Substanzen - Dimerfettsäuren technischer Qualität - stellen Gemische dar, wobei die Dimerisierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind in dem Produktgemisch auch geringe Anteile an Monomeren (die Summe der Monomeren im Rohgemisch der Dimerfettsäuren bezeichnet der Fachmann als Monomerfettsäuren) sowie an höheren Oligomeren, insbesondere an sogenannten Trimerfettsäuren, enthalten. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zu- sammensetzungen und Qualitäten angeboten (z. B. unter der Markenbezeichnung Em- pol® der Anmelderin).

In einer Ausführungsform setzt man als Dicarbonsäuren alpha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 22-C-Atomen ein, insbesondere gesättigte Dicarbonsäuren dieser Art. Beispiele hierfür sind: Ethandicarbonsäure (Oxalsäure), Propandicarbonsäure (Malonsäu- re), Butandicarbonsäure (Bernsteinsäure), Pentandicarbonsäure (Glutarsäure), Hexan- dicarbonsäure (Adipinsäure), Heptandicarbonsäure (Pimelinsäure), Octandicarbonsäu- re (Korksäure), Nonandicarbonsäure (Azelainsäure), Decandicarbonsäure (Sebacinsäu- re), Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure (Brassyl- säure), Tetradecandicarbonsäure, Pentadecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure (Thapsisäure), Heptadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Nonadecandi carbonsäure, Eicosandicarbonsäure.

In einer Ausfuhrungsform setzt man als Dicarbonsäuren zweibasische aromatische Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen ein, beispielsweise Isophthalsäure.

In einer Ausfuhrungsform setzt man Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren ein, etwa Dimerfettsäure in Mischung mit mindestens einer Säure aus der Gruppe der al- pha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 22-C-Atomen.

Wie bereits gesagt wählt man die den Polyaminoamiden (A) zu Grunde liegenden Diamine insbesondere aus der Gruppe der Diamine mit 2 bis 36 C- Atomen. Beispiele für geeignete Diamine sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminopropan, Pi- perazin, Aminoethylpiperazin, 4,4'-Dipiperidin, Toluoldiamin, Methylendianilin, Xy- loldiamin, Methylpentamethylendiamin, Diaminocyclohexan, Polyetherdiamin und aus Dimersäure hergestellte Diamine. Dabei wählt man die Diamine insbesondere aus der Gruppe Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminopropan, Piperazin und Aminoethylpiperazin. Piperazin und Aminoethylpiperazin sind ganz besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung der Verbindungen (A) aus Dicarbonsäuren und Diaminen kann es gewünscht sein, die Umsetzung von Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart von untergeordneten Mengen an Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 C- Atomen durchzuführen. Vorzugsweise setzt man dabei die Monocarbonsäuren in einer Menge ein, die im Bereich von 1-25% der Säuregruppen - bezogen auf die Gesamtzahl der Säuregruppen ex Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren - liegt.

Zu den Verbindungen (B)

Bei den Verbindungen (B) handelt es sich um Polyolesteracrylate. Dabei ist es wichtig, dass die Acrylat-Funktionalität der Verbindungen (B) hoch genug ist, um sicherzustellen, dass die im Zuge der Michael-Addition von (A) und (B) entstehenden Verbindun- gen noch freie C=C-Doppelbindungen enthalten, die der Strahlungshärtung zugänglich sind.

Dies ist durch die Formulierung „strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide" ausgedrückt; denn das Wort „strahlungshärtbar" impliziert, dass derartige C=C- Doppelbindungen vorhanden sein müssen.

Es sei hier ausdrücklich festgestellt, dass der Ausdruck „Acrylatgruppen" im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl Acrylatgruppen als auch Methacrylatgruppen meint. Ferner soll der Ausdruck „Acrylsäure" auch den Ausdruck „Methacrylsäure" mitumfassen. Die Polyolesteracrylate können durch Veresterung von Polyolen mit mindestens 2 OH- Gruppen pro Molekül mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure hergestellt werden, wobei es sich vorzugsweise um Vollester handelt, d.h. vorzugsweise sind alle OH- Gruppen der Polyole mit Acryl- bzw. Methacrylsäure verestert. Ausdrücklich sei auch festgestellt, dass anstelle der Polyole auch deren Anlagerungsprodukte mit Ethylen- und/oder Propylenoxid eingesetzt werden können.

Beispiele geeigneter Polyolesteracrylate (B) sind etwa Glycerintri(meth)acrylat, Tri- methylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dimethylolpropan- di(meth)acrylat, Pentaerythrioltri(meth)acrylat, Pentaerythrioltetra(meth)acrylat, Di- pentaerythriolhexa(meth)acrylat, Sorbitoltri(meth)acrylat, Glucosetri(meth)acrylat, Glucosetetra(meth)acrylat, Glucosepenta(meth)acrylat sowie die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an die genannten Verbindungen. Die Schreibweisebedeutet im Einklang mit den obigen Ausruhrungen, dass es sich bei diesen Verbindungen (B) jeweils um Verbindungen handelt, die ausschließlich Acrylatgruppen, aus- schließlich Methacrylatgruppen oder sowohl Acrylat- als auch Methacrylatgruppen enthalten können. Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat sowie deren die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid sind als Verbindungen (B) ganz besonders bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Be- schichtungs-Zusammensetzungen enthaltend eine vernetzbare Verbindung und einen Photoinitiator, wobei die vernetzbare Verbindung mindestens ein acryliertes Polyami- noamid enthält. Dabei gelten hinsichtlich des acrylierten Polyaminoamids alle obigen Ausführungen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei diesen Zu-

sammensetzungen um solche, die zusätzlich ein Pigment enthält und die somit Druckfarben sind; vorzugsweise werden derartige Zusammensetzungen für den Offsetdruck verwendet.